FI73235B - Blandning, vilken aer haerdbar under inverkan av luftfuktighet. - Google Patents

Blandning, vilken aer haerdbar under inverkan av luftfuktighet. Download PDF

Info

Publication number
FI73235B
FI73235B FI801720A FI801720A FI73235B FI 73235 B FI73235 B FI 73235B FI 801720 A FI801720 A FI 801720A FI 801720 A FI801720 A FI 801720A FI 73235 B FI73235 B FI 73235B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
alkyl group
carbon atoms
group
hexahydropyrimidine
imidazolidine
Prior art date
Application number
FI801720A
Other languages
English (en)
Other versions
FI73235C (fi
FI801720A (fi
Inventor
Hans-Georg Zengel
Michael Wallrabenstein
Walter Brodowski
Original Assignee
Akzo Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6072166&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI73235(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Akzo Nv filed Critical Akzo Nv
Publication of FI801720A publication Critical patent/FI801720A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI73235B publication Critical patent/FI73235B/fi
Publication of FI73235C publication Critical patent/FI73235C/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • C08G59/5046Amines heterocyclic
    • C08G59/5053Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225Polyamines
    • C08G18/3253Polyamines being in latent form
    • C08G18/3256Reaction products of polyamines with aldehydes or ketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • C08G59/52Amino carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62Alcohols or phenols
    • C08G59/64Amino alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)
  • Resistance Heating (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

KUULUTUSJULKAISU „ -, 0 7 c [B] (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT ,ΟΔΟΟ C (45) Pa tc:.:-. t i :.:y3n:O l by (51) Kv.lk.Vlnt.CI* C 08 L 75/04, 63/00, C 08 K 5/34
SUO MI-FI N LAND
(FI) (21) Patenttihakemus - Patentansökning 801720 (22) Hakemispäivä - Ansökningsdag 28.05.80
Patentti- ja rekisterihallitus (23) Alkupäivä - Giltighetsdag 28.05.80
Patent· och registerstyrelsen (41) Tunut julkiseksi - Biivit offentiig 01.12.80 (44) Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.- 29.05.87
Ansökan utlagd och utl.skriften pubhcerad (86) Kv. hakemus - Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus - Begärd prioritet 31-05.79
Saksan 1 i i ttotasavalta-Förbundsrepub 1 iken Tyskland(DE) P 2922176.9 Toteennäytetty-Styrkt (71) Akzo nv, IJssellaan 82, Arnhem, Alankomaat-Nederländerna(NL) (72) Hans-Georg Zengel, K1einwa11stadt, Michael Wa11rabenstein ,
Wortham Main, Walter Brodowski , Amorbach, Saksan liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Koister Ab (54) Ilmankosteuden vaikutuksesta kovettuva seos - Blandning, vilken är härdbar under inverkan av 1uftfuktighet
Keksintö koskee ilmankosteuden vaikutuksesta kovettuvaa seosta, joka perustuu polyisosyanaatti-polyadditiotuotteisiin tai ristisidottuihin polyepoksideihin.
DE-hakemusjulkaisusta 2018 233 tunnetaan valmisteita, jotka sisältävät oksatsolidiinin ja polyfunktionaalisen isosyanaatin ja jotka kovettuvat veden läsnäollessa muodostaen sitkeitä, kemiallisesti kestäviä polymeeriaineita.
DE-hakemusjulkaisussa 2 718 100 on kuvattu polyisosyanaatti-polyadditiotuotteiden valmistusmenetelmä, jossa käytetään orgaanisten polyisosyanaattien reaktiota yhdisteiden kanssa, jotka veden hydrolyyttisen vaikutuksen avulla lohkaisevat orgaanisia diamii-neja. Orgaanisia diamiineja pilkkovina yhdisteinä käytetään formaldehydin sekä alifaattisten tai sykloalifaattisten, diprimääristen 1,2-diamiinien polysyklisiä kondensaatiotuotteita.
DE-hakemusjulkaisussa 2 739 313 on ehdotettu muoviesiasteicen 2 73235 kosteuskovettajaksi N,N'-substituoituja imidatsolidiinijohdannaisia tai heksahydropyrimidiinijohdannaisia, jotka syntetisoidaan määriteltyjen ja joka tapauksessa yhdessä N-atomissa yhden H-atomin sisältävien sykloaminaalien sekä polyisosyanaatin välisen, monituntisen reaktion avulla, joka suoritetaan ekvivalenssi-suhteessa 1:1. Sellaisten yhdisteiden käyttö mainittuun tarkoitukseen ei edellytä siis ainoastaan yhtä synteesivaiheen lisäystä, vaan myös kaksinkertaisen polyisosyanaattien määrän, koska näiden yhdisteiden synteesissä käytetään tarkoituksenmukaisesti yhtä paljon polyisosyanaattia kuin myöhemmin käytettäessä yhdisteitä kosteuskovettajina.
US-patentista 3 787 416 on tunnettua käyttää N-hydroksial-kyyli-N'-hydrokarbyyliheksahydropyrimidiiniä tai N-alkoksialkyyli-N'-hydrokarbyyliheksahydropyrimidiiniä, joissa hydrokarbyylitähde on sekundäärinen alkyyli tai sykloalkyyli, polymetaani- ja epoksi-hartsivalmistuksen kovetuskatalysaattorina.
Näitä yhdisteitä käytetään katalysaattoreissa tavallisesti käytettävin vähäisin määrin 0,1-1 % reaktioseoksen määrästä. Tämän laatuiset katalyyttiset painomäärät ovat sopimattomia valmistettaessa polyepoksidien tai polyisosyanaattien avulla ilman kosteuden vaikutuksesta kovettuvia seoksia.
Keksintö koskee ilman kosteuden vaikutuksesta kovettuvaa seosta. Keksinnölle on tunnusomaista se mitä patenttivaatimuksen tunnusmerkkiosassa on esitetty.
Havaittiin, että seokset, jotka sisältävät vähintään yhden orgaanisen polyisosyanaatin tai polyepoksidin sekä kosteudesta aktivoituvana kovettimena jonkin N,N'-substituoidun imidatsoli-diinijohdannaisen tai jonkin N,N'-substituoidun heksahydropyrimidiini johdannaisen, kovettuvat kosteuden läsnäollessa ja muodostavat sitkeitä, monipuolisesti käyttökelpoisia, polymeerisiä aineita. Kysessä olevissa yhdisteissä ei ole missään N-atomissa yhtään -CO-NH-ryhmää, ja niitä käytetään hyväksi sellaisia määriä, että ne takaavat kemiallisen kovettumisen, ja siksi niitä on yli niiden määrien, jotka tarvitaan näitä yhdisteitä käytettäessä katalyyttisestä synteesikatalysaattoreina (vrt. esim. DE-OS 2 044 719).
Monia näistä seoksista voidaan varastoida kuivassa ilman, että tapahtuu merkittävää reaktiota keksinnön mukaisesti käytettyjen 3 73235 kovettimien sekä kovetettavan polyisosyanaatin tai polyepoksi-din välillä.
Keksinnön mukaisiin seoksiin voidaan käyttää monia N,N'-substituoituja imidatsolidiinijohdannaisia sekä Ν,Ν'-substi-tuoituja heksahydropyrimidiinijohdannaisia. Johdannaiset, jotka tulevat huomioon, voivat olla pienimolekyylisiä tai niillä voi olla myös suuri molekyylipaino. Kosteudesta aktivoituvat kovet-timet saavat sisältää korkeintaan yhden aktiivisen vetyatomin. Aktiivisilla vetyatomeilla tarkoitetaan primääristen ja sekundääristen aminoryhmien, karboksyyli- ja hydroksyyliryhmien vety-atomeita, jotka osallistuvat isosyanaattien kanssa tapahtuvaan reaktioon. Sellaiset kosteuden johdosta aktivoituvat kovettimet, jotka sisältävät yhden tai ei yhtään aktiivista vetyatomia, saavat aikaan yleisesti kysymykseen tulevien aineseosten suuremman stabiiliuden ja pitemmän varastoinnin keston jo taloudellisista syistä ei pienimolekyylisten, kosteuden johdosta kovettavien yhdisteiden substituenttien tule ylittää tiettyä hiiliatomien lukumäärää. Voi toisinaan olla edullista käyttää reaktionopeuden säätämiseksi N,N1-substituoitujen imidatsolidiinijohdannaisten ja/tai N ,N'-substituoitujen heksahydropyrimidiinijohdannaisten seoksia.
Keksinnön mukaisesti käytetyn N,N’-substituoidun imidatsolidiini johdannaisen yleinen kaava on
R R
M\ R±-N N--R2 R3 jossa R^ on H-atomi tai 1-12 C-atomia sisältävä hydroksialkyyli-tai alkyyliryhmä, on 1-12 C-atomia sisältävä alkyyliryhmä, tai ja R2 tarkoittavat ryhmää -CO-R^, -CH2-CH2-COOR5, -CHo-CH„-C=0 , jossa R^ on enintään 8 C-atomia sisältävä alkyyli- R2NR5 u 73235 ryhmä, tai ryhmää -CH^-CH^-CN, on vetyatomi tai alkyylitähde, jossa on 1-5 C-atomia, ja on vetyatomi tai 1-5 C-atomia sisältävä alkyyliryhmä, tai R^ ja R^ muodostavat yhdessä 4-6 C-atomia sisältävän alkyleeniryhmän ja R on H-atomi tai 1-4 C-atomia sisältävä ryhmä. Nämä yhdisteet voidaan valmistaa esim. sykli-soimalla sekundäärisiä etyleenidiamiineja vastaavien karbonyyli-yhdisteiden, siis edellä esitettyjen rakenteiden omaavien alde-hydien tai ketonien kuten formaldehydin tai sykloheksanonin kanssa.
Tällaisista imidatsolidiineista mainittakoon esimerkkeinä: 2-pentametyleeni-N,N'-dimetyyli-imidatsoiiini-1,3,N,N'-dimetyyli-imidatsolidiini; N,N'-di-n-butyyli-imidatsolidiini , Ν,Ν'-disyklo-heksyyli-imidatsolidiini, N,N1-di-i-propyyli-imidatsolidiini; N,N*-bisdodekyyli-imidatsolidiini.
Eräs toinen keksinnön mukaisten imidatsolidiinijohdannaisten edullinen ryhmä on sellainen, että edellä esitetyssä kaavassa R^ ja R^ tarkoittavat ryhmää -CO-R^, -CH^-CH^-COOR^, -C^-C^-C1^.
R5NR5 jossa R^ on enintään 8 C-atomia sisältävä alkyyliryhmä, sekä ryhmää -C^-C^-CN. Tällöin R^ voi olla myös H-atomi tai 1-12 C-atomia sisältävä hydroksyylialkyyli- tai alkyyliryhmä.
Tällaisista imidatsolidiineista mainittakoon esimerkkeinä: N,N'-diet yy li-/?’ -di-karbetoksi- imidat soi id iini-1,3,N,N'-diase-tyyli-imidatsolidiini, N,N’-dietyyli-/^ -disyanoimidatsolidiini, 2-pentametyleeni-N,N'-dietyyli- j?> -disyano-imidatsoiidiini, N-^> -hydroksietyyli-N ’ - -syanoetyyli-imidatsolidiini ; N,N'-di-etyyli- /b -disyano-5-metyyli-imidatsoiidiini.
N,N*-diasyyli-imidatsolidiinit voidaan valmistaa julkaisussa J. Am. Oil Chem. Soc. 48 (1971), 254 esitetyllä tavalla. Muita mainittuja imidatsolidiinijohdannaisia voidaan valmistaa esim. liittämällä vastaavia, sekundäärisiä N-atomeja sisältäviä imidatsolidiineja yhdisteisiin, joissa on aktivoituja C=C-kaksois-sidoksia. Edelleen on mahdollista liittää etyleenidiamiini johonkin vastaavaan yhdisteeseen, jossa on aktivoituja C-C-kaksois-sidoksia, kuten akryylinitriiliin, akryyliamidiin, akryylihappo-esteriin, jolloin tämän jälkeen voidaan suorittaa reaktiotuotteen syklisointi vastaavan karbonyyliyhdisteen kanssa.
5 73235
Imidatsolidiini- ja heksahydropyrimidiiniryhmien avulla voidaan valmistaa myös oligomeereja. Tähän tarkoitukseen soveltuvat kaikki bisakryyliyhdisteet, joissa on kaksi aktivoitua kak-soissidosta ja joihin sen tähden voidaan liittää vastaavia dia-miineja. Täten voidaan liittää esim. primäärinen diamiini-etylee-nidiamiini ja propyleenidiamiini alkaanidiolidiakrylaattiin ja syklisoida muodostuneet reaktiotuotteet tämän jälkeen aldehydien ja ketonien kanssa suoritettavalla reaktiolla. Keksinnönmukaiset seokset sisältävät imidatsolidiini-oligomeereja tai heksahydro-pyrimidiini-oligomeereja, joiden molekyylipaino on noin 400-15000 ja jotka saadaan liittämällä primäärisiä diamiineja, joissa on 2-3 C-atomia, alkaanidiolidiakrylaattiin sekä tämän jälkeen sykli-soimalla 1-9 C-atomia sisältävien aldehydien ja ketonien kanssa. Sellaisia oligomeereja saadaan esim. kun liitetään etyleenidi-amiinia tai propyleenidiamiinia butaanidiolidiakrylaattiin ja tämän jälkeen muodostuneet reaktiotuotteet syklisoidaan karbonyyli-yhdisteiden kuten formaldehydin kanssa.
Muut keksinnön mukaiset seokset sisältävät N,N'-substituoi-tua heksahydropyrimidiinijohdannaista, jonka yleinen kaava on R3 I ^R4 R2 jossa on H-atomi tai 1-12 C-atomia sisältävä hydroksialkyyli-tai alkyyliryhmä, R2 on 1-12 C-atomia sisältävä alkyyliryhmä tai R^ ja R£ tarkoittavat ryhmää -CO-R^, -CH^-CH^-COOR^, -CH2-CH2-C=0, R5NR5 jossa R,- on enintään 8 C-atomia sisältävä alkyyliryhmä sekä ryhmä CH2-CH2-CN, R3 on vetyatomi tai alkyylitähde, tai R3 ja R^ muodostavat yhden ainoan alkyleeniryhmän, jossa on 4-6 C-atomia. Esimerkkeinä sellaisista heksahydropyrimidiinijohdannaisista mainittakoon : 2-pentametyleeni-N,N1-dimetyyli-heksahydropyrimidiini, N,N'-dibutyyli-heksahydropyrimidiini, N,N’-dibentsyyli-heksahydropyrimidiini , N,N'-bisdodekyyli-heksahydropyrimidiini, 2,2-dime- 6 73235 tyyli-N,Ν'-dibutyyli-heksahydropyrimidiini.
Niitä voidaan valmistaa samalla tavalla kuin edellä esitettyjä imidatsolidiinijohdannaisia, esim. syklisoimalla sekundäärisiä propyleenidiamiineja vastaavien karbonyyliyhdisteiden kanssa.
Edelleen soveltuvat keksinnön mukaisesti erittäin hyvin sellaiset heksahydropyrimidiini-johdannaiset, joissa ja tarkoittavat ryhmää -CO-Rj. , -Ct^-CI^-COOR^, -CH^-CH^-CN ja -Cl^-Cf^-C^, jossa Rj. on enintään 8 C-atomia sisältävä alkyyli- R5-N-R5 ryhmä. Edelleen R^ voi merkitä H-atomia, 1-12 C-atomia sisältävää hydroksialkyyli- tai alkyyliryhmää. Esimerkkeinä sellaisista hek-sahydropyrimidiineistä mainittakoon: N,N'-diasetyyliheksahydropyrimidiini, N,N'-/3 -syano-etyyli-heksahydropyrimidiini, N ,N ’-di- ft> -karboksietyyliheksahydropyrimi-diini, Ν,Ν’-bis(propionihappodietyy1iamido)-heksahydropyrimidiini.
N,N'-diasetyylitetrahydropyrimidiiniä voidaan valmistaa julkaisussa J. Am. Oil. Chem. Soc. 48 (1971), 254 esitetyllä tavalla. Muiden mainittujen heksahydropyrimidiini-johdannaisten valmistus voidaan suorittaa esim. yhdenmukaisesti yllä esitettyjen imidatsolidiini-johdannaisten valmistuksen kanssa liittämällä vastaavia, sekundäärisiä N-atomeita sisältäviä heksahvdropyrimidiineja rakenteenmukai-sesti vastaaviin yhdisteisiin, joissa on aktivoituja C=C-kaksois-sidoksia. Täten on mahdollista liittää propyleenidiamiini vastaavaan yhdisteeseen, joissa on aktivoituja C=C-kaksoissidoksia, kuten ak-ryylinitriiliin, akryyliamiidiin ja akryyliesteriin ja tämän jälkeen syklisoida reaktiotuote vastaavien karbonyyliyhdisteiden kanssa.
Suuri joukko polyfunktionaalisia isosyanaatteja, t.s. isosyanaatteja, joissa on vähintään kaksi -NCO-ryhmää, soveltuvat keksinnön mukaisiin seoksiin. Käytännöllisesti katsoen voidaan käyttää mitä tahansa isosyanaattia, joissa on kaksi tai useampia NCO-ryhmiä, jotka kosteuden läsnäollessa reagoivat keksinnön mukaisesti käytettyjen N,N'-substituoitujen imidatsoliinijohdannaisten tai heksahydropyrimidiini-johdannaisten kanssa. Näihin kuuluvat myös tavanomaiset ja tunnetut NCO-esipolymeerit, joiden molekyylipaino on noin 500-10 000, edullisesti 2000-5000.
Il 7 73235
Keksinnön mukaisissa seoksissa, käytettäviin polyisosyaneat— teihin kuuluvat esimerkiksi alifaattiset isosyanaatit kuten 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatti, 1,8-oktametyleenidi-isosyanaatti, 1,12-dodekametyleenidi-isosyanaatti, 2,2,4-trimetyyliheksamety-leenidi-isosyanaatti sekä samankaltaiset alkyleenidi-isosyanaatit, 3,3'-di-isosyanaattidipropyylieetteri, 3-isosyanaattimetyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksyyli-isosyanaatti, syklopentyleeni-1,3-diiso-syanaatti, sykloheksyleeni-l,4-di-isosyanaatti, metyyli-2,6-di-isosyanaattikaproaatti sekä läheiset isosyanaatit, bis-(2-iso-syanaattietyyli)-fumaraatti, 4-metyyli-l,3-di-isosyanaattisyklo-heksaani, trans-vinyleenidi-isosyanaatti sekä samankaltaiset tyy-dyttymättömät isosyanaatit, 4,4’-metyleeni-bis(isosyanaattisyklo-heksaani) sekä läheiset isosyanaatit, metaanidi-isosyanaatti, N,N', N"-tris-(6-isosyanaattiheksametyleeni)-biureetti sekä läheiset isosyanaatit, bis-(2-isosyanaattietyyli)-karbonaatti ja samanlaiset karbonaattidi-isosyanaatit sekä muut tunnetut, alifaattisistä polyamiineista johdetut isosyanaatit, aromaattiset isosyanaatit, kuten esim. tolueenidi-isosyanaatit, ksylyleenidi-isosyanaatit, diamisidiinidi-isosyanaatti, 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaatti, l-etoksi-2,4-di-isosyanaattibentseeni, l-kloori-2,4-di-isosyanaat-tibentseeni, tris-(4-isosyanaattifenyyli)-metaani, naftaliinidi-isosyanaatti, fluoreenidi-isosyanaatti, 4,4'-bifenyylidi-isosyanaatti ; fenyleenidi-isosyanaatti, 3,3'-dimetyyli-4,4’-bifenyylidi-isosyanaatti, p-isosyanaattibentsyyli-isosyanaatti, tetrakloori- 1,3-fenyleenidi-isosyanaatti ja läheiset isosyanaatit, 2,4,6-tri-bromi-1,3-fenyleenidi-isosyanaatti, bis-(2-isosyanaattietyyli)-bentseeni, vinyylipolymeerit, jotka sisältävät esimerkiksi isosya-naattietyylimetakrylaattia tai -akrylaattia monomeereina tai komo-nomeereina, polyisosyanaattien prepolymeerejä polyhydroksyyli- tai polyamiini-yhdisteiden kanssa, kuten esim. 3-isosyanaattimetyyli-3,3,5-trimetyylisykloheksyyli-isosyanaatin, tolueenidi-isosyanaa-tin, metaanidi-isosyanaatin, 4,4'-metyleenibis-(sykloheksyyli-iso-syanaatin), 4,4'-metyleeni-bis-(isosyanaattisykloheksaani), 2-iso-syanaattietyyli-6-isosyanaattikaproaatin ja senkaltaisten Drepoly-meerejä polyeetteripolyolien, polyesteripolyolien ja sen kaltaisten kanssa.
Keksinnön mukaisissa seoksissa käyttökelpoisiksi polyepoksi- 8 73235 deiksi soveltuvat periaatteessa kaikki polyepoksidit, jotka voidaan kovettaa amiineilla. Tästä esimerkkejä ovat erityisesti bis-fenoli A:n glysidyylieetteri, fenyyliglysidyylieetteri-johdannaiset, tetrahydro- ja heksahydroftaalihappo-diglysidyyli-esteri.
Keksinnön mukaiset seokset ovat kosteuden puuttuessa inert-tejä ja suhteellisen stabiileja. Jos seokset joutuvat kuitenkin kosketuksiin kosteuden kanssa, ne kovettuvat sitkeiksi, kiinteiksi polymeeriaineiksi. Seosten eräs etu on siinä, että reaktio ei tapahdu niin nopeasti, että niiden muokkaus täytyisi suorittaa lyhyen ajan kuluessa.
Yleensä ilmakehän kosteus saa aikaan keksinnön mukaisesti käytettyjen kovettimien sekä polyisosyanaatti- tai polyepoksidi-osan välisen reaktion. Mahdollisesti voidaan kuitenkin seoksiin niiden kovettumiseksi lisätä vettä. Vaikka kovettimien hydrolyysi, joka saa aikaan reagoivien, sekundääristen diamiinien lohkeamisen ja jotka osallistuvat tähän liittyvään polyadditioon, tapahtuu myös huoneenlämpötilassa, korotetut lämpötilat voivat suosia reaktiota ja kovettumista. Yleensä lämpötilat enintään 6C°C ovat täysin riittäviä.
Keksinnön mukaisten seosten avulla voidaan valmistaa lakkoja, saumattomia lattian päällysteitä, saumausmassoja, tiivisteitä, liima-aineita sekä luonnosta saatuja että synteettisiä aineita varten mm. Keksinnön mukaiset seokset ovat käyttökelpoisia sekä liuottimen kanssa että ilman liuotinta. Liuottimiksi soveltuvat erityisesti aromaattiset liuottimet kuten tolueeni, ksyleeni, esterit kuten etyyliglykoliasetaatti, butyyliasetaatti sekä ketonit kuten metyy-1ietyyliketöni, metyyli-isobutyyliketoni.
Isosyanaatin mooliekvivalenttien suhde keksinnön mukaisesti käytettyihin kovettajiin voi vaihdella laajoissa rajoissa, ja moo-lisuhteen avulla voidaan vaikuttaa myös valmistettujen aineiden laatuun sekä ominaisuuksiin. Keksinnön mukaisissa seoksissa yleensä isosyanaatin mooliekvivalenttien suhde kovettajaan on 1:10-10:1 edullisesti 1:1,1 - noin 2,5:1. Glysidyyliryhmien mooliekvivalent-tien suhde keksinnön mukaisesti käytettyihin kovettajiin voi olla noin 1:10 - 10:1, edullisesti 1:1 - noin 2:1. Kovettumisreaktio tapahtuu edullisesti lisäämällä tavanomaisia katalysaattoreita, esim. fenolia.
On selvää, että keksinnön mukaiset seokset voivat sisältää tavallisesti käytettyjä apu- ja lisäaineita. Sellaisina tulevat 9 73235 kysymykseen esim. pigmentit, pöhjaanlaskeutumisen estoaineet, juoksutusaineet, täyteaineet, kuten raskassälpä, liitujauhe, talkki.
Esimerkki 1 2-pentametyleeni-N,N'-dimetyyli-imidatsolidiini-1,3:n valmistus syklisoimalla N,N'-dimetyylietyleenidiamiini sykloheksa-nonin kanssa.
2-kaulakolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, suukappaleella, jossa oli palautusjäähdytin veden erottamista varten sekä kuivausputki, pantiin 400 ml bentseeniä, 83 g (0,94 M) Ν,Ν’-dime-tyylietyleenidiamiinia sekä 92 g (0,94 M) sykloheksanonia. Reak-tioseosta palautusjäähdytetään, jolloin vesi tislautui atseotroop-pisena seoksena ja koottiin veden erottimessa bentseenin erottamisen jälkeen ja laskettiin pois. Noin 3 tunnin kuluttua veden erottuminen päättyi. Kolvin sisällöstä bentseeni poistettiin tislaamalla ja tämän jälkeen reaktiotuote saatiin puhtaana kaksi kertaa tyhjössä suoritetulla jakotislauksella. Kp. 333°K/399 Pa.
2-pentametyleeni-N,N'-dimetyyli-imidatsolidiini-1,3:n saanto nousee noin 50 %:in.
Alkuaineanalyysi laskettuna C10H20N2:lle: C 71,5 H 11,9 N 15,6 C 70,4 H 12,0 N 17,0.
Esimerkki 2 N,N’ -dietyyli-dikarbetoksi-imidatsoliini-1,3 :n valmistus lisäämällä etyleeniamiinia akryylihappoetyyliesteriin sekä syklisoimalla sen jälkeen paraformaldehydin kanssa.
Kolmikaulakolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, tipu-tussuppilolla, suukappaleella veden erottumista ja palautusjäähdy-tintä varten, jossa oli kuivausputki, lisättiin 33,5 ml (0,5 M) etyleenidiamiinia sekä 200 ml tolueenia. Liuos jäähdytettiin 273°K:een, jonka jälkeen lisättiin pisaroittain hitaasti 273-278° K;ssa 108 ml (1 H) akryylihappoetyyliesteriä. Jäähdytys lopetettiin, ja kolvin sisällön lämpötila nousi noin yhden tunnin kuluttua huoneenlämpötilaan. Huoneenlämpötilassa sekoitettiin vielä noin 3 tunnin ajan; tämän jälkeen lisättiin 15 g (0,5 M) parafor-maldehydiä ja reaktioseosta palautusjäähdytettiin. 1,5-2 tunnin kuluessa erottui arvioitu vesimäärä atseotrooppisen seoksen tislauksen avulla.
Seuraavaksi poistettiin tolueeni reaktioliuoksesta pyörö- haihduttajan avulla. Suurtyhjössä suoritetun puhdistuksen jälkeen nousee saanto noin 90 %:iin. Tämän jälkeen suoritettiin kaksi kertaa reaktiotuotteen jakotislaus suurtyhjössä.
10 73235 c2h5ooc-ch2-ch2-nn^^-ch2-ch2-cooc2h5 N,N’-dietyyli-y9 -dikarbetoksi-imidatsolidiini-1,3 kiehui 403°K/13 Pa:ssa. Saanto nousi 60 %:iin.
Alkuaineanalyysi : lie laskettu: C 57,4 H 8,8 N 10,3 määritetty: C 56,9 H 9,2 N 11,0.
Esimerkki 3 2-pentametyleeni-N,N1-dietyyli-y9 -karbetoksi-imidatsoli-diinin valmistus lisäämällä 2-pentametyleeni-l,3-imidatsolidiinia akryylihappoetyyliesteriin.
Kaksikaulakolviin, jossa on sekoittaja sekä kuivausput-kella varustettu jäähdytin, lisätään 200 ml vedetöntä metanolia, 100 g (1 M) akryylihappoetyyliesteriä, stabiloitu 100 miljoonasosalla hydrokinonia, sekä 30 g (0,5 M) 2-pentametyleeni-1,3-imidatsolidiinia. Reaktioliuosta sekoitetaan huoneenlämpötilassa 48 tunnin ajan. Tämän jälkeen poistetaan metanoli sekä reagoimattoman lähtöaineen jäänteet pyöröhaihduttimessa, suurtyhjössä.
Saadun 2-pentametyleeni-N,N'-dietyyli-^» -karbetoksi-imidatso-lidiinin saanto nousi 93 %:iin.
Alkuaineanalyysi C-^gH^: lie Laskettu: C 63,5 H 9,4 N 8,2 Määritetty: C 63,9 H 9,8 N 8,8.
Esimerkki 4,5 ja 6 N,N' -dietyyli-y3> -disyano-imidatsolidiinin ja Ν,Ν’-dietyy- li-y^-disyano-heksahydropyrimidiinin valmistus lisäämällä ety-leenidiamiinia tai 1,3-diaminopropaania akryylinitriiliin sekä tämän jälkeen paraformaldehydin kanssa suoritettavan syklisoimisen avulla.
73235 11
Liuokseen, jossa oli 60,1 g (1 M) etyleenidiamiinia 300 ml:ssa metanolia, lisättiin pisaroittaan 273-278°K:ssa, typpikehässä, hydrokinoni 11a stabiloitua akryylinitriiliä. Jäähdytys lopetettiin, ja kolvinsisältöä sekoitettiin huoneenlämpö-tilassa yön yli. Metanolin tislaamalla suoritetun poistamisen jälkeen additiotuote sekoitettiin 500 ml:n kanssa tolueenia ja 15,85 g:n kanssa paraformaldehydiä sekä palautusjäähdytettiin. Syklisoinnin yhteydessä vapautuva vesi vapautui tällöin atseotroop-pisena seoksena. Kun liuotin oli haihdutettu suurtyhjössä saatiin N,N'-dietyyli-/9 -disyanoimidatsoliini 92 %:isena saantona.
Alkuaineanalyysi CgH-^^N^rlle
Laskettu: C 61,1; H 7,9; N 31,4 Määritetty: C 61,1; H 8,1; N 31,7.
Etyleenidiamiinin sijaan 1,3-diaminopropaanin avulla voitiin tämän menetelmän mukaisesti saada N,N'-dietyyli-/9 -disyano-heksahydropyrimidiini >90 % saantona.
Etyleenidiamiinin sijaan 1,2-diaminopropaanin avulla voitiin ylläesitetyn menetelmän mukaisesti saada N,N'-dietyyli-y^-disyano-5-metyyli-imidatsolidiini. Saanto nousi 90 %:iin.
Esimerkki 7 N,N’-dibentsyyli-heksahydropyrimidiinin valmistus N,N1-dibentsyyliaminopropaani valmistettiin 1 moolin dibromipropaania sekä 5 moolin bentsyyliamiinia välisen vaihto-reaktion avulla (Hofmannin mukaan J. pr. Chem. 1859, 388).
Kp. 180-185°C/0,02 mm.
Kolvissa, joka oli varustettu veden erottajalla sekä palautusjäähdyttäjällä, reagoi 0,1 M N,N'-dibentsoyyliamino-propaania 10 %:isen molaarisen ylimäärän kanssa paraformaldehydiä 150 ml:ssa tolueenia, palautusjäähdytyslämpötilassa.
Syklisoimisreaktiossa vapautuva vesi poistettiin kolvin sisällöstä atseotrooppisena seoksena ja koottiin veden erot-timessa. 5 tunnin kuluttua oli lohjennut 93 % teoreettisesta vesimäärästä. Tolueenin tislaamalla suoritetun poistamisen jälkeen poistettiin aineesta suurtyhjössä loput liuottimen ja läh-töyhdisteen jäänteet.
i2 73235
Saanto 85 %
Alkuaineanalyysi : He
Laskettu: C 81,2; H 8,3; N 10,5 Määritetty: C 81,0; H 8,3; N 11,2.
Esimerkki 8 N,N’-dibutyyli-heksahydropyrimidiinin valmistus.
Se suoritettiin esimerkin 7 kanssa aivan yhdenmukaisesti 1,3-dibromipropaanista ja butyyliamiinista ja tämän jälkeen syklisoitiin paraformaldehydin kanssa.
Esimerkki 9 N,NT-bis(propionihappodietyyliamido)-imidatsolidiinin valmistus lisäämällä etyleenidiamiinia akryylihappodietyyliami-diin sekä tämän jälkeen formaldehydin kanssa suoritettavan sykli-soinnin avulla.
Akryylihappodietyyliamidi valmistettiin H.R. Snyderin ja R.E. Putnamin, mukaan, J. Am. Soc. Voi. 76 (1954) 34, dietyyli-amiinista ja akryylihappokloridista bentseenissä. Kp. 96°C/10 mm.
250 ml:n vetoisen kolmikaulakolviin, joka oli varustettu tiputussuppilolla, sekoittajalla sekä lämpömittarilla lisättiin 2,6 g (43,3 mM) etyleenidiamiinia tolueeniin liuotettuna ja jäähdytettiin 0°C:een. Tähän lisättiin pisaroittain 11 g (86,6 mM) akryylihappodietyyliamidia, joka oli liuotettu 50 ml:aan toluee-nia. Tunnin kuluttua jäähdytys poistettiin ja sekoittamista jatkettiin huoneenlämpötilassa yön yli. 16 tunnin pituisen sekoituksen jälkeen seokseen lisättiin 1,36 g paraformaldehydiä, ja yhdiste syklisoitiin palautusjäähdyttämällä. Lohkeava vesi poistettiin reaktioastiasta atseotrooppisena seoksena. Syklisoimisen päätyttyä tolueeni poistettiin tislaamalla, ja keltainen, nestemäinen jäännös puhdistettiin suurvakuumissa.
Saanto noin-40 %
Alkuaineanalyysi : lie
Laskettu: C 62,8 H 10,43 N 17,18 Määritetty: C 62,2 H 10,6 N 18,0.
73235 13
Esimerkki ΙΟ l-/3-syanoetyyli-imidatsolidiinin valmistus
Kaksikaulakolvissa, joka oli varustettu sekoittajalla, veden erottimella ja palautusjäähdyttimellä, liuotettiin 300 ml:aan tolueenia 104,2 g (1 M) aminoetyylietanoliamiinia sekä 30 g para-formaldehydiä ja palautusjäähdytettiin. 3 tunnin kuluttua oli laskettu määrä vettä poistunut. Tolueeni poistettiin tislaamalla, ja N-hydroksietyyli-imidatsolidiini tislattiin tyhjössä.
Kp. 7 0°C/0,1 mm.
Saanto: noin 80 % 0,5 M N-hydroksietyyli-imidatsolidiiniä jäähdytettiin 0-3°C:een ja siihen lisättiin pisaroittain 0,5 M akryylinitriiliä. Lisäyksen päätyttyä jäähdytys poistettiin ja kolvin sisältöä sekoitettiin vielä 20 tunnin ajan huoneenlämmössä. Saadusta yhdisteestä 1-/3-hydroksietyyli-3-y3-syanoetyyli-imidatsolidiinista poistettiin epäpuhtaudet suurtyhjössä.
Saanto: 90 % teoreettisesta
Alkuaineanalyysi j ^ H0-CHo-CHo-N N-CH0-CH0-C=N:lle 2 2 2 2
Laskettu: C 56,80; H 8,88; N 24,85 Määritetty: C 57,0; H 9,2; N 25,7 Määritetty JR-spektri ilmaisi 0H-ryhmän absorption 3,200-3, 600 cm “'hssä ja 2,200 cm ^.-ssä C=N-absorptiokaistan.
Esimerkki 11 N,N'-bisdodekyyli-imidatsolidiinin valmistaminen 1,5 M dodekyyliamiinia sulatettiin ja 30°C:ssa lisättiin pisaroittain 0,17 M 1,2-dibromietaania. Eksotermisen reaktion vaimennuttua liuosta kuumennettiin vielä 4 tunnin ajan 80°C:ssa. Jähmettynyt tuote otettiin veteen ja eetteröitiin.
Tuote puhdistettiin suurtyhjössä.
Saanto: 36 % 30 mM N,N’-bis(dodekyyli)-etyleenidiamiinia liuotettiin 100 ml:aan tolueenia ja sekoitettiin 1,2 g:n kanssa paraformalde-hydiä. Syklisoiminen suoritettiin palautusjäähdytyksen sekä keskeytymättömän veden erottumisen avulla. Puhdistus suoritet- 14 73235 tiin suurtyhjössä.
Saanto: 92,6 % ^
Alkuaineanalyysi (^i2^25~NsSv^^^N-Cl2H25 : -^e
Laskettu: C 79,33; H 13,81; N 6,85 Määritetty: C 79,4; H 13,9; N 7,0.
Esimerkki 12 N,N'-bisdodekyyli-heksahydropyrimidiini valmistettiin yhdenmukaisesti esimerkin 11 kanssa, 1,2-dibromietaanin sijasta käytettiin 1,3-dibromipropaania.
N,N'-bis(dodekyyli)-1,3-diaminopropaanin saanto nousi 61 %:iin eetterin keittosuolalla suoritetun suolauksen avulla.
N,N’-bisdodekyyli-heksahydropyrimidiinin saanto nousi 95 %:iin.
Alkuaineanalyysi r-] C12H25-\
Laskettu: C 79,52; H 13,85; N 6,63 Määritetty: C 79,8; H 13,7; N 6,7.
Esimerkki 13 2,2-dimetyyli-N,N'-dibutyyliheksahydropyrimidiinin valmistus
Erlenmeyerkolviin pantiin 0,1 M N,N'-dibutyylidiamino-propaania ja 0,2 M vedetöntä asetonia sekä 20 g 5 A:n molekyyli-seulaa, ja seosta sekoitettiin magneettisekoittajan avulla 48 tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Molekyyliseula erotettiin kos-teussulun avulla, ja ylimääräinen asetoni poistettiin tislaamalla. Tuote puhdistettiin tämän jälkeen kaksi kertaa tyhjössä suoritetun jakotislauksen avulla. Saanto noin 40 %, kp. 82-84°C 39,99966 Pa(0,3 mm) is 73235
Alkuaineanalyysi I Ί C4H9 - »,5 - C4H9 :118 ,χ.
ch3 ch3
Laskettu: C 74,25; H 13,38; N 12,37 Määritetty: C 73,8; H 13,1; N 12,8.
Esimerkki 14
Polyisosyanaattien (Desmodur N) kovettaminen imidatsoli-diini- sekä heksahydropyrimidiinijohdannaisten avulla.
Esimerkeissä 1-13 valmistetut, viskoosiset, nestemäiset imidatsolidiini- ja heksahydropyrimidiini-johdannaiset laimennettiin 20 %:lla vedetöntä metyyli-isobutyyliketonia. Liuokset sekoitettiin ekvivalenttisten määrien kanssa 75 %:ista Desmodur N-liuosta, joka oli ksyleeni/etyyliglykoliasetaatissa 1:1,
Bayer AG, ja niitä sekoitettiin 10 minuutin ajan magneettisekoit-tajalla. Saadut liuokset siveltiin noin 100 ^u:n vahvuisina kerroksina puhdistetuille mustalevyille, joista öljy oli poistettu, levityskierukan tai lakkapunnuksen avulla. Tämän jälkeen määritettiin aika lakan sivelemisestä kuivumiseen, jolloin saatu lakka-kerros oli kosketuskuiva (touch dry aika).
Touchdry-ajat imidatsolidiinijohdannaisille huoneenlämpötilassa.
16 73235 (t)
1 c c S £ | ·| I I B I
-H CD I r-ICSLDOOO
CD 0) ooLn<nr~^fj-Lnoooo ι i H c-o .4- co
Λί g*! I rH I rH I O LO
CD t—I CSI CM r~- ι—I ι—I
O :r0 ^ -r-ι
CD
4N
ι—I
'd
•H
•H
X
Ή -μ ω 'd Q) 4-J ·Η CO rö ·Η ·Η ·Η •d 00 'Ο ό cd 2 f* ·Η ·Η *d ·Η Ή
d f—^ CO c C c *H »H «H
Η I ^ ·Η ·Η ·Η Τ3 Ό d J ·Η *Η I -H C ·Η ·Η ·Η ^ d I ·Η *d TJ «Η Η ·Η Λ ·Η ·Η CO C ·Η Oh 0 0 X) Ο ·Η C ·Η ι—I Ο CO CD ·Η •π X ·π Ο ·Η O M +J +J Ε I, ·Η ·Η +-* X CD X X X ·Η 'ύ o g ι ·| iti t g g & x dj S ϋ 'H & 'd ^ ’d ι ι 'd 2 ε *5 j3 χ χριχι-Hcor-i ·η >>
•d E X r ·Η O .,-) ο ·Η ·γΗ x >> X X
El ·η ·5 λ 3 1? χ S ^ :d ‘d >> *d *d
6 Ή ·Η I CD ς. >, >, E *d r0 CD Ή ·Η X
O rH I ·Η O X -H CD ·Η E ·Η Ο ·Η Ο CD
h S-HH'd^W^'dd'HXCX^rC
’Ρ ^ΰ^ΜΧΙ^ετρ^Ξ^Η.ΗΟ,.Η -td0^>^-x-3aj I Γ 0L,g>P^>>rHpr—I rC PO-P'rHE^lLOJNPOH+JCDOdi^
<3 E-PCDH-dll^Ppbj CDXS
55 ä S ·η ° P 2 S ^ ^ ^ ^ ti & 3 ϊ 1 Br-pF3[3j3.Hrc>,giXf3,o
.Ο 7“ fti Γ p £>ΐ d .H Ph CO »H CD *H
* 5 .¾ j 3 .a .a .3 B j? I ϊ vs ι v 7 ί V ί .5 Π 5 .! ! ί £ ri6 .15 a i §i?ri>,2 •H jjj ·Η $ >>, -H -H -H S ^ 'rH 'ft -H # $ ·Η 3 & s s * ^ ^ I M n s 3 1 S S S S SSi ηί Ϊ5 Ϊ CO Φ *jd *θ ·Η ·Η ·Η ·Η J>> ·Η ·Η ·Η >> ·Η ·Η £ 1β d V d V V V V d V V ΐ f ΐ rd
•d BhZ
C I ^ I n f ^ r | f» r r | r r r M c^Zcsi 17 73235
Esimerkki 15
Imidatsoliini-oligomeerien valmistus liittämällä etyleeni-diamiinia butaanidiolidiakrylaattiin sekä syklisoimalla tämän jälkeen paraformaldehydillä.
Kolmikaulakolviin, joka oli varustettu tiputussuppilolla, sekoittajalla ja jäähdyttimellä, jossa oli kuplanlaskuri, pantiin 200 ml metanolia sekä 49,5 g (250 mM) stabiloitua butaanidioli-diakrylaattia ja typellä suoritetun huuhtomisen jälkeen lisättiin tipoittain, samalla sekoittaen, 10 g (167 mM) etyleenidiamii-nia. Reaktioliuos tuli vähitellen sitkeämmäksi; se laimennettiin tämän vuoksi edelleen 100 ml:11a metanolia. 24 tunnin kuluttua liuotin pyöröhaihdutettiin tyhjössä, huoneenlämpötilassa. Jäännös liuotettiin palautusjäähdyttäjällä ja kuivausputkella varustetussa kolvissa 400 ml:aan tolueenia, sekoitettiin 5 g:n kanssa paraform-aldehydiä ja kuumennettiin kiehumapisteeseen.2 tunnin kuluttua oli veden atseotrooppinen poistuminen päättynyt. Reaktiotuote vapautettiin suurtyhjössä liuottimesta.
Saanto 93 %; oligomeerin molekyylipaino: ^700 N-sisältö anal, määrit. 6,8 % (laskettu: 7,6 %).
Esimerkki 16
Magneettisekoittajalla varustetussa, 25 ml:n vetoisessa erlenmeyerkolvissa liuotettiin 4,44 g (6 mM) esimerkissä 4 valmistettua imidatsolidiini-oligomeeria 10 ml:aan vedetöntä metyylietyyliketonia. Seokseen lisättiin 5,1 g 75 %:ista Dermodur N:a (ksyleeni/etyyliglykoliasetaatissa 1:1), ja sitä sekoitettiin 10 minuutin ajan. Lakkaliuos siveltiin punnuksen avulla stanssatulle mustalevylle, josta oli öljy poistettu, ja jätettiin seisomaan huoneenlämpötilaan. Mustalevylle sivetty lakkakerros 011 kosketuskuiva 10-15 min:n kuluttua. Lakkaliuoksen käyttöaika nousi oli 5 tuntiin.
Esimerkki 17
Imidatsolidiini-oligomeerien valmistus liittämällä ety-leenidiamiinia heksadiolidiakrylaattiin sekä syklisoimalla tämän jälkeen paraformaldehydillä.
3-kaulakolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, tiputussuppilolla, vedenerottimella sekä jäähdyttimellä, jossa oli kuplanlaskuri, pantiin 250 ml tolueenia ja 6,0 g (100 mM) ety-leenidiamiinia ja seos jäähdytettiin 0°C:een. Typellä suoritetun 18 73235 huuhtomisen jälkeen lisättiin pisaroittain 0°C:ssa 45,2 g (200 mM) heksadiolidiakrylaattia (stabiloitu hydrokinonilla). Huoneenlämpötilassa suoritetun, 16-tuntisen sekoittamisen jälkeen reaktio-seoksessa sekoitettiin 3,15 g paraformaldehydiä, ja seos kuumennettiin kiehumapisteen. Noin 2 tunnin kuluttua veden atseotroop-pinen poistuminen oli päättynyt. Liuotin poistettiin reaktiotuotteesta suurtyhjössä.
Saanto: >90 % Oligomeeria molekyylipaino: 520 N-sisältö analyyttisesti määritettynä 5,9 (laskettu 5,3 %).
Desmodur N:n (Bayer AG:n valmistama alifaattinen polyisosyanaatti) kovettaminen suoritettiin yllämainitulla yhdisteellä esimerkin 11 mukaisesti. Touch-dry-aika nousi 10-15 minuuttiin.
Esimerkki 18
Imidatsoliini-oligomeerien valmistus liittämällä 1,3-di-aminopropaania neopentyyliglykolidiakrylaattiin sekä tämän jälkeen paraformaldehydillä suoritettavalla syklisoinnilla.
Kolmikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, tiputussuppilolla, vedenerottimellä sekä jäähdyttimellä, jossa oli kuplanlaskuri, pantiin 250 ml tolueenia ja 7,4 g (100 mli) 1,3-diaminopropaania, ja seos jäähdytettiin 0°C:een. Typellä suoritetun huuhtelun jälkeen lisättiin pisaroittain 31,8 g (150 mM) neopentyyliglykolidiakrylaattia (stabiloitu hydrokinonilla) 0-5°C:ssa. 16 tuntisen, huoneenlämpötilassa suoritetun sekoittamisen jälkeen reaktioseokseen sekoitettiin 3,15 g paraformaldehydiä, ja seos kuumennettiin kiehumapisteeseen. Noin 2 tunnin kuluttua päättyi veden atseotrooppinen erottuminen. Liuotin erotettiin reaktiotuotteesta suurvakuumissa.
Saanto: 95 % oligomeerin molekyylipaino ' 800 N-pitoisuus anal, määritett. 6,9 % (laskettu: 7,6 %).
Tämän yhdisteen ja Dermodur N:n kovettumiskoe suoritettiin esimerkin 11 mukaisesti. Lakkakalvo oli 3 tunnin kuluttua kosketus kuiva.
19 73235
Esimerkki 19
Polyepoksidien kovettaminen imidatsolidiini- ja heksa-hydropyrimidiini-johdannaisten avulla
Magneettisekoittajalla varustetussa erlenmeyer-kolvissa sekoitettiin huoneenlämmössä 5-10 minuutin ajan epoksi-yhdistettä stökiömetrisesti lasketun määrän kanssa kovettajaa (imidatsolidiini- tai heksahydropyrimidiini-johdannaista) lisäten samalla vedetöntä tolueenia. Liuos siveltiin 150 ^u:n paksuiseksi kerrokseksi lasilevyille spiraali-kalvonvetolaitteella. Lakkakalvo kuivattiin ilmantulon alaisena 60°C:ssa. 15 minuutin välein tarkastettiin, minkä ajan kuluttua kalvo oli kosketuskuiva.
ΤΓΖ 20 732 35 iti d I—( d <ö X to
δω LO
· LO LO CNI CM LO
CJ Λ p- P P p •HO rH rH rH H -H4->
+> O LO l 1 ·Η -H
C CO i—I zJ· CO SH SH
3 a) a> +-> g g jo So ®
M *H *H
'D rH rH
Hiti O O
,d ω ϋ ω lo +J -μ d ·· locmlolo ιβ e)
Ot-H P p p P £ G
h K h- h- ro lo h- mm
-P 4-> ω to O O
11 d 2 i · g g
•H id I
I pH td) ή ·η iti iti S S λ H r-H ·Η ·Η
•H ·Η Jo *Jo ,¾ >0 >i H-> -H
-μ H co A<co ·η ίο ·η Jo +j -μ •p Q -m Rh · -μ ω γη ω id iti
Jo cdrddr^ai-HQ+J· m ω
Jo mm ·ΗΦ in :¾ R d d J* ι—I <—t dj U-I X$ r-HQ It :m dj O) ω H Jo Jo
m ·γ-> co 4h Λ iti hH
H rf> rf> <jf X M
to o\° o\° dP Iti! Iti) X pHcmcmiHoohoo ωω
•H *rH
Λ dl
•H »H
rH rH
o o
•H *H
•p d v ^ i i +J < < TD "ί ^ % X Λ * δ HHH 8 ί i
-H S S
it CO
Ό esi •H ^ fö
E iD ·γο H
•H τι -H
p-v ι a) Ci, dP · H citi * H Jo j? t .§ #
•H O ·Η ·Η I
g C -μ ·Η Ό <D
e S iStiti
dd OCMOOOO OOO d pH O AS
a) pH CM CM 00 CM CO CO CMiHCM ID O CO ·Η rd o x ω -h ft O +-> ·Η -H iD 1) id d p ^
Jo ·Η 2 -7· >i *d 6 ,ri
+ +J E «H <H
h m *h t—ι & ·Η d <1) P< τρ d ·· d
Jo - Σ
•H S CM r-V
I P I—I +
Iti S
+-> <
O CO CM CM CO 00 ι—li—) pH ι—I rH · · <J Q
X cmiHtHcmcmoo cd cd cd p-,cqco • r-| 00 00 00 00 00 O O CD O CD ΟΩ1—>
SH r—li—I ι—li—li—I Ω R CD
w

Claims (5)

  1. 2i 73235
  2. 1. Ilmankosteuden vaikutuksesta kovettuva seos, tunnettu siitä, että se sisältää a) vähintään yhden orgaanisen polyisosyanaatin tai orgaanisen polyepoksidin ja b) kosteudessa aktivoituvana kovettimena N,N'-substituoi- dun imidatsolidiinijohdannaisen, jonka yleinen kaava on R R M R--N N-R Λ tai N,N’-substituoidun heksahydropyrimidiinijohdannaisen, jonka yleinen kaava on f^^N—R, v<· R2 joissa kaavoissa R^ on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä hydroksialkyyli- tai alkyyliryhmä, R£ on 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä tai R^ ja R? tarkoittavat ryhmää -CO-R^, -Cf^-CI^-COOR,-, jossa R^ on enintään 8 hiiliatomia RrNRr o o sisältävä alkyyliryhmä, tai ryhmää -C^-Ci^-CN, R^ ja R^ tarkoittavat vetyatomia tai 1-5 hiiliatomia sisältävää alkyyliryh-mää tai R^ ja R^ muodostavat yhdessä 4-6 hiiliatomia sisältävän alkyleeniryhmän ja R on vetyatomi tai 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, että seos sisältää imidatsolidiini- tai heksahydro-pyrimidiinioligomeeria, jonka molekyylipaino on noin 400 - 1500 ja joka on saatu lisäämällä 2-3 hiiliatomia sisältävää primääristä diamiinia alkaanidioliakrylaattiin ja sen jälkeen syklisoi-malla 1-9 hiiliatomia sisältävällä aldehydillä tai ketonilla ja että komponentin a) ja komponentin b) välinen mooliekvivalentti-suhde on välillä 1:10 ja 10:1. 22 7 3235
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että R^ ja R2 tarkoittavat ryhmää -CO-R^, -CH2-CH2-COOR5, -CH2-CH2-C=0, jossa R^ on enintään 8 hiiliatomia sisältävä al- R5NR5 kyyliryhmä, tai ryhmää -CF^-Ci^-CN.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että isosyanaatin ja kovettimen välinen mooli-ekvivalenttisuhde on välillä 1:1,1 ja 2,5:1. Il 23 7 32 35
  5. 1. Blandning, vilken är härdbar under inverkan av luft-fuktighet, kännetecknad därav, att den innehäller a) minst ett organiskt polyisocyanat eller en organisk polyepoxid och b) säsom i fuktighet aktiverbart härdningsmedel ett N,Nf-substituerat imidazolidinderivat med den allmänna formeln R R M R,— N N—R„ X R3 X eller ett N,N'-substituerat hexahydropyrimidinderivat med den allmänna formeln r'N—ri χ· I R4 R2 i vilka formeln R^ är en väteatom eller en hydroxialkyl- eller alkylgrupp med 1-12 kolatomer, R2 är en alkylgrupp med 1-12 kolatomer eller R^ och R2 betecknar gruppen -CO-R^, -Ci^-Ci^-COOR^, -CH2-CH2-C=0, vari R^ är en alkylgrupp med högst 8 kolatomer, R5NR5 eller gruppen -CH2~CH2-CN, R3 och R^ betecknar en väteatom eller en alkylgrupp med 1-5 kolatomer eller R^ och R^ bildar tillsam-mans en alkylengrupp med 4-6 kolatomer och R är en väteatom eller en alkylgrupp med 1-4 kolatomer, att blandningen innehäller en imid-azolidin- eller hexahydropyrimidinoligomer, vilken har en molekyl-vikt av cirka 400 - 1500 och vilken erhällits genom att sätta en primär diamin med 2-3 kolatomer till ett alkandiolakrylat och därefter genom att cyklisera med en aldehyd eller keton med 1-9 kolatomer och att molekvivalentsförhällandet mellan komponent a) och komponent b) är mellan 1:10 och 10:1.
FI801720A 1979-05-31 1980-05-28 Blandning, vilken aer haerdbar under inverkan av luftfuktighet. FI73235C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2922176 1979-05-31
DE2922176A DE2922176C3 (de) 1979-05-31 1979-05-31 Wasserhärtbare Polyisocyanat- oder Polyepoxid-Gemische

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI801720A FI801720A (fi) 1980-12-01
FI73235B true FI73235B (fi) 1987-05-29
FI73235C FI73235C (fi) 1987-09-10

Family

ID=6072166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI801720A FI73235C (fi) 1979-05-31 1980-05-28 Blandning, vilken aer haerdbar under inverkan av luftfuktighet.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4289869A (fi)
EP (1) EP0019906B1 (fi)
JP (1) JPS56820A (fi)
AR (1) AR224160A1 (fi)
BR (1) BR8003337A (fi)
DE (1) DE2922176C3 (fi)
DK (1) DK229380A (fi)
ES (1) ES491991A0 (fi)
FI (1) FI73235C (fi)
NO (1) NO153399C (fi)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2922176C3 (de) * 1979-05-31 1995-11-09 Akzo Gmbh Wasserhärtbare Polyisocyanat- oder Polyepoxid-Gemische
US4427802A (en) 1981-07-27 1984-01-24 Hexcel Corporation Heterocyclic multifunctional amine adducts and curable compositions containing the same
US4629769A (en) * 1985-09-30 1986-12-16 Texaco Inc. 4,4,6-trimethylhexahydropyrimidine as an epoxy curing agent
JPS62127360A (ja) * 1985-11-27 1987-06-09 Kansai Paint Co Ltd 樹脂被覆用組成物
US5124210A (en) * 1987-08-28 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Substrate coated with one part moisture curable urethane composition
US4839455A (en) * 1987-08-28 1989-06-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company One part moisture curable urethane composition
EP0406160B1 (de) * 1989-06-13 1994-02-02 Ciba-Geigy Ag Haftvermittler
JP3034371U (ja) * 1996-05-13 1997-02-18 博志 山本 ブロック運搬具
US6573375B2 (en) 2000-12-20 2003-06-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Liquid thickener for surfactant systems
US10465039B2 (en) 2015-11-17 2019-11-05 Evonik Degussa Gmbh Epoxy curing agents, compositions and uses thereof
US10556985B2 (en) * 2015-11-17 2020-02-11 Evonik Operations Gmbh Nitrogen-containing heterocyclic epoxy curing agents, compositions and methods

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3446808A (en) * 1964-05-25 1969-05-27 Universal Oil Prod Co Borates of n-hydroxyalkyl-nitrogen-heterocyclic saturated compounds
BE756693A (fr) 1969-09-26 1971-03-25 Ciba Geigy Composition de resine epoxyde
IL34305A (en) 1970-01-30 1975-02-10 Rohm & Haas Hydrocurable compositions comprising an oxazolidine and a polyfunctional isocyanate
US3941753A (en) * 1971-04-06 1976-03-02 Schering Aktiengesellschaft Prepolymers of polyisocyanates with hydroxy-enamines or hydroxy-ketimines
DE2259980A1 (de) * 1972-12-07 1974-06-12 Bayer Ag Neue o,n- und n,n-acetale, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen
US3912691A (en) * 1973-12-14 1975-10-14 Rohm & Haas Hydrocurable compositions of hydroxy (polyalkylenecarbonyloxy)-alkyleneoxazolidine and an isocyanate
US4024117A (en) * 1973-12-14 1977-05-17 Rohm And Haas Company Hydrocurable compositions of hydroxy(polyalkylenecarbonyloxy)-alkyleneoxazolidine and an isocyanate
DE2718100A1 (de) * 1977-04-22 1978-10-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
DE2739313A1 (de) * 1977-09-01 1979-03-15 Bayer Ag Cycloaminale, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung
US4187380A (en) * 1978-10-10 1980-02-05 Ppg Industries, Inc. Esters of imidazolidinedione-based triepoxides
US4174337A (en) * 1978-10-10 1979-11-13 Ppg Industries, Inc. Hydroxy-functional esters of substituted imidazolidinediones and compositions containing same
US4221891A (en) * 1979-05-21 1980-09-09 Ppg Industries, Inc. Esters of imidazolidinedione-based triepoxides and coating compositions containing same
DE2922176C3 (de) * 1979-05-31 1995-11-09 Akzo Gmbh Wasserhärtbare Polyisocyanat- oder Polyepoxid-Gemische

Also Published As

Publication number Publication date
EP0019906A1 (de) 1980-12-10
DE2922176A1 (de) 1981-04-02
NO153399B (no) 1985-12-02
JPS56820A (en) 1981-01-07
AR224160A1 (es) 1981-10-30
FI73235C (fi) 1987-09-10
US4289869A (en) 1981-09-15
ES8102163A1 (es) 1980-12-16
NO153399C (no) 1986-03-12
DE2922176C3 (de) 1995-11-09
BR8003337A (pt) 1980-12-30
DE2922176C2 (fi) 1989-07-06
JPS6321690B2 (fi) 1988-05-09
DK229380A (da) 1980-12-01
ES491991A0 (es) 1980-12-16
NO801612L (no) 1980-12-01
EP0019906B1 (de) 1984-10-17
FI801720A (fi) 1980-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4002598A (en) Polyether urea epoxy curing agent
US4578424A (en) High performance two-component epoxy structural adhesives with chemical thixotropy
FI73235B (fi) Blandning, vilken aer haerdbar under inverkan av luftfuktighet.
ES2688172T3 (es) Aglutinante de dos componentes
US3714128A (en) Polyurea coating based on cyanoalkylated polyoxyalkylene polyamines
US4504647A (en) Compounds having one or more aldimine and oxazolidine groups, process for their preparation and their use as curing agents for polyisocyanates
FI59115C (fi) Foerfarande foer framstaellning av elastiska formstycken och ytor innehaollande saosom baskomponenter epoxidfoereningar och polyeteruretanaminer
US4540750A (en) Diethyl toluene diamine hardener systems
US4178427A (en) Polyether urea epoxy curing agent
PT87200B (pt) Processo para a preparacao de componentes endurecedores para resinas sinteticas
US5010161A (en) Polyaldimine derivatives
JP2677346B2 (ja) 硬化性ポリエポキシド樹脂組成物
JPH0286614A (ja) ポリウレタン組成物
EP1173411B1 (en) Polyaldimines of oligomeric aminobenzoic acid derivatives, and their use for preparation of moisture-curable, storage-stable, one-part polyreas
US5426157A (en) Flexibilized polyepoxide resins incorporating poly-N-methylated secondary amines
US4775735A (en) Amine thiocyanates as accelerators for cure of polyepoxide-polyimine materials
US10590227B2 (en) Curable organic polymer comprising at least one acylurea unit, its preparation and use
US4229563A (en) Aromatic amidoamines
CA1287835C (en) Epoxidized isocyanates and process for their preparation
CA1292820C (en) Monocomponent polyurethane adhesives
US4376844A (en) Hydrocurable ambient curing polyepoxide coating and adhesive compositions and method of using them
US6218500B1 (en) Urethane resins
US4728737A (en) High performance two-component epoxy structural adhesive with chemical thixotropy
US3637903A (en) Dimine catalyzed reaction products having improved adhesive properties
CA1229600A (en) Diurethane diureas and the use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: AKZO NV