FI75182B - Katjoniska foereningar innehaollande tvaettmedelskompositioner med lersmuts avlaegsnande/aoterutfaellning foerhindrande egenskaper. - Google Patents

Description

75182

Pesuainekoostumukset, jotka sisältävät kationisia yhdisteitä, joilla on savilikatahroja poistavia/uudelleensaostu-mista estäviä ominaisuuksia 5 Keksintö koskee peseuainekoostumuksia, jotka sisältä vät kationisia yhdisteitä, joilla on savilikatahroja pois-tavia/uudellensaostumista estäviä ominaisuuksia.

Pesuainekoostumuksen erittäin tärkeä ominaisuus on sen kyky poistaa hiukkasmaisia likatahroja erilaisista kan-10 kaista pesussa. Ehkä kaikkein tärkeimpiä hiukkasmaisia likoja ovat savimaiset likatahrat. Savilikahiukkaset sisältävät yleensä negatiivisesti varautuneita alumiinisilikaatti-kerroksia ja positiivisesti varautuneita kationeja (esim. kalsium), jotka ovat sijoittuneet negatiivisesti varautu-15 neiden kerrosten väliin ja pitävät niitä toisissaan kiinni.

Voidaan esittää erilaisia malleja yhdisteiksi, joilla olisi savimaista likaa poistavia ominaisuuksia. Yksi malli vaatii, että yhdisteillä on kaksi erillistä ominaispiirrettä. Ensimmäinen on yhdisteen kyky adsorboitua savihiukka-20 sen negatiivisesti varautuneisiin kerroksiin. Toinen on yhdisteen kyky, heti kun se on adsorboitunut, työntää irti (turvota) negatiivisesti varautuneet kerrokset, niin että savihiukkanen menettää koheesiovoimansa ja voidaan poistaa pesuvedessä.

25 Eräs joukko savilikaa poistavia yhdisteitä, jotka il meisesti toimivat tämän mallin mukaan, ovat polyetoksikah-taisioni-pinta-aktiiviset aineet, jotka on esitetty US-patentissa nro 4 301 044, Wentler et ai., julkaistu 17. marraskuuta 1981. Näitä yhdisteitä kuvaavia ovat seuraavan 30 kaavan mukaiset yhdisteet:

ch3 O

R1-N+-(CH2)xC-0-(CH2CH20)yS03~ CHo

, 35 J

2 75182 jossa R1 on Ci4-C2Q-alkyyliryhmä; χ on 1 tai kokonaisluku 3-5; ja y on 6-12. Katso myös US-patenttia nro 3 929 678, Laughlin et ai., julkaistu 30. joulukuuta 1975 (pinta-ak-tiiviset pesuainekoostumukset, jotka sisältävät polyetoksi-5 kahtaisioni-pinta-aktiivisen yhdisteen sekä muita pinta- aktiivisia pesuaineita); US-patentti nro 3 925 262, Laughlin et ai., julkaistu 9. joulukuuta 1975 (pesuainekoostumus, joka sisältää polyetoksi-kahtaisioni-pinta-aktiivisia yhdisteitä pesuaineen tehosteaineiden kanssa); US-patenttia 10 nro 4 157 277, Gosselink et ai., julkaistu 26. kesäkuuta 1979 (C^-polyoksialkyleeni-kahtaisioni-pinta-aktiiviset yhdisteet, jotka ovat käyttökelpoisia pesuainekoostumuksis-sa); US-patenttia nro 4 165 334, Gosselink et ai., julkaistu 21. elokuuta 1979 (sulfoniumtyyppiset polyetoksi-kahta-15 isioni-pinta-aktiiviset aineet).

Nämä polyetoksi-kahtaisioni-pinta-aktiiviset aineet ovat yleensä yhteensopivia toisten pinta-aktiivisten pesuaineiden kuten ei-ionisten, kahtaisionisten ja amfolyyttis-ten. Kuitenkin, kuten Wentler et al.:n patentissa on osoi-20 tettu, useimmat anioniset pinta-aktiiviset aineet häiritsevät näiden yhdisteiden hiukkaslianpoistokykyä; anioniset liat kuten rasvahapot samoin häiritsevät. Koska anioniset pinta-aktiiviset pesuaineet muodostavat tärkeimmän luokan sellaisia aineita käytettäväksi pesuainekoostumuksissa, 25 näiden polyetoksi-kahtaisionisten-pinta-aktiivisten aineiden ja anionisten pinta-aktiivisten aineiden välinen yhteensopimattomuus on merkittävä haitta poistettaessa hiukkas-maista (savi)likaa.

Savilian poistamisen lisäksi eräs muista Laughlin et 30 al.:n patenteissa mainituista ominaisuuksista näiden poly-etoksikahtaisionisten pinta-aktiivisten aineiden suhteen on kyky pitää poistettu lika suspensiossa pesutapahtuman aikana. Kankaasta poistettu ja pesuveteen suspendoitunut lika voi saostua uudelleen kankaan pintaan. Tämä uudelleen saos-35 tunut lika aiheuttaa himmeän tai "harmaannuttavan" vaikutuksen, joka on erityisen havaittava valkoisissa kankaissa.

Il 3 75182

Koska lika on normaalisti hydrofobista, tämä harmausvaiku-tus on erityisen tärkeä ongelma niille kankaille, jotka on tehty kokonaan tai osittain hydrofobisista kuiduista, esim. polyesteristä.

5 Tämän ongelman minimoimiseksi voidaan pesuainekoostu- mukseen sisällyttää uudelleen saostumista estäviä tai valkoisuutta säilyttäviä aineita. Edellä mainittujen polyetok-si-kahtaisionisten pinta-aktiivisten aineiden lisäksi on erilaisia muita yhdisteitä, joita voidaan käyttää uudelleen 10 saostumista estävinä aineina. Eräs ainejoukko ovat akryyli-tai metakryylihapon vesiliukoiset sekapolymeerit akryyli-tai metakryylihappo-etyleenioksidikondensaattien kanssa, jotka on esitetty US-patentissa nro 3 719 647, Hardy et ai., julkaistu 6. maaliskuuta 1973. Toinen joukko uudelleen-15 saostumista estäviä aineita ovat selluloosa- ja karboksi-metyyliselluloosajohdannaiset, jotka on esitetty US-paten-tissa nro 3 597 419, Diehl, julkaistu 3. elokuuta 1971 (do-dekyylitrimetyylifosfoniumkloridin ja natriumkarboksimetyy-liselluloosan ioninen yhdistelmä), ja US-patentissa nro 20 3 523 088, Dean et ai., julkaistu 4. elokuuta 1970 (uudel- leensaostumista estävät aineet, jotka sisältävät alkali-metallikarboksimetyyliselluloosaa ja hydroksipropyylisellu-loosaa). Yhdisteiden seosta on myös käytetty ei ainoastaan uudelleen saostumisen estämiseen, vaan myös savilian pois-25 tamiseen. Katso US-patenttia nro 4 228 044, Cembre, julkaistu 14. lokakuuta 1980, joka esittää pesuainekoostumuksia, joilla on uudelleen saostumista estäviä ja savilikaa poistavia ominaisuuksia, jotka voivat käsittää ei-ionisen pin-ta-aktiivisen alkyylipolyetoksiyhdisteen, polyetoksialkyy-30 li-kvaternäärisen kationisen pinta-aktiivisen yhdisteen ja pinta-aktiivisen rasva-amidi-yhdisteen.

Näillä uudelleensaostumista estävillä aineilla on paljon merkittäviä haittoja. Samalla kun ovat tehokkaita pitämään lian suspendoituneena, näiltä yhdisteiltä voi puut-35 tua lisäsavilian poisto-ominaisuudet. Lisäksi, kuten Diehlin ja Dean et al.:in patenteissa on kuvattu, lian uudelleen 751 82 4 saostumisen estämiseksi voidaan vaatia yhdisteseoksia. Myös Cambren patentin mukaan lian uudelleen saostumista estä-vien/savilikaa poistavien ominaisuuksien yhdistelmää varten tarvitaan myös yhdisteseos.

5 Siksi tämän keksinnön tarkoitus on tarjota käyttöön yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia pesuainekoostumuk-sissa, joilla on hiukkaslikaa, erityisesti savilikaa, poistavia ominaisuuksia.

Tämän keksinnön lisätarkoitus on tarjota käyttöön 10 yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia pesuainekoostumuk-sissa, jotka ovat hyödyllisiä poistettaessa savilikaa ja ovat anionisten pinta-aktiivisten pesuaineiden kanssa yhteensopivia .

Tämän keksinnön tarkoituksena on vielä tarjota käyt-15 töön yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia pesuainekoos-tumuksissa, joilla on uudelleensaostumista estäviä ominaisuuksia .

Tämän keksinnön tarkoitus on vielä tarjota käyttöön yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia pesuainekoostumuk-20 sissa, joilla on sekä savilikaa poistavia että uudelleensaostumista estäviä ominaisuuksia.

Nämä ja tämän keksinnön lisätarkoitukset on kuvattu jäljempänä.

US-patentti nro 3 838 057, Barnes et ai., julkaistu 25 24. syyskuuta 1974, kuvaa pesusaippuoita, jotka sisältävät etoksyloituja kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä, mukaanlukien etoksyloidut kvaternoidut polyetyleeni-imiinit (PEI), jotka ovat käyttökelpoisia pesuaine-, tekstiili- ja poly-meeriteollisuudessa, antistaattisina ja pehmentävinä ainei-30 na. Näillä etoksyloiduilla kvaternoidulla PEI-yhdisteillä on kaava: i; H( —N —CH2—CH2-)nHnX <EO)x 35

II

5 75182 jossa Ri on yhteensopiva kvaternäärinen typpisubstituentti; n on ainakin 2; x on 3-40; ja X” on yhteensopiva anioni. Edullisia ovat ne yhdisteet, joissa on Cg-C22-alkyyli-ryhmä tai ryhmä: 5 R'COO(EO)y-CH2CHOHCH2- jossa R' on Cg-C22“alkyyliryhmä ja y on 3-40. Katso myös US-patentti 4 179 382, Rudkin et ai., julkaistu 18. joulukuuta 1979; US-patenttia 4 152 272, Yong, julkaistu 1.

10 toukokuuta 1979; ja EPO-hakemusta 2 085, Rudkin et ai., julkaistu 30. toukokuuta 1979, joissa on kuvattu etoksyloi-tuja kvaternoituja polyamiineja, joissa on C10-C24-alkyyli-tai alkenyyliryhmiä liittyneenä yhteen typpiatomeista, ja jotka ovat käyttökelpoisia kankaiden pehmennysaineina.

15 US-patentti 3 671 305, Brown et ai., julkaistu 20.

kesäkuuta 1972, kuvaa kahtaisionimonomeereja, jotka muodostavat polymeerejä, joita käytetään käsiteltäessä kalvoja, arkkeja ja filamenttimateriaaleja antamaan niille kestävä, hydrofiilinen, antistaattinen, likaa hylkivä, likaa irrot-20 tava viimeistely. Näillä monomeereillä on kaava: O R' H2C=C(R°)-C-Z-A-(O-A)n-N+-A'-R-0~ I o 25 jossa n on 0-10; R° on vety tai metyyli; Z on happi tai -NH-; A voi olla C2-C3-alkyleeniryhmä (esim. etyleeni),

O

kun n on 1-10; R' ja R* voivat olla C^-C4-alkyyli; A' on Cj-C^-alkyleeni; ja R voi olla S02· US-patentti 3 671 502, Sämour et ai., julkaistu 20.

30 kesäkuuta 1972, kuvaa sekapolymeereja, jotka ovat käyttökelpoisia sideaineina ei-kudottujen tuotteiden valmistuksessa. Nämä sekapolymeerit sisältävät olennaisesti noin 5-90 % monomeeria, jolla on kaava: R-ι O Ro

1 1 II

35 H2C=C-CA-R2-N+-(CH2)ni-X

1*4 75182 6 jossa on vety tai metyyli; A on happi tai -NH-; R2 on etyleeni, propyleeni, 2-hydroksipropyleeni tai 2-asetoksi-propyleeni; R3 ja R4 ovat alkyyli; n3 on 1-4; ja X- on S03“ tai CO2-; ja noin 10 - noin 95 paino-% hydroksiakry-5 laattia kuten polyglyseroliakryaatti/metakrylaattia, jolla on kaava: R'0 R"

I H I

H2C=C-C-0-(CH2-CH-(CH2)n -0-)n3H

10 jossa R' on vety tai metyyli; R" on vety, metyyli tai hydr-oksi; n2 on 0, kun R" on vety tai metyyli (esim. etyleeni-ryhmä); ja n3 on 2-4.

US-patentti 3 301 783, Dickinson et ai., julkaistu 31. 15 tammikuuta 1967 kuvaa oskialkyloituja, asyloituja, alkyloi-tuja, karbonyloituja ja olefinoituja polyalkyleeni-imiinien johannaisia, erityisesti polyetyleeni-imiineja (PEI) . Oksi-alkyloituja johdannaisia varten alkyleenioksidin (esim. etyleenioksidi) annetaan reagoida polyalkyleeni-imiinin kans-20 sa moolisuhteessa 1:1 - 1000:1, ja edullisesti suhteessa 1:1 - 200:1. Kuvattujen etoksyloitujen PEI-yhdisteiden joukossa ovat esimerkkien I-O7 ja l-Og mukaiset tuotteet, jotka on muodostettu kondensoimalla 105 tai 200 moolia etyleeni-oksidia PEI:n kanssa, jonka molekyylipaino on 900. Etoksy-25 loitumisaste on noin 4,5 tai noin 8 etoksiryhmää reagoivaa paikkaa kohden. Katso myös esimerkkejä 27-03 ja 27-0g, joissa on kuvattu etoksyloituja polypropyleeni-imiineja (m.p.

500), joissa on noin 4 tai noin 8 etoksiyksikköä reagoivaa paikkaa kohti, tässä järjestyksessä. Näiden polyalkyleeni-30 imiinijohdannaisten lukuisten julkaistujen käyttötapojen joukossa on selvitys siitä, että ne ovat käyttökelpoisia pesuaineina, pehmennysaineina, ja antistaattisina aineina. Tämän keksinnön mukaisia edullisia käyttömuotoja ovat käyttö kelatointiaineina, voiteluöjyn lisäaineina, emulgointi-35 aineina, ja leikkuuöljyinä.

Il 7 75182 US-patentti 2 792 371, Dickson, julkaistu 14. toukokuuta 1957, esittää menetelmän raakaöljyemulsioiden hajottamiseksi oksialkyloiduilla tetraetyleenipenta-amiineilla (ΤΕΡΑ). Spesifisesti kuvattuihin TEPA-yhdisteisiin kuuluvat 5 ne, joilla on noin 5 (esimerkki 3aa), noin 7 (esimerkiksi 4aa), noin 8,5 (esimerkki 5a) ja noin 15,5 (esimerkki Bc) etoksiyksikköä reagoivaa paikkaa kohti. Samoin, US-patentti 2 792 370, Dickson, julkaistu 14. toukokuuta 1957, esittää menetelmän raakaöljyemulsioiden hajottamiseksi oksialkyloi- 10 duilla trietyleenitetramiineilla (TETA), jotka käsittävät ne, joilla on noin 5,5 (esimerkki 3aa), noin 7,5 (esimerkki 4aa), noin 9 (esimerkki 5a) ja noin 16,5 (esimerkki Bc) etoksiyksikköä reagoivaa paikkaa kohti. Katso myös US-patentti 2 792 372 Dickson, julkaistu 14. toukokuuta 1957, (oksi- 15 alkyloidut korkeammat PEA-yhdisteet käytettynä maaöljyemulsioiden hajottamiseen); US-patentti 2 792 369, Dickson, julkaistu 14. toukokuuta 1957, (oksialkyloidut dietyleeni-triamiinit käytettynä raakaöljyemulsioiden hajottamiseen).

US-patentti 4 171 278, Andree et ai., julkaistu 16.

20 lokakuuta 1979, kuvaa kylmän veden pesuainekoostumuksia, jotka sisältävät pinta-aktiivisen pesuaineen (esim. anioni-sen) ja hydroksialkyyliamiinin painosuhteessa 100:1 - 1:1. Amiinilla voi olla kaava: 25 Ri—CH -CH-R9 0(CH2-CH0)mH R4

R4 ,(CH2CHO)nH

A-N^

30 <CH2CH0)oH

R4 jossa Rj on Cj-C^g-alkyyli; R2 on H tai Cj-Cg-alkyyli; R^+R^lla on 6-20 hiiliatomia; R4 on H tai metyyli; m, n, . 35 ja o ovat jokainen 0-3 ja A on sillan muodostava ryhmä kuten 75182 8 Γ R3 1

.(CH)X

--N ^

J Y

5 ^(CH9CH0) Δ I p R4 jossa R3 on H tai metyyli; X on 2-6; y on 1-3; ja p on 0-3; summan m+p ollessa 1-5,5, ja edullisesti 1-2. Katso myös DE-10 patenttijulkaisua 2 165 900, Henkel, julkaistu 5. heinäkuuta 1973, jossa on kuvattu pesuaine harmaantumisen estämiseen, joka on muodostunut PEI:n reaktiotuotteesta alkyyli-glysidyylieetterin ja etyleenioksidin kanssa (2-hydroksi-etyyliosa jokaisessa reagoivassa paikassa).

15 On useita patentteja, jotka kuvaavat pesuainekoostu- muksia, shampookoosutmuksia ja vastaavia, jotka sisältävät vähäisessä määrin etoksyloituja PEI-yhdisteitä (etyleeni-oksidi; PEI-painosuhde on 4:1 tai pienempi) ja jotka lisäävät tiettyjen aineiden, kuten antimikrobiaalisten aineiden 20 saostumista ja pidättymistä. Katso esimerkki US-patenttia 3 489 686, Parran, julkaistu 13. tammikuuta 1970; US-patent-tia 3 580 853, Parran, julkaistu 25. toukokuuta 1971; GB-patenttijulkaisua 1 111 708 Procter & Gamble, julkaistu 1. toukokuuta 1968, US-patenttia 3 549 546, Moore, julkaistu 25 22. joulukuuta 1970; ja US-patenttia 3 549 542 Holderby, julkaistu 22. joulukuuta 1970.

Keksinnön kohteena on pesuainekoostumus, joka käsittää: a) noin 1 - noin 75 % painosta ei-ionista, anionista, amfolyyttistä, kahtaisionista, tai kationista pinta-aktiivis- 30 ta pesuainetta tai niiden seosta. Koostumukselle on tunnusomaista, että se käsittää lisäksi aktiivisena komponenttina b) noin 0,05 - noin 95 % painosta (edullisesti noin 0,1 - noin 10 % painosta) vesiliukoista kationista yhdistettä, jolla on savilikaa poistavi/uudelleensaostumista estä- 35 viä ominaisuuksia, valittuna ryhmästä, johon kuuluvat:

II

751 82 9 1) etoksyloidut kationiset monoaraiinit, joilla on kaava: R2

2 U

5 R -N-L-X

l2 R2 2) etoksyloidut kationiset diamiinit, joilla on kaava: ίο <R3>d r3 (R3)d R3

I I I I

X-L-M1-R1-N+-L-X r2-m1-R1-N+-R2

J 1 III

L L L L L

II I I T

XX XXX

15 tai (R3)d (R3)d (X-L) 2-M2-R1-!2-R2 l2 R2 20 jossa M* on N+- tai N-ryhmä; kukin on N+- tai N-ryhmä, ja ainakin yksi M on N-ryhmä; 3) etoksyloidut kationiset polyamiinit, joilla on kaava : 25 (^3)d rVOA1) - (R1 2) t-M2-L-X7_ I 2 R2 etoksyloidut kationiset polymeerit, jotka käsittä-30 vät polymeerirungon, ainakin 2 M-ryhmää ja ainakin yhden 2 L-X-ryhmän, jossa M on kationinen ryhmä;. joka on liittynyt runkoon tai muodostaa osan siitä ja sisältää positiivisesti varautuneen N+-keskuksen; ja L sitoo ryhmät M ja X tai sitoo ryhmän X polymeerirunkoon; ja 35 5) niiden seokset, joissa A^· on 75182 10

00 00 00 0 000 uv II I II II K I I II

-NC-, -NC0-, -NCN-, -CN-, -OCN-, -CO-, -OCO-, -OC-, -CNC-R R R R R R R

tai -0-; R on H tai C^-C^-(alkyyli tai hydroksialkyyli) ? R^ 5 on C2-C22“(^lkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, ary-leeni tai alkaryleeni), tai C2-C3-oksialkyleeniosa, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikköä, sillä edellytyksellä, että ei ole muodostunut O-N-sidoksia; jokainen R2 on C3-C4-(alkyyli tai hydroksialkyyli) tai osa -L-X, tai kaksi R2:a 10 yhdessä muodostavat osan -(CH2)r~A2-(CH2)s~, jossa A2 on -0- tai -CH2~, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4; jokainen R^ on C-pCg-(alkyyli tai hydroksialkyyli), bentsyyli, osa -L-X tai kaksi R^:a yhdessä tai yksi R2 ja R^ yhdessä muodostavat osan -(Cl·^)r-A2-(CH2)s~; R^ on C3-C32-15 (alkyyli, hydroksialkyyli, alkenyyli, aryyli tai alkaryyli), joissa on p substituutiokohtaa; R^ on C3-C12-(alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni), tai C2-C3-oksialkyleeniosa, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikköä sillä edellytyksellä, että ei ole muodostunut 20 0-0 tai O-N-sidoksia; X on ei-ioninen ryhmä valittuna ryh mästä, johon kuuluvat H ja C-^-C^- (alkyyli tai hydroksialkyy-liesteri tai -eetteri) ja niiden seokset; L on hydrofiili-nen ketju, joka sisältää polyoksialkyleeniosan -if(R60)m(CH2CH20)n7-, jossa R6 on C3-C4- (alkyleeni ta hydr-25 oksialkyleeni) ja m ja n ovat sellaisia lukuja, että osa -(0Η20Η20)η- käsittää ainakin noin 50 paino-% mainitusta polyoksialkyleeniosasta; d on 1 kun M on N ja on 0 kun M on N; n on ainakin noin 12 mainituille kationisille mono-amiineille, on ainakin 6 mainituille kationisille diamii-30 neille, ja on ainakin noin 3 mainituille kationisille poly-amiineille ja kationisille polymeereille; p on 3-8; q on 1 tai 0; t on 1 tai 0, sillä edellytyksellä, että t on 1 kun q on 1.

Pinta-aktiivisten pesuaineiden lisäksi pesuainekoostu-35 mus voi valinnaisesti sisältää 0 - noin 80 paino-% pesuaineiden tehostesuoloja.

Il n 75182

Keksinnön mukaisesti käytetyillä kationiyhdisteillä on savilikaa poistavia ominaisuuksia, samalla kun ne ovat anionisen pinta-aktiivisen pesuaineen kanssa yhteensopivia. Uskotaan, että positiivisesti varautuneet kationiset ryhmät 5 aiheuttavat yhdisteen adsorboitumista savihiukkasen negatiivisesti varattuihin kerroksiin. Uskotaan myös, että yhdisteeseen liittyneet hydrofiiliset etoksiyksiköt turvottavat savihuikkasen niin, että se menettää koheesioluonteensa ja huuhtoutuu pois pesuvedessä.

10 Näiden kationisten yhdisteiden tarjoaminen uudelleen saostumista estävien ominaisuuksien uskotaan myös johtuvan positiivisesti varautuneista kationisista ryhmistä, jotka saavat aikaan sen adsorboitumisen pesuveteen suspendoitu-neeseen likaan. Koska useammat ja useammat näistä yhdis-15 teistä adsorboituvat suspendoituneeseen likaan, se tulee ympäröidyksi hydrofiilisellä kerroksella, jonka liittyneet etoksiyksiköt muodostavat. Sellaisena hydrofiilisesti ympäröity lika estyy uudelleen saostumasta kankaisiin, erityisesti hydrofobisiin kankaisiin, kuten polyesteriin, pesu-20 tapahtuman aikana.

Keksinnön mukaisissa pesuainekoostumuksissa käyttökelpoiset vesiliukoiset kationiset yhdisteet sisältävät etok-syloituja kationisia monoamiineja, etoksyloituja kationi-sia diamiineja ja etoksyloituja kationisia polyamiineja ku-25 ten edellä on määritelty.

Edellisissä kaavoissa kationisille amiineille, R·*· voi olla haarautunut, (esim.: dia 30 -CH2-CH-, -CHp-CH-); syklinen, esim. -( V ), CH3 (O) 35 12 75182 tai edullisimmin suoraketjuinen (esim. -CH2CH2-/ -ch2-ch2-ch2-, © 5 -CH2-CH-) alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, alkaryleeni tai oksialkyleeni. R^- on edullisesti C2-Cg-alkyleeni etoksyloi-

O

duille kationisille diamiineille. Jokainen R on edullisesti metyyli tai osa -L-X; jokainen R^ on edullisesti 10 alkyyli tai hydroksialkyyli, ja edullisimmin metyyli.

N+-ryhmien positiivisen varauksen vastapainona on sopiva määrä vasta-anioneja. Sopivia vasta-anioneja ovat Cl-, Br“, SO3-2, S04-2, PO4-2, MeOSO^- ja vastaavat. Erityisen edullisia vasta-anoneja ovat Cl- ja Br“.

15 X voi olla ei-ioninen ryhmä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat vety (H), C^-C^-alkyyli- tai -hydroksialkyylieste-ri- tai -eetteriryhmät, tai niiden seokset. Edullisia este-reitä tai eettereitä ovat asetaattiesteri ja metyylieette-ri, tässä järjestyksessä. Erityisen edullisia ei-ionisia 20 ryhmiä ovat H ja metyylieetteri.

Edellisissä kaavoissa hydrofiilinen ketju L koostuu tavallisesti kokonaan polyoksialkyleeniosasta -ZT(R^O)m(CH2CH20) ^7 . Polyoksialkyleeniosan osat -(R^O)m~ ja -(CH2CH20)n voidaan sekoittaa keskenään tai edullisesti 25 muodostaa möhkäleitä -(R60)m~ ja -(CH2CH20)n-osista. R6 on edullisesti C3H6 (propyleeni); m on edullisesti 0 - noin 5 ja on edullisimmin 0, so. polyoksialkyleeniosa sisältää vain osia -(CH2CH20)n-. Osa -(CH2CH20)n- käsittää edullisesti ainakin noin 85 paino-% polyoksialkyleeniosasta ja 30 edullisimmin 100 paino-% (m on 0).

Edellisissä kaavoissa ja M2 ovat edullisesti N+-ryhmä kationisia diamiineja ja polyamiineja varten.

Edullisilla etoksyloiduilla kationisilla monoamii-neilla ja diamiineilla on kaava: 11 13 751 82 CH-3 CH-> I Ί I 3

X- (OCH2CH2) n--N+-CH2-CH2- (CH2) a -N+- (CH2CH20) n~X

b

5 L J

(CH2CH20)n-X (CH2CH20)n-X

jossa X ja n merkitsevät samaa kuin edellä, a on 0-4 (esim. etyleeni, propyleeni, heksametyleeni), b on 1 tai 0.

Edullisia kationisia monoamiineja varten (b=0), n on edul- 10 lisesti ainakin 12, ja tyypillinen alue noin 15 - noin 35.

Edullisia kationisia diamiineja varten (B=l), n on ainakin noin 12 ja tyypillinen alue noin 12 - noin 42.

Edellisessä kaavassa etoksyloiduille kationisille po- lyamiineille, R^ (suoraketjuinen, haarautunut tai syklinen) 15 on edullisesti substituoitu C3-Cg-alkyyli, hydroksialkyyli tai aryyliryhmä; A^· on edullisesti 0

-CN-; n on edullisesti ainakin noin 12, ja tyypillinen alue H

20 noin 12 - noin 42; p on edullisesti 3-6. Kun on substituoitu aryyli tai alkaryyliryhmä, q on edullisesti 1 ja R^ on edullisesti C2-C3-alkyleeni. Kun on substituoitu alkyyli-, hydroksialkyyli-, tai alkenyyliryhmä, ja kun q on 0, R5 on edullisesti C2-C3-oksialkyleeniosa; kun q on 1, 25 R5 on edullisesti C2-C3-alkyleeni.

Nämä etoksyloidut kationiset polyamiinit voidaan johtaa polyaminoamideista kuten:

O

II

-cn-(c3h6)-nh2 : 30 H

O ö HO--i:N-(C3H6)-NH2 tai (^Q^-CN (C3H6) NH2 35 0 L J 3

35 H

L-cn- (c3h6) -nh2

H

14 751 82 Nämä etoksyloidut kationiset polyamiinit voidaan myös johtaa polyaminopropyleenioksidijohdannaisista, kuten: - (OC3H6)c-NH2 5 CHj--(OC3H6)c-NH2 - (0C3h6)c-nh2

Menetelmät kationisten amiinien valmistamiseksi.

A. Menetelmä 1 10 Keksinnön mukaisesti käytetyt kationiset amiinit voi daan valmistaa seuraavan kaavan mukaan:

O Δ > —I

N

15 >

HO

— BrCgBr +2 £ O_/N^'°^(ch2CH20) n-H^J

20

* ^(CH2CH20)n-H

V(CH2CH2°)n-H

Erään sellaisen kationisen amiinin synteesi on kuvattu seu-30 raavassa:

Esimerkki 1

Vaihe 1: Etoksylointi N-2-hydroksietyylimorfoliinia (0,8 moolia) pannaan pulloon, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, 35 jäähdyttäjällä, argonjohdolla, etyleenioksidin pirskotta-jalla, ja sisäisellä lämpömittarilla. Argonilla huuhtelun

II

75182 15 jälkeen pulloon lisätään NaH (0,2 moolia). Reaktioseosta sekoitetaan kunnes NaH on reagoinut. Etyleenioksidia lisätään sitten kiivaasti sekoittaen, samalla kun lämpötila pidetään noin 80-120°C:ssa. Reaktio pysäytetään kun etoksy-5 loidun yhdisteen etoksyloitumisaste on noin 11.

Vaihe 2: Kvaternointi

Etoksyloitu yhdiste vaiheesta 1 (0,03 moolia) sekoitetaan 1,6-dibromiheksaanin kanssa (0,015 moolia). Reaktio-seosta sekoitetaan, suljetaan pulloon ja kuumennetaan 10 80°C:een kymmeneksi päiväksi, jolloin saadaan karkeaa, kva-ternoitua 1,6-bisZT(N-morfoliinipolyetoksylaatti (ll)J7hek-saanidibromidia.

B. Menetelmä 2

Keksinnön mukaisessa koostumuksessa käytettävät etok-15 syloidut kationiset amiinit voidaan myös valmistaa amiinien etoksyloinnissa ja kvaternoinnissa käytetyillä standardi-menetelmillä. Reaktio aloitetaan edullisesti kondensoimalla sopivasti etyleenioksidia, jolloin saadaan 2-hydroksietyy-liryhmät jokaiseen reagoivaan paikkaan (hydroksietylointi). 20 Tämä aloitusvaihe voidaan jättää pois aloittamalla 2-hydr-oksietyyliamiinilla. Sopiva määrä etyleenioksidia konden-sodiaan sitten näiden 2-hydroksietyyliamiinien kanssa käyttäen alkalimetallia (esim. natrium, kalium), tai niiden hydridiä tai hydroksidia, katalyyttinä, jolloin saadaan vas-25 taavasti etoksyloidut amiinit. Etoksyloitumisen kokonais-aste reagoivaa paikkaa (n) kohti voidaan määrittää käyttäen seuraavaa kaavaa:

Etoksyloitumisaste = E/(A x R) 30 jossa E on kondensoitujen etyleenioksidimoolien kokonaislukumäärä (mukaanlukien hydroksietylointi), A on lähtöaine-amiinin moolien lukumäärä, ja R on reagoivien paikkojen lukumäärä (tyypillisesti 3 monoamiineille, 4 diamiineille ja 2 x p polyamiineille) lähtöaineamiinille. Etoksyloitu amii-35 ni voidaan sitten kvaternoida alkyylihalogenidillä kuten metyylibromidilla, jolloin muodostuu etoksyloitu kationinen amiini.

16 75182

Etoksyloitujen kationisten amiinien edustavia synteesejä tällä menetelmällä ovat seuraavat:

Esimerkki 2

Vaihe 1: Etoksylointi 5 1,6-heksametyleenidiamiinia (100 g, 0,86 moolia) pan tiin pulloon ja kuumennettiin argonissa 85°C:een. Etyleeni-oksidia (EO) poreilutettiin pulloon. Reaktiolämpötilaa nostettiin asteittain 120°C:een noin 7,5 tunnin aikana ja nostettiin sitten nopeasti 158°C:een ja jäähdytettiin takaisin 10 100°C:een. H-NMR osoitti, että noin 4 moolia EO:ta oli liit tynyt tässä pisteessä.

Natriumpalloja (1,24 g, 0,05 moolia) lisättiin ja seosta sekoitettiin yön yli, jonka jälkeen natrium oli kulunut. EO:n lisäämistä jatkettiin ja reaktiolämpötila nostet-15 tiin 120°C:seen. Noin 3 tunnin kuluttua H-NMR osoitti, että noin 10 moolia EO:ta oli liittynyt diamiinimoolia kohti. Lisäannos natriumpalloja (3,6 g, 0,15 moolia) lisättiin ja etoksylointia jatkettiin. Lämpötilan annettiin nousta 125-130°C:seen. Etoksylointia jatkettiin noin 22 tuntia. Reak-20 tio lopetettiin kun noin 96 moolia EO:ta oli liittynyt mooliin diamiinia, jolloin saatiin kokonaisetoksyloitumisas-teeksi noin 24.

Vaihe 2: Kvaternointi

Annos etoksyloitua diamiinia (25 g, 0,0057 moolia) 25 vaiheesta 1 kvaternoitiin liuottamalla ensin diamiini me- tanoliin (100 ml), joka sisälsi hiukan NaOH. Ylimäärä metyy-libromidia lisättiin käyttäen kuivajää-jäähdytintä. Reaktio-seoksen annettiin seistä yön yli, jonka jälkeen pH oli pudonnut noin 4:ään. NaOH metanolissa lisättiin pH:n nosta-30 miseksi noin 9:ään. Kvaternoitu yhdiste erotettiin tislaamalla pois metanolista ja jäljellä olevasta metyylibromi-dista. Saatu kostea aine pestiin useilla erillä dikloori-metaania. Yhdistetyt dikloorimetaanipesuliuokset suodatettiin kiinteiden aineiden poistamiseksi ja tislattiin, jol-35 loin saatiin 27,5 g keltaista öljyä, joka kiinteytyi huoneenlämmössä. Tämä öljy sisälsi etoksyloitua kvaternoitua diamiinia.

Il 17 751 8 2

Esimerkki 2b

Vaihe 1: Etoksylointi

Kuivattua trietanoliamiinia (TEA) (16,01 g, 0,107 moolia) katalysoitiin 0,5 g:11a (0,0125 moolia) 60 % NaH 5 mineraaliöljyssä. Etyleenioksidia (EO) lisättiin sitten ilmakehän paineessa sekoittaen 150-170°C:ssa. 23 tunnin kuluttua oli lisätty 36,86 g (8,38 moolia) EO, jolloin saatiin laskettu kokonaisaste etoksyloitumiselle, 26,1. Etok-syloitu TEA (PEI 17) oli vaalean ruskeata vahamaista kiin-10 teätä ainetta.

Vaihe 2: Kvaternointi

Annos etoksyloitua TEArta (31,68 g, 0,0088 moolia) vaiheesta 1 liuotettiin I^Oshon, jolloin saatiin noin 50-% liuos. Liuosta kuumennettiin 60-70°C:ssa samalla kun sekoi-15 tettiin magneettisesti. Metyylibromidikaasua johdettiin reaktorin läpi 8 tuntia, samalla kun lisättiin natriumkarbonaattia tarpeen mukaan pH:n säilyttämiseksi 7:nä tai korkeampana. Kvaternoinnin jälkeen liuosta dialysoitiin 3 tuntia suolojen poistamiseksi. Liuos laimennettiin sitten, 20 jolloin saatiin 10-% vesipitoinen, hiukan samea kullanvä-rien liuos, joka sisälsi etoksyloitua, kvaternoitua TEA:ta.

Kationiset polymeerit Tämän keksinnön vesiliukoiset kationiset polymeerit sisältävät polymeerirungon, ainakin 2M-ryhmää ja ainakin 25 yhden L-X-ryhmän, jossa M on kationinen ryhmä, joka on liittynyt runkoon tai muodostaa sen kanssa kokonaisuuden; X on ei-ioninen ryhmä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat H, C^-C^-(alkyyli- tai hydroksialkyyliesteri tai -eetteriryh-mät), ja niiden seokset; ja L on hydrofiilinen ketju, joka 30 sitoo ryhmät M ja X tai sitoo X:n polymeerirunkoon.

Tässä käytettynä termi "polymeerirunko" viittaa poly-meeriosaan, johon ryhmät M ja L-X ovat liittyneet tai jonka kanssa muodostavat kokonaisuuden. Tähän termiin lukeutuvat oligomeerirungot (2-4 yksikköä), ja todelliset polymeeri-35 rungot (5 yksikkö tai enemmän).

Tässä käytettynä termi "liittynyt johonkin" tarkoit- 18 75182 taa, että ryhmä on sitoutunut polymeerirunkoon, jossa esimerkkeinä on esitetty seuraavat yleiset rakenteet A ja B:

ς M 5 L

5 l I

L X

X B

A

Tässä käytettynä termi "muodostaa kokonaisuuden jon-10 kun kanssa" merkitsee, että ryhmä muodostaa osan polymeeri-rungosta, josta esimerkkinä on annettu seuraavat yleiset rakenteet C ja D:

— M— —M—I

I I

15 L L

I I

X X

C D

Mitä tahansa polymeerirunkoa voidaan käyttää kunhan 20 muodostunut kationinen polymeeri on vesiliukoinen ja sillä on savilikaa poistavia/uudelleensaostumista estäviä ominaisuuksia. Sopivia polymeerirunkoja voidaan johtaa polyuretaaneista, polyestereistä, polyeettereistä, polyamideista, polyimideista ja vastaavista, polyakrylaateista, poly-25 akryyliamideista, polyvinyylieettereistä, polyetyleeneistä, polypropyleeneistä ja vastaavista polyalkyleeneistä, poly-styreeneistä ja vastaavista polyalkaryleeneistä, polyalky-leeniamiineista, polyalkyleeni-imiineistä, polyvinyyliamii-neista, polyallyyliamiineista, polydiallyyliamiineista, 30 polyvinyylipyridiineistä, polyaminotriatsoleista, polyvi-nyylialkoholeista, aminopolyureyleeneistä, ja niiden seoksista .

M voi olla mikä tahansa yhteensopiva kationinen ryhmä, joka käsittää N+:n (kvaternäärisen), positiivisesti tl 75182 19 varautuneen keskuksen. Kvaternäärinen positiivisesti varautunut keskus voi olla joku seuraavista yleisistä rakenteista E ja F: 5 Λ X*

I I

E F

10 Erityisen edullisia M-ryhmiä ovat ne, jotka sisältävät kvaternäärisen keskuksen, jota edustaa yleinen rakenne E. Kationinen ryhmä on edullisesti sijoittunut lähelle poly-meerirunkoa tai muodostaa kokonaisuuden sen kanssa.

N+-keskusten positiivisen varauksen vastapainona 15 on sopiva määrä vasta-anioneja. Sopivia vasta-anioneja ovat Cl-, Br-, S03"2, S04"2, P04"2, Me0S03“ ja sellaiset. Erityisen edullisia vasta-anioneja ovat Cl” ja Br-.

X voi olla ei-ioninen ryhmä valittuna vedystä (H), C^-C4~(alkyyli- tai hydroksialkyyliesteri- tai -eetteriryh-2Q mistä), ja niiden seoksista. Edullisia esteri- tai -eette- riryhmiä ovat asetaattiesteri ja metyylieetteri, tässä järjestyksessä. Erityisen edullisia ei-ionisia ryhmiä ovat H ja metyylieetteri.

Tämän keksinnön kationisilla polymeereillä on nor-25 maalisti kationisten ryhmien M suhde ei-ionisiin ryhmiin X noin 1:1. - noin 1:2. Kuitenkin esimerkiksi kationisten, ei-ionisten (so. ryhmän L-X sisältävien) ja sekoitettujen kationisten/ei-ionisten monomeerien sopivalla seka-polymeroinnilla kationisten ryhmien M suhde ei-ionisiin 30 ryhmiin X voi vaihdella. Ryhmien M suhde ryhmiin X voi tavallisesti olla alueella noin 2:1 - noin 1:10. Edullisissa kationissa polymeereissä suhde on noin 1:1 - noin 1:5. Sellaisella sekapo.lymeroinnilla muodostuneet polymeerit ovat tyypillisesti satunnaisia, so. kationiset, ei-35 ioniset ja sekoitetut kationiset/ei-ioniset monomeerit 20 751 82 sekapolymeroituvat ei-toistettavassa järjestyksessä.

Yksiköt, jotka sisältävät ryhmät M ja ryhmät L-X, voivat käsittää 100 % tämän keksinnön kationisista polymeereistä. Kuitenkin muiden yksiköiden (edullisesti ei-ionis-5 ten) sisällyttäminen polymeereihin on myös sallittua. Esimerkkejä muista yksiköistä ovat akryyliamidit, vinyylieet-terit, ja sellaiset, jotka sisältävät kvaternoimattomia tertiäärisiä amiiniryhmiä (M^·) , joissa on N-keskus. Nämä toiset yksiköt voivat sisältää 0 - noin 90 % polymeeriä 10 (noin 10-100 % polymeeristä on yksiköitä, jotka sisältävät M- ja L-X-ryhmiä, mukaanlukien M^-L-X-ryhmät). Normaalisti nämä muut yksiköt käsittävät 0 - noin 50 % polymeeriä (noin 50-100 % polymeeristä on yksiköitä, jotka sisältävät M- ja L-X-ryhmiä).

15 Ryhmien M ja L-X-lukumäärät ovat kumpikin tavallises ti välillä noin 2 - noin 200. Tyypillisesti ryhmien M ja L-X lukumäärät ovat kumpikin alueella noin 3 - noin 100. Edullisesti, ryhmien M ja L-X lukumäärät ovat kumpikin välillä noin 3 - noin 40.

20 Paitsi ryhmien M ja X yhteydessä olevia tai polymeeri- runkoon liittyviä osia, hydrofiilinen ketju L muodostuu ta-valliseti kokonaan polyoksialkyleeniosasta -ZT(R'O)m(CH2CH20)^7-. Polyalkyleeniosan osat -(R'0)m- ja (CH2CH20)n- voidaan sekoittaa toistensa kanssa, tai edulli-25 sesti muodostaa osien (R'0)m- ja -(Cl^Ct^O^- möhkäleitä.

R' on edullisesti (propyleeni); m on edullisesti 0 - noin 5, ja edullisimmin O; so. polyoksialkyleeniosa käsittää yksinomaan osaa -(CH2CH2O)n~. Osa -(CH2CH20)n- käsittää : edullisesti ainakin 85 paino-% polyoksialkyleeniosaa, ja 30 edullisimmin 100 paino-% (m=0). Osalle -(CH2CH20)n- n on tavallisesti noin 3 - noin 100. Edullisesti n on noin 12 -noin 42.

Osien -L-X monikerta (2 tai enemmän) voidaan myös muodostaa ja liittää ryhmään M tai polymeerirunkoon, josta on 35 esitetty esimerkkeinä seuraavat yleiset rakenteet G ja H:

II

751 82 21 I 1—1 i ! ! » «

LL XX

c I I

5 XX

G H

Sellaiset rakenteet kuin G ja H voidaan muodostaa esimerkiksi antamalla glysidolin reagoida ryhmän M tai 1Q polymeerirungon kanssa ja etoksyloimalla sen jälkeen muodostuneet hydroksiryhmät.

Tämän keksinnön kationisia polymeerejä edustavia luokkia ovat seuraavat: A. Polyuretaani, polyesteri, polyeetteri, polyami-15 di ja vastaavat polymeerit

Yksi sopivien kationisten polymeerien luokka johdetaan polyuretaaneista, polyestereistä, polyeettereistä, polyamideista ja sellaisista. Nämä polymeerit käsittävät yksiköitä, jotka on valittu kaavan I, II ja III mukaisis-20 ta ryhmistä: --(A1-R1-A1) -R2 - N+ - R3__ | Λ

>k-[<C3WCH2CH2°U-X

25 Γ 6 ' , (R6)2 --(A1 -R1 - A2)x-R2 ~N+ -R---

Jv

II

Γ R7 Ί 30 lii J, I , --(A1 - R1 - Α1)χ - R2 - C - R3-- ~ ~*w

(R5)k-[(C3H60)m(CH2CH20)n]-X

III

„ Q 0 0 0 0 35 .1 ϊ II 0 II 11 joissa A on -NC-, -CN-, -CO-, -0C- tai-C-;

R R

22 75182

x on O tai 1; R on H tai C-^-C^-lalkyyli tai hydroksi-alkyyli) ; R1 on C2~C12-(alkyleeni , hydroksialkyleeni, alke-nyleeni, sykloalkyleeni, aryleeni tai alkaryleeni), tai ^-C-^-oksialkyleeniosa, edellyttäen, ettei yhtään 0-0 tai 5 0-N-sidosta ole muodostunut A*:n kanssa; kun Y on 1, R2 on -R^- paitsi kun A^ on O

11 8 5 -C-, tai on -OR ) - tai -OR - sillä edellytyksellä, ettei y 1 3 5 yhtään 0-0 tai 0-N-sidosta muodostu A':n kanssa, ja R on R , jq paitsi kun A"* on

O

il 8 5 -C-, tai on -(RO) - tai -RO- sillä edellytyksellä, ettei y 1 yhtään 0-0 tai 0-N-sidosta muodostu A :n kanssa; kun x on O, R2 on -(OR8) -, -OR5-, -COR5-, -OCR-,-OCOR5, -NCR5-, NCOR5-,

y II II II I II I II

15 OR O O O RO RO

-CNR5-, tai -OCNR5—, ja R3 on -R5-; R4 on C,-C.-(alkyyli

π I X H

OR

tai hydroksialkyyli), tai osa - (R5) ^-^(C^HgO) m(CH2CH20) ^-X; R5 on C^-C12- (alkyleeni, hydroksial kyleeni , alkenyleeni, 2Q aryleeni, tai alkaryleeni); jokainen R6 on C,-C.-(alkyyli

tax hydroksialkyyli), tai osa -(CH~) -A -(CH~ ) -, jossa A

7 4 Δ δ ^ s on -O- tai -CH2~; R on H tai R ; R on C2-C3~(alkyleeni tai hydroksialkyleeni) ; X on H,

O

"99 9 25 -CR -, -R tai niiden seos, jossa R on C^-C^(alkyleeni tai hydroksialkyyli); k on O tai 1; m ja n ovat sellaisia lukuja, että osa -(CH2CH20)n- käsittää ainakin noin 85 pai- : no-% osaa osasta -/'(C3H60)m- (CH2CH20) /-; m on O- noin 5; n on ainakin noin 3; r on 1 tai 2, s on 1 tai 2, ja r + s 30 on 3 tai 4; y on 2 - noin 20; luvut u, v ja w ovat sellai- siä että ainakin 2N -keskusta ja ainakin 2X-ryhmää on läsnä.

O O

] I» 11

Edellisissä kaavoissa A on edullisesti -NC- tai -CN-.

. I '

R R

2 35 A on edullisesti -O-; x on edullisesti 1; ja R on edulli-

II

75182 23 sesti H. R^ voi olla suoraketjuinen (esim.

CH

-CH„-CH-) tai haarautunut (esim. -CH0-CH-, -ChL-CH-) > © k © alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, sykloalkyleeni, alkary.leeni tai oksia] ky leeni; kun on C2“C^-oksialky- leeniosa, oksialkyleeniyksiköiden lukumäärä on edullises- 10 ti 2- noin 12; on edullisesti C2~Cg-alkyleeni tai feny- leeni, ja edullisimmin C~-C,--alkyleeni (esim. etyleeni, ^ ö 2 5 propyleeni, heksametyleeni). R on edullisesti -OR - tai -(OR^) ; R^ on edullisesti -R^O- tai -(R^O) -; R^ ja R^ ^ ] 5 y ovat edullisesti metyyli. Kuten R , R voi olla suoraket- 15 juinen tai haarautunut, ja on edullisesti C.,-C-.-alkyleeni;

7 s ^ J

R on edullisesti H tai C.-C^-alkyyli; R on edullisesti 9 j. j etyleeni; R on edullisesti metyyli; X on edullisesti H tai metyyli; k on edullisesti O; m on edullisesti O; r ja s ovat molemmat edullisesti 2; y on edullisesti 2- noin 12. 20 Yllä olevissa kaavoissa, n on edullisesti ainakin noin 6 kun N+-keskuksien ja X-ryhmien lukumäärä on 2 tai 3; n on edullisimmin ainakin noin 12, ja tyypillinen alue noin 12 - noin 42 kaikilla u + v + w:n alueilla. Homopoly-meereille (v ja w ovat O), u on edullisesti noin 3 - noin 25 40 ja on edullisimmin noin 3- noin 20. Satunnaisille seka- polymeereille (u on ainakin 1 tai edullisesti O), v ja w ovat molemmat edullisesti noin 3- noin 40.

B. Polyakrylaatti, polyakryyliamidi, polyvinyyli-eetteri tai vastaavat polymeerit 30 Toinen luokka sopivia kationisia polymeerejä on joh dettu polyakrylaateista, polyakrvyliamideista, polyvinyy-lieettereistä ja vastaavista. Nämä polymeerit käsittävät yksiköitä valittuna kaavan IV, V ja VI mukaisista ryhmistä: 24 75182 --R1-- I, u 5 ir),

(R3)2-N+-(R2)k-[(C3H60)m(CH2CH20)n]-X

-, IV [-- _ _r1-- --R1-- 10 L| Jv . J“ (Al)j 2 ^ >j (R2), '^'Ht-(R4)3

(R2)k-[(C3H60)m(CH2D.20)nVX

IS v VI

0 0 0 0 0 0 1 II II II II II J.

joissa A1 on -0-, -NC-, -NC0-, -CNC-, -CN-, -OdN-

R R R R R

0 0 0 0 2Q -0^-, -0^0-, -CO-,tax -nBn-; R en H tai -alkyyli tai

R R

hydroksialkyyli; on substituoitu C2~C12~ (alkyleeni» hydroksialkyleeni, aryleeni tax alkaryleeni), tai C0-C0-25 oksialkyleeni;jokainen R'1 on C^-C^- (alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni); jokai-3 nen R on C^-C^-(alkyyli tax hydroksialkyyli), tai osa - (R2) 2^^((^1^0) ^Cl^Ci^O) n/-X, tai yhdessä muodostavat osan -(ΟΗ2)r~A^-(CH2)s“/ jossa A^ on -O- tai -CI^; jokai- 30 nen R^ on C,-C.-(alkyyli tai hydroksialkyyli), tai kaksi 4 1 4 2 R :ää yhdessä muodostavat osan -(CH0) -A -(CH0) -; X on H, ^ Γ / 5 o " 5 5 5 .

-CR , -R tai niiden seos, jossa R on C^-C^- (alkyylx tax hydroksialkyyli); jon 1 tai O; k on 1 tai O; m ja n ovat 35 sellaisia lukuja, että osa - (CHjCI^O) - käsittää ainakin

II

75182 25 85 paino-% osaa osasta -/'(Ο,Η,Ο) (CH_CHo0) m on 0 - j o m δ δ n noin 5; n on ainakin noin 3; r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4; luvut u, v ja w ovat sellaisia, että ainakin 2N+-keskusta ja ainakin 2X-ryhmää on läsnä.

5 Ylläolevissa kaavoissa A1 on edullisesti 0 0 « Il 2 -CN-, -CO- tai -0-; A on edullisesti -0-; R on edullisesti 9

R

H. R^ voi olla suoraketjuinen (esim. -CHj-CH-CI^-, -CI^CH-) 10 CH3 ώ (Oi tai haarautunut (esim. -CH2-C-, -CI^CH-, £ CHC ) 'h2 0 ‘ % substituoitu alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, 15 alkaryleeni tai oksialkyleeni; R1 on edullisesti substituoitu C2-Cg-alkyleeni tai substituoitu C2~C2-oksialkyleeni, ja edullisimmin -CH-CH- tai *· i ch7 1 6 2 -CH2-C- . Jokainen R on edullisesti C2~C2-alkyleeni; jokai-20 nen R^ on edullisesti C2~C2-alkyleeni; jokainen R^ ja R4 on edullisesti metyyli; R^ on edullisesti metyyli; X on edullisesti H tai metyyli; j on edullisesti 1; k on edullisesti O; m on edullisesti O; r ja s ovat molemmat edullisesti 2.

25 Ylläolevissa kaavoissa n, u, v ja w voidaan muuttaa sen mukaan, mitä n, u, v ja w ovat polyuretaaneille ja vastaaville polymeereille.

C. Polyalkyleeniamiini, polyalkyleeni-imiini ja 1 vastaavat polymeerit 30 Toinen luokka sopivia kationisia polymeerejä johde taan pölyä]kyleeniamiineista, polyalkyleeni-imiineistä ja vastaavista. Nämä polymeerit käsittävät yksikköjä valittuna kaavan VII ja VIII ja IX mukaisista ryhmistä: 751 82 26 r 1 (?2)<ι Γ ι (?2>d —PR - Ϊ'-Ηχ— —HR - ί’’ >dy—

L VII (R1)k-[(C3H60)m(CH2CH20)n]-X

2 -i VIII

5 Γ. (ή'Ί -t(R‘ - Jz

(R1}k-[(C3H6°)ra(CH2CH2°)n]-x IX

joissa R^ on C2~C^^· (alkyleeni, hydroksialkyleeni , alkeny- leeni, sykloalkyleeni, aryleeni tai alkaryleeni) , tai C2- C^-oksialkyleeniosa, jolla on 2- noin 20 oksialkyleeni- yksikköä sillä edellytyksellä, että ei muodostu 0-N-sidok-2 siä; jokainen R on C^-C^-(alkyyli tai hydroksialkyyli), tai osa - (R1) ]c-/’(C3HgO)m(CH2CH20) ^-X; R1 on C-^-C.^-(alkyleeni, 15 hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni); M' on N+- tai N-keskus; X on H, -CH^, -R^ tai niiden seos, 1« o 4 jossa R on C,-C.-alkyyli, tai hydroksialkyyli; d on 1 kun M' on N ja on O kun M* on N; e on 2 kun M* ja N ja on 1 20 kun M' on N; k on 1 tai O; m ja n ovat sellaisia lukuja että osa -(CH2CH20)n- sisältää ainakin 85 paino-% osaa osasta /’(C^HgO)^ (CH2CH20) m on O- noin 5; n on ainakin noin 3; luvut x, y ja z ovat sellaisia, että ainakin 2M'- ryhmää, ainakin 2N -ryhmää ja ainakin 2X-ryhmää on läsnä.

25 Yllä olevissa kaavoissa Rx voi vaihdella kuten ] 2

polyuretaanin ja vastaavien polymeerien R ; jokainen R

li 3 on edullisesti metyyli tai osa -(R ), -^(C^H^O) 7-X; R on 751 82 27 2-9, jolloin on 2-9 N+-keskusta ja 2-11 X-ryhmää. Pitkä-ketjuisille polymeereille x + y + z on ainakin 10, ja edullinen alue 10 - noin 42. Lyhyt- ja pitkäketjuisille polymeereille M'-ryhmät ovat tyypillisesti seos, jossa 5 on noin 50-100 % N -keskuksia ja O- noin 50 % N-keskuksia.

Tähän luokkaan kuuluvat edulliset kationiset polymeerit johdetaan C2-C3-polyalkyleeniamiineista (x + y + z on 2-9) ja polyalkyleeni-imiineistä (x + y + z on ainakin 10, edullisesti 10-42). Erityisen edullisia kationisia 10 polyalkyleeniamiineja ja polyalkyleeni-imiinejä ovat kationiset polyetyleeniamiinit (PET:t) ja polyetyleeni-imiinit (PEI:t). Nämä edulliset kationiset polymeerit koostuvat yksiköistä, joilla on yleiskaava: 15 <?2>d <f>d f>d (\2>d [M']a- -[CH2-CH2M']x- -[CH2CH2M']y- -[CH2CH2M']2 [(CH2CH20)n-X]2 1 (CH2CH20)n-X [(CH2CH20)n-X]2 , 2 20 jossa R (edullisesti metyyli), M', X, d, x, y, z ja n ovat kuten edellä on määrätty; a on 1 tai O.

Ennen etoksylointia tämän keksinnön kationisten polymeerien valmistuksessa käytettyinä PEA-yhdisteillä on seuraava yleiskaava: 25 >[H2N]-a -[CH2CH2N]-x -CCH2CH2N]y- -[CH^NH^ jossa x + y + z on 2-9, ja a on O tai 1 (molekyylipaino 30 noin 100 - noin 400). Jokainen vetyatomi, joka on liittynyt jokaiseen typpiatomiin edustaa aktiivista paikkaa seuraavalle etoksyloinnille. Edulliselle PEA:lle x + y + z on noin 3 - noin 7 (molekyylipaino noin 140 - noin 310). Nämä PEA:t voidaan saada reaktioilla ammoniakin ja ety-35 leenidikloridin avulla ja suorittamalla sen jälkeen frak- 28 751 82 tiotislaus. Tavallisimmat saadut PEA:t ovat trietyleenitet-ramiini (TETA) ja tetraetyleenipentamiini (ΤΕΡΑ). Pentamii-neja korkeammilla amiineilla, so. heksamiineilla, heptamii-neilla, oktamiineilla ja mahdollisesti nonamiineilla edellä 5 kuvatulla yleisellä menetelmällä saatu seos ei erotu tislaamalla ja voi sisältää sellaisia aineita kuin syklisiä amiineja ja erityisesti piperatsiineja. Voi esiintyä myös syklisiä amiineja, joissa on typpiatomeja sisältäviä sivu-ketjuja. Katso US-patentti nro 2 792 372, Dickson, julkaisit) tu 14. toukokuuta 1957, joka kuvaa PEA-yhdisteiden valmistamista .

Etoksyloitumisen minimiaste, joka vaaditaan savilian poistoon/uudelleensaostumisen estämiseen, voi vaihdella riippuen PEA:ssa olevien yksiköiden lukumäärästä. Missä 15 x + z on 2 tai 3, n on edullisesti ainakin 6. Missä y + z on 4-9, sopivat edut saadaan kun n on ainakin noin 3. Edullisille kationisille PEArlle n on ainakin noin 12, ja tyypillinen alue noin 12 - noin 42.

Tämän keksinnön polymeerien valmistuksessa käytetyt 20 PEI:t ovat molekyylipainoltaan ainakin noin 440 ennen etok-sylointia, joka vastaa ainakin noin 10 yksikköä. Näiden polymeerien valmistuksessa käytettyjen edullisten PEIsden molekyylipaino on noin 600 - noin 1800. Näiden PEI:den po-lymeerirunko voidaan esittää yleiskaavalla:

25 H

H2N--Z^CH2CH2N-J-x -£'-CH2CH2Nr7-y-Z'-CH2CH2NH272 jossa x:n, y:n ja z:n summa vastaa riittävän suuruista lukumäärää, jotta saadaan polymeeri, jonka molekyylipainot 30 on edellä määritelty. Vaikka suoraketjuiset polymeerirungot ovat mahdollisia, haarautuneita ketjuja voi myös esiintyä. Polymeerissä läsnä olevien primääristen, sekundääristen ja tertiääristen amiiniryhmien vastaavat suhteet voivat vaihdella riippuen valmistustavasta. Amiiniryhmien jakaantumi-35 nen on tyypillisesti seuraava: • · • ·

II

29 75182 -CH2CH2-NH2 30 % -CH2CH2-NH- 40 % -CH2CH2-N- 30 %

Jokainen vetyatomi, joka on liittynyt jokaiseen PEI:n typpi-5 atomiin, vastaa aktiivista paikkaa seuraavaa etoksylointia varten. Näitä PEI:tä voidaan valmistaa esimerkiksi polyme-roimalla etyleeni-imiiniä katalyytin, kuten hiilidioksidin, natriumbisulfiitin, rikkihapon, vetyperoksidin, kloorivety-hapon, etikkahpon, jne., läsnäollessa. Erityisiä menetelmiä 10 PEI-yhdisteiden valmistamiseksi on kuvattu US-patentissa nro 2 182 306, Ulrich et ai., julkaistu 5. joulukuuta 1939; US-patentissa nro 3 033 746, Mayle et ai., julkaistu 8. toukokuuta 1962; US-patentissa nro 2 208 095, Esselmann et ai., julkaistu 16. joulukuuta 1940; US-patetnissa nro 15 2 806 839, Crowther, julkaistu 17. syyskuuta 1957; ja US- patentissa nro 2 533 696, Wilson, julkaistu 21. toukokuuta 1951 (kaikki tähän viittein liitetyt).

Kuten edellisissä kaavoissa on määritelty, n on ainakin noin 3 kationisille PEI:lle. Kuitenkin pitäisi huomata, 20 että sopivan savilian poisto-/uudelleensaostumista estävän kyvyn vaatima etoksyloitumisen minimiaste voi nousta kun PEI:n molekyylipaino nousee, erityisesti paljon noin 1800:n yläpuolella. Myös etoksylointiaste edullisille polymeereille nousee kun PEl:n molekyylipaino kasvaa. Niille PEI:lle, 25 joiden molekyylipaino on ainakin noin 600, n on edullisesti ainakin noin 12, ja tyypillinen alue noin 12 - noin 42. Niille PEIslle, joiden molekyylipaino on ainakin 1800, n on edullisesti ainakin 24, ja tyypillinen alue noin 24 -noin 42.

30 D. Diallyyliamiinipolymeerit

Toinen sopivien kationisten polymeerien luokka ovat ne, jotka on johdettu diallyyliamiineista. Nämä polymeerit sisältävät yksikköjä valittuna kaavan X ja XI mukaisista ryhmistä: 30 7518 2 --(CH2)y (CH2)-- 5 (CH2) Γ-S' +

L R1 ^(R2)k-eC3H60)m(CH2CH20)n7-X

io x --(CH2)y (CH2)-- \-<CH2>rf

15 ^ ~*V

NC

R3) 2 XI

20 joissa r! on C^-C^-(alkyyli tai hydroksialkyyli), tai osa - (R^) k-ZT(C2H60) m (CH2CH20) rj7“X; R2 on C^-C·^- (alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkyleeni, aryleeni tai alkaryleeni); jokainen R^ on C^-C^-(alkyyli tai hydroksialkyyli), tai muodostavat yhdessä osan -(CH2)r-A-(CH2)g-, jossa A on -O- tai 25 -CH2~; X on H, -CR^, -R^ tai niiden seos, jossa R^ on 0 (alkyyli tai hydroksialkyyli); k on 1 tai 0; m ja n ovat sellaisia lukuja, että osa -(CH2CH20)n- sisältää ainakin 85 paino-% osaa ZT(C3HgO) m(CH2CH20) ^}-; m on O- noin 5; n on 30 ainakin noin 3; r on 1 tai 2, s on 1 tai 2, ja r + s on 3 tai 4; x on 1 tai O; y on 1 kun x on O ja O kun x on 1; luvut u ja v ovat sellaisia, että ainakin 2N+-keskusta ja ainakin 2X-ryhxnää on läsnä.

Edellä olevissa kaavoissa A on edullisesti -O-; R^

O

35 on edullisesti metyyli; jokainen R on edullisesti C2-C3~ alkyleeni; jokainen R^ on edullisesti metyyli; R^ on edul-

II

751 82 31 lisesti metyyli; X on edullisesti H; k on edullisesti 0; m on edullisesti 0; r ja s ovat molemmat edullisesti 2.

Edellä olevissa kaavoissa n on edullisesti ainakin noin 6, kun N+-keskuksien ja X-ryhmien lukumäärät ovat mo-5 lemmat 2 tai 3, n on edullisesti ainakin 12, ja tyypillinen alue 12 - noin 42 kaikille u + v:n alueille. Tyypillisesti v on 0, ja u on 2 - noin 40, ja edullisesti 2 - noin 20.

Menetelmiä kationisten polymeerien valmistamiseksi A. Polyuretaani 10 Tämän keksinnön polyuretaanilajit voidaan valmistaa seuraavan yleisen kaavion mukaan.

32 751 82

CXo^v\„+ A

Φ ζΐι/w»·* + TsCl vl/

OH

ζ\θΟ¥Η2,/Η <-' * h/ O.0/(^CH20)nTs

λ0„ ^OH

+ OCNC.NCO

6 (c^aipX

Bi^Sn^CCj^ J-0/\^Ny/VOl !nC6? —L HeDr *-> L J. 1 f|e o o - -o^mj+xVocnccn(!-- I 6 (CH CH 0) \_ Ju °o

Me 0 0 . I+ _ li Jl uri --O'^ij/V^ocriCgNC— — (CH2CH20)n-H Ju

II

33 7518 2

Esimerkki 3

Vaihe 1: Etoksylointi

Dietyleeniglykolin monotetrahydropyranyylieetteri (1,77 moolia) /Compt. Rend., 260, 1399-1401 (1965)/ etok-5 syloidaan käyttäen 5 mooli-% NaH synnyttämään katalyyttinen määrä vastaavaa alkoksidia. Etoksylointi suoritetaan 90-120°C:ssa kunnes noin 22 moolia (n = 22) etyleenioksi-dia on käytetty jokaista lähtöainealkoholimoolia kohti etoksyloidun yhdisteen muodostamiseksi.

10 Vaihe 2: Tosylointi

Etoksyloitu yhdiste vaiheesta 1 liuotetaan 1000 ml: aan asetonitriiliä ja jäähdytetään sitten noin 10°C:een. Tähän liuokseen lisätään 2,67 moolia tosyylikloridia liuotettuna 500 mlraan asetonitriiliä ja jäähdytettynä 10°C:een 15 ja sitten lisätään 2,9 moolia trietyyliamiinia. Kun reaktio on täydellinen, lisätään IVOsta jäljelle jääneen tosyyli-kloridin hajottamiseksi.

Vaihe 3: Aminointi

Reaktioseokseen vaiheesta 3 lisätään 3,4 moolia 20 dietanoliamiinia. 18 tunnin kuumentamisen jälkeen 80°C:ssa reaktioseos jäähdytetään ja tehdään varovasti happamaksi HCl:llä pH:n saamiseksi juuri 7:n yläpuolelle ja uutetaan sitten eetterillä. Vesifaasi uutetaan sitten seoksella eetteri:asetonitriili (suhde noin 5:2) kahdesti. Vesifaa-25 si erotetaan ja tehdään sitten emäksiseksi 50 %:lla NaOH: 11a. Tämä vesifaasi uutetaan dikloorimetaani11a (2000 ml). Alempi kerros erotetaan ja uutetaan sitten 3 kertaa 2000 ml:n annoksella 1/4-kyllästettyä NaCl-liuosta samalla kun lisätään tarpeeksi 50 % NaOH tekemään vesifaasi voimakkaas-30 ti emäksiseksi (pH noin 11). Alempi orgaaninen kerros tislataan, jolloin saadaan haluttu aminoitu yhdiste. Tolueenia (200 ml) lisätään ja seos tislataan uudelleen, jolloin saadaan haluttu aminoitu monomeeri.

Vaihe 4: Polymerointi 35 Monomeeri vaiheesta 3 liuotetaan kloroformiin, jos sa ei ole etanolistabiloijaa. Monomeeri on aikaisemmin tyh- „ 75182 34 jennetty Kugelrohrissa 80-90°C:ssa vakuumissa (1 imn:n paine) ainakin 18 tuntia. Monomeeri kloroformissa kuivataan sitten yön yli 3A:n molekyyliseulalla ja siirretään sitten kuivaan pulloon (varustettuna mekaanisella sekoittajalla) 5 argonissa. Monomeeriin lisätään dibutyylitinadilauraatti-katalyyttiä (0,058 mooliekvialenttia) kloroformissa argonissa. Sekoitettuun reaktioseokseen lisätään sitten 0,7 moolia heksametyleenidi-isosyanaattia moolia kohti aminoi-tua monomeeria 5 minuutin kuluessa. Reaktioseosta sekoite-10 taan huoneen lämmössä 18 tuntia. Kloroformi poistetaan vakuumissa noin 70°C:ssa, jolloin saadaan polymeeri.

Vaihe 5: Kvaternointi ja suojäävien ryhmien poisto Polymeeri vaiheesta 4 liuotetaan metanoliin ja ylimäärä metyylikloridia johdetaan sisään. Noin 5 tunnin kulut-15 tua pH säädetään noin 4:ksi HCl:n vesiliuoksella ja annetaan sitten seistä yön yli suojaavan tetrahydropyranyyliryhmän solvolysoimiseksi. Liuos neutraloidaan sitten NaOH:lla ja tislataan, jolloin saadaan raaka polyuretaani. Tämä raaka polyuretaani liuotetaan kloroformiin ja suodatetaan suolo-20 jen poistamiseksi. Kloroformi tislataan pois, jolloin saadaan haluttu, suuressa määrin suoloista vapaa polymeeri.

B. Etoksyloidun akrylaatin ja kationisen metakrylaa-tin satunnaissekapolymeeri Tämän keksinnön satunnaissekapolymeerilajit voidaan 25 valmistaa seuraavan yleiskaavan mukaan:

II

35 75182

I O

(CH2CH20)nH- I + ö

O

( 0 ί o-)2 \' t- Γ "1 r en cu C=0 V r n

I L C=QJ

4 l w

| NH

(0H2CH20JnH /

NtMe3 36 75182

Sellaisen satunnaissekapolymeerin synteesi on kuvattu seu--raavassa.

Esimerkki 4

Dekaetyleeniglykolimonometakrylaattimonomeeria 5 (0,008 moolia) ja N-(3-dimetyyliaminopropyyli)-metakryyli- amidimonomeeria (0,011 moolia) liuotetaan 40 ml:aan aseto-nitriiliä. Reaktioseos puhdistetaan hapesta poreiluttamal-la sen läpi argonia. 0,23 g:n annos bentsoyyliperoksidia liuotetaan erikseen 10 ml:aan asetonitriiliä ja puhdis-10 tetaan samoin. Reaktioseosta kuumennetaan palautusjäähdytyksessä ja bentsoyyliperoksidiliuos lisätään sitten pisaroit tain 0,5 tunnin aikana. Seuraavaksi lisätään 0,28 g atsobisisobutyronitriiliä 5 ml:ssa asetonitriiliä reaktio-seokseen ja kuumennetaan jatkuvasti yön yli. Metyylibromi-15 divirtaus johdetaan sitten reaktioseoksen läpi, jota sitten lämmitetään hiukan 1 tunnin ajan. Haluttu satunnais-sekapolymeeri erotetaan tislaamalla pois liuoksesta.

C. Kvaternoidut polyetyleeniamiinit ja polyetyleeni-imiinit 20 Kvaternoidut polyetyleeniamiinit ja polyetyleeni- imiinit voidaan valmistaa käyttäen standardimenetelmiä etoksyloitaville amiineille, ja kvaternoimalla sen jälkeen. Sellaisten polyetyleeniamiinien ja polyetyleeni-imiinien synteesejä kuvataan seuraavassa: 25 Esimerkki 5a

Vaihe 1: Etoksylointi

Tetraetyleenipentamiinia (ΤΕΡΑ) (m.p. 189, 13,5 g, 0,071 moolia) pantiin nimellisesti kuivaan pulloon ja kuivattiin sekoittaen 0,5 tunnin ajan 110-120°C:ssa vakuumis-30 sa (paine alle 1 mmHg). Vakuumi poistettiin vetämällä etyleenioksidia (EO) esihuuhdellusta loukusta, joka oli yhteydessä syöttösäiliöön. Kun pullo oli täynnä EO:ta, ulostulosulkuhana avattiin varovasti loukkuun, joka oli yhteydessä poistokaasuporeilijaan. 3 tunnin sekoittamisen 35 jälkeen 115-125°C:ssa H-NMR-analyysi osoitti, että etoksy-

II

37 7 5 1 8 2 loitumisaste oli 1 reagoivaa paikkaa kohti. Reaktioseos jäähdytettiin samalla kun sinne johdettiin argonia ja sitten lisättiin 0,5 g (0,0125 moolia) 60 % natrium-hydridiä mineraaliöljyssä. Sekoitettuun reaktioseokseen 5 johdettiin argonia kunnes vedynkehitys loppui. Sitten lisättiin EO:ta seokseen pyyhkäisynä ilmakehän paineessa 117-135°C:ssa sekoittaen kohtuullisen voimakkaasti. 31 tunnin kuluttua oli lisätty 459 g (10,43 moolia) EO, jolloin saatiin laskettu etoksyloinnin kokonaisaste 21.

10 Vaihe 2: K \aternointi 34,8 g:n (0,0052 moolia) annos etoksyloitua ΤΕΡΑ:a vaiheesta 1, joka oli ruskeaa vahamaista kiinteätä ainetta, liuotettiin D20:hon, jolloin saatiin 50 % liuos. Liuoksen pH oli noin 8. Liuos kuumennettiin 60°C:een ja metyyli-15 bromidikaasua johdettiin reaktioastian läpi, jonka poistu-misaukko oli yhdistetty poreilijaan. Useita kertoja reaktion aikana pH tuli happamaksi ja NaHCO^:a lisättiin reaktioon pH:n pitämiseksi noin 8:ssa. Noin 20 tunnin kuluttua pyyhkäisyporeilija pantiin reaktioseoksen alapinnalle, niin 20 että metyylibromidia poreilutettiin seoksen läpi samalla kun sekoitusnopeutta lisättiin. Kaikenkaikkiaan 22 tunnin kuluttua reaktioseos laimennettiin 25 %:ksi ja dialysoi-tiin suolojen poistamiseksi. Reaktioseos pakastekuivattiin sitten, jolloin saatiin kvaternoitu etoksyloitu ΤΕΡΑ vaa-25 lean kellertävän ruskeana kiinteänä aineena.

Esimerkki 5b

Vaihe 1: Etoksylointi

Samanlaisella menetelmällä kuin esimerkissä 3a, PEI (21,5 g, m.p. 600, 0,5 moolia) kuivattiin 120°C:ssa va-30 kuumissa ja käsiteltiin EO:lla kunnes hydroksietylointi oli täydellinen (3 tuntia). Hydroksietyloitu yhdiste jäähdytettiin argonissa ja 0,1 g (0,0022 moolia) 50 % NaH mineraaliöljyssä lisättiin. Reaktioseos kuumennettiin noin 70°C: een ja käsiteltiin 13 tuntia E0:l.la kunnes kaikkiaan 88,5 g 35 EO oli lisätty, jolloin saatiin laskettu etoksylointiaste 3,4.

38 751 82 53 g (0,0173 moolia) tätä yhdistettä pantiin samanlaiseen laitteistoon, kuumennettiin 120°C:een ja evakuoitiin 0,5 tunnin ajan, jäähdytettiin sitten argonissa ja lisättiin vielä 0,5 g (0,010 moolia) 50 % NaH.

5 EO:lla käsiteltiin 11 tuntia, kunnes 103 g EO oli lisätty. Tästä saatiin etoksyloinnin kokonaisasteeksi 11,6.

74 g:n (0,0082 moolia) annos 11,6-etoksyloitua PEI pantiin samanlaiseen laitteistoon ja käsiteltiin EOrlla 6 tuntia 170°C:ssa kunnes 70 g EO oli lisätty ja etoksy-10 lointiasteeksi saatiin 23,4.

Vaihe 2: Kvaternointi

Samanlaisella menetelmällä kuin esimerkissä 3a, 20 g (0,00114 moolia) 23,4-etoksyloitua PEI vaiheesta 1 liuotettiin D20:hon, kuumennettiin 50-60°C:een ja käsiteltiin 15 metyylibromidilla kaikkiaan 9 tuntia, jolloin saatiin kvaternoitu etoksyloitu PEI.

D. Diallyyliamiinipolymeerit Tämän keksinnön diallyyliamiinipolymeerilajit voidaan valmistaa seuraavan yleisen kaavan mukaan: 20 39 751 8 2 /χ>» * Λ—> (^}nwh \ λ 2δ

iKaH

Me

/ \ L „ Yn(CH CH 0) -H

^\^N'(CH2CH20)nH <- + MeBr 2 (bj)_

Me^CH2CH20)^' 75182 40

Erään sellaisen polymeerin synteesi kuvataan seu-raavassa:

Esimerkki 6

Vaihe 1: Etoksylointi 5 Diallyyliamiinia (1,7 moolia) liuotetaan metanoliin (160 ml) argonissa ja kuumennetaan sitten 45°C:een. Ety-leenioksidia lisätään sitten 2,5 tunnin ajan. Metanoli poistetaan sitten kuumentamalla reaktioseos 100°C:een va-kuumissa. Jäännökseen lisätään natriumhydridiä mineraali-10 öljyssä (6,6 g, 0,165 moolia) sekoittaen kunnes vedyn kehitys on lakannut. Sitten lisätään ety]eenioksidia kunnes etoksylointiaste (n) on noin 7.

Vaihe 2: Kvaternointi

Karkea etoksyloitu diallyyliamiini vaiheesta 1 liuo-15 tetaan suunnilleen samaan tilavuuteen IN NaOH:n metanoli-liuosta ja sitten lisätään metyylibromidia. Tätä metyyli-bromidin lisäystä jatketaan kunnes H-NMR-analyysi osoittaa tertiääriseen typpeen liittyneiden metyleenivetyjen täydellisesti poistuneen. Lisäeriä IN NaOH:n metanoliliuos-20 ta lisätään tarpeen mukaan pitämään pH reaktioseoksessa noin 9:ssä. Metanoli poistetaan, jolloin saadaan kosteata massaa. Tämä kostea massa pestään useilla annoksilla di-kloorimetaania. Yhdistetyt pesuliuokset konsentroidaan, jolloin saadaan haluttu kvaternoitu yhdiste.

25 Vaihe 3: Polymerointi

Kvaternoitu monomeeri vaiheesta 2 sekoitetaan D20:n kanssa (20 ml) ja kuumennetaan 95°C:een argonissa 1 tunnin ajan. Tert.butyylihydroperoksidia (25 tippaa) lisätään sitten ja reaktiota jatketaan 90°C:ssa 18 tuntia. Sitten 30 lisätään vielä 20 tippaa hydroperoksidia. Kun on kuumennettu vielä 3 päivää, vesi poistetaan sitten vakuumissa (50-60°C paineessa 0,1 mm), jolloin saadaan raaka polymeeri.

Kationisen yhdisteen (kationisten yhdisteiden) määrä keksinnön mukaisissa pesuainekoostumuksissa voi vaih-35 della riippuen käytetyistä yhdisteistä, kyseessä olevas-

II

751 82 41 ta pesuaineen muodosta (nestemäinen, rakeinen) ja halutuista hyödyistä. Näitä koostumuksia voidaan käyttää pyykinpesuaineissa, pyykin lisäaineissa, ja pyykin esikäsittelyssä. Yleensä kationisten yhdisteiden määrä on noin 0,05 - noin 5 95 paino-% koostumuksesta, tavallisen alueen ollessa 0,1 - noin 10 paino-% pyykinpesuaineille. Mitä tulee saatuihin hyötyihin, edulliset pesuainekoostumukset voivat sisältää noin 0,5 - noin 5 paino-% tämän keksinnön kationista yhdistettä. Tyypillisesti nämä edulliset yhdisteet sisältävät 10 noin 1 - noin 3 paino-% näitä yhdisteitä. Näitä yhdisteitä on normaalisti läsnä määrä, joka antaa käyttöön noin 2 ppm -noin 200 ppm, edullisesti noin 10 ppm - noin 100 ppm yhdistettä pesuliuoksessa suositellulla USAissa käytössä olevalla määrällä, ja normaalisti noin 30 ppm - noin 1000 ppm, 15 edullisesti noin 50 ppm - noin 500 ppm eurooppalaisille käyttömäärille.

Pinta-aktiiviset pesuaineet Tämän keksinnön pesuainekoostumuksen sisältyvän pin-ta-aktiivisen pesuaineen määrä voi vaihdella välillä noin 20 1 - noin 75 paino-% koostumuksesta riippuen käytety(i)stä pinta-aktiivise(i)sta pesuainee(i)sta, koostumuksen muodos-tamistyypistä (esim. rakeinen, nestemäinen) ja halutuista vaikutuksista. Edullisesti pinta-aktiivinen(-set) pesuaine (et) käsittä(vät) noin 10 - noin 50 paino-% koostumuk-25 sesta. Pinta-aktiivinen pesuaine voi olla ei-ioninen, anioninen, amfolyyttinen, kahtaisioninen kationinen, tai niiden seos.

A. Ei-ioniset pinta-aktiiviset pesuaineet

Sopivia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita käytettä-30 väksi keksinnön mukaisissa pesuainekoostumuksissa on yleisesti kuvattu US-patentissa nro 3 929 678, Laughlin et ai., julkaistu 30. joulukuuta 1975 palstalta 13, riviltä 14 palstalle 16 riville 6 (liitetty tähän viittein). Mukana olevien ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden luokkia ovat: 42 751 82 1. Alkyylifenolien polyetyleenioksidikondensaatit.

Näihin yhdisteisiin kuuluvat Cg-C^-alkyyliryhmiä sisältävien alkyylifenolien kondensaatiotuotteet joko suo-raketjuisena tai haarautuneena konfiguraationa etyleeniok-5 sidin kanssa, jolloin kondensaatiotuote sisältä 5-25 moolia etyleenioksidia alkyylifenolimoolia kohti. Alkyyli-substituentti sellaisissa yhdisteissä voidaan johtaa esimerkiksi polymeroidusta propyleenistä, di-isobutyleenistä, ja vastaavista. Esimerkkejä tämän tyyppisistä yhdisteistä 10 ovat nonyylifenoli kondensoituna noin 9,5 moolin kanssa etyleenioksidia moolia kohti nonyylifenolia; dodekyylifenoli kondensoituna noin 12 moolin kanssa etyleenioksidia feno-limoolia kohti; dinonyylifenoli kondensoituna noin 15 moolin kanssa etyleenioksidia fenolimoolia kohti; ja di-iso-15 oktyylifenoli kondensoituna noin 15 moolin kanssa etyleenioksidia fenolimoolia kohti. Kaupallisesti saatavia ei-ioni-sia tämän tyyppisiä pinta-aktiivisia pesuaineita ovat Igepel CO-630, GAF-yhtymän markkinoimana, ja Triton X-45, X-114, X-100 ja X-102, kaikki Rohm & Haas-yhtymän markki-20 noimina.

2. Alifaattisten alkoholien kondensaatiotuotteet noin 1 - noin 25 moolin kanssa etyleenioksidia. Alifaatti-sen alkoholin alkyyliketju voi olla joko suora tai haarautunut, primäärinen tai sekundäärinen, ja sisältää tavalli- 25 sesti noin 8 - noin 22 hiiliatomia. Esimerkkejä sellaisista etoksyloiduista alkoholeista ovat myristyylialkoholin kondensaatiotuote kondensoituna noin 10 moolin kanssa etyleenioksidia alkoholimoolia kohti; ja kondensaatiotuote, ; jossa on noin 9 moolia etyleenioksidia kookosalkoholin 30 kanssa (rasva-alkoholien seos alkyyliketjujen kanssa, joi-dn pituus vaihtelee 10 ja 14 hiiliatomin välillä). Esimerkkejä kaupallisesti saatavista tämän tyyppisistä ei-ionisis-ta pinta-aktiivisista aineista ovat Tergitol 15-S-9, markkinoinut Union Carbide-yhtiö. Neodol 45-9, Neodol 23-6,5.

35 Neodol 45-7 ja Neodol 45-4, markkinoinut Shell Chemical-yh-tio- ja Kyrö EOB, markkinoinut Procter & Gamble-yhtiö.

Il 43 751 82 3. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet hydrofobisen emäksen kanssa, joka on muodostettu kondensoimalla propy-leenioksidi propyleeniglykolin kanssa. Näiden yhdisteiden hydrofobisen osan molekyylipaino on noin 1500-1800 ja se 5 ei liukene veteen. Polyoksietyleeniosien liittäminen tähän hydrofobiseen osaan lisää vesiliukoisuutta koko molekyylissä ja tuotteen nestemäinen luonne säilytetään siihen pisteeseen asti, jossa polyoksietyleenisisältö on noin 50 % kondensaatiotuotteen kokonaispainosta, joka vastaa konden-10 säätiötä aina 40 mooliin asti etyleeni-oksidia. Esimerkkejä tämän tyyppisistä yhdisteistä on eräs kaupallisesti saatavista Pluronic-pinta-aktiivisista aineista, Wyandotte Chemical-yhtiön markkinoimana.

4. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet tuotteen 15 kanssa, joka saatiin reaktiosta propyleenioksidin ja ety-leenidiamiinin välillä. Näiden tuotteiden hydrofobinen osa koostuu etyleenioksidin ja ylimääräisen propyleenioksidin reaktiotuotteesta, ja osalla on molekyylipaino non 2500 -noin 3000. Tämä hydrofobinen osa kondensoidaan etyleeni-20 oksidin kanssa siinä määrin, että kondensaatiotuote sisältää noin 40 - 80 paino-% polyoksietyleeniä ja sen molekyylipaino on noin 5000 - 11000. Esimerkkejä tämän tyyppisistä ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista ovat eräät kaupallisesti saatavista Tetronic-yhdisteistä, joita markkinoi 25 Wyandotte Chemical-yhtiö.

5. Semipolaariset ei-ioniset pinta-aktiiviset pesuaineet, jotka sisältävät vesiliukoisia amiinioksideja, joissa on yksi alkyyliosa, jossa on noin 10-18 hiiliatomia ja 2 osaa valittuna ryhmästä, johon kuuluvat alkyyliryhmät ja 30 hydroksialkyyliryhmät, jotka sisältävät 1 - noin 3 hiili-atomia; vesiliukoiset fosfiinioksidit, jotka sisältävät yhden alkyyliosan, jossa on noin 10-18 hiiliatomia ja 2 osaa valittuna ryhmästä, johon kuuluvat alkyyliryhmät ja hydroksialkyyliryhmät, jotka sisältävät noin 1-3 hiiliato-35 mia; ja vesiliukoiset sulfoksidit, jotka sisältävät yhden 44 7 5 1 82 alkyyliosan, jossa on noin 10-18 hiiliatomia ja osan valittuna ryhmästä, johon kuuluvat alkyyli- ja hydroksialkyyli-osat, joissa on noin 1-3 hiiliatomia.

Edullisia semipolaarisia ei-ionisia pinta-aktiivisia 5 pesuaineita ovat amiinioksidi-pinta-aktiiviset pesuaineet, joilla on kaava:

O

R3(OR4)xNR52 10 jossa R3 on alkyyli, hydroksialkyyli, tai alkyylifenyyli-ryhmä tai niiden seos, joka sisältää noin 8 - noin 22 hiiliatomia; R4 on alkyleeni tai hydroksialkyleeniryhmä, joka sisältää 2-3 hiiliatomia tai niiden seos; x on O- noin 3;

E

15 3a jokainen RJ on alkyyli- tai hydroksialkyyliryhmä, joka sisältää 1 - noin 3 hiiliatomia tai polyetyleenioksidiryh-mä, joka sisältää 1 - noin 3 etyleenioksidiryhmää. R^-ryhmät voidaan liittää toisiinsa, esim. happi- tai typpiatomin avulla muodostamaan rengasrakenne.

20 Edullisia amiinioksidi-pinta-aktiivisia pesuaineita ovat C^Q-C18-alkyylidimetyyliamiinioksidi ja c8-c12”alkoksi“ etyylidihydroksietyyliamiinioksidi.

6. Alkyylipolysakkaridit, jotka on kuvattu EP-julkaisussa 70074, jätetty 12. heinäkuuta 1982, julkaistu 19.

25 tammikuuta 1983, joissa on hydrofobinen ryhmä, joka sisältää noin 6 - noin 30 hiiliatomia, edullisesti noin 10 -noin 16 hiiliatomia ja polysakkaridin, esim. polyglykosidin, hydrofiilinen ryhmä, joka sisältää noin 1 1/2 - noin 10, edullisesti noin 1 1/2 - noin 3, edullisimmin noin 1,6 - 30 noin 2,7 sakkaridiyksikköä. Mitä tahansa pelkistävää sakka-ridia, joka sisältää 5 tai 6 hiiliatomia, voidaan käyttää esim, glukoosi, galaktoosi, ja galaktoosiosat voivat olla korvattuja glukosyyliosilla. (Vaihtoehtoisesti hydrofobinen ryhmä on liittynyt 2-, 3-, 4-, jne. asemaan, jolloin siis

II

75182 saadaan glukoosista tai galaktoosista vastaavasti glukosi-di tai galaktosidi). Sisäiset sakkaridisidokset voivat olla esim. yhden lisäsakkaridiyksikön sijaintipaikan ja edeltävien sakkaridiyksiköiden 2-, 3-, 4- ja/tai 6-ase-5 man välissä.

Vaihtoehtoisesti, ja vähemmän toivotusti, voi olla läsnä polyalkyleenioksidiketju, joka liittää hydrofobiseen osan ja polysakkaridiosan. Edullinen alkyleeniok-sidi on etyleenioksidi. Tyypillisiä hydrofobisia ryhmiä 10 ovat alkyyliryhmät, joko tyydytetyt tai tyydyttymättömät, haarautuneet tai haarautumattomat, jotka sisältävät noin 8 - noin 18, edullisesti noin 10 - noin 16, hiiliatomia. Edullisesti alkyyliryhmä on suoraketjuinen tyydyttynyt alkyyliryhmä. Alkyyliryhmä voi sisältää korkeintaan 3 hydr-15 oksiryhmää ja/tai polyalkyleenioksidiketju voi sisältää korkeintaan noin 10, edullisesti alle 5, edullisimmin 0, alkyleenioksidiosaa. Sopivia alkyylipolysakkarideja ovat oktyyli-, nonyylidekyyli-, undekyylidedekyyli-, tridekyy-li-, tetradekyyli-, pentadekyyli-, heksadekyyli-, hepta-20 dekyyli ja oktadekyyli-, di-, tri-, tetra-, penta-, ja heksaglukosidit, galaktosidit, laktosidit, glukoosit, fruktosidit, fruktoosit, ja/tai galaktoosit. Sopivia seoksia ovat kookosalkyyli, di-, tri-, tetra-, ja pentagluko-sidit ja eläinrasvan alkyylitetra-, penta-, ja heksagluko-25 sidit.

Edullisilla alkyylipolyglykosideilla on kaava:

R2°(CnH2n0Vglykosyyli) X

2 30 jossa R on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkyyli, alk-yylifenyyli, hydroksialkyyli, hydroksialkyylifenyyli, ja niiden seokset, joissa alkyyliryhmät sisältävät noin 10 -noin 18, edullisesti noin 12 - noin 14, hiiliatomia; n on 2 tai 3, edullisesti 2; t on 0 - noin 10, edullisesti 0; 35 ja x on 1 1/2 - noin 10, edullisesti noin 1 1/2- noin 3, 46 7 5 1 82 edullisimmin noin 1,6 - noin 2,7. Glukosyyli on edullisesti johdettu glugoosista. Naiden yhdisteiden valmistamiseksi alkoholi tai alkyylipolyetoksialkoholi muodostetaan ensin ja annetaan sitten reagoida glukoosin kanssa, 5 tai glukoosilähteen kanssa, jolloin syntyy glukosidi (liittyminen 1-asemaan). Lisäglukosyyliyksiköitä voidaan sitten liittää niiden 1-aseman ja 2-, 3-, 4-, ja/tai 6-asemassa olevien aikaisempien glykosyyliyksiköiden väliin, edullisesti vallitsevasti 2-asemassa.

10 7. Rasvahappoamidi-pinta-aktiiviset pesuaineet, joil la on kaava: r6-Ö-nr72 15 jossa R^ on alkyyliryhmä, joka sisältää noin 7 - noin 21 (edullisesti noin 9 - noin 17) hiiliatomia ja jokainen R7 on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, C^-C^-alkyy-li, C-j^-C^-hydroksialkyyli, ja -(C2H^O) H, jossa x vaihte-lee välillä noin 1 - noin 3.

20 Edullisia amideja ovat Cg-C2Q-ammoniumamidit, monoetanoliamidit, dietanoliamidit, ja isopropanoliamidit.

B. Anioniset pinta-aktiiviset aineet Tämän keksinnön pesuainekoostumuksiin sopivia anio-nisia pinta-aktiivisia aineita on yleisesti kuvattu 25 US-patentissa nro 3 929 678, Laughlin et ai., julkaistu 30. joulukuuta 1975 palstalta 23, riviltä 58 palstalle 29, riville 23 (liitetty tähän viitteenä). Mukana olevat anionisten pinta-aktiivisten aineiden luokat ovat: 1. Tavalliset alkalimetallisaippuat, kuten korkeam- 30 pien rasvahappojen natrium-, kalium-, ammonium- ja alkyloli- ammoniumsuolat, jotka sisältävät noin 8 - noin 24 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - noin 20 hiiliatomia.

2. Orgaanisten rikkiyhdisteiden vesiliukoiset suo-lat, edullisesti alkalimetalli-, ammonium- ja alkyloli- 35 ammoniumsuolat, joilla on molekyylirakenteessaan alkyyli-

II

47 751 82 ryhmä, joka sisältää noin 10 - noin 20 hiiliatomia ja sul-fonihappo tai rikkihapon esteriryhmä. (Termiin "alkyyli" sisältyy asyyliryhmien alkyyliosa).

Esimerkkejä tästä anionisten pinta-aktiivisten ai-5 neiden ryhmästä ovat natrium- ja kaliumalkyylisulfaatit, erityisesti ne, jotka saadaan sulfatoimalla korkeampia alkoholeja (Cg-C^g-hiiliatomia) kuten niitä, jotka on saatu pelkistämällä eläinrasvojen tai kookosöljyn glyseridejä; ja natrium- ja kaliumalkyylibentseenisulfonaatit, joissa 10 alkyyliryhmä sisältää noin 9 - noin 15 hiiliatomia, suora-ketjuisessa tai haarautuneessa konfiguraatiossa, esim. sellaiset, joita on kuvattu US-patenteissa nro 2 220 099 ja 2 477 383. Erityisen arvokkaita ovat suoraketjuiset alkyyli-bentseenisulfonaatit, joissa alkyyliryhmässä keskimäärin 15 olevien hiiliatomien lukumäärä on noin 11-13, lyhennettynä C 2 2—C ^ β-LAS ·

Edullisia tämän tyyppisiä anionisia pinta-aktiivisia yhdisteitä ovat alkyylipolyetoksylaattisulfaatit, erityisesti ne, joissa alkyyliryhmä sisältää noin 10 - noin 22, 20 edullisesti noin 12 - noin 18 hiiliatomia, ja joissa poly-etoksylaattiketju sisältää noin 1 - noin 15 etoksylaatti-osaa, edullisesti noin 1 - noin 3 etoksylaattiosaa. Nämä anioniset pinta-aktiiviset pesuaineet ovat erityisen haluttuja muodostettaessa voimakastehoisia nestemäisiä pyykin-25 pesuaineita.

Muita tämän tyyppisiä anionisia pinta-aktiivisia yhdisteitä ovat natriumalkyyli-glyseryylieetterisulfonaatit, eetteriosan ollessa erityisesti johdettu hydratusta kasvis-öljystä ja kookosöljystä saaduista korkeammista alkoholeis-30 ta; natriumkookosöljyrasvahapon monoglyseridisulfonaatit ja sulfaatit; natrium- tai kaliumsuolat alkyylifenolin etyleenioksidieetterisulfaateista, jotka sisältävät 1 -noin 10 yksikköä etyleenioksidia molekyylissä ja jossa al-kyyliryhmät sisältävät noin 8 - noin 12 hiiliatomia; ja 35 alkyylietyleenioksidieetterisulfaatin natrium- tai kalium- 48 751 82 suolat, jotka sisältävät noin 1 - noin 10 yksikköä etylee-nioksidia molekyylissä ja joissa alkyyliryhmä sisältää noin 10 - noin 20 hiiliatomia.

Mukana ovat myös alfa-sulfonoitujen rasvahappoes-5 tereiden vesiliukoiset suolat, jotka sisältävät noin 6 -noin 20 hiiliatomia rasvahapporyhmässä ja noin 1-10 hiili-atomia esteriryhmässä; 2-asyloksi-alkaani-]-sulfonihappo-jen vesiliukoiset suolat, jotka sisältävät noin 2-9 hiili-atomia asyyliryhmässä ja noin 9 - noin 23 hiiliatomia alkaa-10 niosassa; alkyylieetterisulfaatit, jotka sisältävät noin 10-20 hiiliatomia aikyyliryhmässä ja noin 1-30 moolia ety-leenioksidia; olefiinisulfonaattien vesiliukoiset suolat, jotka sisältävät noin 12-24 hiiliatomia; ja beeta-alkyyli-oksialkaanisulfonaatit, jotka sisältävät noin 1-3 hiili-15 atomia alkyyliryhmässä ja noin 8-20 hiiliatomia alkaani-osassa.

3. Anioniset fosfaatti-pinta-aktiiviset aineet.

4. N-alkyylisubstituoidut sukkinamaatit.

C. Amfolyyttiset pinta-aktiiviset aineet 20 Amfolyyttisiä pinta-aktiivisia aineita voidaan laajasti kuvata alifaattisina sekundääristen tai terti-ääristen amiinien johdannaisina tai alifaattisina hetero-syklisten sekundääristen tai tertiääristen amiinien johdannaisina, joissa alifaattinen radikaali voi olla suoraket-25 juinen tai haarautunut ja joissa yksi alifaattisista subs-tituenteista sisältää noin 8-18 hiiliatomia ja ainakin yksi sisältää anionisen vesiliukoisen ryhmän, esim. karboksi, sulfonaatti, sulfaatti, katso US-patentti nro 3 929 678 Laughlin et ai., julkaistu 30. joulukuuta 1975, palstal-30 la 19, rivit 13-35 (liitetty tähän viittein) esimerkkeinä amfolyyttisistä pinta-aktiivisista aineista.

D. Kahtaisioniset pinta-aktiiviset aineet

Kahtaisionisia pinta-aktiivisia aineita voidaan laajasti kuvata johdannaisina sekundäärisistä ja tertiäärisis- 35 ta amiineista, johdannaisina heterosyklisistä sekundääri-

II

49 7 5 1 82 sistä ja tertiäärisistä amiineista, tai johdannaisina kvaternäärisistä ammonium-, kvaternäärisistä fosfonium-tai tertiäärisistä sulfoniumyhdisteistä. Katso US-patent-ti nro 3 929 678 Laughlin et ai., julkaistu 30. jou-5 lukuuta 1975 palstalta 19, riviltä 38 palstalle 22, riville 48 (liitetty tähän viittein) esimerkkeinä kahtaisioni-sista pinta-aktiivisista aineista.

E. Kationiset pinta-aktiiviset aineet Kationiset pinta-aktiiviset aineet voivat myös si-10 sältyä tämän keksinnön pesuainekoostumuksiin. Sopivia ka-tionisia pinta-aktiivisia aineita ovat kvaternääriset ammo-nium-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava:

[RZ(0R1 2) 1[R3(0R2) i2r4nY

15 y * 2 jossa R on alkyyli tai alkyylibentsyyliryhmä, jossa on noin 8 - noin 18 hiiliatomia alkyyliketjussa; jokainen R2 on valittu ryhmästä, johon kuuluvat -CH2CH2-, -CH2CH(CH^)-, -CH2CH(CH20H)-, -CH2CH2CH2“, ja niiden seokset; jokainen 20 R^ on valittu ryhmästä, johon kuuluvat C^-C4~alkyyli, C^-C^-hydroksialkyyli, bentsyyli, rengasrakenteet, jotka ovat muodostuneet liittämällä kaksi R^-ryhmää, -CH2CHOHCHOHCOR^CHOHCH+OH, jossa R® on mikä tahansa heksoo- si tai heksoosipolymeeri, jonka molekyylipaino on alle noin 5 4 25 1000sn, ja vety, kun y ei ole O; R on sama kuin R tai on 5 2 alkyyliketju, jossa hiiliatomien kokonaismäärä R + R :ssä ei ole enempää kuin noin 18; jokainen y on O - noin 10 ja y-arvojen summa on 0 - noin 15; ja X on mikä tahansa yhteensopiva anioni.

3Q Edullisia yllä olevista ovat alkyylikvaternääriset ammoniumpinta-aktiiviset aineet, erityisesti mono-pitkäket- 3 juiset alkyylipinta-aktiiviset aineet, joilla on edellä 4 4 oleva kaava kun R on valittu samoista ryhmistä kuin R .

Edullisimpia kvaternäärisiä ammonium-pinta-aktiivisia 35 aineita ovat kloridi-, bromidi- ja metyylisulfaatti-Cg-C^g- so 75182 alkyylitrimetyyliammoniumsuolat, Cg-C-^g-alkyylihydroksi-etyylidimetyyliammoniumsuolat, ja Cg-C^g-alkyylioksipropyy-litrimetyyliammoniumsuolat. Edellä olevista dekyylitrimetyy-liammoniummetyylisulfaatti, lauryylitrimetyyliammoniumklo-5 ridi, rayristyylitrimetyyliammoniumbromidi ovat erityisen edullisia.

Pesuaineen tehosteaineet Tämän keksinnön mukaiset pesuainekoostumukset voivat valinnaisesti sisältää epäorgaanisia tai orgaanisia pesu-10 aineen tehosteaineita, jotka edistävät mineraalikovuuden kontrollointia. Nämä tehosteaineet voivat käsittää 0 - noin 80 paino-% koostumuksesta. Kun näitä tehosteaineita on mukana, ne käsittävät tyypillisesti korkeintaan noin 60 paino-% pesuainekoostumuksesta. Nestemäiset formulaatiot si-15 sältävät edullisesti noin 10 - noin 25 % pesuaineen tehosteainetta, kun taas rakeiset formulaatiot käsittävät noin 10 - noin 50 paino-% pesuaineen tehosteainetta.

Sopivat pesuaineen tehosteaineet sisältävät kiteistä alumiinisilikaatti-ioninvaihtoainetta, jolla on kaava: 20

Naz/T(A102)Z · (Si02)y*xH20 jossa z ja y ovat ainakin noin 6, moolisuhde z:y on noin 1,0 - noin 0,5; ja x on noin 10 - noin 264. Amorfisilla 25 hydratoiduilla alumiinisilikaattiaineilla, jotka ovat tähän sopivia, on empiirinen kaava

Mz(zA102’ySi02) 30 jossa M on natrium, kalium, ammonium tai substituoitu ammonium, z on noin 0,5 - noin 2; ja y on 1; ja tällä aineella on magnesiumioninvaihtokyky ainakin noin 50 milligramma-ekvivalenttia CaCOg-kovuutta grammaa kohti vedetöntä alumiinisi likaattia.

I! 75182 51

Alumiinisilikaatti-ioninvaihtotehosteaineet ovat hydratoidussa muodossa ja sisältävät noin 10 - noin 28 % vettä painosta ollessaan kiteisiä ja mahdollisesti vielä suurempia määriä vettä ollessaan amorfisia.

5 Erittäin edulliset kiteiset alumiinisilikaatti-ionin- vaihtoaineet sisältävät noin 18 - noin 22 % vettä kiteisessä matriisissaan. Edullisia kiteisiä alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineita kuvataan edelleen hiukkaskoon halkaisijalla, joka on noin 0,1 μια - noin 10 /um. Amorfisten ai-10 neiden hiukkaskoko on usein pienempi, esim. jopa alle noin 0,01 μτα. Edullisemmilla ioninvaihtoaineilla on hiukkaskoon halkaisija noin 0,2 μπι - noin 4 μτα. Termi "hiukkaskoon halkaisija" vastaa keskimääräistä hiukkaskoon halkaisijaa, annetussa ioninvaihtoaineessa määritettynä tavanomaisilla 15 analyyttisillä menetelmillä kuten esimerkiksi mikroskooppi-sesti määrittämällä käyttäen hyväksi pyyhkäisy elektronimikroskooppia. Kiteisiä alumiinisilikaatti-ioninvaihtoai-neita karakterisoidaan tavallisesti vielä niiden kalsium-ionin vaihtokyvyllä, joka on ainakin öin 200 rag-ekvivalent-20 tia CaCOj-vedenkovuutta/g alumiinisilikaattia, laskettuna vedettömänä, ja joka yleensä on alueella noin 300 mg-ekv./g -noin 352 mg-ekv./g. Alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineita karakterisoidaan vielä edelleen niiden kalsiumionin vaihto-nopeudella, joka on ainakin 34 mg Ca++/dm^/minuuttia/gram-

O

25 maa/3,8 dm alumiinisilikaattia (vedettömänä) ja on yleen-

O O

sä alueella noin 34 mg/dm /minuuttia/grammaa/3,8 dm° -

O O

noin 103 mg/dmJ/minuuttia/grammaa/3,8 dm , perustuen kal-siumionikovuuteen. Optimaalisilla alumiinisilikaateilla tehosteainetarkoitukseen on kalsiumioninvaihtonopeus aina-30 kin 68 mg/dm3/minuuttia/grammaa/3,8 dm^.

Amorfisilla alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineilla on tavallisesti Mg++-vaihtokyky ainakin 50 mg-ekv. CaC03/g (12 mg Mg++/g) ja Mg++-vaihtonopeus ainakin nin 17 mg/dm-V-minuuttia/grammaa/3,8 dm^. Amorfisilla aineilla ei ole ha-35 väittävää diffraktiomallia tutkittaessa Cu-säteilyllä (1,54 Angström-yksikköä).

52 7 5 1 82 Käyttökelpoisia alumiinisilikaatti-ioninvaihtoainei-ta on kaupallisesti saatavana. Nämä alumiinisilikaatit voivat olla kiteisiä tai amorfisia rakenteeltaan ja voivat olla luonnossa esiintyviä alumiinisilikaatteja tai synteet-5 tisesti johdettuja. Valmistusmenetelmä alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineille on kuvattu US-patentissa nro 3 985 669, Krummel et ai., julkaistu 12. lokakuuta 1976 (liitetty tähän viittein). Edullisia synteettisiä kiteisiä alumiini-silikaatti-ioninvaihtoaineita, jotka ovat tähän käyttökel-10 poisia, on kaupallisesti saatavana nimityksillä Zeolite A, Zeolite P (B), ja Zeolite X. Erityisen edullisessa muodossa kiteisellä alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineella on kaava 15 Na12r(A102) 12 (Si02) 127 ·χΗ20 jossa x on noin 20 - noin 30, erityisesti noin 27.

Muita esimerkkejä pesuaineen tehosteaineista ovat erilaiset vesiliukoiset alkalimetalli-, ammonium- tai subs-20 tituoidut ammoniumfosfaatit, polyfosfaatit, fosfonaatit, polyfosfonaatit, karbonaatit, silikaatit, boraatit, poly-hydroksisulfonaatit, polyasetaatit, karboksylaatit, ja polykarboksylaatit. Edullisia ovat alkalimetalli-, erityisesti natriumsuolat edellä olevista.

25 Erityisesimerkkejä epäorgaanisista fosfaattitehoste- aineista ovat natrium- ja kaliumtripolyfosfaatti, pyro-fosfaatti, polymeerinen metafosfaatti, jolla on polymeroi-tumisaste noin 6-21, ja ortofosfaatti, Esimerkkejä polyfos-fonaattitehosteaineista ovat etyleeni-1,1-difosfonihapon, 30 natrium- ja kaliumsuolat etaani-l-hydroksi-1,1-difosfonihapon natrium- ja kaliumsuolat ja etaani-1,1,2-trifosfoni-hapon natrium- ja kaliumsuolat. Muita fosforitehosteainei-ta on kuvattu US-patenteissa nro 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 422 137; 3 400 176 ja 3 400 148 (liitetty 35 kaikki tähän viittein).

Il 53 751 82

Esimerkkejä ei-fosforisista epäorgaanisista tehoste-aineista ovat natrium- ja kaliumkarbonaatti, bikarbonaatti, seskvikarbonaatti, tetraboraattidekahydraatti, ja silikaatti, jolla on moolisuhde SiC>2: alkalimetallioksidi noin 0,5-5 noin 4,0, edulliset! noin 1,0 - noin 2,4.

Käyttökelpoisia vesiliukoisia ei-fosforisia orgaanisia tehosteaineita ovat eri alkalimetalli-, ammonium- ja substituoidut ammoniumpolyasetaatit, karboksylaatit, poly-karboksylaatit ja polyhydroksisulfonaatit. Esimerkkejä poly-10 asetaatti- ja polykarboksylaattitehosteaineista ovat etylee-nidiamiinitetraetikkahapon, nitriilitrietikkahapon, oksidi-sukkiinihapon, melliittihapon, bentseenipolykarboksyyliha-pon ja sitruunahapon, natrium-, kalium-, litium-, ammonium-ja substituoidut ammoniumsuolat.

15 Erittäin edullisia polykarboksylaattitehosteaineita on kuvattu US-patentissa nro 3 308 067, Diehl, julkaistu 7. maaliskuuta 1967 (liitetty tähän viittein). Sellaiset aineet sisältävät alifaattisten karboksyylihappojen, kuten maleiinihapon, itakonihapon, mesakonihapon, fumaarihapon, 20 akoniittihapon, sitrakonihapon ja metyleenimalonihapon homo- ja sekapolymeerien vesiliukoisia suoloja.

Muita tehosteaineita ovat karboksyloidut hiilihydraatit, jotka on kuvattu US-patentissa nro 3 723 322 Diehl, julkaistu 28. maaliskuuta 1973 (liitetty tähän viittein).

25 Muita käyttökelpoisia tehosteaineita ovat natrium- ja kaliumkarboksimetyylioksimalonaatti, karboksimetyyli-oksisukkinaatti, cis-sykloheksaaniheksakarboksylaatti, cis-syklopentaanitetrakarboksylaattifloroglusinolitrisulfonaat-ti, vesiliukoiset polyakrylaatit (joiden molekyylipainot 30 ovat noin 2000 - noin 200 000 esimerkiksi), ja maleiini-happoanhydridin sekapolymeerit vinyylimetyylieetterin tai etyleenin kanssa.

Muita sopivia polykarboksylaatteja ovat polyasetaali-karboksylaatit, jotka on kuvattu US-patentissa nro 4 144 266, 35 Crutchfield et ai., julkaistu 13. maaliskuuta 1979, ja US- 54 751 82 patentissa nro 4 246 495, Crutchfield et ai., julkaistu 27. maaliskuuta 1979 (molemmat liitetty tähän viittein). Nämä polyasetaalikarboksylaatit voidaan valmistaa saattamalla kosketukseen polymerointiolosuhteissa glyoksyylihapon es-5 teri ja polymerointi-initiaattori. Saatu polyasetaalikarb-oksylaattiesteri liitetään sitten kemiallisesti stabiilei-hin pääteryhmiin polyasetaalikarboksylaatin stabiloimisek-si nopeaa depolymeroitumista vastaan alkaalisessa liuoksessa, muutetaan vastaavaksi suolaksi, ja lisätään pinta-ak-10 tiiviseen aineeseen.

Muita käyttökelpoisia tehosteaineita pesuaineisiin ovat "ympätty tehosteaine" - (seeded builder) koostumukset, jotka on kuvattu BE-patentissa nro 798 856, julkaistu 29. lokakuuta 1973 (liitetty tähän viitteenä). Erityisesimerk-15 kejä sellaisista ympätyistä tehosteaineseoksista ovat: 3:1 (painosta) - seokset natriumkarbonaatista ja kalsiumkarbo-naatista, joilla on 5 ^am:n hiukkashalkaisija, 2,7:1 - pai-noseos natriumseskvikarbonaatista ja kalsiumkarbonaatista, joilla on hiukkashalkaisija 0,5 ^im; 20:1-painoseokset nat-20 riumseskvikarbonaatista ja kalsiumhydroksidista, joilla on hiukkashalkaisija 0,01 )um; ja 3:3,1-painoseos natriumkarbonaatista, natriumaluminaatista ja kalsiumoksidista, jolla on hiukkashalkaisi ja 5 yum.

Muita valinnaisia pesuaineen aineosia 25 Muita valinnaisia aineosia, joita voi sisältyä tämän keksinnön pesuainekoostumuksiin, tavanomaisina alalla vakiintuneina käyttömäärinä (esim. O - noin 20 %), ovat liuottimet, valkaisuaineet, valkaisuaktivoijät, likaa suspendoi-vat aineet, korroosionestäjät, värit, täyteaineet, optiset 30 kirkastajat, germisidit, pH:n säätäjät (monoetanoliamiini, natriumkarbonaatti, natriumhydroksidi jne.), entsyymit, entsyymien stabiloijat, hajusteet, kankaanpehmennyskomponentit, sähköisyydenestoaineet ja vastaavat.

Pesuaineen käyttömuodot 35 Tämän keksinnön pesuainekoostumusten rakeisia käyt tömuotoja voidaan valmistaa tavanomaisilla menetelmillä, 55 7 5 1 82 esim. Imettämällä eri komponentit veteen ja sumuttamalla ja spray-kuivaamalla saatu seos, tai taso- tai rumpurakeis-tamalla aineosat. Rakeiset koostumukset sisältävät edullisesti noin 10 - noin 30 % pinta-aktiivista pesuainetta, 5 tavallisesti anionista.

Nestemäiset pesuainekoostumusten formulaatiot voidaan valmistaa tehosteaineen kanssa tai ilman sitä. Jos koostumukset ovat ilman tehosteainetta, ne sisältävät tavallisesti noin 15-50 % pinta-aktiivista ainetta, 0-10 % 10 orgaanista emästä, kuten mono-, di- tai trialkanoliamiinia, neutralointisysteemin kuten alkalimetallihydroksidin ja alemman primäärisen alkoholin kuten etanolin tai isopropanolin, ja noin 20-80 % vettä. Sellaiset koostumukset ovat normaalisti homogeenisia yksifaasisia nesteitä, joilla on 15 matala viskositeetti (noin 100-150 cP 24°C:ssa).

Nestemäiset pesuainekoostumukset, jotka sisältävät tehosteainetta, voivat olla yksifaasisen nesteen muodossa sillä edellytyksellä, että tehosteaine liukenee seokseen käytetyssä määrässä. Sellaiset nesteet sisältävät tavalli-20 sesti yhteensä 10-25 % pinta-aktiivista ainetta, 10-25 % tehosteainetta, joka voi olla orgaaninen tai epäorgaaninen, 3-10 % hydrotrooppista systeemiä ja 40-77 % vettä. Tämän tyyppisillä nesteillä on myös matala viskositeetti (100— 150 cP 24°C:ssa). Tehostetut nestemäiset pinta-aktiiviset 25 aineet, jotka sisältävät heterogeenisia seoksia muodostavia komponentteja (tai tehosteaineita sellaiset määrät, joita ei voida täysin liuottaa) voivat myös sisältää tämän keksinnön pesuainekoostumuksia. Sellaisissa nesteissä käytetään tavallisesti viskositeettia modifioivia aineita, jol-30 loin saadaan systeemejä, joilla on plastisia leikkausomi-naisuuksia stabiilien dispersioiden säilyttämiseksi ja faasien erottumisen estämiseksi tai kiinteiden aineiden saos-tumisen estämiseksi.

Lähes neutraalin pesu-pH:n pesuainekoostumukset 35 Samalla kun tämän keksinnön pesuainekoostumukset ovat toimivia laajalla pesu-pH-alueella (esim. noin 5 - noin 12), 56 75182 ne ovat erityisen sopivia kun ne on muodostttu aikaansaamaan lähes neutraalin pesu-pH:n, so. alkuperäinen pH noin 6,0 - noin 8,5 konsentraatiolla noin 0,1 - noin 2 paino-% vedessä 20°C:ssa. Lähes neutraalin pesu-pH:n koostumukset 5 ovat parempia pitämään entsyymit stabiilina ja estämään saostumisesta johtuvia tahroja. Sellaisissa koostumuksissa pesu-pH on edullisesti noin 7,0 - noin 8,5, ja edullisemmin noin 7,5 - noin 8,0.

Edullisia lähes neutraalin pesu-pH:n pesuainekoostu-10 muksia on kuvattu EP-julkaisussa EPO 95205, jätetty 16.

toukokuuta 1983, julkaistu 30. marraskuuta 1983. Nämä edulliset koostumukset käsittävät: a) noin 2 - noin 60 % (edullisesti noin 10 - noin 25 %) painosta anionista synteettistä pinta-aktiivista ainetta, 15 kuten edellä on määritelty; b) noin 0,25 - noin 12 % (edullisesti noin 1 - noin 4 %) painosta yhdessä toimivaa pinta-aktiivista ainetta valittuna ryhmästä, johon kuuluvat: i) kvaternääriset ammonium-pinta-aktiiviset aineet, joilla 20 on kaava: Z$2(OR3)y7 Zr4(OR3)y72R5N+x" jossa R2, jokainen R2, R4, R3, x ja y ovat kuten aikaisem-25 min on määritelty; ii) dikvaternäärisiä ammonium-pinta-aktiivisia aineita, joilla on kaava: ZR2(or3)y7 Zk4(or3)y7 2n+r3n+R5Z^4(°r3)y7 2 (x~)2 30 jossa R2, R3, R4, y ja x ovat kuten edellä on määritelty; erityisen edullisia ovat Cg-C^g-alkyylipentametyylietylee-nidiamiinikloridi, -bromidi ja metyylisulfaattisuolat; iii) amiini-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava:

£k2 (OR3)y7Z'R4(OR3)y7R5N

35 ti 75182 57 jossa R2, R3, R4, R3 ja y ovat kuten aikaisemmin on määritelty, erityisen edullisia ovat C^-Cig'^kyylidimetyyli-amiinit; iv) diamiini-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava: 5 £k2 (OR3) y7Z*4 (OR3)^NR3NR5/fR4 (OR3) y7 jossa R2, R3, R4, R3 ja y ovat kuten edellä on määritelty; erityisen edullisia ovat c12 -Cig-alkyylidimetyyliamiinidi-10 amiinit; v) amiinioksidi-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava: /Tr2 (or3) y7£k4 (or3) y7R5N —»o 15 jossa R2, R3, R4, R3 ja y ovat kuten edellä on määritelty; erityisen edullisia ovat C-^-Cig-älkyylidimetyyliamiini-oksidit; ja vi) di(amiinioksidi)-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava: 20

Zr2 (or3) ^£r4 (or3)^nr3nr5ZTr4 (or3) ^ 1 i * o o jossa R2, R3, R4, R3 ja y ovat kuten edellä on määritelty; 25 edullisia ovat C12-C^g-alkyylitrimetyylietyleenidi(amiini-oksidit) ja c) noin 5 % - noin 40 % painosta (edullisesti 7 - noin 30 % painosta, ja edullisimmin noin 10-20 % painosta) rasvahappoa, joka sisältää noin 10 - noin 22 hiiliatomia (edulli-30 sesti C-^Q-Cj^-tyydytetty rasvahappo tai niiden seos) ; moo-lisuhde anioninen pinta-aktiivinen aine:yhdessä toimiva pinta-aktiivinen aine on ainakin 1 ja edullisesti noin 2:1 -noin 20:1.

Sellaiset koostumukset sisältävät siis edullisesti 35 noin 3 - noin 15 % painosta etoksyloitua alkoholia tai etok- 751 82 58 syloitua alkyylifenolia (ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet) kuten aikaisemmin määriteltiin. Erittäin edulliset tämän tyyppiset koostumukset myös edullisesti sisältävät noin 2 - noin 10 % painosta sitruunahappoa ja pieniä määriä 5 (esim. alle noin 20 % painosta) neutralointiaineita, puskureita, faasinsäätäjiä, hydrotrooppeja, ensyymejä, entsyymin stabiloijia, polyhappoja, vaahdonsäätäjiä, samentimia, antioksidantteja, bakterisideja, värejä, hajusteita ja kirkasteita, kuten ne, jotka on kuvattu US-patentissa nro 10 4 285 841, Barrat et ai., julkaistu 25. elokuuta 1981 (lii tetty tähän viittein).

Tämän keksinnön mukaisten pesuainekoostumusten erityisiä käyttömuotoja

Seuraavat käyttömuodot valaisevat, mutta eivät ra-15 joita tämän keksinnön pesuainekoostumuksia: RAkeinen pesuainekoostumus on seuraava:

Komponentti_Pano-%

Esimerkin 3 polyuretaani 1,0

Natrium-C-j^-C-j^-alkyylietoksisulfaatti 10,7 20 C-L3-suoraketjuinen alkyylibentseenisulfoni- happo 4,3 C^-C^-alkyylipolyetoksylaatti (6) 0,5

Natriumtolueenisulfonaatti 1,0

Natriumtripolyfosfaatti 32,9 25 Natriumkarbonaatti 20,3

Natriumsilikaatti 5,8

Muut aineet ja vesi 100:aan asti

Komponentit lisätään yhteen jatkuvasti sekoittaen, jolloin ne muodostavat vesilietteen, joka sitten spray-30 kuivataan, jolloin saadaan koostumus. Polyuretaanin tilalla voidaan käyttää esimerkkien 1 ja 2 mukaisia yhdisteitä, esimerkin 4 satunnaissekapolymeeria, esimerkin 5a PEA:ta, esimerkin 5b PEI:tä tai esimerkin 6 diallyyliamiinipolymee-ria.

I! 59 751 82

Käyttömuoto II

Nestemäinen pesuainekoostumus on seuraava:

Komponentti_Paino-%

Esimerkin 4 satunnaissekapolymeeri 1,0 5 Natrium-C24-Ci5-alkyylipolyetoksi(2,5)— sulfaatti 8,3 C^-C^-alkyylidimetyyliamiinioksidi 3,3

Natriumtolueenisulfonaatti 5,0

Monoetanoliamiini 2,3 10 Natriumnitriilitriasetaatti 18,2

Muut aineet ja vesi 100:an asti

Komponentit lisätään yhteen jatkuvasti sekoittaen koostumuksen muodostamiseksi. Satunnaissekapolymeerin tilalla voidaan käyttää esimerkin 3 polyuretaania, esimerkin 15 5a PEA:ta, esimerkin 5b PEI:tä tai esimerkin 6 diallyyli-amiinipolymeeria.

Käyttömuodot III ja IV

Nestemäiset pesuainekoostumukset ovat seuraavat:

Komponentti_Paino-%_

20 III IV

Esimerkin 2a kvat. HMDA 1,5 1,5 C-^-C^-alkyylietoksirikkihappo 10,8 C^^-C^^-alkyylipolyetoksi(2,25)- rikkihappo - 10,8 25 Ci3~suoraketjuinen alkyylibentseeni- sulfonihappo 7,2 7,2

Ci2“alkyylitrimetyyliammoniumkloridi 1,2 1,2 c12-13“alk°holipolyetoksylaatti (6,5) 6,5 6,5 ; Kookosrasvahappo 15,0 15,0 30 Sitruunahappomonohydraatti 6,9 4,0

Dietyleenitriamiinipentaetikkahappo 0,9 0,9

Proteaasientsyymi 0,8 0,8

Amylaasientsyymi 0,3 0,3

Monoetanoliamiini 13,6 2,0 35 Trietanoliamiini 3,0 4,0

Natriumhydroksidi - 2,0 60 751 8 2

Komponentti (jatkoa)_Paino-%

III IV

Kaliumhydroksidi - 2,8 1,2-propaanidioli 5,0 5,0 5 Etanoli 3,0 7,0

Natriumformaatti 1,0 1,0

Natriumtolueenisulfonaatti 5,0

Muita aineita ja vettä 100:aan asti Käyttömuoto IV valmistetaan lisäämällä komponentit 10 yhteen jatkuvasti sekoittaen, seuraavassa järjestyksessä kirkkaan nesteen saamiseksi: ennakolta, sekoitettu alkyy-libentseenisulfonihappotahna, 0,9 osaa natariumhydroksidia, propyleeniglykoli, ja 2,3 osaa etanolia; ennakolta sekoitettu alkyylipolyetoksirikkihappo, 1,1 osaa natriumhydrok-15 sidia ja 3,1 osaa etanolia; alkoholipolyetoksylaatti; ennakolta sekoitetut monoetanoliamiini, trietanoliamiini ja kirkasteet, 1,5 osaa kaliumhydroksidia; loput etanolista; sitruunahappo; formaatti; 1,4 osaa kaliumhydroksidia, rasvahappo; pentaetikkahappo; alkyylitrimetyyliammoniumklori-20 di; pH:n säätäminen noin 8,4:ksi kaliumhydroksidilla, vesi ja sitruunahappo; entsyymit, kvat. HMDA (50 % vesiliuos); ja hajuste. Käyttömuoto III voidaan valmistaa samalla tavalla. PEAtn tilalla voidaan käyttää esimerkin 3a polyuretaania, esimerkin 4 satunnaissekapolymeeria, esimerkin 5b 25 PEI:stä tai esimerkin 6 diallyyliamiinipolymeeria.

Käyttömuoto V

Nestemäinen pesuainekoostumus on seuraava:

Komponentti_Paino-%

Esimerkin 5a PEA 1,0 30 Natrium-C12-alkyylipolyetoksi(3)sulfaatti 12,6

Ci2-ci3_alkoholiPolyetoksylaatti (6,5) 23,4

Monoetanoliamiini 2,0

Etanoli 9,0

Sitruunahappomonohydraatti 0,8 35 Muut aineet ja vesi 100:aan asti 11 6i 75182

Komponentit lisätään yhteen jatkuvasti sekoittaen koostumuksen muodostamiseksi. PEA:n tilalla voidaan käyttää esimerkkien 1 ja 2 yhdisteitä, esimerkin 3 polyuretaania, esimerkin 4 satunnaisekapolymeeria, esimerkin 5b 5 PEI:tä tai esimerkin 6 diallyyliamiinipolymeeria.

Erilaisten etoksyloitujen, kvaternoitujen amiinien savilikaa poistavat/uudelleen saostumista estävät ominaisuudet A. Kokeellinen menetelmä 10 1. Savilian poistaminen

Savilian poistovertailut suoritettiin standardimalli-sessa 1 litran Tergotometrissä käyttäen 450 mg:n (7 grains) kovuista vettä (3:1 Ca++:Mg++) ja lämpötilaa 38°C. Liattuja tilkkuja pestiin Tergotometrissä 10 minuutin ajan ja 15 huuhdottiin kahdesti vedellä (450 mg:n kovuus) 21°C:ssa 2 minuuttia.

65 % polyesteri/35 % puuvillaa sisältävää sekoite-kangasta käytettiin tilkkuvia. Tilkut olivat 12,7 cm kertaa 12,7 cm kooltaan ja ne oli liattu kastamalla paikalliseen 20 savilietteeseen ja sen jälkeen kuivattu veden poistamiseksi. Kastaminen ja kuivaaminen toistettiin 5 kertaa.

Yhdessä pesussa käytettiin 2000 ppm nestemäistä ver-tailupesuainekoostumusta, jossa oli seuraavat pinta-aktii-viset aineet: 25 Pinta-aktiivinen aine_Määrä (%)

Natrium-C^-C-^-alkyylietoksisulfaatti 10,8

Cis-suoraketjuinen alkyylibentseenisulfoni-happo 7,2

Ci2“C].3-alkoholipolyetoksylaatti (6,5) 6,5 30 C12-alkyylitrimetyylianunoniumkloridi 1,2

Toisessa pesussa käytettiin samaa pesuainekoostumusta, mutta se sisälsi myös etoksyloitua kvaternoitua amiinia 20 ppm. Kumpikaan koostumus ei sisältänyt optisia kirkasteita. Tuote pestiin suunnilleen tavanomaisessa kotipyykki-35 olosuhteissa. Pesun jälkeen tilkut kuivattiin pienessä kuivaajassa.

62 7 5 1 82

Tilkut luokiteltiin ennen pesua ja sen jälkeen Gardnerin valkoisuusmittarilla lukien L-, a-, ja b-koordi-naatit. Valkoisuus (W) laskettiin: 5 AW = 7L2-40Lb 700

Jokaisen pesuainekoostumuksen savilianpoistokyky määritettiin hakemalla valkoisuusero (AW) ennen ja jälkeen pesun: w “ wjälkeen " wennen 10

Parannus etoksyloituja, kvaternoituja amiineja sisältävien koostumusten savilian poistokyvyssä mitattiin erona W-ar-voissa (A2W) suhteessa vertailukoostumukseen.

2. Uudelleen saostumisen estäminen 15 Uudelleen saostumisen estovertailut suoritettiin 5 tason automaattisessa minipesukoneessa (AMW) käyttäen 450 mg:n kovuista vettä ja lämpötila 35°C. Koetilkut pestiin 10 minuutin ajan ja huuhdottiin kahdesti vedellä (450 mg:n kovuus) 35°C:ssa 2 minuuttia.

20 Kun AMW:n rummut oli täytetty kukin 6 litralla vettä, testattava pesuainekoostumus (vertailukoostumus tai 20 ppm etoksyloitua kvaternoitua amiinia sisältävä koostumus kuten savilian poistokokeessa) lisättiin ja sekoitettiin 2 minuuttia. Taustalikaseos (200 ppm keinotekoista kehon likaa, 25 100 ppm pölynimurin likaa ja 200 ppm savilikaa) lisättiin sitten ja sekoitettiin vielä 3 minuuttia. Kolme 12,7 cm x 12,7 cm koetilkkua (50 % polyesteriä/50 % puuvillaa sisältävää T-paitamateriaalia) lisättiin sitten yhdessä kahden 80 % puuvillaa/20 % polyesteriä sisältävän froteetilkun 30 kanssa ja kahden 28 cm x 28 cm 100 % polyesterineulekankaas-ta olevan tilkun kanssa. Pesutapahtuma alkoi tässä pisteessä.

Huuhtelun tapahduttua koetilkut kuivattiin minikui-vaajassa. Gardnerin valkoisuusmittarin lukemat (L, a ja b) 35 määritettiin sitten kolmelle koetilkulle. Uudelleen saostumista estävä kyky (ARD) laskettiin sitten seuraavan yhtälön mukaan

II

63 7 5 1 82 ARD = 7Ij2~40Lk 700 ARD-arvoista kolmelle koetilkulle laskettiin sitten keski-5 arvo. Parannus etoksyloitua kvaternoitua amiinia sisältävällä koostumuksella saadussa uudelleen saostumista estävässä kyvyssä mitattiin ARD-arvojen erona (Z^ARD) verrattuna vertailukoostumukseen.

B. Koetulokset 10 Tulokset kokeesta savilian poistamiseksi ja uudelleen saostumisen estämiseksi erilaisilla etoksyloiduilla kvater-noiduilla amiineilla on esitetty seuraavassa taulukossa: 75182

Amiinin Amiinin Etdksyloitu- Kvat jät)

tyyppi x) m.p. misaste ryhrrä_ /\ _/\ARD

EDA 60 12 C1 8,3 24 9,5 5 42 9rl PDA 74 24 Cj 8,5 19T4 HMDA 100 3 Cj 1,2 6 4,6 17,7 12 5,0 10 24 9,4 19,8 35 6,7 16,8 24 C4 8,7 24 Cg 7,3 24 Bz 6,8 15 PMDA - 9 ci 16f8 PEA 103 3 Cj 2,0 12,2 6 6,3 16,4 12 8,5 17,7 24 7,6 16,4 23 36 9,5 PEA 189 18 Cj 3,9 22 6,0 18,3 PEA 309 24 Cj 4,4 17,0 25 x) EDA = etyleenidiamiini, PDA = propyleenidiamiini, HMDA = heksametyleenidiamiini, PMDA = 1,3-bis-(N-morfOliini)-propaani, PEA = polyetyleeniamiini. xx) C·^ = metyyli, = butyyli, Bz = bentsyyli.

30

Vertailun vuoksi, PEG 6000:n (polyetyleeniglykoli, jonka m.p. on 6000) Δ^νί-arvo on 4,9 ja Δ ARD-arvo 8,9.

Il

Claims (10)

65 751 82 Patenttivaatimukset 1. Pesuainekoostumus, joka käsittää: a) noin 1 - noin 75 % painosta ei-ionista, anionista, 5 amfolyyttistä, kahtaisionista, tai kationista pinta-aktiivista pesuainetta tai niiden seosta; tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi aktiivisena komponenttina b) noin 0,05 - noin 95 % painosta (edullisesti noin 0,1 - noin 10 % painosta) vesiliukoista kationista yhdistet- 10 tä, jolla on savilikaa poistavia/uudelleensaostumista estäviä ominaisuuksia, valittuna ryhmästä, johon kuuluvat: 1. etoksyloidut kationiset monoamiinit, joilla on kaava: F2 15 R2-N*-L-X il2 2. etoksyloidut kationiset diamiinit, joilla on kaava: <R3)d R3 (R3)j R3 I l I I 20 X-L-M1 R1-N+-L—X R2-M1—R1-N+-R2 I I III LL L L L II III XX XXX tai 2 2 25 >d >d (X-L)_-M2-R1-M2-R2 i2 1 + 2 + jossa M on N - tai N-ryhmä; kukin M on N - tai N-ryhmä, 30 ja ainakin yksi M2 on N+-ryhmä; 3. etoksyloidut kationiset polyamiinit, joilla on kaava: »a ) „- (R5) ,,-m2— L-x7„

1. II I I I 10RRRRRR R tai -0-; R on H tai C3-C4-(alkyyli tai hydroksialkyyli) ; r! on C2“C12”(alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni), tai C2-C3-oksialkyleeniosa, jossa on 2- noin 20 oksialkyleeniyksikköä, sillä edellytyksel-15 lä, että ei ole muodostunut O-N-sidoksia; jokainen R2 on C^-C^-(alkyyli tai hydroksialkyyli) tai osa -L-X, tai kaksi R2:a yhdessä muodostavat osan -(CH2)r-A2-(0Η2)s~, jossa A2 on -0- tai -CI^-, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4; jokainen R on C^-Cg-(alkyyli tai hydroksialkyyli), 20 bentsyyli, osa -L-X tai kaksi R^:a yhdessä tai yksi R2 ja R2 yhdessä muodostavat osan - (Cl·^) r-A2-(CH2) s~; R4 on C3-C32-(alkyyli, hydroksialkyyli, alkenyyli, aryyli tai alkaryyli), joissa on p substituutiokohtaa; R^ on C^-C·^-(alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni), 25 tai C2~C3-oksialkyleeniosa, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikköä sillä edellytyksellä, että ei ole muodostunut 0-0 tai O-N-sidoksia; X on ei-ioninen ryhmä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat H ja C^-C^-(alkyyli tai hydroksi-alkyyliesteri tai -eetteri) ja niiden seokset; L on hydro-30 tiilinen ketju, joka sisältää polyoksialkyleeniosan -^~(R60)m(CH2CH20)h7-, jossa R6 on C3-C4-(alkyleeni tai hydroksialkyleeni) ja m ja n ovat sellaisia lukuja, että osa -(CH2CH20)n~ käsittää ainakin noin 50 paino-% maini- tusta polyoksialkyleeniosasta; d on 1 kun M on N ja 0 kun 2 :; 35 M on N; n on ainakin noin 12 mainituille kationisille mono- II 67 7 5 1 82 amiineille, on ainakin 6 mainituille kationisille diamii-neille, ja on ainakin noin 3 mainituille kationisille poly-amiineille ja kationisille polymeereille; p on 3-8? q on 1 tai 0; t on 1 tai O, sillä edellytyksellä, että t on 1 5 kun q on 1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu kationinen yhdiste b) on etoksyloitu kationinen monoamiini.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n -10 n e t t u siitä, että mainittu kationinen yhdiste b) on etoksyloitu kationinen diamiini.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu kationinen yhdiste b) on etoksyloitu kationinen polymeeri.

4. P 35 ^2 66 7 5 1 8 2 4. etoksyloidut kationiset polymeerit, jotka käsittävät polymeerirungon, ainkain 2 M-ryhmää ja ainakin yhden L-X-ryhmän, jossa M on kationinen ryhmä, joka on liittynyt runkoon tai muodostaa osan siitä ja sisältää positiivises- 5 ti varautuneen N+-keskuksen; ja L sitoo ryhmät M ja X tai sitoo ryhmän X polymeerirunkoon; ja 5. niiden seokset, joissa A^ on 00 00 00 0 000 -n£-, -nco-, -ncn-, -An-, -cAn-, -co-, -oio-, -oi-, -cnc-

5. L Ju N ^ " ^(^>2 Ί joissa R on C^-C^-(alkyyli tai hydroksialkyyli)/ tai osa 10 -(R2)k-/"(C3H60)m(CH2CH20)n7-X; R2 on C1 -C., 2~ (alkyleeni , hydroksialkyleeni, alkyleeni, aryleeni tai alkaryleeni); 3 kukin R on C.,-C^-alkyyli tai hydroksialkyyli, tai muodostavat yhdessä ryhmän -(CH.J -A-(CH0) jossa A on -O- tai 4 4 1 r ^ s 4 CH2; X on H, -CR , -R tai niiden seos, jossa R on C^-C4~ 15 O (alkyyli tai hydroksialkyyli) ; k on 1 tai O; m ja n ovat sellaisia lukuja, että osa -(CH2CH20)n- käsittää ainakin noin 85 paino-% osaa ^(C^HgO) ro(CH2CH20) j^-; m on O - noin 5; n on ainakin 3; r on 1 tai 2, s on 1 tai 2, ja r + s on 3 20 tai 4; x on 1 tai O; y on 1 kun x on O ja O kun x on 1; lukujen u ja v ollessa sellaisia, että ainakin 2N+-keskusta ja ainakin 2 X-ryhmää on läsnä.

5 IX joissa R on C2-C.j^(alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenylee- ni, sykloalkyleeni, aryleeni tai alkaryleeni) , tai C2-C3~ oksialkyleeniosa, jossa on 2- noin 20 oksialkyleeniyksikköä sillä edellytyksellä, että ei ole muodostunut O-N-sidoksia; 2 10. on C^-C^-(alkyyli tai hydroksialkyyli) tai osa -(R3)k-ZT(C3H60)m(CH2CH20)n7-X; R3 on C^-C^ 2~(alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni); M' + 4 4 on N tai N-keskus; X on H, -CR , R tai niiden seos, jos- 0 4 15 sa R on C.-C.- (alkyyli tai hydroksialkyyli) , d on 1 kun M' + \ + on N ja on O kun M' on N; e on 2 kun M' on N ja on 1 kun M1 on N; k on 1 tai O; m ja n ovat sellaisia lukuja, että osa -(CH2CH20)n- käsittää ainakin noin 85 paino-% osaa osasta -^(C^HgO)m(CH2CH20)n/-; m on O - noin 5; n on aina-20 kin 3; luvut x, y ja z ovat sellaisia, että ainakin 2 M'- ryhmää, ainakin 2N*-keskusta ja ainakin 2X-ryhmää, on läsnä.

5 -CH2-; R on H tai R ; r° on C^Cj- (alkyleeni tai hydroksi alkyleeni) ; X on H, 0 H 9 9 9 -CR -, R tai niiden seos, jossa R on C1-C4-(alkyyli tai hydroksialkyyli); k on 0 tai 1; m ja n ovat sellaisia lukuja 10 että osa -(CH2CH20)n~ käsittää ainakin noin 85 paino-% osaa osasta -/(C,H,0) (CHoCHo0) /-; m on 0- noin 5; n on ainakin j o in z c n noin 3; r on 1 tai 2, s on 1 tai 2, ja r + s on 3 tai 4; y on 2- noin 20; luvut u, v ja w ovat sellaisia, että ainakin 2N+-keskusta ja ainakin 2 X-ryhmää on läsnä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että kationisessa yhdisteessä b) polymee-rirunko on valittu ryhmästä, johon kuuluvat polyuretaanit, polyesterit, polyeetterit, polyamidit, polyimidit, polyakry-laatit, polyakryyliamidit, polyvinyylieetterit, polyalkylee-20 nit, polyalkaryleenit, polyalkyleeni-imiinit, polyvinyyli-amiinit, polyallyyliamiinit, polydiallyyliamiinit, poly-vinyylipyridiinit, polyaminotriatsolit, polyvinyylialkoholi, aminopolyureyleenit ja niiden seokset.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tun-25 n e t t u siitä, että mainittu polymeeri sisältää yksikköjä valittuna kaavan I, II ja III mukaisista ryhmistä: R4 30 --(ä1-r’.a1,x-r2 . K R?_ ,R5,k-^C3H60,m(CH2CH20)n^-X 35 68 751 82 1 1 1 21^2 3 --(A -R -A ) -R -N -R-- X _ v 5 11 R7 ~ (A1-R1-A1) -R2-C-R3 X I Jw 10 (R5)k-ZT(C3H60)m(CH2CH20)rT7-X III 0 0 0 0 0 1 II II II II II joissa A on -NC-, -CN-, -C0-, -0C- tai -C-, 15 * * x on 0 tai 1; R on H tai C^-C^-(alkyyli tai hydrok-sialkyyli); R^ on C2-C^^ (alkyleeni, hydroksialkyleeni, alke-nyleeni, sykloalkyleeni, aryleeni tai alkaryleeni), tai 20 C2-C3“oksialkyleeniosa, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeni- yksikköä sillä edellytyksellä, että ei ole muodostunut 0-0 1 2 5 tai O-N-sidoksia A :n kanssa; kun x on 1, R on -R - paitsi, O että kun A^ on -C-, tai on -(OR®) tai -OR®- sillä edelly- Y i 25 tyksellä, että ei ole muodostunut 0-0 tai O-N-sidoksia A :n 3 5 1 kanssa, ja R on -R paitsi, että kun A on 0 β 8 5 -C-, tai on -(R O) tai -R 0- sillä edellytyksellä, että J· j ei ole muodostunut 0-0 tai O-N-sidoksia A :n kanssa; kun 2 30. on 0, R on -(OR8) -, -OR5-, -COR5-, -OCR5-, -0C0R5-, -NCR5-, NCOR5-, y n n n 1 n I n o o 0 RO R0 OR

35 -CNR5-, -0(?NR5-, ja R3 on -R5; R4 on C1-C4 - (alkyyli tai OR ti 751 82 69 hydroksialkyyli) taiosa - (R^) k£KC3HgO) m(CH2CH20) ^-X; R5 on C^-C^ (alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni, tai alkaryleeni) ; kukin R^ on C.-C.-(alkyyli tai hydroksi- 2. q 7 alkyyli), tai osa -(CH0) -A -(CH_) -, jossa A on -0- tai 7 4 ^ δ ^ s

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että mainittu polymeeri käsittää yksikköjä valittuna kaavan IV, V ja VI mukaisista ryhmistä:

20 -XR1--- L| > JR >j 25 (R3)2-N*·-<R2)k-JfiC3H60)in(CH2CH2O)n7-X IV r n -H-

30 L -lv ~ D (R ) i (A1)^ ^-N+-(R4)3 (R2)k-/aC3H60)m(CH2CH20)n7-X VI 35 v 751 82 70 OOOOO O O 1. ii II H I II II II joissa A on -0-, -NO, -NC0-, CNC-, -CN-, -0CN-, -0C-, R R R R R

0. O Il II 1 5 “0C0-, -CO-, tai -NCN-; R on H tai O-C.-(alkyyli tai hydrok- I l 14 R R sialkyyli); R1 on C2-C12“(alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni), tai C2-C3-oksialky- O leeni; kukin R on C1"C12“( alkyleeni, hydroksialkyleeni, 10 alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni); kukin R^ on (alkyyli tai hydroksialkyyli) tai osa 2 -(R ^k“^-^C3ii60^m^CH2CH20^n^-X' ta^ yhdessä muodostavat osan -(CH2)r“'R^ (CH2)s-, 3°ssa on tai _CH2; D°^ainen R^ on C-C .-(alkyyli tai hydroksialkyyli), tai kaksi R4:ä yhdessä 1 q 2 15 muodostavat osan -(CH~) -A -(CH„) X on H, λ Γ b s 0 Ϊ 5 5 5 -CR R tai niiden seos, jossa R on C1-C^-talkyyli tai hydroksialkyyli) ; j on 1 tai 0; k on 1 tai 0; m ja n ovat sellaisia lukuja, että osa -(CH2CH20)n~ käsittää ainakin 20 noin 85 paino-% osaa osasta -/'(CoH.-0) (CH_CHo0) m on 0-noin 5; n on ainakin noin 3; r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4; luvut u, v ja w ovat sellaisia, että ainakin 2N -keskusta ja ainakin 2X-ryhmää on läsnä.

8. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tun -25 n e t t u siitä, että mainittu polymeeri käsittää yksikköjä valittuna kaavan VII, VIII ja IX mukaisista ryhmistä: — 9 — — o - (R )H (R )Λ I d I d 30 “(R1 - M' -)“ —(R1 - M' ) VII Jx _ | (R3)k-£7C,H60)m(cH2CH2°)ii7-X VII VIII 71 75182 <R2)e , I (R1 - M’ L l3 > (R' )k^C3H60|m,CH2CH20)n7'X

9. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu polymeeri käsittää yksiköitä valittuna kaavan X ja XI mukaisista ryhmistä: 25 --<CH2)y (CH2)-- V'-v*-7

30 I + I ^ N u 1/\2 72 751 8 2 (CH2)y (CH2) (ch2)x—/ XI +

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se edelleen käsittää 0 -25 noin 80 paino-% pesuaineen muita tehostesuoloja. 73 75182