FI74713B - Foerfarande foer modifiering av staerkelse med organosilaner i en vattenhaltig mellanprodukt. - Google Patents

Description

1 7471 3

Menetelmä tärkkelyksen modifioimiseksi organosilaaneilla vesipitoisessa väliaineessa Tämän keksinnön kohteena on menetelmä tärkkelvk-5 sen modifioimiseksi vesipitoisessa väliaineessa. Menetelmän mukaisesti saadussa modifioidussa tärkkelyksessä on sitoutuneena organosilaania ja sitä voidaan suoraan käyttää tunnettuihin käyttötarkoituksiin, erityisesti kuitenkin selluloosapitoisen materiaalin tekemiseksi 10 vedenkestäväksi tai öljynkestäväksi.

Esim. julkaisun US-PS 33 98 015 perusteella tunnetaan itsekantavien kalvojen valmistus amyloosista ja näiden kalvojen ominaisuuksien parantaminen alkyylikloo-risilaanikäsittelyllä.

15 Tunnettua on edelleen tärkkelyksen lisääminen täyteaineena polymeerien joukkoon, esim. uretaanihartsien yhteydessä (katso esim. EP-Al 00 58 921). Myös muiden termoplastisten aineiden, esim. polvolefiinien tai myös elastomeerien yhteydessä tärkkelyksen käyttö täyteainee-20 na on tunnettua (vrt. Shell Polymers, Voi. 5, No. 3 (1981), s. 73-78). Täyteainetarkoituksiin käytetään myös tärkkelysjohdannaisia, kuten esim. eettereitä tai es-tereitä. Täyteaineina käytettäviksi on ehdotettu myös silikonien kanssa valmistettuja tärkkelyksen johdannai-25 siä; tässä tapauksessa tärkkelys kuitenkin vain sekoitetaan silikonin kanssa, joten kyseessä on vain tärkkelyksen ja silikonin seos, jossa silikoni ei ole sitoutuneena tärkkelykseen.

Käytettäessä tärkkelystä täyteaineena tärkkelyk-30 sessä on oltava sekä öljyhakuinen pinta että myöskin reaktiokykyisiä keskuksia, jotka parantavat sekoittamista polymeerin joukkoon ja tarttumista polymeeriin.

Tähän tarkoitukseen organosilaaneja käytetään jo tartun-nanvälittäjinä polymeerien ja epäorgaanisten täyteainei-35 den välillä, jolloin täyteaineita voidaan käyttää myös 2 7471 3 modifioituina täyteaineina. Modifiointi tapahtuu tällöin siten, että täyteaineiden annetaan reagoida organosilaa-nin kanssa, jolloin täyteaine saatetaan sellaisenaan kosketukseen organosilaanin kanssa tai liuottimeen liuotet-5 tuna. Tässä reaktiossa ei tarvita muita reaktionvälittä-jiä tai katalyyttejä.

Yritettäessä tämän tunnetun polymeereille tarkoi-tettyjen epäorgaanisten täyteaineiden modifioinnin mukaisesti modifioida tärkkelystä vastaavalla tavalla vesipi-10 toisessa väliaineessa, toivottuja tuloksia ei saavuteta: vesipitoisissa liuoksissa olevat organosilanolit eivät reagoi tärkkelyksen kanssa; tärkkelyksen modifioitumista ei tapahdu; liuottimen sisältämä organosilaani tarttuu yksinomaan tärkkelyksen pintaan. Tämä käyttäytyminen ilmenee 15 sekä organofunktionaalisten että myöskin alkoksisilaanien yhteydessä.

Johtuen käytännön sanelemista vaatimuksista, tärkkelyksen modifioimiseksi vesipitoisessa väliaineessa, tehtävänä oli sen vuoksi löytää menetelmä organosilanolien 20 kiinnittämiseksi tärkkelykseen vesipitoisessa väliainees sa. Tärkkelyksessä on silloin oltava reaktiokykyisiä keskuksia, jotka, esim. organofunktionaalisten silaanien or-ganofunktionaalisista tähteistä johtuen, voivat reagoida tunnetulla tavalla polymeerien funktionaalisten ryhmien 25 kanssa tai jotka tekevät tärkkelyksen, esim. organosilaa-nien alkyylitähteistä johtuen, erityisen vahvasti vettä hylkiväksi, minkä ansiosta tärkkelyksen dispergoitavuus saadaan hyväksi ja jakautuminen polymeereihin tasaiseksi.

Tätä tehtävää täytettäessä keksittiin nyt menetel-30 mä tärkkelyksen modifioimiseksi organosilaaneilla, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että tärkkelys saatetaan tiiviiseen kosketukseen organofunktionaalisen alkoksisi-laanin tai alkyylialkoksisilaanin vesiliuoksen kanssa al-kalialuminaatin tai alkalihydroksidien läsnäollessa.

35 Käytännöllisyyssyistä keksinnön mukaista menetel- 7471 3 3 mää suoritettaessa menetellään siten, että organosilaani liuotetaan veteen, jolloin muodostuu sen hydrolysaattia, tärkkelys suspendoidaan tähän liuokseen ja tähän suspensioon lisätään alkalialuminaattia tai alkalihydroksi-5 dia ja tällöin huolehditaan siitä, että tärkkelys pide tään jatkuvassa liikkeessä. Tarkoituksenmukaisuussyistä aluminaatti tai alkalihydroksidi lisätään vasta sitten, kun tärkkelys on hyvin jakautuneena suspensiona organo-silaani-hydrolysaatin liuoksessa. Ensisijaisesti suspen-10 siota sekoitetaan, jolloin sekoitusaika ja sekoitusnopeus riippuvat mm. panoksen suuruudesta, astian muodosta ja sekoittajan tyypistä. Reaktio tapahtuu tällöin jo huoneen lämpötilassa. Lämmitys aluminaatin tai alkalihydrok-sidin lisäämisen jälkeen on mahdollista, tällöin lämpö-15 tila ei kuitenkaan saa saavuttaa vastaavan tärkkelys- lajin turpoamislämpötilaa, mikäli modifioitu tärkkelys halutaan sen jälkeen saada talteen suodattamalla. Yleensä noin 2 tunnin sekoitusajan jälkeen panosta vastaava määrä silaania on reagoinut tärkkelyksen kanssa muodos-20 taen tärkkelysjohdannaista.

Tämän valmistustavan yhteydessä keksinnön mukaisesti saadun tärkkelysjohdannaisen jatkokäsittely tapahtuu sinänsä tunnetuin menetelmin erottamalla tärkkelys ja pesemällä se sen jälkeen vedellä ja kuivaa-25 maila. Pesuvaihe voidaan suorittaa sekä ennen kuivausta että myös sen jälkeen. Mikäli menetelmän aikana mukana ei kulkeudu mitään epäpuhtauksia, myös pesukäsittelystä voidaan luopua.

Keksinnön mukaisesti tärkkelyksen modifiointi 30 on mahdollista suorittaa myös siten, että tämä muutetaan korkeammassa lämpötilassa vesiliuokseksi ja tähän liuokseen lisätään organosilaanin hydrolysaatin vesiliuosta ja aluminaattia tai alkalihydroksidia. Aluminaatti tai alkalihydroksidi lisätään tällöin ensisijaisesti myös erik-35 seen vesiliuoksena. Tämä liuos lisätään panokseen tällöin 4 7471 3 ensisijaisesti silaani-hydrolysaatti-liuoksen jälkeen. Silanoli-liuoksen ja aluminaatti- tai alkalihydroksidi-liuoksen lisääminen tärkkelysliuokseen on kuitenkin mahdollista suorittaa myös samanaikaisesti.

5 Lämpötila, jossa silaani-hydrolysaatin ja alumi- naatin tai alkalihydroksidin lisääminen tapahtuu, on yleensä vastaavan tärkkelyksen liisteröitymislämpötilan tienoilla. Kuumentaminen tämän lämpötilan yläpuolelle ei ole välttämätöntä. Näiden molempien liuosten lisäämisen 10 jälkeen tärkkelysliuosta sekoitetaan tehokkaasti. Sekoit tamisen aikana sen voidaan jo antaa jäähtyä. Jäähtyneellä tärkkelysliuoksella ilmenee jo silloin toivottuja ominaisuuksia.

Modifioitu tärkkelysliuos voidaan myös haihduttaa 15 kuiviin ja tällä tavalla saadaan jauhemaista, modifioitua tärkkelystä. Silaani ei huuhtoudu vedellä tästä tärkkelyksestä. Jos sitä vastoin modifiointia ei suoriteta alu-minaatin tai alkalihydroksidin läsnäollessa, silaani huuhtoutuu siten valmistetusta silaanipitoisesta tärkke-20 lyksestä lähes täydellisesti.

Sen osoittaminen, että tärkkelys on reagoinut organosilaanin kanssa, tapahtuu yleensä Si-pitoisuusmää-rityksen avulla. Tällöin lähdetään siitä, että tärkkelyksen vapaata hydroksyyliryhmää kohden laskien reaktio voi 25 tapahtua teoreettisesti enintään moolin kanssa organosi- laania. Käytännössä kuitenkin paljon vähäisemmät määrät organosilaania riittää antamaan tärkkelykselle mainitut ominaisuudet. Riittävää on jo jos tärkkelyksen vapaata hydroksyyliryhmää kohden tärkkelykseen on sitoutuneena 30 vain 0,001 moolia organosilaania. Hyviä tuloksia saadaan jo silloin kun tärkkelykseen sitoutuneen organosilaanin määrä on 0,003 moolia moolia kohden vapaata hydroksyyliryhmää. Keksinnön mukaisella menetelmällä tärkkelykseen voidaan sitoa kuitenkin myös huomattavasti suurempia 35 silaanimääriä, silaanisaannon ollessa kuitenkin silloin pienempi.

5 74713 Tärkkelyksen ja organosilaanin välisessä reaktiossa käytetään ensisijaisesti organosilaanin laimeita vesiliuoksia. Organosilaani reagoi jo 0,5 %:isinä liuoksina tärkkelyksen kanssa? väkevimpiäkin liuoksia voidaan 5 käyttää, mutta sellaisia liuoksia käytettäessä kuitenkin prosentuaalisesti vähäisempi määrä silaania reagoi tärkkelyksen kanssa kuin laimeita liuoksia käytettäessä.

Organosilaanin vesiliuosten valmistus tapahtuu sinänsä tunnetulla tavalla. Laskettu määrä silaania se-10 koitetaan veteen, jolloin syntyy vastaavaa hydrolysaat- tia. Tällöin voi esiintyä tilapäistä samentumista, joka kuitenkin katoaa hydrolysaatin muodostumisen tapahduttua täydellisesti. Neutraalisti reagoivien organosliaanien ja suurempien konsentraatioiden yhteydessä hydrolyysin 15 nopeuttamiseksi voidaan lisätä katalyyttinen määrä hap poa (esim. suolahappoa).

Alkalialuminaattia käytetään ensisijaisesti vesiliuoksena. Liuoksen konsentraatiolla on vähäisempi merkitys; kuitenkin ei pitäisi käyttää liian laimeita 20 liuoksia. Paremman annostuksen vuoksi kaupalliset 50 %:iset aluminaattiliuokset laimennetaan ensisijaisesti 5-15 %:isiksi. Periaatteessa on mahdollista käyttää myös konsentroituja liuoksia tai myös liuottaa kiinteä aine tärkkelyksen ja organosilaanin vesisuspensioon.

25 Ensisijainen aluminaatti on natriumaluminaatti.

Myös alkalihydroksidia käytetään ensisijaisesti vesi-liuoksena, jolloin tarkoituksenmukaisen konsentraation on oltava välillä 5-20 %. Laimennetumpiakin liuoksia voidaan käyttää, erityisesti silloin, kun on saatava modifi-30 oidun tärkkelyksen vesiliuoksia.

Alkalihydroksideilla tarkoitetaan keksinnön mukaisesti natriumin ja kaliumin hydroksideja. Ensisijainen al-kalihydroksidi on natriumhydroksidi.

Käytettävän alkalialuminaatin tai aikaiihydroksi-35 din määrä on mitoitettava siten, että 1 moolia kohden 6 7471 3 organosilaania tulee vähintään 0,3 moolia alkalialuminaat-tia tai alkalihydroksidia. Ensisijainen moolisuhde on välillä 1:0,4 - 1:1,5. Määrätyissä tapauksissa voidaan käyttää suurempaakin moolisuhdetta, jopa suhteeseen 1:2 5 saakka.

Tärkkelyksen modifiointi organosilaaneilla tapahtuu keksinnön mukaisesti käyttämällä sekä luonnontärk-kelystä että myöskin tärkkelysjohdannaista. Luonnontärk-kelys voi olla peräisin sekä hedelmistä tai siemenjyvistä, 10 että myöskin mukuloista tai juurista. Siten keksinnön mukaisesti voidaan käyttää esim. vehnätärkkelystä, mais-sitärkkelystä, perunatärkkelystä tai myös riisitärkke-lystä. Tärkkelysjohdannaisia, joita voidaan modifioida keksinnön mukaisesti, ovat pääasiallisesti edellä mainit-15 tujen tärkkelyslajien esterit ja eetterit, samoin kuin hapetetut tärkkelykset. Käyttökelpoinen voi olla myös kationi-tärkkelys.

Organosilaanien piiriin, joita keksinnön mukaisesti voidaan käyttää modifiointiaineina, sisältyvät alkyyli-20 alkoksisilaanit ja organofunktionaaliset alkoksisilaa-nit. Ne ovat tunnistettavissa yleiskaavan Y - (CH~) - SiX,, m i. n i 3-m (CH ) 3 m avulla, jossa Y merkitsee mahdollisesti substituoitua 25 aminoryhmää tai tähdettä ryhmästä H, -CH^; -Cl; -CH=CH„? -SH, -0-CHo-CH-CH- tai 2 2 2 -0-C(0)-C(CH3)=CH2, X on alkoksitähde jossa on enintään 6 C-atomia, joka mahdollisesti on happiatomin katkaisema, 30 m:llä voi olla arvo 0 tai 1 tai 2 ja n:llä arvo 1 tai 2 tai 3 sekä 0 -siinä tapauksessa, että Y = -CH=CH2. Ami- 7 74713 noryhmän substituentteina tulevat kysymykseen C^-Cg-al-kyylitähteet, aryylitähteet, ensisijaisesti fenyylitäh-de, sykloalkyylitähteet sekä ryhmä -CI^-CHjNI^. Aminoryh-mä voi olla myös kvaternäärisen ammoniumsuolan muodossa.

5 Tämän yleiskaavan piiriin sisältyvät alkyylisilaanit kuten metyylitrimetoksisilaani, metyylitrietoksisilaani, propyylitrimetoksilaani, propyylimetyylidimetoksisilaani, propyylitrietoksisilaani, propyylimetyvlidietoksisilaani, butyylitrimetoksisilaani, isobutyylitrimetoksisilaani.

10 Esimerkkeinä organofunktionaalisista silaaneista mainittakoon: vinvylitrimetoksisilaani, vinyylitrietoksisi-laani, vinyylimetyylidimetoksisilaani, /’-klooripropvyli-trimetoksisilaani, y'-klooripropyv1imetyylidimetoksisilaani, c/rkloorimetyylidimetyvlimetoksilaani, ^merkap-15 topropyvlitrimetoksisilaani, j^-merkaptopropyvlimetyyli- dimetoksilaani, jf-aminopropyvlitrimetoksisilaani, j^-aminopropvylitrietoksisilaani, ifcaminopropyylitri-etoksisilaani, jf'-aminopropyylimetyylidietoksilaani, N-aminoetyyliaminopropyylitrimetoksisilaani, qlysi-20 dyylioksipropyylitrimetoksisilaani, ^-metakryylioksipro- pyylitrimetoksisilaani.

Käytettäessä modifiointiaineina alkyylisilaaneja ja eräitä organofunktionaalisia silaaneja kylmä vesi ei kostuta tämän menetelmän mukaisesti modifioitua tärkke-25 lystä. Se liukenee kuitenkin kuumaan veteen.

Keksinnön mukaisesti modifioitujen tärkkelysten valuvuus monilukuisia organosilaaneja modifiointi- aineina käytettäessä on hyvä, kun taas modifioimattomat 8 7471 3 tärkkelykset eivät käytännöllisesti katsoen ole valumiskyr kvisiä. Tämä parantuminen ilmenee pääasiallisesti perunatärkkelyksen yhteydessä, joskin muillakin tärkkelvsla-jeilla alkyvlisilaanien kanssa modifioituina osoittautuu 5 olevan hyvä valuvuus.

Keksinnön mukaisesti modifioitujen tärkkelysten vesiliuosten viskositeetti voi olla suurempi kuin puhtaiden tärkkelysten, millä täyteaineita niihin sekoitettaessa tai dispergoitaessa ei kuitenkaan ole haitallista 10 merkitystä.

Mainituista ominaisuuksista johtuen keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut modifioidut tärkkelykset soveltuvat erityisesti tärkkelyksen käyttöaloille, joilla luonnosta saatavat ja tunnetulla tavalla valmistetut 15 tärkkelysjohdannaiset eivät täytä olemassa olevia vaati muksia. Esimerkkinä mainittakoon käyttö mineraalikuitujen sideaineena, tekstiiliapuaineena, liimausaineena erilaisissa paperinkäyttösovellutuksissa sekä tekoaineiden täyteaineina.

20 Näiden tärkkelyksen käyttöalojen sinänsä tunnettu jen käyttöalueiden lisäksi keksinnön mukaisesti valmistettuja modifioituja tärkkelyksiä voidaan kuitenkin käyttää lisäksi myös selluloosapitoisten materiaalien kuten esim. paperin, pahvin tai puun tekemiseksi vedenkestä-25 väksi ja öljynkestäväksi. Tähän tarkoitukseen soveltuvat erityisesti vesiliuokset, joita saadaan antamalla liis-teröidyn tärkkelyksen reagoida organosilaanin ja alkali-aluminaattiliuoksen kanssa, koska nämä liuokset ovat hyvin pysyviä ja niiden tärkkelyksen ja organosilaanin 30 konsentraatiota voidaan vaihdella hyvin laajoissa ra joissa.

Esimerkki 1 0,74 g (= 0,0045 moolia) propvylitrimetoksisilaa-nia sekoitettiin magneettisekoitinta käyttäen 400 q:aan 35 tislattua vettä. Noin 15 minuutin kuluttua oli muodostu- 7471 3 nut moitteeton hydrolysaatti (alussa esiintynyt sameus katosi), johon tämän jälkeen sekoitettiin peräkkäin 193,8 g (= 1 mooli) perunatärkkelystä ja 0,82 g (= 0,0045 moolia) natriumaluminaattia 10 %:isena vesiliuoksena. Tärkkelyk-5 sen moolimääriä laskettaessa tällöin, samoin kuin seu- raavissa esimerkeissäkin, huomioitiin kulloinenkin tärkkelyksen sisältämä vesipitoisuus. Tätä seosta lämmitettiin sekoittaen lyhyen ajan 40°C:ssa ja sen jälkeen jäähdytettiin kahden tunnin kuluessa edelleen sekoittaen 10 huoneen lämpötilaan. Tämän jälkeen tärkkelys suodatettiin erilleen ja kuivattiin.

Tällä tavalla saadun tärkkelyksen piipitoisuus oli 0,0041 %. Käytetyn silaanimäärän perusteella tärkkelyksen teoreettinen Si-pitoisuus on 0,87 %, joten 15 noin 47 % käytetystä silaanimäärästä oli kiinnittynyt tärkkelykseen.

Silanoidulle tärkkelykselle suoritettiin kostumis-koe, jolloin spaatelinkärjellinen tärkkelystä pantiin reagenssilasissa olevaan tislattuun veteen. Koko tärk-20 kelysmäärä pysyi tällöin vähintään 24 tunnin ajan veden pinnalla.

Toisen näytteen valuvuus määritettiin Ford-maljas-sa. Näyte seulottiin ennen määritystä. Ulosvalumisaika 6 mm:n suukappaletta käytettäessä oli 33 sek.

25 Vertailua varten perunatärkkelystä käsiteltiin samalla tavalla samalla määrällä hydrolysoitua propyyli-trimetoksisilaania, lisäämättä kuitenkaan lainkaan nat-riumaluminaattia. Tällä tavalla käsitellyn tärkkelyksen piipitoisuus oli vain 0,015 %, vesi kostutti sen täydel-30 lisesti, se vajosi kostutuskokeessa heti pohjaan eikä sillä ilmennyt yleensä lainkaan valumiskykyä.

Esimerkki 2

Perunatärkkelystä käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, natriumaluminaatin määrää vaihdeltiin 35 kuitenkin siten, että toisessa tapauksessa suhde silaani: 10 7471 3 aluminaatti oli 1:0,7 ja toisessa koesarjassa 1:1,7. Tällöin saatujen tärkkelysten kostutuskoe päättyi kummassakin tapauksessa kuten esimerkissä 1. Kummankin näytteen osalta valuvuus oli noin 40 sek.

5 Esimerkki 3

Toistettiin esimerkin 1 mukainen menettelytapa. Silaanilla käsitellyn tärkkelyksen erilleen suodattamisen jälkeen tätä jatkokäsiteltiin kahdella tavalla: Näyte pestiin hyvin suoraan vedellä ja sen jäl-10 keen kuivattiin (näyte A), kun taas toinen näyte kui vattiin ensin, sen jälkeen se pestiin hyvin vedellä ja sitten kuivattiin vielä kerran. Valuvuus oli kummankin näytteen osalta yhtä hyvä (33 sek, 6 mm:n suukappale) kuin esimerkin 1 näytteen, jota ei pesty hyvin, ja myös-15 kin kostutuskoe antoi samat tulokset kuin esimerkissä 1.

Nämä kokeet osoittavat, että silaanilla käsitellyn tärkkelyksen jälkikäsittelytavalla ei ole mitään vaikutusta keksinnön mukaisesti käsitellyn tärkkelyksen ominaisuuksiin, joten vieraiden aineiden läsnäollessa 20 näiden poistaminen pesemällä on täysin mahdollista.

Esimerkki 4 2600 grammaan astiaan ensin pantua tislattua vettä sekoitettiin 6,07 g (= 0,037 moolia) propyylitrime-toksisilaania. Kirkkaan liuoksen saamisen jälkeen muo-25 dostuneeseen hydrolysaattiin sekoitettiin peräkkäin 1200g maissitärkkelystä (= 6,19 moolia) ja 6,75 g natriumalu-minaattia (0,037 moolia) 20 %:isena vesiliuoksena. Lapasekoittajalla sekoittaen seos lämmitettiin 20 minuutin kuluessa 40°C:seen. Tämän lämpötilan saavutta-30 misen jälkeen sekoitettiin edelleen kaksi tuntia ilman lisälämmitystä, jolloin seos jäähtyi jälleen. Sen jälkeen saatu tärkkelys suodatettiin erilleen ja kuivattiin 40 -45°C:ssa.

Analyysi antoi Si-pitoisuudeksi 0,037 %; tämän 35 mukaisesti tärkkelykseen sitoutui noin 35,6 % käytetystä silaanista.

11 7471 3

Kostutuskokeessa ilmeni, että ainakaan 24 tunnin kuluessa ei tapahtunut käytännöllisesti katsoen lainkaan kostumista eikä siten käsitelty tärkkelys veden pinnalle panemisen jälkeen vajonnut pohjalle. Samanlainen erä 5 käsittelemätöntä maissitärkkelystä vajosi sitä vastoin heti veden pinnalle panemisen jälkeen astian pohjalle.

Esimerkki 5 7,3 g (= 0,033 moolia) jf-aminopropyylitrietoksi-silaania tai 7,8 g (= 0,033 moolia) glysidyylioksipro-10 pyylitrimetoksisilaania liuotettiin kumpiakin 2800 gram maan tislattua vettä kunnes sameus katosi ja saatuun hydrolysaattiin lisättiin kummassakin tapauksessa sekoittaen 1300 g perunatärkkelystä ja 6,1 g natriumaluminaat-tia (= 0,033 moolia). Jatkokäsittely tapahtuu kuten 15 esimerkissä 4.

Analyysit osoittivat, että tärkkelyksiin oli sitoutunut ^-aminopropyylitrietoksisilaanista 51,2 % ja glysidyylioksipropyvlitrimetoksisilaanista 44,8 %.

Esimerkki 6 20 Toistettiin esimerkin 4 mukainen menettelytapa sillä poikkeuksella, että propyvlitrimetoksisilaanin asemesta kulloinkin käytettiin, moolia kohden maissitärkkelystä laskien, 0,005 moolia seuraavassa taulukossa mainittujamainittuja silaaneja. Analyysit antoivat tau-25 lukossa mainitut arvot.

Silaanin sitoutuminen 100 g kohden tärkkelystä teoreettisesti saatu % Si % Si % teoreettisesta J^-aminopropyylitrime- 30 toksisilaani 0,087 0,030 34,9 ^•merkaptopropyylitri- metoksisilaani 0,087 0,033 37,9 metakryylioksipropyyli- trimetoksisilaani 0,087 0,041 47,1 12 7471 3

Metakryylisilaania sisältävällä näytteellä suoritettiin lisäksi kostumiskoe: tästäkin tuotteesta veden pinnalle pannusta tärkkelysmäärästä lähes koko määrä pysyi veden pinnalla ainakin 24 tunnin ajan.

5 Esimerkki 7 0,74 g propyylitrimetoksisilaania liuotettiin esimerkin 1 mukaisesti hydrolysaattia muodostaen 320 g taan vettä ja liuokseen lisättiin sekoittaen peräkkäin 145 g hapetettua perunatärkkelystä ja 0,827 g natriumaluminaat-10 tia (10 %:isena vesiliuoksena). Moolisuhde tärkkelys: silaani oli täten 1:0,006. Jatkokäsittely tapahtui kuten esimerkissä 1. Tällä tavalla käsitellyn tärkkelyksen va-luvuus Ford-maljassa (6 mm:n suukappale) oli 28 sek. eikä vesi kostutuskokeessa 24 tunnin aikana kostuttanut si-15 tä käytännöllisesti katsoen lainkaan.

Esimerkki 8

Työskenneltiin kuten esimerkissä 1, sillä poikkeuksella, että nyt käytettiin kationi-tärkkelystä, jonka moolipaino oli 178,4. Tärkkelyksen substituoitumisaste 20 oli 0,03 DS. Moolia kohden tärkkelystä käytettiin 0,0045 moolia silaania. Silaanilla käsitellyn tärkkelyksen Ford-malja-valuvuus oli 43 sek. (6 mm:n suukappale) eikä vesi kostuttanut sitä. Kostutuskokeessa veden pinnalle pantu silaanimäärä pysyi 24 tunnin ajan täydellisesti 25 veden pinnalla.

Esimerkki 9

Esimerkin 8 työskentelytapa toistettiin käyttämällä kationi-tärkkelystä, jonka substituoitumisaste oli 0,06. Hyvien tulosten saamiseksi kostumiskokeessa nat-30 riumaluminaattimäärää oli suurennettava siten, että moolisuhde silaani: aluminaatti oli 1:1,5.

Esimerkki 10 Tässä esimerkissä käytettiin tärkkelysjohdannaisena hapetetun perunatärkkelyksen hydroksipropyvlieetteriä.

35 Moolipaino oli 202,5 g. Tätä tärkkelystä käsiteltiin esi- 13 7471 3 merkin 1 mukaisesti silaani-hydrolysaatti- ja natrium-aluminaatti-liuoksella, jolloin moolisuhde silaani/tärk-kelys oli 0,0045 moolia silaania/mooli tärkkelystä ja moolisuhde silaaniinatriumaluminaatti 1:1. Silaanina 5 käytettiin propyylitrimetoksisilaania.

Käsitellyn tärkkelyksen valuvuun oli 32 sek. Ford-maljassa, 6 mm:n suukappale, ja se pysyi kostutus-kokeessa täydellisesti veden pinnalla.

Esimerkki 11 10 400 ml:aan vettä lisätään sekoittaen 1,64 g (= 0,01 moolia) propyylitrimetoksisilaania. 15 minuutin kuluttua oli muodostunut täysin kirkasta hydrolvsaattia. Tähän liuokseen lisättiin sen jälkeen 196,4 g perunatärkkelystä, jonka vesipitoisuus oli 17,5 %. Saatuun suspen-15 sioon lisätään tiputtamalla 5 minuutin kuluessa 4 ml 10 %:ista Na0H:a, jolloin reaktiolämpötila pidetään 40°C:ssa. Sen jälkeen sekoitetaan tässä lämpötilassa kaksi tuntia. Sen jälkeen saatu modifioitu tärkkelys suodatetaan erilleen ja sitä kuivataan 50°C:ssa 24 tun- 20 tia. Tällä tavalla saadusta tärkkelyksestä otettu näyte kelluu veden päällä.

Toisesta siten valmistetusta näytteestä valmistettiin 2 %:inen vesiliuos lämmittämällä veden kanssa 90-94°C:ssa. Sellaiseen liuokseen kastetulla suoda-25 tinpaperilla ilmeni kuivauksen jälkeen myöskin vettä hylkiviä ominaisuuksia.

Esimerkki 12 9,7 g perunatärkkelystä, jonka vesipitoisuus 011 17,5 %, liuotettiin 90°C:ssa 400 ml:aan vettä. Tähän 30 liuokseen lisätään 80°C:ssa liuos, jossa on hydrolysoitua propyylitrimetoksisilaania (0,123 g) 10 ml:ssa vettä ja sen jälkeen viiden minuutin kuluessa sekoittaen 0,3 ml 10 %:ista NaOH:ta. Tämän jälkeen jähdytettiin huoneen lämpötilaan. Esimerkin 11 mukaisessa suodatinpape-35 rikokeessa saadulla liuoksella oli samat vettä hvlkivät ominaisuudet.

14 74 71 3

Koko liuos haihdutettiin sen jälkeen kuiviin rotaatiohaihduttimessa. Tällöin saadun jauheen 2 %:isella vesiliuoksella oli jälleen samat vettä hylkivät ominaisuudet .

5 Esimerkki 13

Esimerkin 12 mukaisesti 9,7 g perunatärkkelystä liuotetaan normaalia korkeammassa lämpötilassa 400 g:aan vettä ja lisätään 0,123 g propyylitrimetoksisilaania hydrolysaattina liuotettuna 10 ml:aan vettä. Tähän liuok-10 seen lisätään sitten 0,137 g natriumaluminaattia, liuotettuna 5 ml:aan vettä, ja saadun liuoksen annetaan jäähtyä sekoittaen.

Koestus tapahtui samalla tavalla kuin esimerkissä 12. Suodatinpaperi omasi sekä modifioidulla tärkke-15 lysliuoksella että myöskin kuiviin haihdutetun tärkkelyksen liuoksella kostuttamisen jälkeen vettä hylkiviä ominaisuuksia.

Esimerkki 14

Keksinnön mukaisesti modifioidun tärkkelyksen 20 öljyä hylkivän vaikutuksen osoittamiseksi valmistettiin esimerkkiä 13 vastaava tärkkelysliuos ja tällä liuoksella impregnoitiin suodatinpapereita ja nämä kuivattiin. Kuivatuilla suodatinpapereilla suoritettiin seuraavat kokeet: 25 a) Merkintä lasinmerkintäkynällä, jossa on liuot timena tolueenia. Värjäytynyt liuotin ei virtaa ulos eikä tunkeudu läpi paperin alapuolelle.

b) Paperille tiputetaan pisara nestemäistä parafii-nia. Pisara jää paperille paikoilleen eikä tunkeudu 30 paperiin.

Vertailua varten impregnoitiin suodatinpapereita kussakin tapauksessa vain yksityisillä komponenteilla, s.o. joko puhtaalla samanväkevyisellä käsittelemättömällä tärkkelysliuoksella tai samanväkevyisellä liuoksella, 35 jossa oli propyylitrimetoksisilaania hydrolysaattinaan 15 7471 3 tai natriumaluminaattinaan, paperit kuivattiin ja niitä käsiteltiin kuten kohdissa a) ja b):

Lasinmerkintäkynän liuotin tunkeutuu kaikissa tapauksissa paperin läpi sen alapuolelle ja parafiini-5 hiilivety virtaa heti ulos tärkkelyksellä käsitellystä paperista ja muodostaa suuren tahran, sen jäädessä propyylitriraetoksisilaanilla tai aluminaatilla paperilla paikoilleen vain muutamiksi minuuteiksi ja imeytyy sitten täydellisesti paperiin.

Claims (9)

16 7471 3

1. Menetelmä tärkkelyksen modifioimiseksi organosi-laaneilla, tunnettu siitä, että tärkkelys saatetaan 5 tiiviiseen kosketukseen organofunktionaalisen alkoksisilaa-nin tai alkyylialkoksisilaanin vesiliuoksen kanssa alkali-aluminaatin tai alkalihydroksidin läsnäollessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organosilaani liuotetaan veteen, 10 jolloin muodostuu sen hydrolysaattia, tähän liuokseen sus- pendoidaan tärkkelys, sen jälkeen lisätään alkalialuminaatti ja/tai alkalihydroksidi ja saatua suspensiota sekoitetaan enintään 45°C:n lämpötilassa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - 15. e t t u siitä, että tärkkelys liuotetaan veteen korotetussa lämpötilassa ja organosilaani ja aluminaatti lisätään näin saatuun liuokseen.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys liuotetaan veteen korote- 20 tussa lämpötilassa ja organosilaani ja alkalihydroksidi lisätään näin saatuun liuokseen.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalialuminaatti tai alkalihydroksidi lisätään vesiliuoksena.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että organosilaanin vesiliuos sekoitetaan konsentroidussa muodossa tärkkelyksen, aluminaatin ja/tai alkalihydroksidin kanssa lähes vedettömässä väliaineessa sopivissa sekoituslaitteissa.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organosilaanin moolisuhde al-kalialuminaattiin tai alkalihydroksidiin on ainakin 1:0,4.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisesti valmistettujen modifioitujen tärkkelysten käyttö tärkkelysten tai 35 selluloosapitoisten materiaalien tekemiseksi vettä hylkiviksi tai öljyä hylkiviksi. 17 7471 3

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisesti valmistettujen modifioitujen tärkkelysten käyttö täyteaineena polymeereissä. 5 7471 3 18