FI79306B - Foerfarande foer framstaellning av 1,4-anhydrotetritoler, 1,4-anhydropentitoler eller 1,4;3,6- dianhydrohexitoler. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av 1,4-anhydrotetritoler, 1,4-anhydropentitoler eller 1,4;3,6- dianhydrohexitoler. Download PDFInfo
- Publication number
- FI79306B FI79306B FI813442A FI813442A FI79306B FI 79306 B FI79306 B FI 79306B FI 813442 A FI813442 A FI 813442A FI 813442 A FI813442 A FI 813442A FI 79306 B FI79306 B FI 79306B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- temperature
- process according
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/20—Oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 79306
Menetelmä 1,4-anhydrotetritolien, 1»4-anhydropentitolien tai 1,4;3,6-dianhydroheksitolien valmistamiseksi Tämän keksinnön kohteena on menetelmä polyolien valmistamiseksi, jotka polyolit ovat 1,4-anhydrotetritoleja, 1,4-5 anhydropentitoleja tai l,4;3,6-dianhydroheksitoleja, joilla on kaava
R1 ->____ OH
10 r2^«, /
V
15 jossa R1 on hydroksyy1iryhmä tai toisen oksasyklopentaani-renkaan eetterihappiatomi ja R2 on vetyatomi, hydroksime-tyyliryhmä tai kaavan -CH2-CHOH- mukainen kaksiarvoinen ryhmä, jolloin viimeksi mainitussa tapauksessa on eetterihappiatomi ja R1 ja R2 yhdessä niiden hiiliatomien kans-20 sa, joihin ne on sidottu muodostavat toisen oksasyklopentaa-nirenkaan, jossa menetelmässä lohkaistaan vettä sokerialko-holeista, joissa on 4-6 hiiliatomia, korotetussa lämpötilassa, vahvasti happaman, heterogeenisen katalyytin länsäolles-sa ja orgaanisten liuottimien poissaollessa, jolloin poiste-25 taan reaktion kuluessa mahdollinen lähtöaineiden mukana tuotu lisävesi käytännöllisesti katsoen täydellisesti ja reaktion kuluessa muodostuva reaktiovesi ainakin osittain tis-lautuvasti reaktioseoksesta. Menetelmälle on tunnusomaista se, että reaktio suoritetaan sulassa reaktiojärjestelmässä -30 sopivimmin alennetussa paineessa - korkeintaan 160 °C lämpötilassa, että lämpötila valitaan paineen mukaan siten, että ennen reaktion päättymistä tai katalyytin erottamista ei tapahdu käytännöllisesti katsoen lainkaan polyolireaktiotuot-teiden tislautuvaa erotusta reaktioseoksesta, ja että kata-35 lyyttinä käytetään vahvasti hapanta divinyylibentseenin kanssa verkkoutunutta suurihuokos- tai geelikationinvaihto-hartsia.
Kaavan 1 mukaiset saatavissa olevat anhydrosokerialkoho-lit ovat jo kauan tunnettuja yhdisteitä. Niitä käytetään 2 79306 osaksi välittömästi, erityisesti farmaseuttisiin tarkoituksiin tai lähtöaineina, tai välituotteina kemiallisissa synteeseissä, esimerkiksi kiraalisten hienokemikaalien, ester iperusteisten emulgaattoreiden, polyesteri- ja alkydi-5 hartsien sekä varsinkin polyuretaanien synteeseissä, jolloin ne toimivat käynnistiminä ja verkkoutumisen aikaansaamiseksi .
Näiden yhdisteiden valmistamiseksi suoritetaan tunnetusti edullisesti sokerialkoholien hapan katalyyttinen molekyyli) Iin sisäinen veden lohkaisu. Tämä reaktio on tutkittu erittäin perusteellisesti ja todettu edulliseksi parhaiten saatavissa olevan sokerialkoholin, sorbitolin, kysymyksessä ollessa .
Kun D-sorbitolia käsitellään termisesti hapon läsnäolles-15 sa, niin ensin muodostuu monoanhydridiä, 1,4-anhydro-D-sor-bitolia, joka reagoi edelleen välittömästi 1,4;3,6-dianhyd-ro-D-sorbitoliksi. Tämän reaktion sivutuotteita voivat olla 2,5-monoanhydrosorbitoli ja pienessä määrässä 3,6-anhydro-sorbitoli.
20 Tavallisesti tämä reaktio suoritetaan nykyään homogeenis ten, siis molekyylidispersiomaisesti reaktioseokseen jaettujen katalyyttien, kuten suola- tai rikkihapon kanssa. Kuitenkin näiden happojen käyttö johtaa sivutuotteisiin, varsinkin katalyyttihapon estereihin, mahdollisesti halogenoi-25 misen vaikutuksesta, ja vaatii reaktiotuoteseoksen neutra-loimisen sitä seuraavine suolan poistoineen. Tällöin käytetyt hapot ovat sitä paitsi hyvin syövyttäviä, osittain liian helposti haihtuvia ja tuottavat korkeintaan saantoja 66 %, jotka eivät voi olla täysin tyydyttäviä (Carbohydrate 30 Chemistry, nidos 11, 191-198 (1963)).
Orgaanisten liuottimien myöskin tunnettu käyttö tämän tyyppisten reaktioiden suorittamiseksi, jolloin reaktiovesi poistetaan atseotrooppisesti, tuottaa tuskin mainitsemisen arvoisia parannuksia.
35 Sellaisten menetelmien eräitä epäkohtia, joissa reaktio- seoksessa on liuenneita happokatalyyttejä, kuten korroosio-ongelmia ja ainoastaan vaikeasti erotettavien esteröitynei-den sivutuotteiden kohtuuttomien määrien muodostumista, voi- 3 79306 daan tosin välttää tunnettuun tapaan käyttämällä heterogeenisiä katalyyttejä, nimittäin (tiettyjä) vahvasti happamia, kationinvaihtohartseja, mutta tämä täytyy saavuttaa eräiden muiden epäkohtien kustannuksella. Näitä ovat erityisesti 5 vielä huonommat saannot, jopa ainoastaan 35 %, ja välttämättömyys käyttää orgaanisia liuottimia reaktioväliaineina sekä pidätysaineita veden poistamiseksi atseotrooppisella tislauksella (vrt. Ropuszynski ja kumpp. julkaisussa Przem. Chem. 1969, 48 (11), 665-668 sekä Weisleder ja kumpp. jul-10 kaisussa Carbohydr. Res. 79, 133-141 (1980)). Mitä tulee huolellisesti valittujen orgaanisten liuottimien (liuotin-seosten) käytön välttämättömyyteen, viitataan viimeksi mainitussa työssä siihen, että vertaukseksi suoritetussa kokeessa valmistettiin sorbitolista l,4;3,6-dianhydro-D-sorbi-15 tolia "kuivalla tislauksella happaman hartsin kanssa", jolloin saavutettiin vielä monin kerroin pienempi saanto, ainoastaan 5 %.
Tämän keksinnön mukainen menetelmä poistaa mainitut tekniikan tason epäkohdat, ts. toisaalta tuottaa ilman homogee-20 nisten happokatalyyttien kanssa esiintyviä korroosio- ja sivutuotteiden muodostumisongelmia ainakin yhtä suuret saannot ja toisaalta on tunnettuja heterogeenisiä katalyyttejä käyttäviä menetelmiä parempi saavutettavien saantojen puolesta sekä sen ansiosta, ettei tarvitse käyttää mukana mitään kal-25 liitä orgaanisia liuottimia.
Menetelmässä on yllättävää se, että lohkottaessa vettä sokerialkoholeista heterogeenisten katalyyttien läsnäollessa ilman orgaanisia liuottimia saanto ei ainakaan laske, vaan saavutetaan saantoja, jotka ovat paljon, jopa monta kertaa 30 tämän tyyppisillä tunnetuilla menetelmillä edullisimmassa tapauksessa saavutettujen arvojen yläpuolella.
Selvää selitystä keksinnön mukaisesta esimerkkien mukaan saavutetulle tulokselle ei voida antaa myöskään jäljempänä, koska sinänsä olisi odotettavissa, että 35 a) korkeampien lämpötilojen ja liuottimen aikaansaaman perusteellisen kosketuksen tai parannetun aineen kuljetuksen heterogeeniseen katalyyttiin ja siitä pois täytyisi ainakin kiihdyttää reaktiotasapainon asettumista ja 4 79306 b) "kuivatislauksessa" tapahtuvia molempien pääreaktio-tuotteiden jatkuva erotus järjestelmästä edistäisi anhydro-polyolin muodostusta.
Keksintöä, sen etuja ja erästä edullista sovellutusmuotoa 5 selitetään seuraavassa lähemmin nykyään taloudellisesti tärkeimmän sokerialkoholin, sorbitolin, tapauksessa.
Heterogeenisinä katalyytteinä tulevat kysymykseen vahvasti happamien kationinvaihtohartsien lisäksi periaatteessa kaikki tunnetut vahvasti happamat kiinteät katalyytit, joil-10 la on riittävä lämpötilan kestävyys, erityisesti "happamat" molekyyliseulat, kuten seoliitti, ja ennen kaikkea mineraa-liöljyteollisuudessa tavalliset krakkaus- ja/tai hydrokrak-kauskatalyytit. Viimeksi mainitut ovat mielenkiintoisia keksinnön tarkoituksia varten ennen kaikkea siksi, että niitä 15 käytetään myöskin valmistettaessa sokerialkoholeja vastaavia sokereita katalyyttisesti hydraamalla. Siten ne avaavat tien kaavan 1 mukaisten polyolien valmistamiseksi sokereista itsenäisillä yksi- tai monivaiheisilla menetelmillä.
Kuitenkin parhaimmiksi aikaisemmin ovat osoittautuneet 20 vahvasti happamat synteettiset kationinvaihtohartsit ja niistä puolestaan divinyylibentseenin kanssa verkkoutuneet polystyreeninsulfonihappo-kationinvaihtohartsit. Tällöin tulevat kysymukseen sekä niin kutsutut geelihartsit, joiden tulisi olla verkkoutuneita ainoastaan heikosti, siis kor-25 keintaan 4 %:sen divinyylibentseenin kanssa, että suurihuo-koiset hartsit, joiden tulisi olla verkkoutuneita tarkoituksenmukaisen voimakkaasti, ts. ainakin 10 %:sen divinyylibentseenin kanssa.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä katalyytti erotetaan 30 reaktiotuoteseoksesta yksinkertaisilla kiinteäaine/neste- erotusmenetelmillä, esim. suodattamalla, joita menetelmiä keksinnön mukaan voidaan käyttää moneen kertaan ilman rikas-tusta.
Reaktioon osallistuvien aineiden ja/tai reaktiotuotteiden 35 ja joskus myöskin katalyyttien hapettumisherkkyyden vuoksi keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan sopivimmin inertis-sä kaasuväliaineessa, tarkoituksenmukaisesti typpikehässä, jolloin tavallisesti on edullista, että inertin kaasun anne- 5 79306 taan poreilla reaktioseoksen läpi, koska tällä saavutetaan muun muassa hyvä sekoitusvaikutus ja samalla kuljetetaan pois reaktioseoksesta tislautunut vesi.
Keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan reaktio 5 toteutetaan alennetussa paineessa, erityisesti paineessa alueella 0,001-0,5 baria. Tämä soveltuu varsinkin silloin, kun käytetään verraten korkealla sulavaa lähtöainesta ja sen sulamispistettä alennetaan lisäämällä lisävettä keksinnön mukaan korkeimmalla pidettävässä lämpötilassa 160 °C, sopi-10 vimmin 155 °C ja erityisesti 145 °C tai kun lähtöaineena käytetään vesipitoista sokerialkoholiliuosta ja haihdutetaan in situ. Viimeksi mainitussa tapauksessa tyhjöä käytetään luonnollisesti tarkoituksenmukaisesti vasta silloin ja vähitellen vahvistettuna, kun vesipitoisuus on alentunut arvoon, 15 jossa reaktioseos ei enää kiehu ilmakehän paineessa keksinnön mukaan edullisella reaktiolämpotila-alueella 100-150 °C ja varsinkin alueella 110-140 °C.
Keksinnön mukaisia tarkoituksia varten lähtöaineena pidetään edullisimpana ennen kaikkea heksitoleja ja erityisesti 20 sorbitolia, koska näitä sokerialkoholeja on saatavissa helposti, hinnaltaan edullisesti ja käytännöllisesti katsoen rajoittamattomia määriä ja koska keksinnön mukainen menetelmä tuottaa tällöin suuria saantoja, ainakin 50 %, enimmäkseen yli 60 % ja sorbitolin kysymyksessä ollessa jopa 85-25 90 % ja ylikin. Eräänä toisena edullisena lähtöaineena on erytritoli, jota saadaan tunnettuun tapaan glukoosista ja joka edustaa suurissa määrissä käytettävää lähtöainetta sekä tuottaa anhydropolyolia, jolla on mielenkiintoisia käyttöteknisiä ominaisuuksia. Edelleen tähdennettäköön sitä, että 30 keksinnön mukaisesti voidaan aikaansaada myös sokerialkoho-liseoksia, esim. sorbitoli-mannitoliseosta, esimerkiksi glukoosi-fruktoosiseosten katalyyttisesti hydraamalla. Eräänä tähän kuuluvana mielenkiintoisena lähtöaineena ovat C4-C6-p°lyoliseokset, joita saadaan hydraamalla hemisellu-35 loosahydrolysaatteja. Tällaisia hydrolysaatteja valmistetaan nykyään suuressa määrässä teollisesti sivutuotteista, kuten esimerkiksi kaurankuorista, maissinkuorista jne. nimenomaan pääasiassa ksyloosin ja ksylitolin saamiseksi. Tällöin pa- 6 79306 kosta saatavat tetroosit, muut pentoosit ja heksoosit tai niiden hydraustuotteet ovat nykyisin vielä lähes arvottomia jätetuotteita. Ne voidaan keksinnön mukaisella menetelmällä muuttaa arvokkaaksi välituotteeksi varsinkin muoviteollisuu-5 delle.
Keksinnön mukaista menetelmää ei voida toteuttaa ainoastaan jaksottaisesti, vaan myöskin jatkuvasti, jolloin sekoi-tuskattila- ja/tai pyörrekerrosreaktorit ovat erittäin tarkoituksenmukaisia. Tavallisesti ovat kaksi- tai monivaihei-10 set työtavat parhaimpia ennen kaikkea sen vuoksi, että reaktio-olosuhteet ja reaktioseoksen koostumus ovat tällöin yksinkertaisimmin yhteen sovitettavissa.
Keksinnön mukaan saatuja reaktiotuoteseoksia voidaan käyttää ennen kaikkea teknisiä tarkoituksia varten, kuten 15 mahdollisesti polyolikomponentteina muovisynteeseissä tavallisesti välittömästi, ts. ilman rikastusta ja/tai puhdistusta. Mikäli tarvitaan tai ainakin halutaan korkeampaa puhtausastetta tiettyä käyttöä varten, raakoja reaktiotuoteseoksia voidaan rikastaa halutunlaisilla sinänsä tunnetuilla 20 menetelmillä, esim. jakokiteytyksellä ja -tislauksella tai pylväskromatografiällä, ja/tai puhdistaa, esim. käsittelemällä aktiivihiilellä ja/tai ioninvaihtohartseilla. Tällöin kokonaissaantoa voidaan kohottaa siten, että erotettaessa saadut jakeet, joissa on suuri pitoisuus reagoimatonta läh-25 töainetta ja/tai - heksitolin tapauksessa - monoanhydropoly-oleja, palautetaan kiertokulussa reaktioon.
Esimerkit valaisevat keksintöä.
Esimerkki 1
Tavalliseen sekoituskattilaan panostettiin 25 kg 70 %:sta 30 sorbitoliliuosta ja 1 kg vahvasti hapanta ioninvaihdinta H+-muodossa (suurihuokoinen polystyreenisulfonihappohartsi, verkkoutunut 14 %:sen DVB:n kanssa). Seos haihdutettiin kuiviin ja sen jälkeen sitä sekoitettiin kaksi tuntia paineessa 0,03 baria 140 °C:ssa.
35 Saatu sulate suodatettiin pois kuumana ioninvaihtimesta.
Tällöin saatiin 13 900 g raakatuotetta, joka sisälsi 91 pai-no-% dianhydrosorbitolia, sp. 62-63 °C.
7 79306
Esimerkki 2 1 litran kolmikaulalasipulloon panostettiin 250 g sorbitolia ja 20 G esimerkissä 1 mainittua ioninvaihdinta ja käsiteltiin edelleen esimerkin 1 mukaan. 3 tunnin reaktio-5 ajan jälkeen suodatettiin kuten edellä. Tällöin saatiin 190 g raakatuotetta, joka sisälsi 87 paino-% dianhydrosor-bitolia.
Esimerkki 3
Esimerkki 2 toistettiin, jolloin kuitenkin siitä poiketen 10 katalyyttinä käytettiin 20 %:sen divinyylibentseenin kanssa verkkoutunutta suurihuokoista polystreenisulfonihappohartsia ja käytettiin ainoastaan 2 tunnin reaktioaikaa. Tällöin saatiin 191 g raakatuotetta, joka sisälsi 89 paino-% dianhydro-sorbitolia.
15 Esimerkki 4
Esimerkki 3 toistettiin, jolloin siitä poiketen katalyyttinä käytettiin 2 %:sen DVB:n kanssa verkkoutunutta, vahvasti hapanta polystyreenihappogeeli-ioninvaihtohartsia (H-muodossa). Tällöin saatiin 191 g raakatuotetta, joka sisälsi 20 87 paino-% dianhydrosorbitolia.
Esimerkki 5
Esimerkki 4 toistettiin, jolloin siitä poiketen katalyyttinä käytettiin 10 %:sen DVB:n (vahva) kanssa verkkoutunutta geelihartsia ja reaktioaika pidennettiin 5 tunniksi. Tällöin 25 saatiin 190 g raakatuotetta, joka sisälsi 86 paino-% dianhydrosorbitolia.
Esimerkki 6 1 litran kolmikaulapulloon panostettiin 200 g mannitolia, 50 ml vettä ja 30 g esimerkissä 3 esitettyä ioninvaihdinta 30 sekä sekoitettiin kaksi tuntia 140 °C:ssa, minkä jälkeen alentamalla paine vähitellen arvoon 0,03 baria muuttumattomassa lämpötilassa vettä höyrystyi, ja reaktioseosta sekoitettiin sitten muuttumattomissa olosuhteissa vielä 5 tuntia, minkä jälkeen katalyytti suodatettiin pois kuumana. Tällöin 35 saatiin 151 g raakatuotetta, joka sisälsi 76 paino-% dian-hydromannitolia, sp. 86-87 °C.
Esimerkki 7 1 litran kolmikaulapulloon pantiin 250 g seosta, joka si- β 79306 saisi samat painomäärät sorbitolia ja mannitolia sekä 30 9 esimerkissä 3 mainittua katalyyttiä, sekoitettiin 4 tuntia paineessa 0,03 baria ja 145 °C:ssa, minkä jälkeen katalyytti suodatettiin kuumana pois. Tällöin saatiin 192 g raakatuo-5 tetta, joka sisälsi 46 paino-% dianhydrosorbitolia ja 40 paino-% dianhydromannitolia.
Esimerkki 8
Analogisesti esimerkin 3 kanssa sekoitettiin 200 g mesi-erytritolia 4 tuntia paineessa 0,03 baria ja 140 °C:ssa, 10 jolloin reaktion aikana reaktioseoksen läpi annettiin po reilla typpeä. Tällöin saatiin 175 g raakatuotetta, joka sisälsi 86 paino-% anhydroerytritolia, kp. 144 °C/2-3 torr.
Esimerkki 9
Esimerkki 2 toistettiin, jolloin kuitenkin reaktio pää-15 tettiin vasta 5 tunnin jälkeen. Reaktioseos suodatettiin tavalliseen tapaan, jolloin saatiin 189 g raakatuotetta, joka sisälsi 94 paino-% dianhydrosorbitolia.
Esimerkki 10 1 litran kolmikaulapulloon pantiin 250 g katalyyttisesti 20 hydrattua vedetöntä, maissin kuorista peräisin olevaa hemi-selluloosahydrolysaattia ja 20 g vahvasti hapanta ioninvaih-dinta H+-muodossa (polystyreenisulfohappogeelihartsi, verk-koutunutta 2 %:sen DVB:n kanssa) ja sekoitettiin 2 tuntia 130 °C:ssa paineessa 0,03 baria.
25 Saatu sulate suodatettiin kuumana ioninvaihtimesta, imey tettiin vedellä ja käsiteltiin aktiivihiilellä. Suodattamisen ja väkevöimisen jälkeen saatiin 180 g tuotetta, jonka hydroksyyliluku oli 985. Vertauksen vuoksi lähtöaineen hyd-roksyyliluku oli 1790.
30 Vertaileva HPLC-tutkimus osoitti, että raaka-aineessa olevat polyolit (noin 75 % pentitoleja, siitä yli 55 % ksylitolia, sorbitolia, galaktitolia) olevat reagoineet yli 98 %:sesti anhydrojohdannaisiksi.
Claims (2)
1. Förfarande för framstälInin g av 1,4-anhydrotetritoler, 1,4-anhydropentitoler eller 1,4-dianhydrohexitoler med formeln 5 R1 λ_ OH r2 \ / m' 10 \/ där är en hydroxylgrupp eller en annan oxacyklopentan- 2 rings etersyreatani och R är en väteatom, . hydroximetyl-15 grupp eller tvävärdig grupp med formeln -CH--CH0H-, var- 1. i vid i sistnämnda fall är R en etersyreatom och R och
2 R tillsanaans med de kolatomer, vartill de är bundna bil-dar en andra oxacyklopentanring, i vilket förfarande vat-ten avspjälkes frän sockeralkoholer med 4-6 kolatomer vid 20 förhajd ternperatur, i närvaro av en heterogen katalyt och i fränvaro av organiska lösningsraedel, varvid under reak-tionens förlopp avlägsnas praktiskt taget fullständigt eventuellt med utgängsmaterialen följande extra vatten och under reaktionens förlopp bildat reaktionsvatten frän reak-25 tionsdlandningen ätmlnstone delvis genom destination, kännetecknat därav, att reaktionen utföres i ett reaktionssystem i smalt tillständ - lämpligast under nedsatt tryck - vid en ternperatur av högst 160°C, att tem-peraturen väljes enligt trycket sä, att före reaktionen slut-30 förts eller katalyten avskilts sker praktiskt taget ingen som heist avskiljning av polyolreaktionsprodukter frän reak-tionsölandningen genom destination, och att som katalyt an-uändes ett starkt surt med bivinylbenzen förnätat storpor-eller gelkatjonbytesharts. 35 2. Förfarande enligt patentkravet 1, känneteck nat därav, att som katalyt användes ett med bivinylbenzen förnätat polystyrensulfonsyrakatjonbytesharts i H-form.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3041673A DE3041673C2 (de) | 1980-11-05 | 1980-11-05 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Anhydrotetriten, 1,4-Anhydropentiten oder 1,4;3,6-Dianhydrohexiten |
DE3041673 | 1980-11-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI813442L FI813442L (fi) | 1982-05-06 |
FI79306B true FI79306B (fi) | 1989-08-31 |
FI79306C FI79306C (fi) | 1989-12-11 |
Family
ID=6115990
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI813442A FI79306C (fi) | 1980-11-05 | 1981-11-02 | Foerfarande foer framstaellning av 1,4-anhydrotetritoler, 1,4-anhydropentitoler eller 1,4;3,6- dianhydrohexitoler. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0052295B1 (fi) |
BR (1) | BR8107183A (fi) |
DE (2) | DE3041673C2 (fi) |
DK (1) | DK452581A (fi) |
ES (1) | ES8302039A1 (fi) |
FI (1) | FI79306C (fi) |
YU (1) | YU42591B (fi) |
ZA (1) | ZA817113B (fi) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3111092A1 (de) | 1981-03-20 | 1982-09-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1.4-3.6-dianhydro-hexitolen |
DE3229412A1 (de) * | 1982-08-06 | 1984-02-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von dianhydrohexitol-gemischen aus hexitolen, dianhydro-idit enthaltende dianhydro-hexitol-gemischen und ihre verwendung zur herstellung von polymeren |
DE3230349A1 (de) * | 1982-08-14 | 1984-02-16 | Maizena Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur gewinnung reiner kristalliner anhydropentite, mono- und/oder dianhydrohexite |
DE3233086A1 (de) * | 1982-09-07 | 1984-03-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren unter verwendung von diolen der dianhydro-hexit-reihe in verbindung mit polyoxyalkylen-polydialkylsiloxan-copolymeren |
DE3302603A1 (de) * | 1983-01-27 | 1984-08-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren unter verwendung von diolen der anhydro-tetrit-reihe |
FR2617846B1 (fr) * | 1987-07-07 | 1992-07-17 | Beghin Say Sa | Procede de preparation d'anhydrides d'hexitols, d'hexonolactones et d'hexosides |
NL1015119C2 (nl) * | 2000-05-04 | 2001-11-06 | Inst Agrotechnologisch Onderzoek Ato Dlo | Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur. |
FR2810040B1 (fr) * | 2000-06-09 | 2004-04-09 | Roquette Freres | Procede de purification d'une composition contenant au moins un produit de deshydratation interne d'un sucre hydrogene |
-
1980
- 1980-11-05 DE DE3041673A patent/DE3041673C2/de not_active Expired
-
1981
- 1981-10-13 DK DK452581A patent/DK452581A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-10-14 ZA ZA817113A patent/ZA817113B/xx unknown
- 1981-10-30 DE DE8181109422T patent/DE3170424D1/de not_active Expired
- 1981-10-30 EP EP81109422A patent/EP0052295B1/de not_active Expired
- 1981-11-02 FI FI813442A patent/FI79306C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-11-04 ES ES506841A patent/ES8302039A1/es not_active Expired
- 1981-11-04 YU YU2623/81A patent/YU42591B/xx unknown
- 1981-11-05 BR BR8107183A patent/BR8107183A/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0052295A3 (en) | 1982-08-25 |
DE3170424D1 (en) | 1985-06-13 |
ZA817113B (en) | 1982-09-29 |
DE3041673A1 (de) | 1982-06-03 |
EP0052295A2 (de) | 1982-05-26 |
YU42591B (en) | 1988-10-31 |
YU262381A (en) | 1983-06-30 |
DK452581A (da) | 1982-05-06 |
FI79306C (fi) | 1989-12-11 |
FI813442L (fi) | 1982-05-06 |
BR8107183A (pt) | 1982-07-20 |
DE3041673C2 (de) | 1983-12-08 |
ES506841A0 (es) | 1983-01-16 |
EP0052295B1 (de) | 1985-05-08 |
ES8302039A1 (es) | 1983-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2246340B1 (en) | Preparation of 2,5-furandialdehyde from 2,5-(hydroxymethyl)furanaldehyde in the presence of 2,2,6,6-tetramethyl-i-piperidinyloxyl | |
EP2423205B1 (en) | Conversion of carbohydrates to hydroxymethylfurfural (HMF) and derivatives | |
KR101631928B1 (ko) | 이무수당 제조 방법 | |
TW499426B (en) | Process for the production of five-membered or six-membered cyclic ethers, and anhydropolyol compositions obtained thereby | |
CA2219540A1 (en) | The preparation of cyclic acetals or ketals | |
FI79306B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 1,4-anhydrotetritoler, 1,4-anhydropentitoler eller 1,4;3,6- dianhydrohexitoler. | |
KR100924181B1 (ko) | 글리옥살 디아세탈의 역류 액체-액체 추출을 이용한 분리 | |
Singh | Preparation of bisphenol-A over zeolite catalysts | |
JP2022116210A (ja) | 薄膜蒸発器による蒸留工程を有するジアンヒドロヘキシトールの製造方法 | |
FI79305C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polyolblandning och en polyolblandning. | |
KR20180054658A (ko) | 이소이다이드의 제조 방법 | |
KR101970853B1 (ko) | 헥소스 용액으로부터 스팀의 존재 하에 5-히드록시메틸푸르푸랄 (hmf)을 제조하는 방법 | |
US11078174B2 (en) | Process for making esters of 2,5-furandicarboxylic acid | |
US4885383A (en) | Process for the preparation of carboxylic acid methyl esters | |
RU2203279C1 (ru) | Способ получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола | |
US10221188B2 (en) | Isoidide manufacture and purification | |
JP6852263B2 (ja) | アンヒドロ糖アルコールの製造方法 | |
CA1195687A (en) | Process for producing polyols with at least one oxacyclopentane ring | |
WO2017030684A1 (en) | Dehydrative cyclization of pentitols using water-tolerant lewis acid catalysts under mild conditions and derivatives | |
US4921977A (en) | Obtaining maleic anhydride not prone to discolor | |
JPS596291B2 (ja) | ジオ−ルおよびそのモノエ−テルの製造法 | |
JP2848709B2 (ja) | 酢酸3−エトキシブチルエステル化合物とその製造方法 | |
CA2856173A1 (en) | Separating off 5-hydroxymethylfurfural (hmf) from reaction solutions by steam distillation | |
WO2019150578A1 (ja) | シクロペンテノンの製造方法 | |
RU2043347C1 (ru) | Способ получения 3-ацетокситетрагидрофурана |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: CPC INTERNATIONAL INC. |