FI72132C - Med oxalsyra och fenotiazin stabiliserade vinylesterhartser. - Google Patents

Description

1 72132

Oksaalihapolla ja fenotiatsiinilla stabiloidut vinyyl.i-esteriharts.it

Kuumassa kovettuvilla hartseilla on yleensä rajoitettu säilyvyys, s.o. säilytettäessä ympäristön lämpötiloissa 5 hartsit geeliytyvät ennenaikaisesti, mikä ei tietenkään ole toivottavaa. Hartsin geeliytymistaipumus kasvaa yleensä säilytyslämpötilan kasvaessa, ja riippuu myös reagenssien valinnasta, sekä hartsiin yleensä sekoitettavan monomeerin laadusta ja määrästä.

10 Kuumassa kovettuvilla vinyyliesterihartseilla, tyy dy ttymättömillä polyestereillä tai niiden seoksilla on samanlainen säilyvyys tai samanlaisia säilytyksenkesto-ongelmia. Aiemmin tehdyt yritykset estää geeliytymistä tunnettujen stabilointiaineiden avulla ovat myös johtaneet epätoivotta-15 vaan pidentymiseen geelien katalyyttisissä geeliytymisajoissa, sekä vaikuttaneet haitallisesti hartsin kovettuvuuteen. Tyypillisiä alalla käytettyjä inhibiittoreita ovat tietyt hydroksiamiinit, kuten US-patenttijulkaisussa 3 408 422 ehdotetut, sekä US-patenttijulkaisussa 3 683 045 ehdotettu fe-20 notiatsiini.

Tämä keksintö koskee kuumassa kovettuvaa hartsi-koostumusta, jonka säilytyksenkesto on parantunut, ja joka sisältää vinyyliesterihartsia ja vinyylimonomeeria reaktiivisena laimennusaineena, ja stabiloivan määrän geelitymisen 25 inhibiittoria, tunnettu siitä, että geeliytymisen inhibiittori on oksaalihapon ja feiotiatsiinin seos. Oksaalihapon ja feno-tiatsiinin yhdistelmällä on synergistinen vaikutus; se lisää kuumassa kovettuvien vinyyliesterihartsien säilyvyyttä vaikuttamatta haitallisesti niiden kovettuvuuteen. Lisäetuja saa-30 daan käyttämällä oksaalihapon, fenotiatsiinin ja 4-kloori-2-nitrofenolin yhdistelmää.

2 72132

Vinyyliesterihartseja kuyataan US-patenttijulkaisussa 3 367 992, jonka mukaan hydroksialkyyliakrylaattien tai -metakrylaattien dikarboksyylihappopuoliestereiden annetaan reagoida polyepoksidihartsien kanssa. Bown kuvaa US-patenttijulkaisuissa 3 066 112 ja 3 179 623 vinyyli-5 esteriharpsien valmistusta monokarboksyylihapoista, kuten akryyli- ja metakryylihaposta. Bowen kuvaa myös vaihtoehtoisia valmistusmenetelmiä, joissa glysidyylimetakrylaatin tai -akrylaatin annetaan reagoida kaksiarvoisen fenolin, kuten bisfenoli A:n natriumsuolan kanssa. Epoksinovolak-kahartseihin perustuvia vinyyliesterihartseja kuvataan 10 US-patenttijulkaisussa 3 301 743. Fekete et ai.

kuvaavat myös US-patenttijulkaisussa 3 256 226 vinyyliesterihartse ja, joissa polyepoksidin molekyylipaino? kasvatetaan antamalla dikarboksyylihapon reagoida polyepoksidi-hartsin kanssa, samoin kuin akryylihapon, jne.Muita bifunk-tionaalisia yhdisteitä, jotka sisältävät ryhmän, joka reagoi 15 epoksidiryhmän kanssa, kuten amiinin, merkaptaanin ja vastaavan yoidaan käyttää dikarboksyylihapon sijasta.

Kaikki yllä kuvatut hartsit, jotka sisältävät karakteristisia sidoksia

O

-C-OCH„CHCH.O- 20 2,2

OH

sekä pääteasemassa olevia polymeroituvia vinylideeniryhmiä luokitellaan vinyyliesterihartseiksi.

Lyhyesti sanottuna mitä tahansa tunnettuja poly- epoksideja voidaan käyttää valmistettaessa keksinnön mu-25 kaisia vinyyliesterihartseja. Käyttökelpoisia polyepoksi-deja ovat sekä kaksiarvoisten alkoholien että fenolien rasvahapot tai kuivuvien öljyjen hapot, epoksidoidut diolefiinit, epoksidoidut kaksoistyydyttymättömien happojen esterit samoin kuin tyydyttymättömien polyesterien epoksidit, sillä edellytyksellä, että ne sisältävät molekyylissään useamman kuin yhden oksiraaniryhmän.

3 72132

Edullisia polyepoksideja ovat moniarvoisten alkoholien tai moniarvoisten fenolien glysidyylipolyeetterit, joiden paino epoksidiryhmään kohden on noin 150 - 2000.

Nämä polyepoksidit valmistetaan tavallisesti antamalla ainakin kahden moolin epihalohydriiniä alkoholia tai moniar-5 voista fenolia ja riittävän määrän emästä yhdistettäväksi halohydriinin halogeeniin reagoida keskenään. Tuotteet ovat tunnettuja siitä, että ne sisältävät enemmän kuin yhden epoksidiryhmän molekyylissään, s.o. niiden 1,2-epoksiekvi-yalenttisuus on yli yksi.

Tyydyttämättömiin monokarboksyylihappoihin kuuluvat 10 akryylihappo, metakryylihappo, halogenoitu akryyli- tai metakryylihappo, kanelihappo ja vastaavat sekä niiden seokset. Termiin” tyydyttymättömät karboksyylihapot" sisältyvät myös dikarboksyylihappojen hydroksialkyyliakrylaatti- tai metakrylaattiesterit, joita kuvataan US-patenttijulkaisussa 3 367 992 ja joissa hydroksialkyyliryhmä sisältää 15 edullisesti 2-6 hiiliatomia.

Polymerointi-inhibiittoreita, joita usein kutsutaan prosessi-inhibiittoreiksi, kuten t-butyylikatekolia, hydroki-nonin monometyylieetteriä (MEHQ) tai hydrokinonia, on edullista lisätä estämään ennenaikaista polymeroitumista vinyyli-esterihartsin valmistuksen aikana.

20 Soveltuvia monomeereja ovat aromaattiset vinyyliyh- disteet, kuten esimerkiksi styreeni, vinyylitolueeni ja divinyylibentseeni. Muihin käyttökelpoisiin monomeereihin kuuluvat tyydyttyneiden alkoholien esterit, kuten esimerkiksi metyyli-, etyyli-, isopropyyli- ja oktyyliakrylaatit tai -metakrylaatit; vinyyliasetaatti, diallyylimaleaatti, dimetal-25 lyylifumaraatti; niiden seokset sekä kaikki muut monomeerit jotka pystyvät kopolymeroitumaan vinyyliesterihartsin kanssa.

Oksaalihappoa on kaupallisesti saatavissa dihydraat-tina, ja happo ja sen dihydraatti ovat yhtä tehokkaita stabilisaattorina. Oksaalihappo tai dihydraatti on tavallisesti tehokas pitoisuutena 50 - 1000 ppm, vinyyliesterihartsin ja li 4 72132 vinyylimonomeerin kokonaispainosta. Suurempia määriä kuin 1000 ppm voidaan käyttää, ja ne parantavat stabiili-suutta, mutta saattavat pidentää geeliytymisaikaa. Käytettävä määrä on edullisesti 50 - 400 ppm.

Fenotiatsiini on tavallisesti tehokas pitoisuutena 5 10 - 500 ppm, edullisesti 50 - 400 ppm. Synergistinen vai kutus, joka havaitaan käytettäessä oksaalihapon ja fe-notiatsiinin seosta ilmenee kaikkialla kahden aineosan suhteilla, jotka sisä itävät merkittävän määrän kumpaakin.

Kun 4-kloori-2-nitrofenolia lisätään geeliytymisen inhi-biittoriseokseen, sitä käytetään pitoisuutena 10 - 500 ppm, edullisesti 50 - 400 ppm.

10 Stabilointiaine lisätään tavallisesti valmistettuun hartsiin joko ennen sekoittamista vinyylimonomeeriin tai sen jälkeen. Oksaalihapon ja fenotiatsiinin yhdistelmä yoi pidentää hartsien säilyvyyttä 1-5-kertaiseksi tai enemmän. Se on myös vähemmän riippuvainen ilmasta ja on tehokas stabilisaattorina sekä aerobisissa että anaerobi-15 sissa olosuhteissa.

Katalysaattorit, joita voidaan käyttää kovetukseen tai polymeroitiin, ovat edullisesti peroksidi- tai vetv-peroksidikatalysaattoreita, kuten esimerkiksi bentsoyyli-peroksidi, lauroyyliperoksidi, kumeenivetyperoksidi, t-bu-tyylivetyperoksidi, metyylietyyliketoniperoksidi (MEKP) ja t-butyyliperbentsoaatti. Lisättävän katalysaattorin määrä 20 on edullisesti 0,1 - 5 % hartsin painosta.

Hartsin kovettuminen saadaan edullisesti alkamaan lisäämällä huoneen lämpötilassa tunnettuja nopeuttavia aineita tai promoottoreita, kuten esimerkiksi lyijyä, kalium- tai kobolttinaftenaattia, N,N-dimetyylianiliinia 25 ja N,N-dimetyyli-p-toluidiinia, tavallisesti pitoisuutena 0,1 - 0,5 p-%. Prcmoottoripitoinen/katalysoitu hartsi/mono-meerikoostumus ilman inhibiittoria muuttuu tavallisesti geeliksi muutamassa minuutissa ja kovettuu kiinteäksi 30 minuutissa - 1 - 2 tunnissa. Tämä aika saattaa vaihdella 5 72132 suuresti riippuen käytetystä hartsista ja vinyylimono-meerista, käytetystä katalysaattori/promoottorisysteemistä ja sen pitoisuudesta, lämpötilasta ja muista tekijöistä. Samanlaisia tuloksia saadaan, kun mukana on tavanomaisia prosessi-inhibiittoreita, jotka on lisätty hartsin val-5 mistuksen aikana. Määrinä, jotka ovat välttämättömiä halutun tuloksen saavuttamiseksi tällaiset prosessi-inhibiittorit eivät paranna valmisteen säilyvyyttä merkittävässä määrin. Käytettäessä sellaisina määrinä, jotka edistävät säilyvyyttä, geeliytymis- ja kovettumisnopeudet kasvavat 10 liian suuriksi. Keksinnön etuna on se, että prosessi-inhibiittoria voidaan käyttää pienin mahdollinen määrä, joka tarvitaan hartsin valmistuksen aikana, ja se, että keksinnön mukaisia stabiloivia inhibiittorisysteemejä voidaan käyttää toivotun säilyvyyden aikaan saamiseksi 15 vaikuttumatta haitallisesti geeliytymiseen ja kovettumiseen.

Keksinnön etuja ja parasta mallia keksinnön toteuttamiseksi kuvataan seuraavien esimerkkien avulla. Kaikki osuudet ja prosenttisuudet ovat paino-osia ja -prosentteja, ellei toisin mainita.

Esimerkit 1 - 11 ja vertailukokeet A - D 20 Seuraaviin esimerkkeihin ja vertailukokeisiin käy tettiin hartseja A ja B. Hartsi A valmistettiin katalyyt-tisesti antamalla bisfenoli A:n ja bisfenoli A:n diglysi-dyylieetterin, jonka epoksi-ekvivalenttipaino (EEW) on 172 - 176, reagoida typpi suojakaasuna lh:n ajan, jolloin muodostuu polyepoksidi, jonka EEW on 535. Kun välituote oli 25 jäähtynyt 110°C:een, lisättiin vielä bisfenoli A:n digly-sidyylieetteriä yhdessä metakryylihapon ja hydrokinonin kanssa, ja annettiin reagoida, kunnes karboksyyliryhmä-pitoisuus oli 2 - 2,5 %. Sitten lisättiin maleiinihappo-anhydridia vinyyliesterihartsiin, ja annettiin reagoida sen kanssa. Lopullinen hartsi laimennettiin styreenillä, 30 joka sisälsi 50 ppm t-butyylikatekolia. Lopullisen hartsi-valmisteen aineosat ovat: 6 72132

Bisfenoli A 7 7 %

Bisfenoli A:n diglysidyylieetteri, EEW 172-176 25,1 %

Metakryylihappo 9,15%

Bisfenoli A:n diglysidyylieetteri, EEW 172-176 11,6 %

Maleiinihappoanhydridi 1,45% 5 Styreeni 45,0 %

Hartsi B valmistettiin antamalla metakryyli-hapon ( 1 ekv.) reagoida epoksinovolakan (EEW =821, 0,75 ekv.) ja bisfenoli A:n diglysidyylieetterin (EEW = ^ 186 - 192, 0,25 ekv.) kanssa. Nämä reagoivat aineet kuu mennettiin 115°C:een katalysaattorin ja hydrokinonin läsnä ollessa, kunnes karboksyylihappopitoisuus saavutti 1 %. Reaktioseos jäähdytettiin ja lisättiin styreeniä, joka sisälsi 50 ppm t-butyylikatekolia. Lopullisen hartsival-misteen aineosat ovat:

Metakryylihappo ‘ 20,6 %

Epoksinovolakka. EEW 175-182 32,1 %

Bisfenoli A:n diglysidyylieetteri. EEW 186-192 11,3 %

Styreeni 36,0 %

Esimerkit 1 - 11 ja vertailukokeet A - D tehtiin sekoittamalla yhtä tai useampaa inhibiittoriyhdistettä 2Q hartsiin A tai hartsiin B. Inhibiittoriyhdisteet merkitään seuraavasti:

Inhibiittoriyhdiste

Fenotiatsiini C

Hydrokinonin monometyylieetteri D

Oksaalihappodihydraatti E

25 Kidevedetön oksaalihappo F

4-kloori-2-nitrofenoli G

Esimerkkien 1 - 11 ja vertailukokeiden A - D tuloksia tutkittiin seuraavilla stabiilisuus- ja kovettu-yuuskokeilla. Kussakin säilyvyyskokeessa kapeasuinen, pyöreä, kullanruskea pullo (vetoisuus 59 ml) täytettiin ^ 70^ tai 94 -prosenttisesti hertsivalmisteella, joka si sälsi yhtä tai useampaa inhibiittoriyhdistettä. Nesteen 7 72132 yläpuolella oli joko ilmaa tai typpeä. Pullo suljettiin 20 mm tinalla päällystetyllä muovikorkilla. Pullo laitettiin sitten kiertoilmauuniin, jonka lämpötila pidettiin 55° C:na tai 43,3°C:na. Lämpötilassa 43,3°C tehdyissä kokeissa pullot täytettiin vain 94-prosenttisesti. Kunkin 5 valmisteen stabiilisuus tarkistettiin päivittäin kääntämällä kukin pullo ylösalaisin. Valmistetta pidettiin geeliy-tyneenä, ja se poistettiin uunista, kun kiinteä hartsi-kerros pysyi pullon pohjalla, tai kun valmiste oli jähmeää.

Tehtiin kolme geeliytymiskoetta. Ensimmäisessä kokeessa (I) sekoitettiin 1,0 g bentsoyyliperoksidia ja 1Q 1,0 g styreeniä 108,2 ml:n laajasuisessa pullossa. Lisättiin 100 g hartsivalmistetta, ja seosta sekoitettiin ravisti-messa 45 min. Kopolymeroitu hartsivalmiste kaadettiin koeputkeen korkeudelle 76 mm. Koeputki suljettiin korkilla ja sen annettiin seistä 5-10 min ilmakuplien poistamiseksi. Lämpöpari laitettiin koeputken keskelle 25,4 mm hartsival-15 misteen pinnan alapuolelle. Koeputki, jossa oli hartsi-yalmiste ja lämpöpari, laitettiin vakiolämpöiseen hauteeseen, jonka lämpötila pidettiin 82,2°C:na. Kaksi ajastinta käynnistettiin, kun hartsivalmisteen lämpötila saavutti arvon 65,6°C. Toinen ajastin pysäytettiin, kun hartsivalmisteen lämpötila oli noussut 5,6°C lämpöhauteen lämpötilaa 20 korkeammalle. Tätä aikaa pidettiin geeliytymisaikana.

Koetta jatkettiin, kunnes rekisteröivä pyrometri oli käynyt kaksi minuuttia maksimilämpötilan saavuttamisen jälkeen. Toinen ajastin pysäytettiin, kun hartsi oli saavuttanut maksimilämpötilan pyrometrin mukaan. Maksimilämpötilaa kutsuttiin huippulämpötilaksi. Aikaa, joka kului hartsivalmis-25 teen lämpötilan nousuun 65,6°C:sta huippulämpötilaan, kutsuttiin huippuajaksi.

Toisessa geeliytymiskokeessa (II) 100 g hartsia A tai B laitettiin 108,2 ml:n laajasuiseen lasiastiaan. Hartsia sisältävä astia laitettiin lämpötilassa 25°C olevaan vakiolämpöiseen hauteeseen 45 min:ksi. Hartsiin lisättiin 0,5 ml 30 kobolttinaftenaatin 6 % liuosta petrolieetterissä, ja sekoitettiin hyvin.

8 72132

Sitten lisättiin 1,5 ml metyylietyyliketoniperoksidin 60 % liuosta dimetyyliftalaatissa valmisteeseen, ja sekoitettiin hyvin. Astia, joka sisälsi katalysoidun hartsi-yalujisteen, laitettiin gee 1 iytyrnismittarin telineeseen ja putki upotettiin hartsiin. Geeliytymismittari käyn-5 nistettiin, ja aika, joka kului hartsin geeliytymiseen rekisteröitiin Tätä kutsuttiin geeliytymisajaksi. Astia, joka sisälsi katalysoidun hartsivalmisteen, poistettiin geeliytymismittarista ja lämpöpari asetettiin noin 19 mm:n korkeudelle astian pohjasta. Aika ja lämpötila, jossa 10 hartsivalmiste irtoaa astian seinistä, mitattiin. Tätä lämpötilaa kutsutaan huippulämpötilaksi. Kokonaisaikaa, joka kului MEKPrn lisäyksestä huippulämpötilan saavuttamiseen, kutsuttiin huippuajaksi.

Kolmannessa geeliytymiskokeessa (III), tehtiin ko-15 keen (II) toimenpiteet käyttäen 0,2 ml 6-% kobolttinafte-naattia ja 0,75 ml 60-% MEKP.

Lovikovuus, joka mitattiin B^rcol-puristimella ASTM D 2583:n mukaisesti, määritettiin esimerkkien 3 ja 5 ja yertailukokeiden A ja C tuotteille. Ennen kovuusmitta-uksien tekoa näytteitä kovetettiin huoneen lämpötilassa 2Q 24 h. Katalysaattorisysteeminä oli 0,3 ml 60-% MEKP-liuosta /100 g hartsia A tai hartsia B.

Koostumukset ja koetulokset esimerkeille 1 - 5 ja vertailukokeille A ja B ovat taulukossa I. Esimerkkien 6 - 11 ja vertailukokeiden C ja D koostumukset ja koetulokset ovat taulukossa II.

25 Esimerkkien 1 - 3 ja vertailuesimerkin A mukaisesti tutkittiin hartsista A tehtyjä valmisteita, jota sisälsivät erilaisia epäorgaanisia ja orgaanisia happoja. Käytetyt hapot olivat kloorivety-, ortofosfoni-, etikka- ja trik-kloorietikkahappo.

9 72132

Mikään näistä koostumuksista ei onnistunut saamaan aikaan samanlaisia etuja kuin oksaalihappo.

Esimerkkien 4 - 11 ja vertailukokeiden B-D menetelmillä tutkittiin hartsista B tehtyjä koostumuksia, jotka sisälsivät erilaisia epäorgaanisia ja orgaanisia happoja.

5 Käytetyt hapot olivat kloorivety-, typpi-, rikki-, male-iini- ja etikkahappo. Millään niistä ei ollut oksaalihapon kaltaisia edullista vaikutusta hartsiin B. Kun käytettiin ortofosforihappoa, stabiilisuus säilytettäessä parani, mutta geeliytymisajät pitenivät käytännön kannalta liiaksi.

_ - ΤΓ __ 10 721 32 "S111 ^ π π r, mo LO I I I ' ' υ ^ rv ^ LD ! ;ΧΙ '^Ο I (Τ' ! Γλ £ S; ο ο ο ι/Ί r- r- Ν ΜΗ ^ ^ j

^ιω ^ ! 2 ! CCO^Jl II

I S ‘ N ' ^ ' 1 η< S!§§ ^ Γ- O O uD ^ H MH ^ HH ^

r— I

r> j |! j

I 1 < S:§! i ! ! ! SS

SS I Ή CV 11 —I —.

1 « ° ! o ! -nmcocCLni ;fj j < ^ ^ ^ sv - ^ =5j :* k«> .f-i < :0 £ e) $ S m q 3 I Λ c 2 h n --1 I ^ r··' m --h z,

τ;, ►*' -·* -H OvJ ·Η CN

2 1 ‘ il I 2 2 j I - · . I QJ I o ' ο'χ HJ D „ 1 4J rM in - - - - -χ rf

O o S't XMd ^OVO

•h x 1 2.) T! & T) rJ c o -j* ? λι dI a-' .21 ^ "" t" !" <t- o - -

-H . 4| C CJ

!-l Ή r·! .rj j * - "· ** 0 0 su 'S m .o -h il U C o υ n m ε -pj .p -H qI ; T. 0 0 O O .

H ( f \ r> * ' ' "l H I J4 “SS LH US LT) ΓΟ .'O

rjo GJ V .; VJ L! -u o 4j; ,r LO LT) J'1 „0 -m -t* j1 > I x m T; :i i ' 1 I-' li 72132 “ ! : : ! ! ! ills -° ill III I I I o ' 1 1 'll III ° LOCNCT' h r^cxjvo

^ CM ^ Π H kO (M <—I Lf) LO I

rHr-IO h h o ffioco I

^ fN HH

m ! ! ! ! 1 1 III ro 1 1 1 I I I I I I o-ι I in rH co in r-1 ro m cm (N I o m o- m cc m σΓ o? οι i

—IMCTi -ICNin cOtTicO I

1 f-l rH M

HO <T> LO

·% Λ H cr. <N CO cO rM llll

— & H (\| III I

Ή rH

co ιο σ' cm 0-j . * 1 ^ -¾ (Minco m in-Hco m

-1 --1 co r-tcoio r^rrcM

- I—I r-> r—, r: ή -2 ~ n t cP 1 ,..

3 Si * ‘j ·$ ioU n ft -H 3 3 J ~J " · i: V- · n ^ K M V ;JJ $ 4J rj " JJ -! -U Φ U1 ΙΛ ' V -G tr, :Q ;.0 - :Q 3 1 Mi ,ΰ H 4?« £ ir 'n ;2 ΐ 1 a 1 m " -; h. a r! — = -p ^ ΓΊ-Η Oi ii, ^ ·' a, Oj 'J Ί CM 1.;, 3 M (D - OJ Ή ·Η ο φ ·Η ·η O m -Η 1, ί; 10 Π Λ) ΐ CM ;) 3 3 ί·] Ο 3 D m n n 3 -j

Eh 10 >ίΰ ecu n; γί O 3 = oj 6 iz ie n: 72132 12 (N ^ s| a : — I cn m C^CQ £ g ^

(N CN

CO! p So ! ^ ! ! q so ! o ! M ! ! |

*-H (NJ

0 1 1 3 C-! £C gg ! ^ ^

Eh <N rH

. , I I O I 00 I II

u| cg I o I I ; ; i VO 22 LO LO I 4

CM

I 3 •iH 00 0 03 I a

‘ C Ή ,TJ

> nl - c <N /g CN] :. ^ S ^3 -12

y 0 Jj *H

:i‘, f 1 ? •H ' 0’ -U <TJ o'? oC 5 -? o'? Π m T1 --π £ ^ O O ·.!< rf<

0 rj -j -5' 7? Γη Γ" «TO

•;j Λί 4J τί -H 3 - 1 CO u , - "· - - f- rH .,4 .r| u U CJ rj M 'd -rH ή -I oo -n ^ 3 · j3 :3 ,, t. r 1; 1311 .it Ά Ή-, m 5 n μ - ° ω ^ oli1 i-π h'» ^ tr. un

ο <D .3 e:: o -h S

J > < = > Λ h

:o! o I

Claims (4)

721 32

1. Kuumassa kovettuva hartsikoostumus, jolla on parantunut varastointistabiilisuus ja joka sisältää vinyyli-5 esterihartsia, reagoivana laimennusaineena toimivaa vinyy-limonomeeria ja stabiloivan määrän geeliytymisen inhibiittoria, jolloin vinyyliesterihartsit sisältävät niille tunnusomaisia ryhmiä O 10 -c-och2chch2o- OH ja polymeroituvia päätevinylideeniryhmiä, tunnettu siitä, että geeliytymisen inhibiittori on oksaalihapon ja fenotiatsiinin seos.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että siinä on oksaalihappoa 50 -1 000 ppm ja fenotiatsiinia 10 - 500 ppm vinyyliesterihart-sin ja vinyylimonomeerin kokonaispainosta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 20 tunnettu siitä, että lisätään 4-kloori-2-nitrofeno-lia geeliytymisen inhibiittoriksi.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että siinä on 4-kloori-2-n.itro-fenolia 10 - 500 ppm vinyyliester.ihartsin ja vinyylimono- 25 meerin kokonaispainosta.