FI76060C

FI76060C - Foerfarande foer samtidigt rengoering eller detoxifiering av cr-(vi)-haltiga avfallsvatten eller loesningar och nox-haltiga avfallsvatten eller avloppsgaser med redoxreaktion.

Info

Publication number: FI76060C
Application number: FI821222A
Authority: FI
Inventors: Friedrich Samhaber
Original assignee: Ruthner Industrieanlagen Ag
Priority date: 1981-04-16
Filing date: 1982-04-06
Publication date: 1988-09-09
Also published as: FI821222A0; ATA175681A; FI821222L; AT374440B; FI76060B; EP0063560A1; CA1184372A; ZA822559B; US4462911A; DE3264530D1; JPS5814993A; EP0063560B1

Description

! 76060

Menetelmä Cr-(VI)-pitoisten jätevesien tai liuosten ja NOx -pitoisten jätevesien tai poistokaasujen samanaikaiseksi puhdistamiseksi tai detoksifoimiseksi redoxreaktiolla. -Förfarande för samtidigt rengöring eller detoxifiering av Cr-(VI)-haltiga avfallsvatten eller lösningar och NOx-haltiga avfallsvatten eller avloppsgaser med redoxreaktion.

Monissa sähkökemiallisissa prosesseissa, joissa käytetään kromi(VI)suolapitoisia elektrolyyttejä, muodostuu kromi(VI)-pitoisia jätevesiä, joiden saattaminen ympäristöystävällisiksi on ongelmallista ja kallista johtuen kromi(VI)-yhdisteiden suuresta myrkyllisyydestä. Nämä myrkylliset jätevedet sisältävät kuusiarvoista kromia riippuen pH-arvosta joko CrO^--anioneina tai Οτ2θη^~ -anioneina. Koska kromi(VI)-yhdisteiden myrkyllisyys on moninkertainen kromi(III)-yhdisteisiin verrattuna, so. kromi(III)-yhdisteet ovat käytännöllisesti katsoen myrkyttömiä kromi(VI)-yhdisteisiin verrattuna, useimmat tähän mennessä teknisessä mitassa käytetyt kromi(VI)-pitoisten jätevesien detoksifiointimenetelmät perustuvat kromi(VI)-yhdisteiden pelkistämiseen kromi(III)-yhdisteeksi.

Tällaiset kromi(VI)-pitoiset jätevedet tehdään tällä hetkellä myrkyttömiksi kaupallisesti saatavissa olevilla kemikaaleilla, joilla on määrätty koostumus ja joilla on voimakas pelkistysvaikutus. Tällaisina kaupallisina kemikaaleina käytetään tällä hetkellä ennen kaikkea rauta(II)sulfaattia tai alkalisulfiittia.

Näiden kemikaalien haittoina on se, että ne ovat kalliita, niitä ei enimmäkseen ole käytettävissä samassa laitoksessa ja niitä kuormittavat siten ylimääräiset rahti- ja kuljetuskustannukset ja niiden käsittelykustannukset ovat merkittävät.

Lisäksi näiden kemikaalien reaktiotuotteet kuormittavat jätevettä.

Nyttemmin on havaittu, että kuvattuja haittoja voidaan 2 76060 suurelta osalta lieventää tai välttää kokonaan, kun tällaisten kromi(VI)-pitoisten jätevesien detoksifointi suoritetaan kaupallisten kemikaalien asemesta pelkistävillä poistokaasuilla ja/tai jätevesillä, kuten NO- ja/tai N02~pitoisilla poistokaasuilla tai jätevesillä tai happamilla pesuvesillä, jotka saadaan pesemällä NO- ja/tai NO2 pitoisia poistokaasuja. NO- ja/tai N02~osasta käytetään seuraavassa merkintää NOx, jolloin x:n arvo voi olla välillä 0,5 ja 2 ja NO2 on identtinen Ν2θ4:η kanssa.

Viitejulkaisun DE-A-2614933 mukaisesti on typpimonoksidin erottamisessa metallin peittauksessa muodostuvista poistokaasuista tunnettua hapettaa typpimonoksidi (NO) typpidioksidiksi (NO2) redoxreaktion avulla, jolloin hapettimeksi ehdotettiin mm. kaliumdikromaatti -tai kaliumpermanganaattiliuosta. Tällä menettelytavalla on se haittapuoli, että muodostunut NO2 liukenee vedessä tai emäksisessä liuoksessa epäsuhtaisesti nitriitiksi tai nitraatiksi, jolloin ensin mainittu on itsessään myrkyllinen ja se on ennen neutralisoinitilaitokseen luovuttamista vielä uudelleen hapetettava kalliisti ja energiaa kuluttavasti nitraatiksi.

Keksinnön mukaisesti saavutetaan yksivaiheinen, täydellinen hapettuminen typpihapoksi (HNO3), mikä on sinänsä tunnettua hapetinta kaliumdikromaattia käyttämällä mahdollista silloin, kun, kuten keksinnön mukaisesti on nähtävissä hapettuminen suoritetaan voimakkaasti happamissa olosuhteissa, se on pH-arvoon 0,5 asti.

Tämän mukaisesti keksinnön mukaiselle menetelmälle kromi-(VI)-pitoisten jätevesien tai liuosten ja NOx-pitoisten jätevesien tai poistokaasujen (x=0,5-2,0) samanaikaiseksi puhdistamiseksi tai detoksifioimiseksi redoxreaktiolla on tunnusomaista se, että voimakkaasti happamissa olosuhteissa Cr-(VI)-yhdisteet pelkistetään Cr-(III)-yhdisteiksi NOx-

It 3 76060 pitoisilla poistokaasuilla ja (tai) jätevesillä ja että tällöin Cr-(VI)-yhdisteet hapettavat NOx-pitoisten poistokaasujen tai jätevesien sisältämät NOx-yhdisteet HNC^jksi.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ei vähennetä tai vältetä pelkästään kromi(VI)-pitoisten jätevesien myrkkypitoisuutta vaan myös NOx-pitoisten poistokaasujen tai jätevesien myrkkypitoisuutta. Kun tuotantolaitoksessa tai tehtaassa muodostuu sekä kromi(VI)-pitoisia jätevesiä että NOx-pitoisia poistokaasuja tai jätevesiä, keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan kaksinkertaisesti säästää hävitys- tai detoksifiointikustannuksia, koska poistokaasun myrkyllisten tai haitallisten aineiden pitoisuutta voidaan vähentää tai poistaa kokonaan näillä muilla poistokaasuilla tai jätevesillä ja päinvastoin. Tällä hetkellä tavanomaisissa menetelmissä kromi(VI)-pitoisten jätevesien ja NOx-pitoisuudestaan riippumatta myös NOx-pitoisten poistokaasujen tai jätevesien myrkkypitoisuutta pienennetään tai poistetaan kokonaan lisäämällä ostettuja kaupallisia kemikaaleja. Tämä poistokaasu-tai jätevesiongelmien ratkaisemiseen tarvittava kaksinkertainen kemikaalikustannus voidaan keksinnön mukaisella menetelmällä suurelta osalta tai kokonaan säästää riippuen muodostuvien poistokaasujen tai jätevesien määrästä ja haitallisten aineiden pitoisuudesta. Tällöin voidaan lisäksi NOx-komponentti muuntaa uudelleenkäyttökelpoiseen muotoon ja ottaa talteen esimerkiksi uuttamalla HN03:na.

Tyypillinen esimerkki laitosyhdistelmästä, jossa muodostuu sekä kromi(VI)-pitoisia jätevesiä että NOx-pitoisia poistokaasuja, on jaloteräksen peittauslinja, jossa jaloteräs ensin peitataan elektrolyyttisesti neutraaleissa elektrolyyteissä ja sen jälkeen fluorivetyhapon ja typpihapon seoksessa.

Neutraaleissa elektrolyyteissä suoritettavassa elektrolyyttisessä peittausmenetelmässä hapetetaan osa jaloteräksestä peräisin olevasta kromista kromi(VI)-yhdisteeksi, joka joutuu 4 76060 jäteveteen .

Jaloteräksen seuraavaksi tapahtuvassa jälkikäsittelyssä fluorivetyhapon ja typpihapon seoksessa muodostuu NOx-pitoista poistokaasua, joka on poistettava ja hävitettävä.

Tämä laitosyhdistelmä on erinomainen käyttökohde keksinnön mukaiselle menetelmälle. Tällaisessa tapauksessa jätevedet ja poistokaasut detoksifoidaan tai puhdistetaan tarkoituksenmukaisesti esimerkiksi siten, että NOx-pitoiset poistokaasut pestään yhdessä tai useammassa pesutornissa kromi (VI)-pitoisella happamella jätevedellä. Poistokaasun NOx-sisältö hapettuu tällöin nitraatti-ioniksi ja kromi (VI)-yhdisteet pelkistyvät kromi (III)-yhdisteiksi ja tulevat siten myrkyttömiksi seuraavien yhtälöiden mukaisesti: 2 NO + Cr2072“ + 6 H+2 N03“ + 2 Cr3+ + 3 H20 6 N02 + Cr20?2" + 2 HN03‘ + 2 Cr3 + H20

Redoksi-potentiaalit ovat:

NOg + 2 H2° 1 N03~ + A H+ : + 0,96 V N204g+2 H20 / 2N03'+ 4 H+ : + 0,81 V

Mahdollista on myös pestä NOx-pitoiset poistokaasut vedellä tai laimeilla hapoilla ja saattaa pesuvesi reagoimaan Cr(VI)-pitoisen jäteveden kanssa.

Elektrolyyttisessä peittausprosessissa muodostuvien kromi(VI)-pitoisten jätevesien pH-arvo on enimmäkseen noin 0,5. Tämä pH-arvo sopii haluttuun reaktioon. Kromi(VI)-pitoiset jätevedet, joissa vetyionikonsentraatio on liian alhainen, säädetään tarkoituksenmukaisesti happameksi tähän tai vastaavaan pH-arvoon.

ti 5 76060

Kun käytettävissä olevan NOx-pitoisen poistokaasun määrä ei ole riittävä pelkistämään kaikkia jäteveden kromi(VI)-yhdisteitä, loput on muunnettava kromi(III)-yhdisteiksi tavanomaiseen tapaan lisäämällä pelkistintä.

Laitosyhdistelmässä, jossa käytetään elektrolyyttistä peittaus-ta ja peittausta flurovetyhapon ja typpihapon (sekahapon) seoksella, asianlaita on kuitenkin yleensä päinvastoin. Käytettävissä olevan NOx-pitoisen poistokaasun määrä on tällöin suurempi kuin kromi(VI)-komponenttien määrä jätevedessä.

Kromi(VI)-komponentit voidaan tällöin pelkistää kvantitatiivisesti mutta tässä tapuksessa NOx-komponenttia jää ylimäärä.

Jotta myös tällaisissa tapauksissa olisi mahdollista ratkaista sekä kromi(VI)-jätevesiongelma että NOx-poistokaasuongelma, on suositeltavaa käyttää menetelmän suoritusmuotoa, jossa puuttuva määrä kromi(VI)-yhdisteitä, jotka tarvitaan saattamaan poisto-kaasun NOx-osat reagoimaan suurimmalta osalta tai kokonaan kromi(VI)-pitoisessa jätevedessä, muodostetaan hapettamalla elektrolyyttisesti läsnäolevat kromi(III)-yhdisteet.

Tämä voidaan suorittaa siten, että elektrolyysi suoritetaan suoraan kromipitoisessa jätevedessä ennenkuin tämä käytetään NOx-poistokaasun pesuun tai reaktioon NOx-poistokaasujen pesun pesunesteen kanssa.

Tämä voidaan suorittaa myös siten, että asennetaan kromi(VI)-jäteveden detoksifioinnista riippumaton ja sen jäljessä sijaitseva happamen kromi(VI)-suolaliuoksen kiertovirta, joka ensin käytetään NOx-jätekaasun pesuun - jolloin osa kromi(VI)-yhdisteistä reagoi kromi(III)-yhdisteiksi - ja sen jälkeen johdetaan elektrolyyttisen hapetuskennon läpi, jossa kromiini )-yhdisteet regeneroidaan uudelleen kromi(VI)-yhdisteiksi ja voidaan näin käyttää uudelleen NOx-poistokaasun pesuun.

6 76060 Tässä tapauksessa kiertonesteeseen rikastuva typpihappo voidaan poistaa siitä esimerkiksi neste/neste-uutolla jatkuvatoimisesti tai epäjatkuvasta jollakin tavanomaisella menetelmällä. Erityisen edullisesti käytetään tässä orgaanisena liuottimena tributyylifosfaatin ja veteen liukenemattoman, orgaanisen laimentimen, esimerkiksi heksaklooributadieenin seosta.

Nämä kuvatut menetelmävaiheet voidaan suorittaa myös riippumatta kromi(VI)-jäteveden detoksifiointivaiheesta. Näin voidaan tehdä kaikissa sellaisissa tapuksissa, joissa NOx-poistokaasut on puhdistettava, mutta kromi(VI)-pitoisia jätevesiä ei ole lainkaan käytettävissä.

Suoritusesimerkit

Esimerkki 1 Täytekappaleilla täytetty absorptiopylväs, jonka korkeus on 4 m ja halkaisija 400 mm ja joka on tehty haponkestävästä materiaalista, huuhdellaan elektrolyyttisestä jaloteräksen peittauslai-toksesta peräisin olevalla jätevedellä, jonka koostumus on seuraava:

Cr(VI) 3,9 g/1

Cr(III) 0,5 g/1

Na2S04 28,5 g/1 HN03 5,0 g/1 H2SO4 18,0 g/1

Fe(III) 7,5 g/1 Tämä jätevesi, jonka pH-arvo on 0,4 pesun alussa, suihkutetaan kolonnin huippuun. Se kerääntyy kolonnin alaosaan, josta se johdetaan keräyssäiliöön. Täältä se imetään pumpun avulla ja johdetaan uudelleen kolonnin huippuun. Tunnissa kiertoon pumpattu jäteveden määrä on 2 m^. Pylvään alaosassa sijaitseviin sivuyhteisiin johdetaan sellainen määrä jaloteräksen sekahappo-peittauslaitoksesta saatua NO-pitoista poistokaasua (NO-pitoisuus 12.000 massa-ppm), että viipymäaika absorptio-

It 7 76060 tornissa on 6 sekuntia.

5 1/2 tunnin käyttöajan jälkeen koko kromi(VI)-määrä oli pelkistynyt ja siten myrkytön. Kiertonesteen HNOa-pitoisuus nousi tällöin arvoon 10 g/1.

Esimerkki 2

Toimitetaan esimerkissä 1 annetulla tavalla mutta yhden absorptioyksikön (joka muodostuu absorptiopylväästä, keräyssäi-liöstä ja pumpusta) asemesta kytketään peräkkäin 4 tällaista absorptioyksikköä. Tällöin johdetaan NO-pitoinen poistokaasu pylvään I alaosaan, pylvään I huipusta pylvään II alaosaan, pylvään II huipusta pylvään III alaosaan ja lopuksi pylvään III huipusta pylvään IV alaosaan. Puhdistettu poistokaasu poistuu tällöin pylvään IV huipusta. Jokaisessa neljässä absorptioyksi-kössä kiertää toisistaan riippumatta konsentraatioltaan erilaisia kromi(VI)-pitoisia jätevesivirtoja. Käytön alussa vastaa keräyssäiliön IV jätevesi koostumukseltaan esimerkin 1 jätevettä. Kromi(VI)-pitoisuus on keräyssäiliössä V pienempi kuin säiliössä IV, säiliössä II pienempi kuin säiliössä III ja säiliössä I pienempi kuin säiliössä II. 2 tunnin pituisen käyttöajan jälkeen pumpataan keräyssäiliön I sisältö - joka ei nyt sisällä kromi(VI)-yhdisteitä, puhallussäiliöön, josta jäljelle jääneet NO-määrät puhalletaan pois johtamalla inerttiä kaasua. Säiliön II sisältö pumpataan tämän jälkeen säiliöön I, säiliön III sisältö säiliöön II ja säiliön IV sisältö säiliöön III. Säiliö IV täytetään tämän jälkeen uudella kromi(VI)-pitoisella jätevedellä, jolloin jälleen ollaan alkuperäisessä käyttötilanteessa.

Tämän kahdessa tunnissa tapahtuneen jaksottaisen pumppauksen avulla on mahdollista puolijatkuva käyttö, jossa puhdistettava poistokaasu ja jätevesi virtaavat toisiinsa nähden vastavirtaan. Jäteveden kromi (VI)-sisältö muuntuuu tällöin kvantitatiivisesti kromidID-yhdisteiksi ja siten myrkyttömiksi.

8 76060

Esimerkki 3

Toimitaan samallla tavoin kuin esimerkissä 1, mutta NO-pitoisen poistokaasun asemesta käytetään poistokaasua, jonka NO-pitoi-suus on 1500 ppm ja NO*-pitoisus on 1600 ppm, ja elektrolyyttisestä jaloteräksen peittauslaitoksesta peräisin oleva jäteveden asemesta NOx-pitoisen poistokaasun pesuun rikkihappopitoista dikromaattiliuosta, jonka Cr(VI)-pitoisuus on 20,6 g/1. Tämän liuoksen pH-arvo on 0,5. Poistokaasun ΝΟχ-pitoisuus alenee 300 ppm:ään poistokaasussa.

Esimerkki 4 (kts. kuvio 1)

Rakenteeltaan normaali läpivirtaus-elektrolyyttikenno, jossa on kaksi grafiittielektrodia ja keraamisesta materiaalista tehty kalvo (esim. valmistettu polttamalla seosta, jossa on 75% Al^O» ja 25% SiOa), peitetään vesiliuoksella, joka sisältää 100 g/1 Cr203 (sulfaattina) ja 359 g/1 rikkihappoa. Elektrolysoidaan virrantiheydellä 3 A/dm2, jännitteellä 3,5 volttia ja lämpötilassa 50°C, jolloin anodilla muodostuu kromihappoa. Katodilla tapahtuu vedyn kehittymistä. Virtasaalis on noin 80% ja virrantarve noin 3,5 kWh CrOa-kiloa kohti.

Läpivirtauskennon katoditilaa peittää koko ajan NOx-pesutornista (johon johdetaan koostumukseltaan esimerkin 3 mukaista poistokaasua) virtaava liuos, joka on köyhtynyt Cr(VI)-yhdisteiden ja rikastunut Cr(III)-yhdisteiden suhteen. Anoditilasta poistuu yhtä suuri määrä Cr(VI)-yhdisteiden suhteen rikastunutta ja Cr(III)-yhdisteiden suhteen köyhtynyttä vesiliuosta, joka kulkee kolmivaiheisen sekoitus-erotus-laitteiston läpi, jossa poistetaan ylimääräinen typpihappo, ja sen jälkeen johdetaan välisäiliön pumpun kautta takaisin NO„-absorptiotornin huippuun, jolloin nesteen kierto on suljettu. Ohitusputki, joka johtaa katoditilassa suoraan pumpulle, mahdollistaa sen, että säädettävä nestevirta voi ohittaa kalvon ja anoditilan.

9 76060

Sekoitus-erotus-laitteessa uutetaan typpihappo vesifaasista uuteaineella, joka sisältää 65 painoprosenttia tributyylifos-faattia ja 35 painoprosenttia heksaklooributadeeniä (faasien suhde: orgaaninen faasi: vesifaasi = 3:1). Kuormitettu uuteaine regeneroidaan vedellä samalla tavoin rakennetussa, kolmivaiheisessa sekoitus-erotus-laitteessa ja palautetaan regeneroidussa muodossa uudelleen ensimmäiseen sekoitus-erotus-laitteeseen. Regeneraatti sisältää talteenotettua typpihappoa, joka on muodostunut NO: n ja N02.n hapettumisesta. Pesutornista lähtevän poistokaasun NO«-pitoisuus (summa NO + NO=») on 100 tilavuus-ppm.

Claims

76060

1. Menetelmä Cr-(VI)-pitoisten jätevesien tai liuosten ja NOx-pitoisten jätevesien tai poistokaasujen (x = 0,5 - 2,0) samanaikaiseksi puhdistamiseksi tai detoksifioimiseksi, redoxreaktiolla, tunnettu siitä, että voimakkaasti happamissa olosuhteissa Cr-(VI)-yhdisteet pelkistetään Cr-(III)-yhdisteiksi ΝΟχ-pitoisilla poistokaasuilla ja (tai) jätevesillä ja että tällöin Cr-(VI)-yhdisteet hapettavat NOx-pitoisten poistokaasujen tai jätevesien sisältämät NOx-yhdisteet HNC>3:ksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tällöin syntyvä ΝΟχ-yhdisteiden hapetustuote -muodostunut typpihappo - poistetaan reaktiotuotteesta uuttamalla ja otetaan talteen.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromi-(VI)-pitoisina liuoksina käytetään liuoksia, joissa on C^C^2” ja/tai Cr042” anioneja.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Cr-(VI)-pitoisina liuoksina käytetään jaloteräksen peittauksen peittausliuoksia.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagoimattomat Cr-(VI)-pitoiset liuokset johdetaan takaisin poistokaasun pesulaitteeseen ja siten kiertoon.