DE4027237A1 - Waessrige dispersion von rauchgasgips und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wäßrige Dispersion von Rauchgasgips enthaltend als Dispergier­ mittel ein Gemisch aus mindestens einem oberflächen­ aktiven Sulfonat, mindestens einem Komplexierungsmittel aus der Gruppe der Amine, Aminoalkohole, der sauren Phosphorsäureester und Phosphate sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Wäßrige Dispersionen von Rauchgasgips werden im zuneh­ menden Maße eingesetzt als Füllstoff und in Streich­ pigmenten für Papier, Pappe und Karton. Um zu für die Praxis brauchbaren Qualitäten zu kommen, sind aber eine Reihe von Maßnahmen nötig, um aus Abfallgipsen brauchbare Streichpigmente zu gewinnen.

Die DE-PS 35 11 945 beschreibt ein Verfahren zur Her­ stellung von Streichpigmenten, bei dem als Ausgangs­ material ein Rauchgasgips mit überwiegend blättchen­ förmiger Struktur und einem Reinheitsgrad von mindestens 96% eingesetzt wird. Vorzugsweise wird in Perlmühlen auf eine Teilchengröße von mindestens 75% < 2 µm in einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von mehr als 60% vermahlen. Der Feststoffgehalt konnte dabei auf 62% ge­ steigert werden und der Weißgrad auf 94%.

H.P. Hofmann, J. Weigl und A. von Raven beschreiben im Wochenblatt für Papierfabrikation, 9, 1990, Seiten 365 bis 377 die Verwendung von industriellem Gips als Streichpigment. Sie schildern hierin die Anforderungen an ein Streichpigment und die Schwierigkeiten, die bestehen, unter anderem auch Rauchgasgips zu brauchbaren Streich­ pigmenten zu verarbeiten. Vor allem die hohe Löslichkeit war bisher für die schlechte Dispergierbarkeit, die unzu­ reichenden Feststoffgehalte und die schlechte Verträg­ lichkeit mit den übrigen Streichfarbenkomponenten verant­ wortlich. Mit zunehmender Mahlung und Teilchenfeinheit nehmen die Löslichkeitsgeschwindigkeit des Gipses und damit die angesprochenen Probleme entsprechend zu. Durch geeignete Dispergiermittel, durch die die Feststoffge­ halte erhöht werden, erzielt man noch immer unzureichende Effekte, vergl. Tabelle 6 und Tabelle 7. Bessere Ergeb­ nisse wurden erzielt mit Hilfe neuer Dispergiersysteme auf Schutzkolloidbasis, insbesondere auf Basis modifi­ zierter Polysaccharide. Auf Seite 372 wird erwähnt, daß heute bereits Gips-Slurries unterschiedlichen Ursprungs in Feinheitsgraden von 50% bis 80% < 2 µm angeboten würden, die bei Feststoffanteilen bis 70% Viskositäts­ werte um 100 mPa·s aufweisen. Die entwickelten Mahl-, Hilfs- und Dispergiermittelsysteme würden verständlicher­ weise geheimgehalten. Es handelt sich dabei zum Teil um Muster der Anmelderin. Man könne jedoch davon ausgehen, daß sie aus Kombinationen von Dispergier-, Komplexier- und Stabilisierungsmitteln bzw. Schutzkolloiden bestehen. In Tabelle 10 sind spezielle Einsatzstoffe und Mengen zur Pigmentverflüssigung und Stabilisierung angegeben, die zu brauchbaren Produkten führen würden, jedoch betrugen die Viskositäten noch mehr als 300 mPa·s (100 Rpm). Aus der Originalarbeit geht hervor, daß hier in Sachen Gips­ dispergierung größtenteils nur Publikationen ausgewertet wurden oder nur sehr grob vermahlener Gips nach dem Mah­ len mit den Dispergiermitteln versetzt wurde. Es wurden daher auch nur recht unbefriedigende Ergebnisse beim fer­ tigen Papier beobachtet.

Die DE-PS 32 03 067 beschreibt Dispersionen von Gips, die mit Hilfe von Polysaccharid-Derivaten hergestellt wurden. Es wurde teilweise von zuvor gemahlenem Phosphogips aus­ gegangen oder der ungemahlene Phosphogips zusammen mit den Zusätzen vermahlen. Hierbei wurden aber schlechtere Ergebnisse beobachtet als beim nachträglichen Zusatz von Dispergiermitteln zum vorgemahlenen Phosphogips. Weiter­ hin wurde beobachtet, daß diese Dispergiermittel nur in begrenzten Mengen eingesetzt werden können. Höhere Mengen an Dispergiermittel verschlechterten das Ergebnis.

Die DE-OS 36 08 637 beschreibt eine Dispersion von Gips, welche 0,05 bis 2 Gew.-% Amino- und/oder Kaliumverbindun­ gen enthält. Vorzugsweise werden Ammoniak oder Ammonium­ salze eingesetzt. Der eingesetzte Phosphogips wurde ent­ weder vorgemahlen oder zusammen mit den Zusätzen vermah­ len, wobei stets ein starkes Ansteigen der Viskosität beobachtet wurde. Als optimales Ergebnis wurde ein Trockensubstanzgehalt von 69% erreicht.

Die DE-OS 36 12 087 beschreibt eine wäßrige Aufschlämmung von Gips, welche als Dispergiermittel 0,2 bis 3 Gew.-% oberflächenaktive anionische organische Verbindungen eines Sulfonats oder Sulfats und 0,1 bis 3 Gew.-% eines Komplexierungsmittels in Form eines anorganischen Phos­ phats oder einer organischen Aminverbindung enthält. Gegebenenfalls kann diese Aufschlämmung noch einen Sta­ bilisator in Form eines Tons oder eines Celluloseethers enthalten. Ausgehend von einem feinteiligen Gips mit einem Wassergehalt von 25 Gew.-% und einer Teilchengröße von 1 bis 25 µm wurden verschiedene anionische ober­ flächenaktive Verbindungen und Komplexiermittel zugesetzt und die Mischungen unter schnellem Rühren dispergiert. Die Viskosität der erhaltenen Dispersionen sowie die Stabilität wurden gemessen. Das beste Ergebnis wurde erzielt bei Zusatz von Calciumdodecyl-benzolsulfonat und Na₆-metaphosphat. Der Trockengehalt betrug 75 Gew.-% und die Viskosität 280 bzw. 250 mPa·s bei 30 U/min bzw. 60 U/min.

Die DE-OS 38 11 763 beschreibt eine wäßrige Dispersion von Gips, in der die oberflächenaktive Verbindung ein saurer Phosphorsäureester ist, welcher vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 2% zugegeben wird. Ausgegangen wurde wieder von feinteiligem Gips aus einer Trockenmah­ lung oder einer Naßmahlung, welcher auf einer Filter­ presse auf einen Feststoffgehalt von 74% abgepreßt wurde. Der naß vermahlene Gips hatte je nach Häufigkeit des Durchgangs durch die Rührwerksperlkugelmühle Korn­ größenverteilungen von 30, 45 bzw. 55% < 2 µm, bei Trockengehalten von 71% und Haake-Viskositäten bis 200 mPa·s.

Gemessen wurden sowohl die Viskositäten kurz nach der Herstellung und nach 14 oder 21 Tagen als auch die Sta­ bilität. Sämtliche Beispiele zeigen einen erheblichen Anstieg der Viskosität nach 14 bis 21 Tagen. Besonders schlechte Ergebnisse wurden gefunden bei Vergleichsver­ suchen mit Dodecyl-benzolsulfonat gemäß DE-OS 36 12 087.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine wäßrige Dispersion von Rauchgasgips zur Verfügung zu stellen, welche besser ist als die besten heute kommerziell ange­ botenen Gips-Slurries und somit folgende Eigenschaften aufweist: Einen Feststoffgehalt von mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 75%, eine Korngrößenverteilung von mindestens 80% < 2 µm, vorzugsweise mindestens 90% < 2 µm, gute Pumpbarkeit (niedrige Viskosität, d. h. weniger als 300 mPa·s (100 Rpm)), keine Thixotropie, Abwesenheit von abrasiven und/oder färbenden Teilen, auch nach Tagen und Wochen keine oder nur geringfügige Sedimentation und gute Aufrührbarkeit etwaiger Sedimente, keine Schaumbildung bzw. schnelle Entlüftung sowie pH-Werte zwischen 7,5 und 10.

Überraschenderweise können derartige wäßrige Dispersionen von Rauchgasgips hergestellt werden, wenn als Dispergier­ mittel ein Gemisch aus mindestens einem oberflächenakti­ ven Sulfonat und mindestens einem Komplexierungsmittel aus der Gruppe Amine, Aminoalkohole, saure Phosphorsäure­ ester und Phosphate sowie gegebenenfalls weitere Zusätze verwendet werden, wenn man diese Zusätze zusammen mit dem ungemahlenen Rauchgasgips und nur der endgültig erforder­ lichen Wassermenge vermischt, in mehreren Durchläufen in einer Perlmühle auf die gewünschte Korngrößenverteilung vermahlt.

Der Gehalt an Sulfonat beträgt dabei 0,5 bis 3 Gew.-% und der Gehalt an Komplexierungsmittel 0,1 bis 0,8 Gew.-%. Der optimale Gehalt an Sulfonat und Komplexierungsmittel hängt von dem angestrebten Ergebnis ab. Je höher der Feststoffgehalt und je kleiner die Korngrößenverteilung sein sollen, umso höher müssen auch die Gehalte an Sul­ fonat und Komplexierungsmittel gewählt werden. Wird mit gewissen Überschüssen an Dispergiermittel gearbeitet, d. h., wird die maximal erreichbare Mahlfeinheit nicht voll ausgeschöpft, so läßt sich die Mahlenergie deutlich reduzieren.

Dieses Ergebnis war aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten. Die Dispergiermittel auf Basis von Polysacchariden hatten sich bereits als wesentlich ge­ eigneter erwiesen als andere herkömmliche Dispergier­ mittel, nämlich Natriumpolyphosphat, Natriumpolyacrylat und Natriumcitrat, vergl. H.P. Hoffmann et al., Wochen­ blatt für Papierfabrikation, loc.cit. Aus der DE-OS 32 03 067 war bekannt, daß sie bessere Ergebnisse liefern, wenn man sie erst nach dem Mahlen zusetzt. Höhere Zusätze die­ ser Dispergiermittel führten zu schlechteren Ergebnissen. Saure Phosphorsäureester gemäß DE-OS 38 11 763 hatten sich als wesentlich geeigneter erwiesen als die Sulfonate gemäß DE-OS 36 12 087.

Besonders überraschend war der Befund, daß Gemische aus oberflächenaktiven Sulfonaten einerseits und Komplexie­ rungsmitteln aus der Gruppe der Amine, Aminoalkohole, sauren Phosphorsäureester und Phosphate andererseits nicht nur die ungemahlenen Gipssuspensionen soweit ver­ flüssigen, daß man diese nur noch mit der endgültig er­ forderlichen Wassermenge vermischen muß und zum anderen auch während des Mahlvorganges dafür sorgen, daß die Viskosität der Gipssuspension in der Mühle niedrig bleibt. Schließlich bewirkt dieses Gemisch, sofern es schon bei der Mahlung anwesend ist, eine ungewöhnliche Stabilität der fertigen Dispersion bezüglich der Vis­ kosität und der Sedimentation. Es ist nicht einmal nötig, die erfindungsgemäßen Dispersionen durch chemische Zu­ sätze gegen Bakterienbefall oder Schimmelpilze zu stabi­ lisieren, jedenfalls dann nicht, wenn auf den Zusatz von Polysaccharidderivaten völlig verzichtet wird.

Erfindungswesentlich ist, daß die gemeinsame Vermahlung der Dispergiermittel und des Rauchgasgipses in mehreren Durchläufen erfolgt. Dies trägt zunächst einmal dazu bei, daß auch nicht während des Mahlens vorübergehend höhere Viskositäten eintreten. Dies wiederum führt zu einer Ver­ minderung der für das Mahlen erforderlichen Energie. Im Vergleich zu der erforderlichen Energie bei einmaligem Durchgang kann 20 bis 40% der Mahlenergie eingespart werden. Außer der Energieeinsparung gewährleistet der mehrmalige Durchlauf der Dispersion durch die Mühle, daß lokale Überhitzungen vermieden werden, die zur partiellen Dehydratisierung des Rauchgasgipses bzw. häufig insbeson­ dere an der Oberfläche der Mahlsuspension zu Wasserver­ lusten und zur Kristallisation von Gips führen. Dabei entstehen viskositätserhöhende Verfilzungen und Verkru­ stungen der feingemahlenen wäßrigen Dispersion. Die Ver­ meidung lokaler Überhitzungen erhöht auch die Stabilität der Dispergiermittel gegen thermischen Abbau und Ver­ flüchtigung einzelner Komponenten. Die Ergebnisse spre­ chen weiterhin dafür, daß die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel eine gewisse Zeit benötigen, um die neu geschaffenen Oberflächen zu benetzen. Die beim mehrfachen Durchlaufen zwangsläufig entstehenden Mahlpausen bewirken über eine Art Nachdispergierung die Erreichung besserer Qualitäten der Mahlslurry und führen zur Einsparung von Dispergiermitteln. Die Temperatur in der Mühle sollte vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70°C gehalten werden. Auch hierdurch kann die Mahlenergie um 10 bis 20% ge­ senkt werden. Bei niedrigeren Temperaturen steigt die Viskosität. Bei höheren Temperaturen steigt das Risiko lokaler Überhitzungen mit den dargelegten Folgen.

Es ist somit auch erklärlich, warum bei höherem Fest­ stoffgehalt und höherem Vermahlungsgrad zu kleineren Korngrößenverteilungen der Bedarf an Dispergiermittel steigt. Dennoch führt dies beim erfindungsgemäßen Ver­ fahren nicht zur Schaumbildung, die üblicherweise bei höheren Konzentrationen oberflächenaktiver Substanzen zu beobachten ist. Dennoch ist zu beachten, daß der Bedarf an Dispergiermittel mit zunehmender Mahlfeinheit über­ proportional ansteigt. Erfindungsgemäß ist es trotzdem möglich, bezogen auf die ursprüngliche Rauchgasgips­ suspension, von Anfang an einen 10- bis 20fachen Über­ schuß an Dispergiermittel zuzusetzen, ohne daß der dünn­ flüssige Charakter der Gipsaufschlämmung verlorengeht oder es zu einer störenden Schaumbildung kommt. Selbst­ verständlich wäre es aber auch möglich, anfangs nur einen Teil des Dispergiermittels zuzusetzen und nach dem ersten oder zweiten Mahldurchgang den Rest der erforderlichen Menge. Vor allem für hohe Feststoffgehalte, bevorzugt ab 74% ist es aus technischen Gründen beim Ansetzen der ungemahlenen Gipsdispersionen vorteilhaft ca. 5 bis 20% einer fertigen Gipsdispersion mitvorzulegen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man anstelle der relativ teuren Sul­ fonate auch die üblicherweise preiswerteren Sulfonsäuren einsetzen kann, die zum Teil erst während des Mahlpro­ zesses quantitativ neutralisiert werden und dann mit den jeweils angebotenen Kationen zu Sulfonaten reagieren. Auch diese Salzbildung benötigt im allgemeinen etwas Zeit.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be­ steht darin, daß die ungemahlenen Dispersionen durch die zugesetzten Dispergiermittel so dünnflüssig werden, daß man in dieser Phase mittels Dauermagneten magnetische Verunreinigungen aus dem Rauchgasgips entfernen kann. Diese führen im besonderen Maße zur unerwünschten Ver­ färbung des Endproduktes. Durch diese Maßnahme kann somit der Weißgrad um 2 bis 6% erhöht werden. Eine Magnet­ scheidung nach der Mahlung ist nicht mehr oder nur sehr viel schlechter möglich.

Schließlich ist es möglich, die dünnflüssige ungemahlene Dispersion vor dem Mahlen noch einmal zu sieben und dabei gröberkörnige Verunreinigungen zu entfernen. Dabei han­ delt es sich häufig um silikatische Verunreinigungen, die nicht nur den Weißgrad negativ beeinflussen, sondern vor allen Dingen auch die Abrasion erhöhen. Die erfindungs­ gemäßen wäßrigen Dispersionen von Rauchgasgips enthalten somit auch keine oder nur geringfügige Mengen abrasiver und/oder färbender Teile.

Erstaunlicherweise sind die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen von Rauchgasgips nicht mehr thixotrop. Thi­ xotropie stört bei der späteren Verarbeitung als Streich­ pigment, da es bei vorübergehendem Stillstand die Leitun­ gen etc. verstopfen kann. Weiterhin neigen die erfin­ dungsgemäßen wäßrigen Dispersionen aus Rauchgasgips nicht zur Sedimentation. Sofern sich nach Tagen oder Wochen in geringem Umfang Sedimente bilden, sind diese leicht auf­ rührbar. Dies war insbesondere nach den sehr schlechten Ergebnissen mit Dodecyl-benzolsulfonat gemäß DE-OS 38 22 763 nicht zu erwarten.

Schließlich war nicht vorherzusehen, daß es mit Hilfe der erfindungsgemäßen wäßrigen Suspension von Rauchgasgips mit einer Korngrößenverteilung von mindestens 80% < 2 µm, vorzugsweise mindestens 90% < 2 µm, möglich ist, ein Papier zu streichen mit höherem Weißgrad, deutlich höherem Glanz und besserer Glätte. Hervorzuheben sind auch die hohen Bladestandzeiten beim Streichen auf der Papiermaschine sowie die hohen Scheuerfestigkeiten von mit erfindungsgemäßen Gipsdispersionen gestrichenen Pa­ pieren. Der hohe Feststoffgehalt von mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 75 Gew.-%, führt zu einer signifikanten Erhöhung der spezifischen Dichte der Dispersion. Dies wirkt sich offensichtlich auf die Ver­ arbeitbarkeit und die Eigenschaften des Papiers sehr po­ sitiv aus (high-solid-coating). Diese hohen Dichten sind besonders auch dann möglich, wenn die Vermahlung zu so feinen Korngrößenverteilungen führt wie mindestens 80% < 2 µm, vorzugsweise mindestens 90% < 2 µm. Die Eigen­ schaften der wäßrigen Phase zwischen den Teilchen werden durch die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel offensichtlich so beeinflußt, daß keine unerwünschten Verfilzungen zwischen den Teilchen entstehen können, die zu erhöhter Viskosität und/oder Thixotropie führen.

Als oberflächenaktive Sulfonate können verwendet werden, insbesondere die Natrium- oder Ammoniumsalze von Alkyl­ benzolsulfonaten mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Wie bereits weiter oben ausgeführt, können auch die freien Sulfonsäuren benutzt werden, sofern der ungemahlenen Dispersion eine ausreichende Menge Alkali, vorzugsweise in Form von Natriumhydroxid, zugesetzt wird. Prinzipiell ist zwar auch Ammoniak gut geeignet, jedoch erfordert dies technologisch höheren Aufwand, um das Ent­ weichen von gasförmigem Ammoniak bei der Herstellung zu unterbinden.

Als Komplexierungsmittel eignen sich insbesondere or­ ganische Amine, die eine komplexierende Wirkung auf zwei und mehrwertige Kationen aufweisen. Insbesondere handelt es sich somit um primäre, sekundäre und tertiäre, symme­ trische und asymmetrische Monoamine und alkylenverbrückte Polyamine. Die organischen Reste am Amin können sein, Alkyl-, Oxyalkyl-, Hydroxyalkyl-Gruppen, cycloalpha­ tische, aliphatische, aromatische Gruppen sowie Polyether und Polyetheralkyl-Gruppen. Besonders bevorzugt sind die flüssigen niederen Alkylamine mit 2 bis 14 Kohlenstoff­ atomen. Von den Dimethylalkylaminen sind solche mit Alkylresten von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Diese Amine können in freier Form oder in Form ihrer Säureadditionssalze eingesetzt werden. Der Dispersion muß soviel Alkali zugesetzt werden, um einen pH-Wert von min­ destens 7,5 bis 8 zu erhalten, aber noch kein flüchtiges Amin freigesetzt wird. Gute Ergebnisse wurden auch er­ zielt mit Aminen, die teilweise substituiert sind, bei­ spielsweise mit Polyoxyethylengruppen. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt bei Gemischen aus freien Aminen und Aminen, die mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid modifiziert waren. Dem Gemisch zugesetzt werden können auch oxethyl­ ierte N-Fettalkyl-alkylendiamine. Diese Polyetheramine haben oftmals einen günstigen Einfluß auf die Viskosität und die maximal erreichbaren Feinheiten bei der Mahlung. Zu hohe Zusätze dieser nieder-oxethylierten Amine können jedoch zu Schwierigkeiten bei der Entlüftung und der Stabilisierung der fertigen Dispersion führen. Vorteile bringen in dieser Hinsicht höher oxethylierte Fettalkyl­ amine mit 20 bis 60 Mol Ethylenoxid, und zwar in Mengen bis etwa 0,1 Gew.-%. Höhere Konzentrationen wirken sich häufig nachteilig aus auf die Rheologie der ungemahlenen Dispersionen und die erreichbaren Feinheiten. Gute Er­ gebnisse erzielt werden mit primären, sekundären und tertiären Alkanolaminen, vorzugsweise mit Hydroxyethyl­ und Hydroxypropyl-Gruppen sowie deren alkylenverbrückten Di- und/oder Triaminderivaten. Von den gemischtsubstitu­ ierten Alkylalkanolaminen haben sich besonders solche mit Alkylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen bewährt. Auch cycloaliphatische und heterocyclische Derivate, wie Piperazinethanol und Morpholin-ethanol, haben sich be­ währt. Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt mit alkylen­ verbrückten Polyaminen, wie Diethyl-aminoethylamin, 1-Diethyl-amino-4-aminopentan, 1,6-Diaminohexan und Tetramethyl-1,6-hexandiamin. Zur Herstellung qualitativ hochstehender Gipsmahlsuspensionen können auch bestimmte heterocyclische Amine verwendet werden, wie Pyrrolidin, 1-Methylimidazol, Morpholin, 4-Ethylmorpholin sowie Piperidin, Piperazin und deren ethylierte Homologe.

Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Mahlslurryqualitäten haben sich von den sauren Phosphorsäureestern vor allem Coatex OP 10 in Kombination mit dem Sulfonat bewährt. Es handelt sich dabei um einen Ester auf Basis Alkylphenol­ polyether mit ca. 50 mol Ethylenoxid. Zwar waren einige andere Phosphorsäureester für das Ansetzen dünnflüssiger Aufschlämmungen geeignet, wie z. B. Lutensit A-EP bzw. der Ester 122 von Hoechst, aber weder in alleiniger Form noch in Kombination mit dem oberflächenaktiven Sulfonat ergaben sich ausreichende Mahlergebnisse. Dies zeigt, daß die Verflüssigungstendenz gegenüber den ungemahlenen Gips­ suspensionen noch kein Maß ist für die Aufmahlbarkeit in der Mühle. Dies wurde auch bei N-Fettalkyl-propylendi­ aminen festgestellt. Die unterschiedlichen Dispergier­ geschwindigkeiten und ihre Anwendungen lassen sich nur in Mahlversuchen ausreichend feststellen.

Auch die Phosphorsäureester gemäß DE-OS 38 11 763 können erfindungsgemäß mit eingesetzt werden. Aus toxikolo­ gischen Gründen sind sie jedoch weniger bevorzugt.

Gewünschtenfalls können den erfindungsgemäßen Disper­ sionen auch geringe Mengen weiterer Zusätze zugefügt wer­ den. Insbesondere kommen zur Modifikation geringe Mengen an Polysaccharidderivaten in Frage. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen aus Rauchgasgips können problemlos mit weiteren üblichen Komponenten für Streichmittel ver­ mischt und eingesetzt werden, so daß sie problemlos zu den verschiedensten Zwecken als Streichmittel eingesetzt werden können. Abmischungen mit wäßrigen Kaolindisper­ sionen sind nur dann problemlos möglich, wenn zuvor auch Additive mit Schutzkolloidwirkung zugesetzt werden. Auch Kationen mit hoher Ladungsdichte sind in Form anorga­ nischer Salze nützlich. Ein wesentlicher Vorteil der vor­ liegenden Erfindung besteht darin, daß nicht nur blätt­ chenförmiger Rauchgasgips, sondern auch die kompakten und/oder nadelförmigen Qualitäten verwendet werden können.

In den nachfolgenden Beispielen sind die erfindungsge­ mäßen Dispersion und das Verfahren zur Herstellung der­ selben näher erläutert.

Beispiel 1

Eingesetzt wurden Rauchgasgipse verschiedener Herkunft. Insbesondere eingesetzt wurde der kompakte Rauchgasgips aus KRC-Anlagen. Er wies eine Korngrößenverteilung auf von 100% < 100 µm, 90% < 75 µm, 70% < 50 µm und 50% < 45 µm.

Da Viskositätsmessungen an hochprozentigen Gipsauf­ schlämmungen bei schnellen Absetzbewegungen schwer zu bestimmen sind, wurde statt dessen vielfach das einfach und rasch bestimmbare Fließmaß ermittelt. Dazu wird ein konisch zulaufender Kunststoffring mit einem Fassungs­ vermögen von 150 ml und 40 mm Höhe und 65 mm Durchmesser mit einer frisch hergestellten Gipsaufschlämmung auf einer Glasplatte gefüllt. Nach dem Befüllen wird sofort angehoben, so daß ein mehr oder weniger schnelles Aus­ einanderlaufen beginnt. Der Enddurchmesser des kreis­ förmigen, dünnschichtigen Kuchens wird als Fließmaß in Zentimeter angegeben.

Ein Fließmaß von mindestens 30 cm entspricht im allge­ meinen einer Viskosität von etwa 1 000 mPa·s (100 Rpm). Angestrebt wird für die Praxis ein Fließmaß von größer als oder gleich 35 cm, das entspricht Brookfield-Viskosi­ täten von ca. 300 mPa·s.

Die Mahlungen wurden im allgemeinen folgendermaßen durch­ geführt: Das Komplexierungsmittel und die benötigte Menge an Wasser wurden zunächst mit zwei Dritteln der erforder­ lichen Menge Rauchgasgips vermischt. Dann wurde die be­ nötigte Menge Base zugegeben und schließlich nach der restlichen Gipszugabe das Tensid schonend eingerührt, um Schaumbildung zu vermeiden. Bei nur einmaliger Mahlung mit hohen Mengen an Tensid ist die Schaumbildung kaum zu vermeiden. Diese täuscht hohe Viskositäten vor und ist schwer wieder zu beseitigen. Durch vorsichtiges Einrühren des Tensids und vor allem durch Mahlung in mehreren Schritten entstehen schaumfreie Gipsdispersionen.

Als Mühle diente eine 1,3-Liter Rührwerkskugelmühle. Als Mahlkörper dienten SAZ-Perlen aus Silicium-Zirkonium- Oxid. Der Füllgrad betrug 80%, die Perlengröße 0,8 bis 1,6 mm.

Die Mahlfeinheiten wurden mit dem Sedigraph 5000 ET bestimmt, in Anlehnung an die Feinheitsbestimmung von Streichpigmenten auf Basis von Carbonat bzw. Kaolin.

Um aus ungemahlenem Rauchgasgips mit einem Feststoff­ gehalt von 73% eine dünnflüssige Gipssuspension herzu­ stellen war es nötig, 0,05 bis 0,2% Tensid und 0,02 bis 0,1% Amine zuzusetzen. Um bei einmaliger Mahlung eine Korngrößenverteilung von 100% < 20 µm, 90% < 10 µm, 70% < 3,5 µm und 50% < 2 µm zu gelangen, waren min­ destens 0,2 bis 0,8% Tensid und 0,05 bis 0,2% Amine nötig.

Um bei nochmaliger Mahlung die Korngrößenverteilung zu erreichen mit 100% < 10 µm, 90% < 4 µm, 70% < 2 µm und 50% < 1,2 µm war eine Menge von 0,7 bis 1,5% Tensid, 0,1 bis 0,3% Amine nötig.

Um eine Korngrößenverteilung von 100% < 5 µm, 90% < 2 µm, 70% < 1,3 µm und 50% < 1,0 µm zu erreichen, war es nötig, 1,4 bis 2,0% Tensid und 0,15 bis 0,5% Amine zuzusetzen.

Um eine Korngrößenverteilung von 100% < 3 µm, 95% < 2 µm, 70% < 1,1 µm und 50% < 0,9 µm zu erreichen, war es nötig, 1,7 bis 2,4% Tensid und 0,2 bis 0,6% Amine zuzusetzen.

Eine Berechnung der Oberfläche zeigte, daß diese bereits bei drei Mahlungen um den Faktor 10 anstieg.

Feinheiten von 90% bzw. sogar 95% < 2 µm waren bisher noch nie erzielt worden. Bei energieintensiven Trocken­ mahlungen waren bei Feinheiten bis 85% < 2 µm ca. 5 bis 20% des Dihydratgipses in Hemihydrat übergegangen.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurden Gipssuspensionen mit nur 72 Gew.-% Feststoffgehalt hergestellt, jedoch ohne die erfindungs­ gemäße Mischung von Dispersionsmitteln. Rauchgasgips ohne Zusatz liefert einen pH-Wert von 7,3 und ein Fließmaß von 15 cm. Bei Zusatz von nur Natronlauge bis zum pH-Wert von 9,2 ergab sich ein Fließmaß von 14 cm. 0,6 bis 1,0% niedrigviskose Carboxymethylcellulose und Natronlauge für pH-Werte von 8 bis 10 lieferte ein Fließmaß von 32 bis 34 cm, jedoch nicht die geforderte Korngrößenverteilung.

1,75% Dodecyl-benzolsulfonsäure liefert ohne Laugen­ zusatz einen pH-Wert von 3 und ein Fließmaß von 14 cm. Durch Zusatz von Natronlauge oder 25%iger Ammoniak­ lösung auf pH-Werte von 8,7 bis 9 gebracht lieferte sie ein Fließmaß von 22 cm.

0,1 bis 0,6% organische Amine ergaben bei pH-Werten von 7 bis 10 ein Fließmaß von 15 bis 18 cm. 0,3 bis 1,2% anorganische Phosphate lieferten bei einem pH-Wert von 8 ein Fließmaß von 12 bis 14 cm. 0,3 bis 1,2% Trinatrium­ phosphat und 0,7% Dodecyl-benzolsulfonsäure unter Zusatz von Natronlauge bis zum pH-Wert 9,5 ergaben Fließmaße von 30 bis 24 cm. 0,3 bis 1,2% saure Phosphorsäureester Coatex OP 10, Basis-Ester eines Alkylphenolpolyether­ alkohols mit ca. 50 Ethylenoxid-Einheiten, lieferte mit Natronlauge bei pH-Werten von 9,5 bis 10 ein Fließmaß von 24 bis 22 cm und ohne Zusatz von Natronlauge einen pH- Wert von 5,0 bis 6,1 und ein Fließmaß von 29 bis 26 cm.

Beispiel 2

0,6% saurer Phosphorsäureester (Coatex OP 10) und 1,75% Dodecyl-benzolsulfonsäure lieferten bei 71% Feststoff­ gehalt an Gips und einem pH-Wert von 10,2 ein Fließmaß von 31 cm, wobei eine Feinheit von 79% < 2 µm erzielt wurde. Wurde diese Mahlung in mehreren Stufen durchge­ führt, wurde bei insgesamt gleicher Mahlzeit ein Fein­ heitsgrad von 90% < 2 µm erzielt.

Beispiel 3

Eine 72%-ige Gipsdispersion mit 1,75% Dodecyl-benzol­ sulfonsäure und 0,25% Di-2-ethylhexylamin mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt, ergab ein Fließmaß von 36 cm und Feinheiten von 90% < 2 µm. Die Viskosität nach Brookfield betrug 290 mPa·S. Nach 14 Tagen betrug die Viskosität 240 mPa·s.

Claims (4)

1. Wäßrige Dispersion von Rauchgasgips enthaltend ein Gemisch aus

• a) mindestens einem oberflächenaktiven Sulfonat,
• b) mindestens einem Komplexierungsmittel aus der Gruppe der Amine, Aminoalkohole, sauren Phosphor­ säureester und Phosphate sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion folgende Eigenschaften aufweist:
• c) einen Feststoffgehalt von mehr als 70%, vorzugs­ weise mehr als 75%,
• d) eine Korngrößenverteilung von mindestens 80% < 2 µm, vorzugsweise mindestens 90% < 2 µm,
• e) gute Pumpbarkeit (niedrige Viskosität/weniger als 300 mPa·s (100 U/min)),
• f) keine Thixotropie,
• g) Abwesenheit von abrasiven und/oder färbenden Teilen,
• h) auch nach Tagen und Wochen keine oder nur gering­ fügige Sedimentation und gute Aufrührbarkeit et­ waiger Sedimente,
• i) keine Schaumbildung bzw. schnelle Entlüftung,
• k) pH-Werte zwischen 7,5 und 10.

2. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gehalt an Sulfonat 0,5 bis 3 Gew.-% und der Gehalt an Komplexierungsmittel 0,1 bis 0,8 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Rauchgasgips enthaltend als Dispergiermittel ein Gemisch aus

• a) mindestens einem oberflächenaktiven Sulfonat,
• b) mindestens einem Komplexierungsmittel aus der Gruppe der Amine, Aminoalkohole, sauren Phosphor­ säureester und Phosphate sowie gegebenenfalls wei­ teren Zusätzen, welche folgende Eigenschaften auf­ weist:
• c) einen Feststoffgehalt von mehr als 70%, vorzugs­ weise mehr als 75%,
• d) eine Korngrößenverteilung von mindestens 80% < 2 µm, vorzugsweise mindestens 90% < 2 µm,
• e) gute Pumpbarkeit (niedrige Viskosität/weniger als 300 mPa·s (100 U/min),
• f) keine Thixotropie,
• g) Abwesenheit von abrasiven und/oder färbenden Teilen,
• h) auch nach Tagen und Wochen keine oder nur gering­ fügige Sedimentation und gute Aufrührbarkeit et­ waiger Sedimente,
• i) keine Schaumbildung bzw. schnelle Entlüftung,
• h) pH-Werte zwischen 7,5 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der ungemahlene Rauchgas­ gips zusammen mit dem Dispergiermittel und nur der endgültig gewünschten Wassermenge vermischt in mehre­ ren Durchläufen in einer Perlmühle auf die gewünschte Korngrößenverteilung vermahlen wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Sulfonat 0,5 bis 3 Gew.-% und der Gehalt an Komplexierungsmittel 0,1 bis 0,8 Gew.-% beträgt.