FI72770B - Kalciumsulfatuppslamning. - Google Patents

Description

1 72770

Kalsiumsulfaattiliete

Keksinnön kohteena on kalsiumsulfaattipigmenttiä ja enintään 35 paino-% vettä sisältävä liete ja sen käyttö paperin tai kartongin päällystyspastan valmistukseen.

Paperin ja kartongin valmistukseen liittyy vaihe, jossa ne pai-nettavuuden parantamiseksi päällystetään pastan avulla. Päällystyspastan komponentteina voivat olla mm. erilaiset pigmentti-lietteet kuten kaoliini ja kipsilietteet, sekä näihin sopivat sideaineet. Lietteet sisältävät varsinaisen pigmentin lisäksi myös sen jauhatus- ja dispergointiapuaineita.

Seuraavassa esitetään tunnettuja kaksi kidevettä sisältävän kalsiumsulfaatin eli kipsin pigmenttilietteitä ja niiden apuaineita: patenttihakemuksessa FI 750 387 esitetään menetelmä, jossa kipsi dispergoidaan sen pintaan kiinnittyvällä anionityyppisellä polykarboksyylihapolla kuten natrium- tai amiiniakrylaatilla ja/ tai epäorgaanisella dispergointiaineella kuten kaliumtripolyfos-faatilla ja/tai Ca -ioneja kompleksoivilla yhdisteillä kuten EDTA, tai Ca -ioneja saostavilla yhdisteillä kuten oksalaa-teilla, ferrosyanideilla, sitraateilla, fluorosilikaateilla, bi-fluorideilla, fluorideilla, tartraateilla ja silikaateilla. Mainittujen aineiden lisäksi on mahdollista käyttää pientä määrää selluloosapohjäistä suojakolloidia. Hakemuksen FI 750 387 mukaan tavoitellaan kipsin käyttöä paperin päällystystahnan pääasiallisena pigmenttinä. Niinpä em. aineilla on aikaansaatu lietteitä, joissa kalsiumsulfaattipigmentti soveltuu kaoliinin kanssa sekoitettavaksi vain, jos kipsin osuus on vähintään 40 paino-%.

- Paperi- ja puu-lehdessä, 1976:9, 558-570, käytetään apuaineina Na-polyakrylaattia tai Na-heksametafosfaattia yhdessä NaOH:n kanssa tai karboksimetyyliselluloosaa.

2 72770

suomalaisessa kuulutusjulkaisussa 64 208 mainitaan apuaineet karboksimetyyliselluloosa ja NaOH

- suomalaisessa patenttihakemuksessa 810 311 apuaineet ovat de-polymeroitu ja mahdollisesti substituoitu tärkkelys yhdessä kar-boksimetyyliselluloosan kanssa.

suomalaisessa patenttihakemuksessa 822 708 apuaineina ovat mahdollisesti käytettävien tavanomaisten dispergointiaineiden ohella vähintäin kaksi polymeeristä yhdistettä, joista ensimmäinen on polysakkaridijohdannainen ja toinen polysakkaridi tai polysakkaridi johdannainen, polyvinyylialkoholi tai polyetyleenigly-koli.

patenttijulkaisun ES 498 334 mukaan käytetään apuaineina suo-jakolloidia ja/tai anionista tai ei-ionista pinta-aktiivista ainetta .

Puoli kidevettä sisältävän kalsiumsulfaatin eli hemihydraatin pig-menttiliete tunnetaan patenttijulkaisun ES 445 985 perusteella. Pigmentin stabiloimiseksi käytetään apuaineena tärkkelyksen fos-forihappoesteriä, joka samalla toimii päällystyspastan sideaineena .

Kidevedettömän kalsiumsulfaatin eli anhydriitin käyttömahdollisuus paperin päällystyspigmenttinä esitetään saksalaisessa hakemus j ulkaisussa 310 6631 AI ilman mainintoja liettotavasta.

Tunnettuja apuaineita käyttäen saadaan syntymään kalsiumsulfaatti-lietteitä, joilla on hyviä ominaisuuksia mm. paperin ja kartongin painettavuuden kannalta. Huonona puolena näillä pigmenteillä kuitenkin on se, että ne johtavat alentuneeseen paperin kiiltoon tavanomaiseen kaoliinipigmenttiin verrattuna. Paremman kiillon saavuttamiseksi olisi toivottavaa voida käyttää päällystyspastan-valmistuksessa kalsiumsulfaatin ja kaoliinin seoksia. Tunnettujen kalsiumsulfaattipigmenttien ja kaoliinin keskenään sekoittaminen 3 72770 on kuitenkin hankalaa. Seurauksena on korkea viskositeetti, huomattavasti lisääntynyt dispergointiaineiden tarve ja päällystys-pastan epästabiilisuus. Niinpä on osoittautunut erityisen hankalaksi valmistaa teräpäällystystä varten pastaa, jonka pigmentti-määrästä kaoliinin osuus olisi yli 60 paino-% ja kalsiumsulfaat-tipigmentin osuus alle 40 paino-% ilman että pastan kuiva-ainepitoisuutta pitäisi alentaa huomattavasti alle 60 paino-%:n.

Nyt on yllättäen havaittu, että keksinnön kohteena olevien kal-siumsulfaattilietteiden stabiilisuutta ja sekoitettavuutta kaoliinin kanssa on voitu parantaa uudella lietteen koostumuksella. Keksinnön mukaiselle lietteelle on tunnusomaista se, mitä esitetään oheisissa patenttivaatimuksissa.

Eräässä suoritusmuodossa keksinnön mukainen liete sisältää ami- noyhdisteenä ammoniakkia tai ammoniumsuoloja joko yksinään tai yhdessä kaliumyhdisteiden tai muiden aminoyhdisteiden kanssa.

Toisessa edullisessa suoritusmuodossa liete sisältää C -C - 2 8 aminoalkoholia, edullisesti etanoliamiinia, isopropanoliamiinia, tai 2-amino-2-metyylipropanolia, joko yksinään tai edullisesti yhdessä ammoniakin tai ammoniumsuolojen kanssa typeksi laskettuna seossuhteessa 1:1 - 1:4.

Keksinnön mukaisilla kalsiumsulfaattilietteillä voidaan päällys-tyspastoissa nostaa kaoliinin ja kalsiumsulfaattipigmentin suhdetta ennestään tunnetuilla saavutettavasta noin 60:40:stä noin 70-80 : 30-20:een, kun pastan koostumus muilta osin ja myös kuiva-ainepitoisuus ja viskositeetti pidetään vakiona.

Keksinnön mukaisia kalsiumsulfaattilietteitä voidaan hyödyntää myös siten, että tehdään päällystyspasta suuremmalla kalsiumsulfaattipigmentin osuudella, mutta ennen tunnettuun verrattuna korkeampaan kuiva-ainepitoisuuteen. Keksinnön mukainen kalsiumsul-faattiliete on osoittautunut erinomaisen käyttökelpoiseksi myös 4 72770 ainoana pigmenttinä pastassa. Mm. päällystetyn paperin tai kartongin kosteudenkestävyys on tällöin todettu hyväksi.

Keksintöä selvennetään seuraavilla esimerkeillä, joissa kalsium-sulfaattina on hapan kipsi fosforihapon valmistuksesta. Keksinnön periaatteet ovat myös sovellettavissa yhtä hyvin muihin kalsium-sulfaattilaatuihin, niin dihydraatti-, hemihydraatti- kuin anhyd-riittimuotoisiin, koska keksinnön mukaan käytettävien typpi- ja kalium-yhdisteiden on havaittu paitsi edesauttavan CaSO :n dis-pergoitumista myös erityisesti vaikuttavan kaoliinipinnan ominaisuuksiin niin, että kalsiumionin viskositeettia nostava vaikutus pienenee. Esimerkkien prosenttiluvut ovat paino-%.

Esimerkki 1 A (Vertailuesimerkki)

Fosforihapon valmistuksesta saatua kipsiä eli fosfokipsiä, jonka pH oli 2,3, lietettiin veteen 68 % kuiva-ainetta sisältäväksi lietteeksi, pH nostettiin noin 9:ään NaOHrlla ja dispergoitiin 1:1:1 yhdistelmällä Na-polyfosfaattia, Na-polyakrylaattia ja matalaviskoottista karboksimetyyliselluloosaa. Lietteen viskositeetti oli 600 mPas. Sitä jauhettiin mikrojauhinkappaleilla varustetussa myllyssä tavoitteena mattapigmentti paperin tai kartongin päällystykseen. Mylly oli kokeen alussa täytetty vedellä. Jauhatus käynnistettiin pumppaamalla kipsilietettä myllyyn, jolloin jauhatus alkoi matalassa kuiva-ainepitoisuudessa ja jauhatuksen edetessä kuiva-ainepitoisuus nousi. Noin 20 minuutin kuluttua jauhatus jouduttiin keskeyttämään viskositeetin noustua myllyssä liian korkeaksi. Jauhetun kipsin kuiva-ainepitoisuus ei ehtinyt saavuttaa 68 % tasoa.

5 72770

Esimerkki 1 B (keksinnön mukainen) A-esimerkin jauhatuskoe toistettiin sillä erotuksella, että kipsin pH:n nostossa käytettiin ammoniakkia. Sitä tarvittiin noin 0,3 0,3 % kipsin määrästä. Lietteen viskositeetti oli 500 mPas. Jauhatuskoe pystyttiin läpiviemään nyt vaikeuksitta ja se kesti noin 2 tuntia.

Esimerkki 2

Happamasta kipsistä valmistettiin 67 % kuiva-ainetta sisältävät lietteet käyttäen dispergointiaineina 1,1 % suomalaisen patenttihakemuksen 822 708 mukaista polymeeriyhdistelmää ja 0,2 % etano-liamiinia. Ensimmäisen lietteen pH säädettiin 9,5:een natriumhyd-roksidilla, jolloin viskositeetiksi saatiin 1100 mPas. Liete jauhettiin mikrojauhinkappaleilla varustetussa myllyssä päällystys-pigmentiksi, jonka hiukkasista 60 % oli kooltaan alle 2 jam ja 40 % alle 1 |um.

Toisen näytteen pH säädettiin 9,5:een ammoniakilla, jota tarvittiin n. 0,2 % kipsistä 100 %:seksi laskettuna. Viskositeetiksi tuli nyt 1000 mPas. Liete jauhettiin täsmälleen samoissa olosuhteissa kuin ensimmäinen liete. Nyt saadun pigmentin hiukkasista 65 % oli alle 2 pm ja 45 % alle 1 pim. Etanoliamiinin ja ammoniakin yhdistelmä oli siis tehokkampi dispergointi- ja pH:n säätöa-puna kuin vastaava etanoliamiinin ja natriumhydroksidin yhdistelmä .

Esimerkki 3

Tehtiin happamasta fosfokipsistä liete, joka sisälsi kipsistä laskettuna 0,5 % matalaviskoottista karboksimetyyliselluloosaa, 0,5 % polyetyleeniglykolia PEG 400 ja 0,2 % natriumpolyakrylaat-tia dispergointiaineina. Lietteen pH säädettiin NaOH:lla 10 teen (= vertailuliete). Tehtiin keksinnön mukainen liete korvaamalla polyetyleeniglykoli etanoliamiinilla. Molemmat kipsilietteet jau- 6 72770 hettiin mikrojauhinkappaleilla varustetussa myllyssä keskenään samoissa olosuhteissa paperin päällystyspigmenteiksi. Pigmenteistä tehtiin paperin päällystyspastat lisäämällä joukkoon 100 kip-siosaa kohti 0,1 osaa Na-polyakrylaattia, 0,7 osaa matalaviskoot-tista karboksimetyyliselluloosaa, 0,5 osaa kalsiumstearaattia, 9 osaa styreenibutadieenilateksia ja 0,1 osaa glyoksaalia (kuivaksi laskettuja paino-osia). Pastojen kuiva-ainepitoisuus oli n. 66 %. Pastanäytteiden stabiilisuutta seurattiin viskositeettien n 100 suhteen (Brookfield, 100 r/min mPas) (Taulukko I): η 100

Pasta Huoneen säilytetty säilytetty lämpötila 1 päivä 6 päivää o o _______45 C ; ssa__45 C:ssa

Vertailu 1220 1680 6200

Keksinön muk. 1080 1400 2070

Pastoihin lisättiin 0,2 osaa korkeahkoviskoottista karboksimetyyliselluloosaa, jolloin kuiva-ainepitoisuudeksi saatiin n. 64,5 % ja suoritettiin puupitoisen pohjapaperin paällystystyskoe Dixon-koelaitteella keskenään samankaltaisin tuloksin.

Esimerkki 4

Hapanta fosfokipsiä lietettiin veteen 67 % kipsiä sisältäväksi lietteeksi, pH säädettiin 9,0:ksi NaOHtlla ja dispergoitiin 0,4 % Na-polyakrylaattia ja 1,5 % matalaviskoottista karboksimetyyliselluloosaa (CMC) käyttäen. Liete jauhettiin mikrojauhinkappaleilla varustetussa myllyssä. Saatiin päällystyspigmenttiä, jonka pH oli 7,8 ja viskositeetti 27000 mPas. Viskositeetin alentamiseksi pigmenttiä dispergoitiin CMCtllä ja aminoyhdisteillä. Tulokset esitetään taulukossa II.

7 72770

Taulukko II__________________

Dispergointiaine Annostelu Viskositeetti, tinn __% kipsistä__(mPas)____ ---- ---- 27 000 CMC (vertailu) 0,4 16 500 CMC---"--- 1,0 11 000 etanoliamiini 0,4 7 800 N,N-dietyylietanoli- amiini 0,4 7 600 2-amino-2-metyyli- 1- propanoli 0,4 8 800 1(dimetyyliamino)- 2- propanoli 0,4 9 700 bentsyyliamiini 0,4 11 400 dietyyliaminoetanoli 0,4 10 000 trietanoliamiini 0,4 14 000 N,N-dietyylietyleeni- diamiini 0,4 5 500 N,N-dimetyylietyleeni- diamiini_____0,4__6 100________

Eri kerroilla verrattiin etanoliamiiniin 5-amino-l-pentanolia, monoisopropanoliamiinia ja 2-amino-2-metyylipropanolia. Nämä kaikki todettiin tehokkaammiksi kuin etanoliamiini.

Esimerkki 5

Fosfokipsiä jauhettiin ilman dispergointiaineita n. 60 % alle 2 um hiukkaskokoon n. 50 % kuiva-ainepitoisuudessa ja poistettiin lingolla vettä kunnes kuiva-ainepitoisuudeksi saatiin n. 65 %. Jähmeä kipsi dispergoitiin käyttäen 1% matalaviskoottista karbok- β 72770 simetyyliselluloosaa, 0,25 % Na-polyakrylaattia ja 0,25 % Na-polyfosfaattia kipsistä laskettuna, ja pH säädettiin neutraaliksi. Liete jaettiin kuuteen osaan, joihin tehtiin vielä seuraavat lisäykset, joissa polyakrylaateissa anionin määrä on keskenään yhtä suuri jokaisessa: 1 0,35 % NH -polyakrylaattia + NH OH ---> pH 9,0 4 4 2 0,35 % NH -polyakrylaattia + KOH ---> pH 9,0 4 *) 3 0,38 % Na-polyakrylaattia + NaOH ---> pH 9,0 0,38% Na SO 2 4 4 0,38 % Na-polyakrylaattia + NaOH ---> pH 9,0 0,38 % K SO 2 4 *) 5 0,38 % Na-polyakrylaattia + NaOH ---> pH 9,0 6 0,29 % polyakryylihappoa + monoisopropanoliamiinia - ---> pH 9,0 *) = vertailukoe Näitä kipsipigmenttilietteitä käyttäen tehtiin paperin päällys-tyspastat sekoittamalla kuiva-aineeksi laskettuna seuraavat aineosat: kipsi 20, karboksimetyyliselluloosa 1,2, styreenibuta-dieenilateksi 10 ja kaoliini (valmiina pigmenttilietteenä) 80. Pastojen kuiva-ainepitoisuudet olivat noin 60,5 % ja pH:t 7,5. Viskositeetit olivat: pasta n , mPas - -100-- 1 - 3430 2 3280 3 (vertailu) 4290 4 2940 5 (vertailu) 4220 6 3260 9 72770

Esimerkki 6

Fosfokipsiä lietettiin veteen yhdessä dispergointiaineiden ja emäksen kanssa siten, että syntyi liete, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 67 %. pH oli ennen emäksen lisäystä noin 3 ja emäksen lisäyksen jälkeen noin 9,5. Dispergointiaineina tässä kokeessa käytettiin 0,5 % natriumpolyakrylaattia ja 1 % suojakolloidityyppistä suomalaisen patenttihakemuksen 822 708 mukaista polymeeriyhdis-telmää. Emäksenä käytettiin ensimmäisessä kokeessa natriumhydrok-sidia ja toisessa ammoniakkia. Saadut kipsilietteet jauhettiin dispergoinnin jälkeen mikrojauhinkappaleilla varustetussa myllyssä noin 65 %:sti alle 2 |um hienouteen.

Molempia kipsipigmenttilietteitä käyttäen tehtiin päällystyspastat siten, että kipsipigmenttilietteeseen lisättiin sideaineiksi sty-reenibutadieenilateksia ja karboksimetyyliselluloosaa, sekä erikseen dispergoitua kaoliinilietettä niin, että pasta sisälsi kaoliinia 60 osaa, kipsiä 40 osaa, lateksia 10 osaa ja CMC 1,5 osaa, kaikki kuiva-aineena ilmoitettuna. Pigmenttien dispergointiaineet sisältyvät pigmenttimääriin. Pastan kuiva-ainepitoisuus oli 60 % ja pH säädettiin 7,5:ksi lipeäliuoksella.

Havaittiin, että ammoniakilla neutraloidulla kipsipigmentillä päästiin huomattavasti alempaan pastan viskositeettiin kuin lipeällä neutraloidulla. Kipsipigmentissä oli ammoniakkia noin 0,14 %, typpenä laskettuna kalsiumsulfaatin, CaSO , määrästä.

4

Kipsipigmentin valmistuskokeissa havaittiin, että kun käytettiin ammoniakin ja aminoalkoholin yhdistelmää noin suhteessa 4:1-1:1 (N:CaSO ) voitiin myös suojakolloidityyppisen polymeeriyhdis-4 telmän osuutta vähentää välille 0,2-0,8 paino-% kipsin määrästä. Kun samalla lisättiin vastaava määrä tavanomaisia orgaanisia tai epäorgaanisia dispergointiaineita natriumsuoloina, voitiin kipsi-pigmentin kuiva-ainepitoisuus nostaa 69 %:iin pigmentin muiden ominaisuuksien muuttumatta.

Kun keksintöä sovelletaan neutraaleihin tai emäksisiin kalsium- sulfaattilähteisiin on riittävän suuren N + K/CaSO -määrän saa- 4 10 72770 vuttamiseksi ainakin osa ammoniakista ja dispergointiaineiden Na-suoloista edullista korvata dispergointiaineiden ja/tai muiden happojen ammoniumsuoloilla ja kaliumsuoloilla.

Claims (6)

11 72770

1. Kalsiumsulfaattipigmenttiä ja enintään 35 paino-% vettä sisältävä liete, tunnettu siitä, että se sisältää amino- ja/ tai kaliumyhdisteitä typen ja kaliumin summana laskettuna ainakin noin 0,05 paino-% ja edullisesti korkeintaan noin 2 paino-% kalsiumsulfaatin määrästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liete, tunnettu siitä, että aminoyhdisteenä käytetään ammoniakkia tai ammonium-suoloja joko yksinään tai yhdessä kalium- tai muiden aminoyhdis-teiden kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen liete, tunnettu siitä, että se sisältää C -C -aminoalkoholia, edullisesti 2 8 etanoliamiinia, isopropanoliamiinia, tai 2-amino-2-metyylipropa-nolia, joko yksinään tai edullisesti yhdessä ammoniakin tai ammo-niumsuolojen kanssa typeksi laskettuna seossuhteessa 1:1 - 1:4.

4. Kalsiumsulfaattipigmenttiä ja enintään 35 paino-% vettä sisältävän lietteen käyttö paperin tai kartongin päällystyspastan valmistukseen, tunnettu siitä, että liete sisältää amino-ja/tai kaliumyhdisteitä typen ja kaliumin summana laskettuna ainakin noin 0,05 paino-% ja edullisesti korkeintaan noin 2 paino- % kalsiumsulfaatin määrästä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että aminoyhdisteenä käytetään ammoniakkia tai ammoniumsuo-loja joko yksinään tai yhdessä kalium- tai muiden aminoyhdisteiden kanssa.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen käyttö, tunnet- t u siitä, että liete sisältää C -C -aminoalkoholia, edulli- 2 8 sesti etanoliamiinia, isopropanoliamiinia, tai 2-amino-2-metyy-lipropanolia, joko yksinään tai edullisesti yhdessä ammoniakin tai ammoniumsuolojen kanssa typeksi laskettuna seossuhteessa 1:1 - 1:4.