FI72427B - Antiperspirantblandning och foerfarande foer dess framstaellning. - Google Patents

Description

KUULUTUSjULKAISU

Β 11 UTLÄG G NIN GSSKRI FT 7242 7 c (45) —t: - -ti ' -'c,1:; . „„ - ' (51) Kv.ik.>t.ci.‘ A 61 K 7/38 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentaniöknlng 791997 (22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 21.06.79 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 21.06.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentllg 2*4. 1 2.79

Patentti- ja rekisterihallitus (44) Nähtäväksipanon j. kuul.julkaisun pvm. - 27 Q2o7

Patent· och registerstyrelsen 1 Ansökan utlagd och utl.skriften publlcerad ' ‘ (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begird prloritet 23.06.78 Englanti-England(GB) 27755/78 (71) Unilever N.V., Burgemeester s'Jacoblein 1, Rotterdam, Hollanti-Hol1 and(NL) (72) Keith Gosling, Richmond, Surrey,

Victor John Mu 1 ley, Reading, Berkshire,

Michael John Baldock, Isleworth, Middlesex, Englanti-England(GB) (7*0 Le i tz inger Oy (5*0 Antiperspiranttiseos ja menetelmä sen valmistamiseksi -

Antiperspirantblandning och förfarande för dess framstäl1 ning Tämän keksinnön kohteena on antiperspiranttituotteen valmistusmenetelmä, antiperspiranttiseos sekä menetelmä parantaa antipers-piranttiseoksen aktiivisuutta.

Suomalaisessa patenttijulkaisussamme 66749 olemme kuvanneet emäksisiä alumiinikloridi-, -bromidi-, -jodidi- ja nitraattiyhdisteitä, joilla on korostunut antiperspiranttinen aktiivisuus. Vaikkakin emäksisillä alumiiniyhdisteillä tiedetään yleisesti olevan antiperspiranttinen aktiivisuus viitatussa vireillä olevassa hakemuksessa on osoitettu, että emäksisten alumiiniyhdisteiden, joissa alumiinin moolisuhde kloridiin, bromidiin, jodidiin tai nitraattiin on 1,3 - 65:1, anti-perspiranttista aktiivisuutta voidaan korostaa kuumentamalla kauemmin näiden yhdisteiden vesiliuoksia tietyissä olosuhteissa, jolloin muodostuu korkeampia polymeerisiä yhdisteitä, joiden koko on yli 10 nm. Tässä patenttijulkaisussa korostetun aktiivisuuden omaavat antiperspiranttisesti aktiiviset yhdisteet on määritelty yhdisteiksi, jotka muodostavat vedessä vesiliuoksen, jossa vähintään 2 paino-% alumiinin kokonaismäärästä on polymeerisin yhdistein, joiden koko on yli 10 nm. Tämä osoittaa, että monilla eri tekijöillä on tärkeä osa 2 72427 siinä, muodostuuko määriteltyjä korkeampia polymeerisiä yhdisteitä ja millä nopeudella. Eräs tärkeä tekijä on emäksisen alumiiniyhdisteen vesiliuoksen konsentraatio. Konsentraation nostaminen pienentää kooltaan yli 10 nm polymeerien muodostumisnopeutta. Patenttijulkaisussa esitetyt arvot osoittavat, että emäksisen aluminiyhdisteen antipers-piranttinen aktiivisuus kasvoi, kun lämpökäsitellyssä liuoksessa olevien korkeampien polymeerien pitoisuus kasvoi kohtaan, jossa alumiinista noin 40 - 60 % oli kooltaan yli 10 nm polymeereissä. Kaupallisesti saatavissa olevat emäksiset alumiiniyhdisteet, erityisesti antiperspiranttikäyttöön myydyt, eivät tiettävästi sisällä vesiliuoksessa polymeerejä, joiden tehollinen halkaisija on yli 10 nm.

Olemme nyttemmin tehneet lisähavainnon, joka koskee erityisen hyvän antiperspiranttisen aktiivisuuden omaavien emäksisten alumiiniklo-ridi-, -bromidi- ja jodidiyhdisteiden karakterisointia. Tämä aktiivisuus ei riipu vaatimuksesta, että niiden vesiliuoksen tulisi sisältää vähintään 2 % alumiinista polymeereissä, joiden tehollinen halkaisija on yli 10 nm. Itse asiassa niiden ei tarvitse vesiliuoksessa sisältää oleellisesti lainkaan tämän kokoisia polymeerejä.

Keksinnön mukainen seos, joka muodostuu emäksisestä alumiinikloridis-ta, -bromidista tai -jodidista, jossa alumiinin moolisuhde kloridiin, bromidiin tai jodidiin on 0,5 - 2,5:1, jauheena tai vesiliuoksena, jonka alumiinikonsentraatio on vähintään 2,5 paino-%, yhdessä sopivan apuaineen tai kantoaineen kanssa, ja seokselle on tunnusomaista, että emäksisessä alumiiniyhdisteessä alumiinin kokonaismäärästä on vähintään 20 % vyöhyke III jakeessa mitattuna kromatograafisella kokolajit-teluerotuksella ja alumiinin kokonaismäärästä on vähemmän kuin 2 % polymeereissä, joiden koko on yli 100 nm. Tässä yhteydessä kuvatussa • kromatograafisessa kokolajittelu-erotuksessa eluoituu suhteellisten viipymäaikojen 0,76 ja 0,82 välissä jae, joka sisältää vähintään 20 % yhdisteen koko alumiinista. Tällaista jaetta kutsutaan jäljempänä yksinkertaisuuden vuoksi vyöhyke III jakeeksi.

Vyöhyke III jakeessa olevan alumiinin määrä on parhaiten vähintään 25 %, kaikkein parhaiten vähintään 30 % ja voi olla jopa yli 80 % koko alumiinista.

72427

Erikokoisia yhdisteitä sisältävien aineiden karaktersiointi kromato-graafisella kokolajittelu-erotusmenetelmällä on yleisesti tunnettua. Seuraavassa kuvataan tämän keksinnön mukaisten emäksisten alumiini-yhdisteiden karakterisoimiseen käytettyä kromatograafista kokolajit-telu-erotusmenetelmää.

Analyyttinen menettely suoritetaan ruostumattomasta teräksestä tehdvss* pylväässä, joka on 30 cm korkea ja jonka sisähalkaisija on 7 mm.

Pylväs on täytetty huokoisella silikalla, jonka hiukkasten nimelliskoko on 5 mikronia ja huokoskoko 6 nm. Silika on deaktivoitu silyloimalla, jotta eliminoitaisiin adsorboituminen kokolajittelu-erotuksessa. Sopiva silika on kaupallisesti nimellä LiChrosorb RP-2 saatavissa oleva silika. Silikan, jota hakijat käyttivät tässä yhteydessä analyyttisten arvojen saamiseen, alajakeen kumulatiivinen hiuk-kaskokojakaantuma oli 10 painoprosenttia alle 5 mikronia, 50 % alle 6 mikronia ja 90 % alle 7 mikronia.

Pylvään alaosa on varustettu nollatilasovitteella, jossa on täytteen tukena ruostumattomasta teräksestä tehty 2 mikronin verkko. Silikaa pakataan pylvääseen korkeassa paineessa lietemenetelmällä (kts. Practical High Performance Liquid Chromatography, toim. C.F. Simpson, 1976, liite II) käyttämällä pakkausaineena metanoli:vettä (90:10), joka sisältää 1 % natriumasetaattia.

Pakkauksen jälkeen pylvään päähän laitetaan toinen nollatilasovite, jossa on ruostumattomasta teräksestä tehty 2 'mikronin verkko. Sen jälkeen pakattu pylväs eluoidaan 200 ml:11a metanolia virtausnopeudella noin 10 ml/min. käyttämällä korkeapainepumppua täytteen tiivistämiseksi ja pakkausaineen huuhtelemiseksi ulos. Täyte ajetaan tarvittaessa ylös täytteen paksulla lietteellä metanolissa, minkä jälkeen tiivistetään uudelleen.

Eluoituvat näytejakeet detektoidaan taitekertoimen eron mittaavalla laitteella (esim. Waters R401). Se on yhdistetty kromatogrammin tuottavaan kynäpiirturiin ja integraattoriin (esimerkiksi Infotronics CRS 309), joka mittaa jakeiden eluoitumisajät ja kromatografiavyöhyk-keiden suhteelliset pinta-alat. Integraattoria tarvitaan mittaamaan perusviivaan laskemattomien vyöhykkeiden pinta-alat laskemalla kohtisuorat etäisyydet vyöhykkeiden erottavien laaksojen alhaisimmasta kohdasta perusviivaan.

4 72427

Pylvään pakkaus tulisi testata Bristow & Knox'in menetelmällä (Chromatographia, Volume 10, No. 6, kesäkuu 1977, ss. 279-89) käänteisfaasin materiaaleille. Fenetoli-testikomponentilla pylväässä tulisi olla vähintään 20.000 pöhjaa/mötri.

Materiaalien testi liuosten valmistamiseksi analyysiä varten laimennetaan jo liuoksena olevat materiaalit tarvittaessa deionisoidulla vedellä niin, että saadaan 2 g liuosta, joka sisältää 2,5 painoprosenttia alumiinia. Tämän jälkeen dispergoidaan käsittelemällä 2 minuuttia äänisondi11a. Kiinteät aineet (esimerkiksi spray-kuivatut jauheet) liuotetaan deionisoituun veteen niin, että saadaan 2 g liuosta, joka sisältää 2,5 painoprosenttia alumiinia, minkä jälkeen dispergoidaan käsittelemällä 2 minuuttia äänisondilla. Testiliuokset saadaan tällä tavoin valmistetuista liuoksista suodattamalla ne halkaisijaltaan 25 mm membraanin läpi, jonka huokoskoko on 0,025 mikrometriä. Testiliuos valmistetaan välittömästi ennenkuin siitä viedään näyte pylvääseen. '

Testiliuoksen näyte, joka sisältää noin 4 mikromoolia alumiinia, laitetaan pylvään yläosaan mikrolitra-tarkkuusruiskun ja näytteen -2 injektioportin avulla. Näytettä laimennetaan 1 x 10 M typpihapon vesiliuoksella virtausnopeudella 1,0 ml/min. käyttämällä korkeapaine-pumppua. Eluentti pidetään lämpötilassa 22 - 23°C.

Testinäytteen eluoituneet jakeet karakterisoidaan mittaamalla niiden viipymisaikojen suhde täysin sisältyneiden yhdisteiden viipymäaikaan. Emäksisten alumiinikloridien tapauksessa täysin sisältyneet yhdisteet ovat peräisin suolahaposta (jota on mukana emäksisten alumiinikloridien liuoksissa) kuten voidaan osoittaa vertaamalla sen retentio-aikaa suolahapponäytteen retentioaikaan.

Käyttämällä edellä olevan kuvauksen täyttäviä pylväitä ja jäljempänä kuvatulla tavalla valmistettua emäksisen alumiinikloridin standardi-liuosta hakijat ovat kyenneet samaan neljä alumiinia sisältävää jaetta, joiden suhteelliset retentioajat ovat annetuilla väleillä.

·. * ;

Suhteellinen retentioaika- 0,62 - 0,70 0,71 - 0,75 0,76 - 0,82 0,83 - 0,97 väli 5 72427

Vyöhyke I Vyöhyke II Vyöhyke III Vyöhyke IV

Emäksisen alumiinikloridin standardiliuos valmistetaan liuoksena, joka sisältää 12,5 painoprosenttia alumiinia, joka koostuu 19,1 g:sta alumiinikloridiheksahydraattia, 10,5 g:sta 99,9-prosenttisesti puhdasta alumiinilankaa (halkaisija 0,76 mm, katkaistu noin 1 cm paloiksi, rasva poistettu pesemällä asetonilla) ja 70,4 g:sta deionisoitua vettä. Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan 80 - 90°C:sta palautusjääh-dyttimen alla, kunnes kaikki alumiini on liuennut. Kaikki liukenemattomat ainekset poistetaan suodattamalla kirkkaaksi liuokseksi.

Kun tämä materiaali analysoidaan kuvatulla kromatograafisella koko-lajittelu-erotusmenetelmällä saadaan seuraavat neljä jaetta, joilla on tyypilliset suhteelliset retentioajat ja kromatograafisten vyöhykkeiden pinta-alat, jotka on ilmoitettu prosentteina alumiinia sisältävän materiaalin kromatograafisen vyöhykkeen kokonaispinta-alasta.

Vyöhyke I Vyöhyke II Vyöhyke III Vyöhyke IV

Suhteellinen retentioaika 0,65 0,73 0,79 0,91

Vyöhykkeen pinta-ala % alumiinivyöhykkeen kokonaispinta-alasta 39 51 4 6

Edellä kloridin suhteen kuvatulla tavalla valmistettiin emäksisen alumiinibromidin standardiliuos käyttämällä 29,7 g alumiinibromidi-heksahydraattia, 10,7 g alumiinilankaa ja 59,6 g vettä. Analyysi tuotti jälleen neljä jaetta, joilla on jäljempänä esitetyt suhteelliset retentioajat ja kromatograafisten vyöhykkeiden pinta-alat ilmoitettuna prosentteina alumiinia sisältävän materiaalin kromatograaf isen vyöhykkeen kokonaispinta-alasta.

6 72427

Vyöhyke I Vyöhyke II Vyöhyke III Vyöhyke IV

Suhteellinen retentioaika 0,62 0,74 0,80 0,94

Vyöhykkeen pinta-ala % alumii- nivyöhykkeen ko- rfi 7 konaispintaalasta

Standaröiliuokset sisälsivät 0 % alumiinia polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli yli 10 nm.

Ammattimiehet tietävät, että tämän tyyppisessä kromatografiässä oma osuutensa voi olla myös jollakin muulla erotusmekanismilla kuin kokolajittelun päämekanismilla. Näistä tapahtumista esimerkkejä saattaisivat olla adsorptioefektiti ja hydrodynaamiset efektit.

Siten vaikkakin tietyllä pylväällä ja vakioina pysyvissä käyttöolosuhteissa on mahdollista saada muuttumattomia suhteellisia retentio-äikoja pienet muutokset pylvään pakkausmateriaalin hiukkaskokoalueessa ja huokoskojakaantumassa voivat aiheuttaa pieniä eroja suhteellisissa retentioaj oissa.

Vyöhyke III jakeen alumiinin kokonaismäärä, ilmaistuna prosentteina testattavan yhdisteen alumiinin kokonaismäärästä, voidaan helposti määrittää kvantitatiivisesti sen vyöhykkeen pinta-alasta kromato-grammilla. Tämä prosenttimäärä saadaan lausekkeesta

Vyöhyke III jaetta vastaavan vyöhykkeen pinta-ala % alumiinia = (100-A) x -

Alumiinia sisältäviä jakeita vastaavien vyöhykkeiden kokonaispinta-ala jossa A on prosenttimäärä koko alumiinista, joka on yli 10 nm:n polymeereissä ja joka on määritetty jäljempänä kuvatulla menetelmällä.

Hakijoiden suorittamissa kokeissa, joissa käytettiin tiettyjä näytteitä testimateriaaleista, näytteen kaiken alumiinin täydellinen eluoituminen tarkistettiin analysoimalla suoraan samantilavuinen toinen näyte plasmaemissiospektrofotometrisesti. Vyöhykkeen pinta-alan prosenttimäärän ja alumiiniprosentin välinen korrelaatio vahvis- 7 72427 tettiin myös suoralla analyysillä. Jakeet otettiin talteen niiden tullessa taitekertoimen mittauslaitteesta ja niiden yksittäiset alumiinipitoisuudet mitattiin myös plasmaemissiospektrofotometrillä. Hakijat ovat analysoineet näytteitä monista kaupallisesti saatavissa olevista alumiinikloorihydraateista, joita on suositeltu käytettäväksi antiperspiranttiaineina. Seuraavassa on esitetty testattujen näytteiden alumiinin prosenttimäärä vyöhyke III jakeessa.

Alumiinia vyöhyke III jakeessa, %_

Alumiinikloorihydraatin 50 % vesiliuos^" 6 2

Alumiinikloorihydraatin 50 % vesiliuos 2 3

Kuivattu alumiinikloorihydraattijauhe 8 4

Kuivattu alumiinikloorihydraattijauhe 4 5

Spray-kuivattu alumiinikloorihydraattijauhe 10 ^ Armour Pharmaceutical (Ireland) Limited, "Reheis Chlorhydrol".

2

Albright & Wilson.

3

Hoechst AG, Locron P.

4

Hoechst AG, Locron P extra.

5

Armour Pharmaceutical (ireland) Limited, "Reheis aluminium chlorhydrate Microdry Ultrafine".

Olemme havainneet, että modifioimalla tällaisia materiaaleja niin, että vyöhyke III jakeen alumiinipitoisuus kasvaa, niiden antiperspi-ranttinen aktiivisuus paranee.

Tällainen aktiivisuuden paraneminen voidaan saada aikaan kuumentamalla emäksisen alumiiniyhdisteen vesiliuoksia samalla tavoin kuin edellä viitatussa vireillä olevassa hakemuksessa ja kuten jäljempänä on esitetty. Vaikkakin vyöhyke III jakeen alumiinin prosenttimäärän kasvuun useissa tapauksissa littyy sellaisten polymeeristen yhdisteiden muodostumista, joiden tehollinen halkaisija on yli 10 nm ja joissa yhdisteissä alumiinista voi olla oleellinen osa, olemme haväinneet, että näin ei ole välttämättä. Oheinen hakemus koskee siten tarkemmin antiperspiranttisen tehon parantamista käsittelyolosuhteilla, jotka eivät johda siihen, että 2 % tai enemmän alumiinista on polymeereissä, joiden koko on suurempi kuin 10 nm.

s 72427

Eräs tekijöistä, jotka vaikuttavat yli 10 nm polymeerien muodostumiseen, on emäksisen alumiiniyhdisteen happamuus. Happamuuden kasvaessa yli 10 nm polymeerien muodostumisnopeus pienenee. Vireillä olevassa hakemuksessa kyseeseen tulevat emäksiset elumiiniyhdisteet rajoitettiin yhdisteisiin, joissa alumiinin moolisuhde kloridiin, bromidiin tai jodidiin on vähintään 1,3:1. Yhdisteillä, joissa alumiinin moolisuhde kloridiin, bromidiin tai jodidiin on 1,3:1 tai lähellä sitä, haittana käytännössä on, että on käytettävä suhteellisen laimeita liuoksia, jotta saataisiin polymeerejä, joiden koko on yli 10 nm, ja tällöinkin tarvitaan suhteellisen korkeita lämpötiloja ja/tai pitkiä kuumennusaikoja. Olemme havainneet, että happamempiakin liuoksia voidaan modifioida niiden aktiivisuuden parantamiseksi, jos ne käsitellään niin, että niiden vyöhykkeen III jae kasvaa. Tämän hakemuksen mukainen keksintö on siten erityisen hyödyllinen sovellettuna emäksisiin alumiiniyhdisteisiin, joissa alumiinin moolisuhde kloridiin, bormidiin tai jodidiin on 0,5 - 2,5:1, erityisesti 1,0 - 2,2:1.

Paitsi, että valitaan alemmat Al/Cl, Br tai I moolisuhteet 0,2 - 2,5, vyöhyke III jakeen polymeeristen yhdisteiden muodostumista voidaan vielä edistää tuottamatta tehokkaita halkaisijaltaan yli 10 nm polymeerejä käyttämällä väkevämpiä liuoksia. Käsiteltävän emäksisen alumiiniyhdisteen liuoksen alumiinikonsentraatio voi olla 2,5 - 8,5 %, parhaiten 3-6,5 painoprosenttia. Merkittävä on myös lämpötila, jossa liuoksen käsittely suoritetaan. Vaikkakin alhaiset lämpötilat, kuten 50°C, edistävät sellaisen vyöhykkeen III polymeerejä sisältävän tuotteen muodostumista, jossa ei ole yli 10 nm polymeerejä, vyöhyke III jakeessa olevien polymeeriesten yhdisteiden muodostumisnopeus on alhaisempi. Sen vuoksi korkeammat lämpötilat, noin 140°C:een asti, ovat suositeltavia? yli 10 nm polymeerien muodostuminen estetään tai minimoidaan valitsemalla sopiva AI:Cl moolisuhde (emäksisen alumiini-kloridin tapauksessa) ja liuoskonsentraatio. Käsittelyn suoritusajan tulisi olla niin pitkä, että vyöhyke III jae oleellisesti kasvaa.

Aika voi olla 0,5 tunnista 20 päivään.

Keksinnössä käytetty emäksisen alumiiniyhdisteen vesiliuos, jolle on tunnusomaista, että vyöhykkeen III jakeen alumiinimäärä on vähintään 20 %, voidaan kuivata yhdisteeksi, joka on kiinteän hydraatin muodossa. Kuten tavanomaisestikin käytettyjen emäksisten alumiini- 9 72427 yhdisteiden, esimerkiksi 5/6 emäksisen alumiinikloridin, liuoksilla tulisi välttää kuivaamisolosuhteita, jotka johtavat sekä yhdisteen hydroksiyhdisteiden välisen kondensaatioveden että hapon häviämiseen, koska tämä voi irversiibelisti vahingoittaa käsiteltyä emäksistä alumiiniyhdistettä. Mitä tahansa sopivaa kuivausmenetelmää voidaan käyttää. Erityisen suositeltu menetelmä on spraykuivaus. USA-paten-tissa 3,887,692 kuvattu spraykuivausmenetelmä on käyttökelpoinen. Kiinteä materiaali voidaan tarvittaessa pienentää tai jauhaa myllyssä.

Oheissa keksinnössä käytetyt emäksiset alumiiniyhdisteet voidaan esittää empiirisellä kaavalla Al2(OH)6„a Xa jossa X on Cl, Br tai I ja z on 0,8 - 4,0, jolloin tapauksessa, jossa yhdiste on kiinteässä muodossa, kaava sisältää 0,5 - 8, parhaiten 0,5 - 4 molekyyliä vettä. Emäksisessä alumiiniyhdisteessä alumiinin moolisuhde kloridiin, bromidiin tai jodidiin on parhaiten 1-2,2:1.

Keksinnön kohteena on myös antiperspiranttituotteen valmistusmenetelmä, jossa antiperspiranttisesti aktiivista yhdistettä laitetaan applikaattoriin, jolla antiperspiranttisesti aktiivinen yhdiste viedään iholle, joka antiperspiranttisesti aktiivinen yhdiste on emäksinen alumiinikloridi, -bromidi tai -jodidi, jossa alumiinin moolisuhde kloridiin, bromidiin tai jodidiin on 0,5 - 2,5:1, jauheena tai vesi-liuoksena, jonka alumiinikonsentraatio on vähintään 2,5 paino-%, ja tunnusomaista menetelmälle on se, että emäksisessä yhdisteessä alumiinin kokonaismäärästä on vähintään 20 % vyöhyke III jakeessa mitattuna kromatograafisella kokolajittelu-erotuksella ja alumiinin kokonaismäärästä on vähemmän kuin 2 % polymeereissä, joiden koko on yli 10 nm.

Antiperspiranttituote voi olla tuote, jossa applikaattori on säiliö, joka on varustettu nesteen aerosolimuodossa valitsemiseen tarkoitetulla venttiilillä, ja antiperspiranttiseos sisältää antiperspiranttisesti aktiivisen yhdisteen suspensiota hiukkasmuodossa nestemäisessä kantoaineessa, joka voi olla seoksena ponneaineen kanssa. Tuote voi olla myös sellainen, että applikaattori on säiliö, joka on varustettu nesteen aerosolimuodossa välittämiseen tarkoitetulla venttiilillä, ja antiperspiranttiseos sisältää antiperspiranttisesti aktiivisen yhdis 10 72427 teen vesiliuosta tai vesi-alkoholiliuosta. Tässä tapauksessa vesiliuos voidaan purkaa ponnekaasun tai sormikäyttöisen pumppumekanismin avulla tai laittamalla seos joustavasta materiaalista tehtyyn säiliöön, jolloin seos painetaan suihkuventtiilin läpi puristamalla säiliötä. Eräs tuotemuodossa applikaattori on palloapplikaattori ja antiperspirantti-seos sisältää antiperspiranktisesti aktiivisen yhdisteen vesiliuosta tai vesi-alkoholiliuosta. Tuote voi myös olla sellainen, että applikaattori on jauhemaisen aineen välittämiseen tarkoitetu applikaattori ja antiperspiranttiseos on jauheseos, joka sisältää jauhemuodossa antiperspiranttisesti aktiivista yhdistettä. Applikaattori voi olla myös puikkoapplikaattori, jossa antiperspiranttiseos on puikon muodossa, tai se voi olla kudos tai kangas, joka on kyllästetty antiperspiranttisesti aktiivisella aineella.

Antiperspiranttiseos voi olla liuoksena, joka on valmistettu sekoittamalla emäksisen alumiiniyhdisteen vesi- tai vesi-alkoholiliuosta, jossa alumiinikonsentraatio on 2,5 - 7,5 paino-% ja 0,1 - 5 paino-% sakeutusainetta. Antiperspiranttiliuokseen sopivat sakeutusaineet ovat ammattimiehelle tuttuja. Näitä ovat esimerkiksi magnesiumalumiinisili-kaatit. Sakeuttaminen voidaan suorittaa myös emulgoimalla öljyä tai vastaavaa seokseen. Seos voi lisäksi sisältää emäksisen alumiiniyhdisteen vesi- tai vesi-alkoholiliuosta, jossa alumiinin konsentraatio on 2,5 - 75 paino-%, ja 0,1 - 1 paino-% parfymiä. Edullisesti emäksinen alumiiniyhdiste sisältää alumiinin kokonaismäärästä 25 - 80 % vyöhyke III jakeessa.

Seos voi olla emäksisen alumiiniyhdisteen vesi-alkoholiliuos, jossa on 1 - 60 paino-% alkoholia. Nämä vesi-alkoholiseokset sisältävät parhaiten etanolia tai isopropanolia alkoholina, jota on parhaiten noin 1-30 paino-% seoksesta. Antiperspiranttiseokset, joissa on aktiivisen yhdisteen vesiliuosta, voivat sisältää noin 1-80 paino-% ponneainetta.

Geeliytymisen estämiseksi vesi- tai vesi-alkoholiliuokset voivat sisältää emäksistä tai neutraalia aminohappoa, kuten on kuvattu saksalaisessa patenttihakemuksessa n:o 28 18 321, tai ureaa.

Antiperspiranttiseos voidaan valmistaa myös sekoittamalla jauhemaista n 72427 antiperspiranttisesti aktiivista yhdistettä ja jauhemaista inerttiä kiinteää laimenninta tai orgaanista nestemäistä kantonainetta, jolloin mainittu yhdiste on emäksinen alumiinikloridi, -bromidi tai -jodidi, jossa alumiinin moolisuhde kloridiin, bromidiin tai jodidiin on 0,5-2,5:1, joka yhdiste tässä yhteydessä kuvattus kromatograafisessa testissä sisältää vyöhykkeen III jakeen, jossa on vähintään 20 %, edullisesti 25 - 80 %, alumiinin koko määrästä. Seos voi olla jauhemaisena aerosoliseoksena, joka sisältää emäksisen alumiiniyhdisteen suspensiota hiukkasmaisessa muodossa nestemäisessä kantoaineessa, jolloin seos sisältää myös ponneainetta. Seos voi erityisesti olla jauhemaisena aerosoliseoksena, joka sisältää: A. noin 1 - noin 20 paino-% emäksistä alumiiniyhdistettä jauhe-muodossa ; B. noin 0,1 - noin 5 paino-% suspendointiainetta; C. noin 1 - noin 25 paino-% nestemäistä kantoainetta; ja D. noin 50 - noin 96 paino-% ponneainetta.

Kantoaine voi olla esimerkiksi USA-patentissa 3,968,203 esitetyn-lainen haihtumaton ei-hygroskooppinen neste. Erityisen hyödyllisiä ovat nestemäiset kantoaineet, joilla on pehmentäviä ominaisuuksia ja joista eräisiin on viitattu englantilaisessa patenttijulkaisussa 1,393,860. Erityisen suositeltuja ovat rasvahappoesterit, kuten isorpopyylimyristaatti ja englantilaisessa patenttijulkaisussa 1,353,914 viitatut esterit, kuten dibutyyliftalaatti ja di-isopro-pyyliadipaatti.

Erilaisia muita jauhemaisten suspensioaerosolien nestemäisiä kanto-aineita on ehdotettu USA-patenttijulkaisuissa 3,833,721, 3,822,720, 3,920,807, 3,949,066 ja 3,974,270 sekä englantilaisissa patenttijul-: kaisuissa 1,341,748, 1,300,260, 1,369,872 ja 1,411,547. Käyttökelpoi sia ovat myös haihtuvat nestemäiset kantoaineet, kuten etanoli, kuten on kuvattu etelä-afrikkalaisessa patenttijulkaisussa 75/3576, ja haihtuvat silikonit.

Seosten kiintoaineiden kokonaismäärän suhde nestemäiseen kantoai-neeseen voi vaihdella laajoissa rajoissa, esimerkiksi 0,01 osasta 3 osaan jauhetta per paino-osa nestemäistä kantoainetta.

12 72427

Ponneaine voi olla nesteytetty hiilivety, halogenoitu hiilivety tai niiden seos. Ponneaineina käytettäväksi sopivista aineista esimerkkejä on annettu edellä mainituissa patenteissa. Näihin kuuluvat trikloori-fluorimetaani, diklooridifluorimetaani, diklooritetrafluorietaani, monoklooridifluorimetaani, triklooritrifluorietaani, propaani, butaani, 1,1-difluorietaani, 1,1-difluori-l-kloorietaani, dikloori-monofluorimetaani, metyleenikloridi, isopentaani ja isobutaani, joko yksinään tai seoksena. Suositeltuja ovat yksinään tai sekoitettuina käytetyt trikloorifluorimetaani, diklooridifluorimetaani, diklooritetrafluorietaani ja isobutaani.

Esimerkkejä aineista, joita voidaan käyttää pysyvinä kaasumaisina ponneaineina, ovat typpi, hiilidioksidi ja typpioksdi.

Jauhemaisiin aerosolisprayseoksiin on tavallista lifeätä ainetta, joka auttaa jauheen suspendointia nestemäiseen väliteaineeseen.

Nämä aineet estävät jauheen tiivistymisen ja ne voivat toimia myös nestemäisen väliteaineen sakeuttimina tai geeliyttiminä. Erityisen suositeltuja ovat hydrofobiset savilajit ja kolloidaaliset silikat. Hydrofobisia savilaatuja on saatavissa kauppanimellä Bentone, esimerkiksi Bentone 34 tai Bentone 38, ja niiden käyttöä suspendointi-aineina on kuvattu monissa patenttijulkaisuissa mukaanlukien USA-patentti 3,773,683. Sopivia kolloidaalisia silikoita ovat Aerosil 200 ja Cab-O-Sil M-5 sekä muut laadut.

Antiperspiranttiseos voi kuitenkin yksinkertaisesti sisältää 5-40 painoprosenttia emäksistä alumiiniyhdistettä jauhemuodossa ja loput oleellisesti inerttiä jauhemaista ainetta, kuten esimerkiksi talkkia tai tärkkelystä.

Keksinnön kohteena on myös uusi kiinteä antiperspiranttiyhdiste, joka sisältää hydratoitua emäksistä alumiinikloridia,. -bromidia tai -jodidia, jossa alumiinin moolisuhde kloridiin, bromidiin tai jodi-diin on 0,5 - 2,5:1, jolloin alumiinin kokonaismäärästä vähintään 20 % on vyöhyke III jakeessa ja alumiinin kokonaismäärästä vähemmän kuin 2 % on polymeereissä, joiden koko on yli 10 nm. Kiinteällä antiperspiranttiyhdisteellä voi olla empiirinen kaava: i · ·♦« *·' ·' 13 72427

Al2(OH)6_a Xa nH20 jossa X on Cl, Br tai I, a on 0,8 - 4, parhaiten 0,9-2, ja n on 0,5 - 8. Kiinteä yhdiste sisältää parhaiten 0,5-4 molekyyliä hydrataatiovettä. Jauhemaisissa aerosolisprayseoksissa erityisen käyttökelpoinen kiinteän yhdisteen muoto sisältää hiukkasia, joiden koko on alle 100 mikronia, parhaiten alle 74 mikronia.

Keksintö tuo myös esiin uuden menetelmän, jolla parannetaan emäksisen alumiinikloridin, -bromidin tai -jodidin, jossa alumiinin moolisuhde kloridiin, bromidiin tai jodidiin on 0,05 - 2,5:1, aktiivisyytta, tunnettu siitä, että emäksisen alumiiniyhdisteen vesiliuosta, jossa alumiinikonsentraatio on 2,5 - 8,5 painoprosenttia, kuumennetaan 50 - 140°C:ssa, jolloin moolisuhde, konsentraatio ja kuumentamisaika valitaan niin, että saadussa lämpökäsittelyssä tuotteessa alumiinin kokonaismäärästä vähintään 20 % on vyöhyke III jakeessa ja alumiinin kokonaismäärästä vähemmän kuin 2 % on polymeereissä, joiden koko on yli 10 nm. Liuos voidaan kuivata, esimerkiksi spraykuivaamalla niin, että saadaan entistä parempi anti-perspiranttiyhdiste kiinteässä muodossa.

Jäljempänä olevissa esimerkeissä on viitattu kahteen testimenetelmään, joilla erilaisten antiperspiranttisesti aktiivisten aineiden antiperspiranttista tehoa on tutkittu. Seuraavassa on kuvattu näiden testimenetelmien yksityiskohdat. Näiden menetelmien purastana on asettaa vapaaehtoiset henkilöt alttiiksi lämpörasitukselle, minkä jälkeen kainalohiki määritetään gravimetrisesti.

n 14 72427

Testimenetelmä 1

Koehenkilöt Enintään 54 naisen koeryhmä, jotka eivät käytä mitään antiperspiranttia 14 päivän aikana ennen testiä.

Kuuma huone Lämpötilat 37°C -+ 1°C, suhteellinen kos teus noin 35 5 %.

Tuotteet Kaksi jauhemaista aerosolispraytuotetta, joista toinen on kontrolli. Koeryhmä jaetaan kahteen yhtä suureen ryhmään. Toisessa ryhmässä testikäsittely suoritetaan vasemmassa kainalossa ja kontrollikäsittely oikeassa kainalossa, kun taas toisessa ryhmässä käsittely tehdään päinvastoin.

Tuotteen levittäminen Kahden sekunnin suihke.

Hien kerääminen Hiki kerätään absorboivilla puuvillatukoil- la. Kuumaan huoneeseen tulleessaan kullakin koehenkilöllä on kummassakin kainalossaan tuppo. Nämä poistetaan ja hävitetään 40 minuutin kuluttua. Sen jälkeen hiki kerätään kahden peräkkäisen 20 minuutin jakson aikana, jolloin kummassakin keruussa käytetään juuri tahrattuja tuppoja, ja määritetään hien paino.

Testin rakenne Koehenkilöt käyvät päivittäin 3 peräkkäisen päivän aikana. Kukin päivä heille suoritetaan yksi käsittely tuotteilla. Kolmantena päivänä käsittelyn jälkeen istutaan välittömästi kuumassa huoneessa ja kerätään hiki talteen.

is 72427

Tulosten analysointi Statistinen käsittely tapahtuu varienssi- analyysillä, joka mahdollistaa koehenkilön, puolen ja tuotteiden vaikutusten huomioonottamisen. Tehokkuus lasketaan kullakin tuotteella käsitellyistä kainaloista talteenotetun hien geometrisesta keskipainosta .

pienenemis-i-% = 100 (C - T)

C

jossa C on kontrollituotteella käsitellyistä kainaloista kerätyn hien geometrinen keskipaino, ja T on testituotteella käsitellyistä kainaloista saadun hien geometrinen keskipaino. Pienenemis-% lasketaan tavallisesti erikseen kullekin päivälle ja koko testille.

Merkittävyys lasketaan soveltamalla t-tes-tiä (Student's t-test) logaritmisesti muunnettuihin painoihin.

Testimenetelmässä 1 käytetyn testituotteen koostumus oli seuraava.

Ainesosa %

Alumiinikloorihydraatti 4,50

Isopropyylimyristaatti 6,00

Pyrogeeninen pii (Aerosil 200) 0,45

Parfyymi 0,44

Ponneaine^- ad 100,00 1 CCl^F:CCl^F^ - 50:50 painosuhde.

Testimenetelmä II

Kuten testimenetelmä I seuraavin eroin: 72427

Testattava tuote Käsittelyyn alumiinikloorihydraatin (ellei toisin ole mainittu) liuos vedessä, jolloin alumiinin konsentraatioliuoksessa on 2,5 painoprosenttia.

Kontrollituote Käsittelemättömän alumiinikloorihydraatin (ellei toisin ole mainittu) liuos vedessä, jolloin liuoksen alumiinikonsentraatio on 2,5 painoprosenttia.

Levittämistapa Noin 0,5 g liuosta levitettiin kumpaankin kainaloon pumppukäyttöisellä suihkeappli-kaattorilla.

Alumiinin prosenttimäärän määrittäminen polymeerisissä yhdisteissä, joiden koko on suurempi kuin 10 nm___ Tähän tarkoitukseen käytettiin 1,2 m x 6,0 mm pylvästä, joka oli täytetty pyöreillä huokoisilla silikapalloilla, joiden hiukkaskoko o oli 75 - 125 mikronia, pinta-ala 350 - 500 m /g ja joiden suurin huokoskoko oli 10 nm. Käytetty silika, jota on kaupallisesti saatavissa nimellä Porasil AX, oli deaktivoitu adsorption eliminoimiseksi molekyylikoon erotuksessa. Porasil silikapallojen käyttöä pylväiden pakkauksessa kromatografiassa on käsitelty K.H. Altgelt'in ja L. Segal'in julkaisussa "Gel Permeation Chromatography", 1971, sivut 16 - 18. Silika käsiteltiin ennen käyttöä johtamalla pylvään läpi yksi suuri näyte (esimerkiksi 0,2 ml 5 % w/w liuosta) lämpökäsiteltyä alumiinikloorihydraattia. Testattavat näytteet valmistettiin deionisoituun veteen ali^iriin suhteen noin 0,2-moolisiksi ja disper-goitiin hyvin käsittelemällä (4 minuuttia) äänisondilla. Pylvääseen johdettiin näytekiertosysteemin avulla noin 0,2 ml näytteet noin 0,2 M alumiiniliuoksista ja eluoitiin letkupumppua käyttämällä -2 10 M typpihapon vesliuoksella. Eluoituvat jakeet detektoitiin taitekertoimen eromittarilla, joka oli yhdistetty kynäpiirturiin.

Nämä jakeet otettiin talteen ja niistä analysoitiin alumiini atomi-adsorption avulla. Kussakin näytteessä tuodun alumiinin täydellinen eluoituminen tarkistettiin analysoimalla suoraan toinen samantilavui-nen näyte. Sen prosenttimäärän alumiinin kokonaismäärästä, joka oli pylvään tyhjötilavuudella eluoituneessa jakeessa, katsottiin olevan 17 72427 peräisin polymeerisestä aineesta, jonka tehollinen halkaisija oli suurempi kuin 10 nm.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

Esimerkki 1 28 kg älumiinikloorihydraatin 50 % w/w liuosta, jonka Al/Cl mooli-suhde oli 1,99, lisättiin 42 kg:aan deionisoitua vettä 75 litran ruostumattomasta teräksestä tehdyssä reaktorissa, jonka sisäpinta oli suihkutettu polytetrafluorietyleenillä ja joka oli varustettu potkurisekoittimella ja osittain höyryvaipalla. Liuosta sekoitettiin ja kuumennettiin 120°C:een 1 tunnin aikana suljetussa reaktorissa, minkä jälkeen sitä pidettiin tässä lämpötilassa 4 tuntia. Käsitelty liuos spray-kuivattiin myötävirta-spraykuivaajassa, jossa sisääntulo- ja ulostulolämpötiloina pidettiin vastaavasti 250°C ja 90°C. Jauhe seulottiin yli 74 mikronin hiukkasten poistamiseksi ja testattiin testimenetelmällä I (koeryhmän jäseniä 26). Käsiteltyä alumiini-kloorihydraattia sisältävä tuote pienensi 25 % hien määrää verrattuna vertailutuotteeseen, joka sisälsi kaupallisesti saatavissa olevaa alumiinikloorihydraattijauhetta ("Microdry Ultrafine"). Tulos oli tilastollisesti merkittävä 0,1 %:n tasolla. Kromatograafisilla menetelmillä testattaessa uudelleen liuotetun jauheen liuoksen havaittiin sisältävän 1 % alumiinin kokonaismäärästä polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli suurempi kuin 10 nm, ja 30 % älumiinin kokonaismäärästä vyöhyke III jakeessa.

Esimerkki 2 23,9 kg alumiinikloorihydraatin 50 % w/w liuosta, jonka Al/Cl mooli-suhde oli 1,99, lisättiin 36,0 kg:aan deionisoitua vettä ympäröivässä lämpötilassa esimerkissä 1 kuvatussa reaktorissa. Lisättiin 110,2 kg alumiiniklooriheksahydraattia ja liuosta sekoitettiin liukenemisen saattamiseksi loppuun. Valmiin liuoksen Al/Cl-moolisuhde oli 1,95.

Sen jälkeen liuos kuumennettiin 120°C:een suljetussa reaktorissa 1 tunnin aikana ja pidettiin tässä lämpötilassa 10 tuntia ennenkuin se jäähdytettiin ympäröivään lämpötilaan 1 tunnissa. Käsitelty liuos spraykuivattiin myötävirta-spraykuivaajassa käyttämällä sisääntulon ja ulostulon lämpötiloina vastaavasti 250°C ja 90°C. Jauhe seulottiin π" ------—— 18 72427 yli 74 mikronin hiukkasten poistamiseksi ja testattiin testimenetelmällä I (koeryhmän jäseniä 40). Käsiteltyä alumiinikloorihydraattia sisältävä tuote pienensi hien määrää 18 % verrattuna esimerkin 1 kontrollituotteeseen. Tulos oli tilastollisesti merkittävä 0,1 % tasolla. Kun uudelleen liuotettu jauhe testattiin kromatograafisilla menetelmillä, liuoksen havaittiin sisältävän 0 % alumiinin kokonaismäärästä polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli yli 10 nm, ja 37 % alumiinin kokonaismäärästä vyöhyke III jakeessa.

Esimerkki 3

Sekoitettiin 95 g alumiinikloorihydraattijauhetta, jonka Al/Cl-mooli-suhde oli 2,00 ja vesipitoisuus 17,1 %, ja 11,5 g alumiinikloridi-heksahydraattia ja seos liuotettiin deionisoituun veteen niin, että saatiin 1 kg liuosta. Valmiin liuoksen Al/Cl-suhde oli 1,60.

Tämän liuoksen näytteet laitettiin 25 ml Pyrex-lasisiin koeputkiin, jotka oli varustettu polytetrafluorietyleenitiivisteisillä kierre-hatuilla, ja kuumennettiin 20 tuntia 116°C:ssa. Liuos jäähdytettiin ympäröivään lämpötilaan. Sen havaittiin sisältävän 0 % alumiinin kokonaismäärästä polymeereissä, joiden tehollinen halkaisija oli suurempi kuin 10 nm, ja alumiinin kokonaismäärästä 50 % vyöhyke III jakeessa. Kun käsitellyn liuoksen antiperspiranttisuus testattiin käsittelemättömään liuokseen verrattuna.testimenetelmällä 11 (koeryhmässä 2 4 henkilöä), kerääntyneen hien havaittiin pienentyneen 13 %. Ero oli tilastollisesti merkittävä 5 % tasolla. Toisessa kokeessa, jossa käytettiin testimenetelmää II (koeryhmässä 24 henkilöä) ja vertailuna alumiinikloorihydraatin 10-prosenttista liuosta, käsitelty liuos pienensi kerättyä hikeä 16 %. Ero oli tilastollisesti merkittävä 2 % tasolla.

Esimerkki 4 200 g alumiinikloorihydraatin 50 % w/w liuosta, jonka Al/Cl-suhde oli 1,99, lisättiin 800 g:aan deionisoitua vettä. Tästä liuoksesta laitettiin näytteet 25 ml:n Pyrex-lasisiin koeputkiin, jotka oli varustettu polytetrafluorietyleeni-tiivisteisillä kierrehatuilla, ja pidettiin 14 päivää 50°C:ssa. Liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Sen havaittiin sisältävän alumiinin kokonaismäärästä 0 % polymeereissä, joiden tehollinen halkaisija oli suurempi kuin 10 nm, ja 24 % alumiinin kokonaismäärästä vyöhyke III jakeessa.

19 72427

Esimerkki 5

Kaupallisesti saatavissa olevan emäksisen alumiinikloridin liuos, jonka moolisuhde oli 1,30, laimennettiin deionisoidulla vedellä 2,5 painoprosentin alumiinikonsentraatioon. Tästä liuoksesta laitettiin näytteet 25 ml:n Pyrex-lasisiin koeputkiin, jotka oli varustettu polytetrafluorietyleeni-tiivisteisillä kierrehatuilla, kuumennettiin 16 tuntia 120°C:ssa ja jäähdytettiin ympäröivään lämpötilaan. Käsitellyn liuoksen havaittiin sisältävän alumiinin kokonaismäärästä 0,0 % polymeereissä, joiden tehollinen halkäisija oli yli 10 nm, ja 65 % alumiinista vyöhyke III jakeessa.

Käsitelty liuos testattiin testimenetelmällä II (koeryhmässä 42 henkilöä) käyttämällä kontrolliliuosta, joka oli valmistettu laimentamalla sama, edellä viitattu kaupallinen emäksisen alumiinikloridin liuos ja joka sisälsi 0 % alumiinin kokonaismäärästä polymeereissä, joiden tehollinen halkaisija oli suurempi kuin 10 nm, ja 17 % alumiinista vyöhyke III jakeessa. Molemmat testituotteet val-misettiin vähän ennen antiperspiranttitestin jokaista päivää.

Käsitelty liuos pienensi kerättyä hikteä 19 % verrattuna kontrolli-tuotteeseen. Tämä oli tilastollisesti merkittävää 5 % tasolla.

Esimerkki 6

Varastoliuokset valmistettiin 50 painoprosenttisesta alumiinikloori-hydraattlliuoksesta, jonka alumiinikonsentraatio oli 12,27 painoprosenttia ja Al/Cl-moolisuhde 1,97, ja alumiinikloridiheksahydraa-tista tai liukenevasta alumiinihydroksidista, joka sisälsi 47,0 painoprosenttia A^O^» ja deionisoidusta vedestä. Liuokset valmistettiin niin, että alumiinin konsentraatio oli 10,0 painoprosenttia ja Al/Cl-suhteet välillä 0,9 - 2,2. Tarvituissa konsentraatioissa tehtiin suhteet, jotka olivat alle 0,9. Alumiinihydroksidin liukenemista autettiin kuumentamalla enintään 40°C:een samalla sekoittaen.

Varastoliuoksista ja deionisoidusta vedestä valmistettiin näytteeti 25 ml: n Pyrex-lasisissa koeputkissa, jotka oli-varustettu kierrehatuilla ja polytetrafluorietyleenitiivisteillä. Koeputkia kuumennettiin tuuletinkaapissa suunniteltu aika plus 30 minuuttia, jotta lämpötila voisi tasoittua. Lämmitysjakson lopussa koeputket poistettiin uunista ja jäähdytettiin nopeasti huoneen lämpötilaan virtaavassa vedessä.

20 72427 Käsitellyistä näytteistä analysoitiin välittömästi niiden vyöhyke III jae tässä yhteydessä kuvatuilla kromatograafisilla menetelmillä. Seuraavissa taulukoissa I ja II on esitetty tulokset kokeista, joissa fraktioajat olivat vastaavasti 24 ja 6 tuntia. Joissakin taulukon kohdissa on annettu kaksi arvoa, esimerkiksi 77/6. Ensimmäinen luku on alumiinin prosenttimäärää vyöhyke III jakeessa ja toinen luku on alumiinin prosenttimäärä polymeereissä, joiden koko on yli 10 nm. Kun vain yksi luku on annettu se on alumiinin prosenttimäärä vyöhyke III jakeessa. Näissä tapauksissa alumiinin määrä polymeereissä, jotka ovat yli 100 AngstrÖmiä, on 0 %.

i* ·. · '· 21 72427 dp m m - ΙΟ O'! *3* f" I—I C\J \ -¾1

____ <N

c#P

rH

o \ - <N CN r~ m H nj m

U

O

O dP

(N

rH in io - n m \ (N ίο Γ" r-« C"

dP

in » m '—t r-~ ι-t nj

U dP

O O

Ο Ο Ή O - <n σι O \

f—I in rH co o* CM

»a*

dP

π3 ^

rH in tN

•H » (N 00 C\ \

p <n m m n- (N

:θ m &,_______ h e -- :i0

Ο i-4 dP

λ; X m o

3 H

rH r-~ 3 ----—

tH dP

u o O ->oo ro io m cn

o in rH OJ I—I I—I

VO

dP

in » in ro in (N Ή cm ro f—I t < j dP j 0 / c / H / m / CU / 0) / Ό / ^ / u) n-ooiTitNini^-oocTiOH m j I—I *H »»»»»»»»»» » / U η Ο Ο Ο Ή 1—1'—I*—1'—I m <n m

/ \ O

/ rH o / < e /' f · : 22 72427

v : Taulukko II

Lämpötila 120°C

paino % AI

Al/(rf 2,5 % 5,0 % 7,5 % moolisuhde " - - --1 " ----—- - 0,7 23 9 0,8 0,9 10 Λ1,2 23 1,5 78 23 1.7 81 1.8 80/1 1,9 53 2.0 50/2 2.1 31/8 2.2

Edellä olevat taulukot osoittavat reaktiolämpötilan Al/Cl-moolisuhteen ja konsentraation vaikutuksen polymeerien muodostumiseen vyöhyke III j akeessa.

Tietyllä Al/j21-moolisuhteella, reaktiolämpötilassa i ja reaktioajalla vyöhyke III arvo pienenee konsentraation kasvaessa. Tietyssä lämpötilassa, ajalla ja konsentraatiolla vyöhyke III arvo kasvaa maksimiin ja sen jälkeen pienenee Al/Cl-moolisuhfceen kasvaessa. Tietyllä Al/Cl-moolisuhteella, ajalla ja konsentraatiolla vyöhyke III kasvaa lämpötilan kasvaessa. Taulukko myös osoittaa, kuinka lämpötila ja konsentraa-tio vaikuttavat kooltaan yli 10 nm polymeerien muodostumiseen Al/Cl-moolishhteeseen nähden.

Hakijoiden suorittamista lukuisista kokeista, mukaanlukien edellä olemien taulukoiden kokeet, on johdettu laufeekkteet, jotka ilmaisevat alumiinin prosenttimäärän vyöhyke III jakeessa, joka on saatu käsittelijällä lämmöllä tiettyjä emäksisiä alumiiniklorideja tietyissä reaktio-olosuhteissa. Siten reaktioille, joissa on kyse yhdisteistä, ί··ΐ: 23 72427 joiden A1/C1-moolisuhde on 0,6 - 2,2, ja jotka suoritetaan lämpötiloissa 60 - 120°C ja alumiinikonsentraatiossa 5,0 - 7,5 %, ja myös reaktiolle 60°C:ssa ja alumiinikonsentraatiossa 2,5 %, alumiinin prosentuaalinen määrä vyöhykkeessä III saadaan lauseekkeesta:

% Vyöhyke III AI = 9,29A « 19,17B + 5,10C + 3,49D

- 6,01 AD + 1,28 AC - 1,80BC - 2,30 CD - 11,55 C2

- 3,89 A2 + 1,89 B2 - 1,94 D2 + 1,64 ABD - 5,58 ACD

+ 0,56 BCD - 5,34 AC2 + 6,38 BC2 - 2,33 C2D + 3,94 C3 + 2,87 A2B - 5i52 A2D - 3,19 A2C + 0,90 BD2 - 2,17 AD2 - 1,88 CD2 - 0,86 B2C + 41,9 jossa A, B, C ja D ovat seuraavat: T - 100 /AI/ - 5,5 A = - B = - 25 1,5 2^ - 37 5

c= e ' p - t - UgO

26 17'° jossa T on reaktiolämpötila Celsius-asteina /AI/ on konsentraatio ilmaistuna painoprosentteina alumiinia R on Al/Cl-moolisuhde t on aika tunteina lämpötilassa T.

Reaktioille 100 - 120°C:ssa ja alumiinikonsentraatiossa 2,5 % vastaava lauseke yhdisteille, joissa Al/Cl-moolisuhde on välillä 0,6 - 2,2, on: % vyöhyke III Ai = -5,28 Αχ - 9,58 Βχ - 1,08 C1 - 8,73 A^ - 1,98 AlB1 - 5,44 B^ - 5,97 AjB^ - 22,92 B2 - 1,82 B2^ + 7,40 B3 + 5,84 A^C2 + 76,2 jossa A^, B1 ja C^ ovat seuraavat: T - 113 _ t - 11,0 1 ' 9,5 1 " 9,0 B, - 2,5 - -f.: 24 72427

Vertailuesimerkki

Alumiinikloorihydraatin vesiliuos, jonka alumiinikonsentraatio oli 10,0 painoprosenttia ja Al/Cl-moolisuhde 2,00, laitettiin 25 ml:n Pyrex-lasisiin koeputkiin, jotka oli^ varustettu kierrehatulla ja polytetrafluorietyleeni-tiivisteellä, ja kuumennettiin 24 tuntia 120°C:ssa. Huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen liuos analysoitiin, jolloin sen havaittiin sisältävän 0 % alumiinin kokonaismäärästä polymeereissä, joiden tehollinen halkaisija oli yli 10 nm, ja 18 % alumiinia vyöhyke III jakeessa.

j?‘# ; '

Claims (8)

25 72427

1. Antiperspiranttituotteen valmistusmenetelmä, jossa antipers-piranttisesti aktiivista yhdistettä laitetaan applikaattoriin, jolla antiperspiranttisesti aktiivinen yhdiste viedään iholle, joka antiperspiranttisesti aktiivinen yhdiste on emäksinen alumiini-kloridi, -bromidi tai -jodidi, jossa alumiinin moolisuhde kloridiin, bromidiin tai jodidiin on 0,5 - 2,5:1, jauheena tai vesiliuoksena, jonka alumiinikonsentraatio on vähintään 2,5 paino-%, tunnet-t u siitä, että emäksisessä yhdisteessä alumiinin kokonaismäärästä on vähintään 20 % vyöhyke III jakeessa mitattuna kromatograafisella kokolajittelu-erotuksella ja alumiinin kokonaismäärästä on vähemmän kuin 2 % polymeereinä, joiden koko on yli 10 nm.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisessä alumiiniyhdisteessä alumiinin kokonaismäärästä 25 - 80 % on vyöhyke III jakeessa.

3. Antiperspiranttiseos, joka muodostuu emäksisestä alumiini-kloridista, -bromidista tai -jodidista, jossa alumiinin moolisuhde kloridiin, bromidiin tai jodidiin on 0,5 - 2,5:1, jauheena tai vesiliuoksena, jonka alumiinikonsentraatio on vähintään 2,5 paino-%, yhdessä sopivan apuaineen tai kantoaineen kanssa, t u n n e t u siitä, että emäksisessä alumiiniyhdisteessä alumiinin kokonaismäärästä on vähintään 20 % vyöhyke III jakeessa mitattuna kromato-graafisella kokolajitteluerotuksella ja alumiinin kokonaismäärästä on vähemmän kuin 2 % polymeereinä, joiden koko on yli 10 nm.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisessä alumiiniyhdisteessä alumiinin kokonaismäärästä 25 - 85 % on vyöhyke III jakeessa.

5. Menetelmä parantaa emäksisen alumiinikloridin, -bromidin tai -jodidin, jossa alumiinin moolisuhde kloridiin, bromidiin tai jodidiin on 0,5 - 2,5:1, antiperspiranttista aktiivisuutta, tunnettu siitä, että emäksisen alumiiniyhdisteen vesiliu- 26 7 2 4 2 7 osta, jossa alumiinikonsentraatio on 2,5 - 8,5 paino-%, kuumennetaan 50 - 140°C:ssa, jolloin moolisuhde, konsentraatio ja lämpötila ja kuumentamisaika valitaan niin, että saadussa lämpökäsitelyssä tuotteessa alumiinin kokonaismäärästä vähintään 20 % on vyöhyke III jakeessa mitattuna kromatograafisella kokolajittelu-erotuksella ja alumiinin kokonaismäärästä vähemmän kuin 2 paino-% polymeereinä, joiden koko on yli 10 nm.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisessä alumiiniyhdisteessä alumiinin kokonaismäärästä 25 - 80 % on vyöhyke III jakeessa.

7. Jauhemuodossa oleva antiperspiranttisesti aktiivinen aine, joka muodostuu emäksisestä alumiinikloridista, -bromidista tai -jodidista, jossa alumiinin moolisuhde kloridiin, bromidiin tai jodidiin on 0,5 - 2,5:1, jolloin alumiinin kokonaismäärästä vähemmän kuin 2 % on polymeereinä, joiden koko on yli 10 nm, tunnettu siitä, että alumiinin kokonaismäärästä vähintään 20 % on vyöhyke III jakeessa mitattuna kromatograafisella kokolajittelu- : erotuksella.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen aine, tunnettu siitä, että emäksisessä alumiiniyhdisteessä alumiinin kokonaismäärästä 25 - 80 % on vyöhyke III jakeessa. 27 7 2 4 2 7