-
GIPSAUFSCHWEMMUNG
-
Diese Erfindung betrifft eine bei hohem Feststoffgehalt pumpfähige
Gipsaufschwemmung.
-
Von einem in der Fachzeitschrift "Paperi ja puufl, Nr. 9 (1976), S.
558-570, erschienenen Artikel her ist bekannt, dass die herkömmlichen Dispergiermittel,
Polyphosphat und Na-Polyakrylat, Gips nicht so gut dispergieren wie anderc zum Streichen
von Papier dienende Pigmente. Karboxymethylzellulose (CMC) hingegen hat sich diesem
Artikel zufolge für diesen Zweck als talglich erwiesen.
-
Um das beste Dispergierergebnis zu erreichen muss der feinen Gipssorte
CMC in einer Menge von bis zu 3 % und auch. der gröberen Gipssorte in einer Menge
von ca. 2 % zugesetzt werden. Das entsprechende lispergierverfahren ist in der finnischen
Patentanmeldung 795162 beschrieben, nach welcher der flrips erst nach erfolgtem
Dispergieren gemahlen wird.
-
Der Einsatz von Polyakrylat zum Dispergieren von Gips in Verb indung
mit einem sterische Stabilität bewirkenden Zellulosederivat is-t von der finnischen
Patentanmeldung 750387 her bekannt. in bcsatter Anmeldung wird auch die Bedeutung
mit Kalziumionen lleaLtiver Stoffe, wie Oxalate, Karbonate, Ferrozyanide, Zitrate,
Fluorsilikate, Bifluoride und Fluoride, Tartrate, Polyphosphate, Silikate und EDTA,
in Verbindung mit den vorgenannten Stoffen klargestellt.
-
Die Gipeanfechwemmung kommt beim Arbeiten nach diesen bekannten Dispergierverfahren,
bedingt durch die grosse CMC-Menge und den hohen Einheitspreis der OIC, im Preis
beträchtlich hoch zu stehen.
-
Es wäre deshalb höchst wünschenswert, für diesen Zweck billigere Dispergiermethoden
zu finden. Die nach der vorgenannten finnischen Anmeldung 793162 hergestellte Gipsaufschwemmung
ist, was ihre Eigenschaften als Papierstreichpigment angelangt, überraschend schlecht.
Ganz besonders negativ wirkt sie sich auf (len Weissgrad
des Papiers
aus. Man hat nämlich festgestellt, dass bei Verwendung so hergestellter Gipspigmentaufschwemmung
zum Streichen von Papier dessen Weissgrad etwa ebense niedrig ausfällt wie beim
Arbeiten mit Kaolin, obwohl Gips an sich einen beträchtlich höheren Weisegr;Xd als
ICaolin hat. Ein weiteres Problem besteht darin, dass die beim Mahlen erfolgende
Erwärmung der Aufschwemmung einen starken Anstieg der Viskosität zur Folge hat,
wodurch die Mahlung erschwert wird und ein äusserst thixotropes, mit den herkömmlichen
für Aufschwemmungen konzipierten Vorrichtungen schwierig zu handhabendes Produkt
entsteht.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gipsaufschwemmung, bei der
die genannten Mängel auf einfache Weise zum Grossteil eliminiert werden konnten.
Man hat nämlich überraschend festgestellt, dass, eretzt man die CMc durch zwei verschiedene
Polymere, von denen das s eine ein Polysaccharidderivat, vorzugsweise CMC, und das
andere ein Polysaccharid oder ein anderes Polysaccharidderivat oder ein andere o
Polymer, wie Polyvinylalkohol oder Polyalkylenglykol, ist, man mit einer beträchtlich
geringeren Dispergiermittelmenge auskommt.
-
Die erfindungsgemasse Gipsaufschwemmung kann durch Dispergieren auf
die gewünschte Korngrösse und -form gemahlenen Gipses unter Verwendung von Dispergiermitteln
gemäss den Patentansprüchen hergestellt werden. Der Gips kann dabei entweder nass
oder trocken gemahlen werden. Eine andere Methode besteht darin, aus grobem Gips
eine plastisch-geschmeidige erfindungsgemässe Aufschwemmung herzustellen und diese
dann je nach vorgesehenem Verwendungszweck im Nassverfahren auf den definitiven
Feinheitsgrad zu mahlen. Die Zweckbestimmung der Aufschwemmung kann beispielsweise
Papierfüllstoff oder -streichpigment, Kleber- oder Anstrichmittel-Füllstoff oder
Mörtel- bzw. Spachtelmasse-Bestandteil sein.
-
Die Wirkung der zu Dispergieren von Pigmenten und Füllstoffen gewöhnlich
verwendeten Polyphosphate und Polyakrylate basiert darauß, dass mit ihnen der zu
dispergierenden Partikel eine negative Ladung verliehen wird. Je stärker diese Ladung
ist, desto särker stossen sich dir Partikeln, bedingt durch ihre gleichnamige ladung,
gegenseitig ab, und desto stabiler ist die Dispersion.
-
CMC ist: nur schwach anionisch. Ihre Wirk:rng als Dispergiermittel
fLitrt man auf dLe von ihr gebildete Schutzschicht zurück, die ein
Zusammenprallen
und Ausflocken der dispergierten Teilchen verhindert (sterische Stabilisierung).
-
Bei Verwendung von CMC auf herkömmliche Weise als Dispergiermittel
beim Mahlen von Gipe benötigte man wenigstens 1,5 % CMC, bezogen auf die Gipsmenge,
um bei hohem Feststoffgehalt ein Nahlungsergebnis von 85 % unter 2 µm zu erzielen.
Da keine Gewissheit über die Aktivität der beim Mahlen eingesetzten CMC als Streichmassen-Wasserzurückhaltungsstoff
bestand, zu welchem Zweck diese Stoff im allgemeinen verwendet wird, wurden lT.
Untersuchungen zum Auffinden einer billigeren Alternative eingeleitet. Die diesbezüglichen
Versuche ergaben überraschend, dass bei Verwendung von Stärken, z.B.
-
bei Verwendung aus oxydierter Kartoffelstärke hergestellten Phosphorsäureesters,
der gemahlene Gips auf eine niedrigere Viskosität als mit CMC gebracht wurde, Der
in den Versuchen verwendete ungemahlene Phosphogips liess sich allerdings mit CMC
zu einer besser pumpfähigen Aufschwenmung dispergieren, wobei die CMC in einer Menge
von maximal 0,5 % erforderlich war. Bei Fortsetzung der Versuche ergab sich überraschend,
dass sich neben dieser geringen CMC-Menge mehrere andere polymere Verbindungen so
einsetzen liessen, dass die gewimschte Aufschwemmung mit billigeren Zusatzstoffen
oder mit niedrigeren Dosierungen zustande gebracht werden konnte. Solche andere
polymere Verbindungen waren u.a.: - Auf Stärke basierende Polymere wie durch Oxydation
oder enzymatisch depolymerisierte Stärke oder Dextrin oder Ester depolymerisierter
Stärke oder Äther; - Dextran (aus Zucker durch Polymerisation gewonnene Tolysaccharid);
- Polyvinylalkohol; - Solyalkenglykol ( = Polyalkenoxid); - Karboxymethylzellulose,
die sich in ihrem Polymerisationsgrad von der vorgenannten CMC unterscheidet.
-
Die Kombination zweier verschiedener CMC erwies sich als tauglich,
besonders bei erhöhter Temperatur.
-
Erfindungsgemässe Gipsaufschwemmung erhält man mit 0,2 - 2 56 Eolymerkombinationen
(beogen aufs Gipsgewicht) sofern es sich um
den bei Papierstreichpigment
üblichen Feinheitsgrad (ca. 85 % unter 2 µm ) handelt, ansonsten mit noch weniger.
Natürlich kann auch mehr zugesetzt werden, was dann vorzugsweise nach dem Mahlen
des Gipses erfolgt, zum Beispiel dann, wenn aus Gips Papierstreich maste hergestellt
wird, der solche Stoffe sowieso als Bindemittel zugesetzt werden sollen. Neben den
erfindungsgemässen Zusatzstoffen kann hierbei auch in der Streichmasse eventuell
erforderliches Latexbindemittel zugesetzt werden.
-
In der erfindungsgemässe Polymerkombination kann das Mengeverhältnis
der Polymere etwa in den Grenzen 0,2:1 - 1:0,2 variieren.
-
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben
werden. Die Viskositätsmessung erfolgte jeweils bei dem für die betreffende Kombination
optimalen pH-Wert. Dieser pH-Wert war je nach Beschaffenheit des Ausgangsgipses
sehr starken Schwankungen unterworfen und bewegte sich in den einzelnen Beispielfällen
im Bereich zwischen 7 und 10,5.
-
Beispiel 1 Gereinigter Phosphogips wurde in wässriger Aufschwemmung
ohne Dispergiermittel in einer Mühle mit Mikromahlkörpern auf den Feinheitsgrad
ca. 80 °4 < 2 µm gemahlen. Es entstand eine Gipsaufschwemmmung mit einem Feststoffgehalt
von 57 % und einer Viskosität von 4500 ci (Brookfield 100 Ulmin).
-
Die Gipsaufschwemmung wuirde unter Einsatz immer grösserer Mengen
Karboxymethylzellulose (durchschnittl. Polymerisationsgrad ca.
-
200) und oxydierter, in heissem Wasser löslicher Kartoffelstärken
dispergiert. Aus letzteren wurde durch Erhöhung der Temperatur um 5°C/min auf 900
C und weiteres 15minütiges Wärmen eine 20prozentige Lösung hergestellt Die Ergebnisse
sind in Figur 1 zusammengestellt. Mit der 1:1-Mischung aus oxydierter Stärke (durchschnittl.
Molekulargewicht ca.
-
200 000) und Karboxymethylzellulose wurde ein besseres Resultat erzielt
als mit einem dieser Stoffe einzeln. Stärke ergab ein @@was besseres Ergebnis als
Karboxymethylzellulose. Die Wirkung einer niedermolekulareren Stärke (durchschnittl.
Molekulargew. unter 100 000) wurde separat geprüft. Das Ergebnis war besser als
das
::it der erstgenannten Stärke erzielte und entsprach praktisch der untersten Kurve
in Fig. 1.
-
Beispiel 2 Gereinigter, dispergiermittelfreier Phosphogips wurde in
einer Mühle mit Mikromahlkörpern unter möglichst hohem Feststoffgehalt zu einer
Aufschwemmung gemahlen, in der 80 Gew.% des Gipses in einer Teilchengrösse unter
2 µm vorlagen. Der Gips wurde unter Einsatz von Earboxymethylzellulose, Stärkephosphat
und deren Mischung dispergiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle l zusammengestellt.
-
Tabelle 1 Der Einfluss von Karboxymethylzellulose, Stärkephosphat
und einem Gemisch aus diesen Stoffen auf die Viskosität und den Zustand von Gipspigmentaufschwemmung
| Dispergier- Menge,% Viskosität, cP Zustand d. |
| mittel bezogen (Brookfield) Aufschwem- |
| aufs 50 U/min 100 U/min mun |
| Gipsgew. |
| - - 12 000 6 900 nahezu |
| gl ei chmä- |
| ssige Dis- |
| persion |
| Karboxymethyl- 1 6 900 4 100 gleichmä- |
| zellulose ssige Die- |
| persion |
| Stärkephosphat 1 1 200 1 100 flockige |
| Aufschwem- |
| mung |
| Karboxymethyl- 1# |
| zellulose # 450 450 gleichmä- |
| Stärkephosphat 1# ssige Dis- |
| persion |
| Karboxymethyl- gleichmä- |
| zellulose 2 4 300 2 700 ssige Dis- |
| persion |
| Stärkephosphat 2 850 850 flockige |
| Aufschwem- |
| mung |
Mit Stärkephosphat wurde eine niedrigere Viskosität a1 - mit Karboxymethylzellulose
erzielt. Die niedrigste Viskosität @nsgesamt wurde mit einem Gemisch aus Stärkephosphat
und Karboxymethylzellulose erzielt.
-
Mit Stärkephosphat wurde die Gipsaufschwemmung flockig, mit Karboxymethylzellulose
hingegen nicht. Beim Arbeiten mit einer Karboxymethylzellulose-Stärkephosphat-Mischung
konnte eine Ausflockung vermieden werden.
-
Beispiel 3 Gereinigter, ungemahlener Phosphogips wurde bei 68 OXo
Feststoffgehalt unter Einsatz von Karboxymethylzellulose und Stärke dispergiert.
Zur Beurteilung des Dispergierergebnisses diente hier neben den Viskositätsmessungen
auch ein Fliessfähigkeitstest. Dieser erfolgte in der Weise, dass man das Innere
eines Ringes (Durchmesser 33 mm, Höhe 31 mm) mit dispergierter Gipsaufschwemmung
füllte und den Ring dann senkrecht nach oben von seiner Unterlage abhob. Die durchschnittliche
Breite des von der Gipsaufschwemmung gebildeten "Kuchens" wurde gemessen. Je grösser
diese Breite lr, dest besser war die Fliessfähigkeit der Aufschwemmung.
-
Die Versuchsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.
-
Tabelle 2 Ergebnisse der Dispergierversuche mit ungemahlenem Phosphogips
Dispergiermittel Menge, % Viskosität, cP Ausbreibezogen aufs (Brookfied, tung, mm
Gipsgewicht 100 U/min) ung, mm Karboxymethylzellulose 1,5 1 700 136 Stärkephosphat
1,5 1 400 55 2:1-Mischung aus Stärkephosphat und Karbo- 1,5 1 300 138 xymethylzellulose
Mit Brookfield-Viskosimeter gemessen lieferte Stärkephosphat ein besseres Ergebnis
als Karboxymethylzellulose. Als Mangel ist jedoch die geringe Ausbreitung anzuführen,
die auf schlechte Handhabbarkeit schliessen lässt. Beim Arbeiten mit der Mischung
trat di -er Mangel nicht in Erscheinung.
-
Beispiel 4 Es wurde ein Beispiel ) entsprechender Versuch mit einer
anderen insprobe bei gleichfalls 68 Y0 Feststoffgehalt durchgeführt; die Probe war
ungemahlen. Zum Dispergieren wurden Karboxymethylzellulose
sowie,
oxydierte Kartoffelstärke (durchschnittl. Molekulargewicht ca. 100 000), wie sie
als fertige, stabilisatorenhaltige Lösung im Handel ist, eingesetzt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle s zusammengestellt.
-
Tabelle 3 Ergebnise von Dispergierversuchen mit ungemahlenem Phosphogips
Dispergiermittel Menge, % Viskosität, cP Ausbreibezogen aufs (Brookfield, tung,
mm Gipsgewicht 100 U/min Karboxymethylzellulose 1,5 280 147 2:1-Mischung aus Kanboxymethylzellulose
und 1,5 290 143 oxydiertr Stärke 1:2-Mischung aus Karboxymethylzellulose und 1,5
240 145 oxydierter Stärke oxydierte Stärke 1,5 700 87 Beispiel 5 Auf eine Teilchengrösse
von ca. 80 cit <2 pm gemahlener Gips, dessen Feuchtegehalt auf ein Niveau von
31 % eingestellt war, urde unter Einsatz von 0,27 56 CMC (durchschnittl. Polymerisationsgrad
ca. 200) und 0,C8 % Dextrin (handelsübliche Sorte mittlerer Viskosität) sowie 0,1
% Polyakrylat-Dispergiermittel und 0,15 % Natriumhexymetaphosphat, alle Mengenangaben
auf die trokkene Gipsmenge bezogen, dispergiert. Die so erhaltene Gipsaufschwemmung
hatte eine Viskosität von 2300 cP. Der gleiche Versuch wurde ohne Dextrin unter
Einsatz von 0,35 % CMC, bezogen aiif die Gipsmenge, durchgeführt; er lieferte eine
Viskosität von ca.
-
9000 cE.
-
Beisniel 6 Es wurde ein Dispergierversuch analog Beispiel 5 unter
Einsatz von C,27 % CNO mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca.
200 und 0,03 eo CMC mit einem durchschnittlichen rolymerisationsgrad von ca. 300
durchgeführt. Die Viskosität bei pH 8,6 wurde zu 1900 cP gemessen.
-
Beispiel 7 Es wurden verschiedene feingemahlene Gipse unter Einsatz
von 0,2 , Natriumhexametaphosphat und 0,1 56 Polyakrylat-Dispergiermittel, bezogen
auf die trockene Gipsmenge, dispergiert. Es wurden wachsende Mengen CMC zugesetzt
und die Viskositätswerte gemessen. Von den verwendeten CMC-Sorten hatte AVIO 1 einen
durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 200 und CMC 2 eine solchen von ca.
300. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
-
Tabelle 4 Ergebnisse der Dispergierversuche mit zwei aus verschiedenen
Gipsproben feingemahlenen Gipsen (Brookfiel 100 U/min; cP CMC-Menge, Gips 1, Feststoffgeh.
54% Gips 2, Feststoffg. 61% %, bezogen (ca. 85%<2 µm), 30°C (ca. 85%<2 µm),
40-45°C aufs Gips gewicht CMC 1 CMC1 : CMC 2 = 4:1 CMCl 1 CMC1:CMC2 =4:1 0 7100
7100 9400 9400 0,1 1900 1800 6000 4300 0,2 1900 1600 5000 4500 0,3 2200. 1300 5000
5000 0,4 2300 1500 6500 5400 0,5 2800 1600 6600 5300 Beispiel 8 Girjs wurde bei
54 9 Feststoffgehalt auf einen Feinheitsgrad von 85 % < 2 µm gemahlen. Dieser
Gips wurde unter Einsatz wachsender Menge CMC (durchschnittl. Polymerisationsgrad
ca. 200) beziehungsweise unter Einsatz von erst 0,15 56 Dextran (M ca. 2 x 1C°),
bezogen auf die Gipsmenge, und dann wachsender Mengen CMC dispergiert. Das erzielte
Dispergierergebnis ist in Fig. 2 dergestellt. Bei Erhöhung des Dextrananteils verschlechterte
sich das Dispergierergebnis.
-
Beispiel 9 Gips wurde in eincr Mühle mit Mikromahlkörpern unter Einsatz
von CMC (durchschnittl. Polymerisationsgrad ca. 200) und 0,2 %
Polyakrylat
als Dispergiermittel bei möglichst hohem Feststoffgehalt auf einen Feinheitsgrad
von ca. 85 % < 2 µm gemahlen. Der Feststoffgehalt betrug hierbei 68 %.
-
Bei dem gleichen Feststoffgehalt und auf die gleiche Partikelgrösse
wurde Gips unter Einsatz von 0,2 % Polyakrylat-Dispergiermittel sowie bei den einzelnen
Mahlungen von zusätzlich folgenden erfindungsgemässen Polymer-Kombinationen gemahlen:
a) 0,5 % CMC (durchschnittl. Polymerisationsgrad ca. 200) und 0,2 % Dextrin (Sorte
mittlerer Viskosität); b) 0,5 % CMC und 0,5 % Polyäthylenglykol (M ca. 400); c(
0,5 % CMC und 0,5 % Polyvinylalkohol (durchschnittl. Molekulargewicht 500-600).
-
Die Wahlung liess sich gut und in der gewünschtn Weise bewerkstelligen
obwohl die Dispergiermittelmenge im Vergleich zu der im Referenzversuch verwendeten
Menge im Fall a) weniger als die Hälfte und in den Fällen b) und c) zwei Fünftel
betrug.
-
Beispiel 10 Aus der Gipsaufschwemmungen nach Beispiel 3 wurden Papierstreichmassen
hergestellt, und zwar durch Zusatz von 9 Gewichtstellen Styrolbutadienlatex als
Bindemittel auf 100 Teile Streichpigment (beide als Trockensubstanz gerechnet) und
0,5 Teilen CMC (durchschnittl. Polymerisationsgrad über 200) zur Verbesserung der
Wasserretention der Massen sowie der zur Herbeiführung der Viskositätsstabilität
erforderlichen Menge Polyaerylat-Dispergiermittel, die bei Einsatz der erfindungsgemässen
Gipsaufschwemmungen 0,1 Teile und bei Einsatz der Referenzaufschwemmung 0,3 Teile
betrug. Die Stabilitätsprüfung erfolgte durch Messen der Viskosität der bei 45°C
einen Tag gelagerten Massen.
-
Auswerden wurde eine Vergleichsmasse aus dem am häufigsten verwendeten
Streichkoolin hergestellt (0,3 Gewichtstelle Polyakrylat-Dispergiermittel, 9 Teile
Latex, 0,5 Teile CMC mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 200
und 0,1 CMC mit einem Polymerisationsgrad von über 200).
-
Mit den Massen wurde holzhaltiges Papier unter Verwandung einer Dixon-Versuchsstreicheinrichtung
nach dem Rakelverfahren gestrieinen. Die einer Aufstrichmenge von ca. 10 g/mL ents
rechend
Untrepolierten Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
-
Tabelle 5 Ergebisse des Pa.pierstreichversuchs (Beschreibung der
Gipse siche Beispiel 8) Eigenschaft Referenz- erfindungsgemässe Gipse Kaolin gips
a) b) c) Opazität, % 89,4 89,6 90,2 90,5 90,1 Wei esgrad, V 71,0 72,1 71,8 72,2
71,2 Clanz (Hunter 75°) 40 40 44 38 52 Wet M16 (kleinster Wert am besten) 22 13
12 20 64 Farbaufnahme (K&N) 20 21 21 24 16 Oberflächenfestig- 2,0 1,9 1,6 1,6
1,0 keit (1 G t) Die erfindungsgemässen Gipse lieferten einen besseren Weissgrad
als kaolin, wohingegen der Referenzgips einen schlechteren Weissgrad al Kaolin ergab.
Die erfindungsgemässen riripse lieferten, von den Rupffestigkeiten der Gipse b)
und c) abgesehen, die jedoch auch deutlich besser als der mit Kaolin erzielte entsprechen
de Wert waren, bezüglich aller Eigenschaften bessere oder nahezu gleiche Werte wie
der Referenzgips.
-
Leerseite