FI70611B - Foerfarande foer utfaellning av ligninsulfonater ur en sulfitavlut - Google Patents

Description

7061 1

MENETELMÄ LIGNIINISULFONAATTIEN SAOSTAMISEKSI SULFIITTI-JÄTELIEMESTÄ - FÖRFARANDE FÖR UTFÄLLNING AV LIGNINSULFO-NATER UR EN SULFITAVLUT

Keksintö koskee menetelmää 1igniinisulfonaattien saostami-seksi sulfiittijäteliemestä, jossa menetelmässä jäteliemeen lisätään polykatlone j a , jotka aikaansaavat kompleksi saos tuman.

Julkaisussa Chemical Abstracts 1976, Voi. Θ5, s. 2Θ7, no. 181960 mainitaan 1igniinisulfonaatin saostaminen sulfiit-tijätelipeästä lisäämällä siihen kvaternäärisiä ammonium-suoloja, kuten poly(N-N-dimetyy1iksyleeniammoniumklori-dia). Näin syntyy veteeniiukenematon sakka, jolle ei mainita mitään käyttötarkoitusta. Myöskään ei kuvata saostusaineen talteenottoa eikä puhtaan ligniinisulfonaa-tin erottamista. Menetelmän käyttö ei ole mielekästä kalliin saostusaineen vuoksi.

Sulfiittimenetelmässä toimivissa sellutehtaissa saadaan vain noin puolet käytetystä puusta talteen selluloosan muodossa ja loppu siirtyy vesipitoiseen keittohappoon (jota virheellisesti nimitetään sulfiittijätelipeäksi). Saksan Liittotasavallassa liuotetaan puunkeitossa vuosittain noin 400 000 t ligniiniä. Yhtä absoluuttisen kuivaa seiluloosatonnia kohti lasketaan keskimäärin noin 10 m sulfiittijätelipeää (väkevöity lipeä ja huuhtelu-lipeät). Suurin osa näistä jätelipeistä virtaa vesistöihin käyttämättöminä aiheuttaen huomattavaa jätevesikuormitusta. Keittolipeän sisältämä ligniinisulfonaatti muodostaa lähes koko KHK-kuorman, joka on 410 kg O^/t absoluuttisen kuivaa selluloosaa. Keittolipeän BHK^-arvo, joka tähän asti on ollut vesimaksu la in mukaisena maksuperusteena, on sitä vastoin 76 kg matalampi, mutta kuitenkin tarvitaan kallis fysikaalisen, kemiallisen ja biologisen jätevedenkäsittelyn yhdistelmä, jotta z 70611 saavutetaan teo11isuusjätevesi11 e määritetty lainmukainen maksimaalinen BHK^-arvo, joka on 30-50 mg O2/I vuorokaudessa. Kunhan vesita 1ouslain 4. uudistus on käsitelty loppuun, astuu voimaan vaatimus, joka vaikeuttaa sul-fiittiselluloosatehtaiden jätevesitilannetta entisestään, sillä tällöin laskentaperusteeksi tulee KHK eikä BHK, joka tähän asti on ollut perusteena.

Näistä syistä poltettiin jo vuonna 1966 kaikkiaan 294 585 tonnista absoluuttisen kuivaa sulfiittijatelipeää 257 631 t (n. 07 %, Jahresbericht der Zellstoff- und Papierindus-trie, 1966). Tuolloisella tekniikalla on mahdollista kattaa noin 98 % su Ifiittis e 1luloosalaitoksen kokonaiskuor-masta ja johtaa se haihdutuslaitokseen. Tällä menetelmällä väkevöidään 10-15-prosenttinen liuos syöpymättomissä haihduttimissa 50-60-prosenttiseksi liuokseksi. Tällöin kuitenkin höyrystyy mukana haihtuvia aineita. Näin ollen on tiivistynyt höyry epäpuhdasta ja aiheuttaa kuormitusta tähän jätevesiosaan. Tämä palautuskuormitus on hyvissä käyttöolosuhteissa noin 8-18 % alkuperäisestä keittoliuos-kuormituksesta. Vaikka palautuskuormituksen aiheuttamaa puhdistusasteenhuononemista oi otettaisikaan huomioon, jää polttoprosessin energiatase epäsuotuisaksi, koska siitä energiasta, joka saadaan kiinteän sulfii11ijäte 1ipeän poltosta talteen, joudutaan 20-50 % käyttämään haihdutuspro-sessissa.

Saksan Liittotasavallassa pääasiassa ky st, osio e n tulevassa Ca-sulfiittimenetelmässä ei jätelipeän poltto johda lipeän regenerointiin, sillä koko rikkimäärä siirtyy tuhkaan eli muuttuu kalsiumsulfaatiksi (kipsiksi). Uudenaikaisessa Mg-sulfiittimeneteImässä on lipoin regenerointitilanne se, että 80 % magnesiumista ja 70 % rikistä voidaan ottaa talteen. Kaikki muut sulfiittijäte 1ipeiden hävittämistä! hyödyntämismenetelmät, kuten 3 70611 a) jätelipeän sisältämän sokerin (heksoosit) käyttäminen etyylialkoholiksi, b) pentoosien ja heksoosien käyttäminen valkuaisainepitoisiksi ravinto- ja rehu hiivoiksi, c) butanolin ja asetonin käyttäminen butylogeenisi 1lä bakteereilla, d) furfurolin valmistus hydrolysoimalla pentosaanit korkeammissa 1ämpöti1 oissa, e) jätelipeiden sisältämien ligniinisulfonaattien hapetus vanilliiniksi, f) väkevöidyn sulfiittijätelipeän puhdistus (ks. tuonnempana] ja 1igniinisulfonaatin käyttö lisäaineena pesuaineissa, parkitusaineena tai lastulevyteollisuudessa, g) sulfiittijäte 1ipeän seostaminen poltetulla kalkilla kolmivaiheisella menetelmällä niin, että lopuksi saadaan pH-arvoksi 12 (Marathon-Verfahren, C.G. Howard).

ovat joko epätaloudellisia (a-g), eivät vielä suurtekni-sesti sovellettavissa (c + g) tai kuluttavat vain vähäpätöisen osuuden saostuvasta sulfiittijätelipeästä (e).

Puhtaan 1igniinisulfunaatin valmistamiseksi, jota tarvitaan esim. menetelmässä f, on tähän mennessä ollut käytettävissä vain kalliita ja mon imutkais ia menetelmiä, jotka eivät osittain vielä ole suurteknisesti käyttökelpoisia, kuten a) u1trasuodatus, b) dialyysi, c) elektroforeesi, d) ionienerotus, e) ligniinisulfonaattisuolojen saostus alkoholiin, f) suurimolekyylisen 1igniinisulfonaatin saostus amiineilla, kuten 4,4'-bis(p-dimetyyliaminodifenyyli)me-taani1 la, g) 1 igniinisulfonihappojen uutto pitkäketjuisi 11 a alifaat-tisilla amiineilla amyy1 ia 1 koho 1issa tai trioktyyli- 4 70611 amiinilla kloroformissa, h) saostus erilaisilla pitkäketjuisi 1 la, substituoiduil la kvaternäärisi1lä ammoniumsuoloilla tai i) 1igniinisulfonaattien adsorptio taskuravuis ta saatuun kitiiniin (U.S.A.-.n patentti no. 3 297 676 ).

Tämän keksinnön tarkoituksena on ollut kehittää edellä kuvatun kaltaista menetelmää siten, että saostusaine voidaan regeneroida ja näin ollen ottaa uudelleen käyttöön. Täten keksinnön tarkoituksena on myös saada 1igniinisulfo-naatti talteen puhtaana konsentroituneena tuotteena.

Tämä saavutetaan keksinnön mukaisesti sillä, että lignii-nisulfonaattien saostus suoritetaan käyttäen polykationei-na alhaisen polaarisuuden omaavia polyimiineja , joilla on pienempi polaarisuus kuin polyety1eeni-imiini11ä, sellaisessa määrin, että tuloksena on oleellisesti täydellinen Saostuminen, että saostuma erotetaan, että erotettu saostuma liuotetaan alkaliin ja että polyimiini otetaan talteen saadusta aikaii1iuoksesta orgaanisella liuottimena uutamalla. Keksintö lähtee siis ajatuksesta, että ligniinisulfonaat-ti saostetaan sulfiittijätelipeästä tietyllä kationilla, nimittäin polyimiinillä, spesifisesti ja kvantitatiivisesti. Näin saatu suola-mainen kompleksisakka laskeutuu lyhyen ajan kuluessa tiiviiksi kerrokseksi, joka voidaan dekantoida eroon pinnalle kertyneestä nesteestä, ja josta jäännösvesi voidaan poistaa puristamalla tai sentrifugoimal-la. Keksinnön mukainen menetelmä sisältää useita etuja. Niinpä sul-fiittijätelipeä voidaan käyttää edelleen sellaisenaan keitosta tulleena ilman jatkokäsittelyä, kuten sakeutusta. Saostus on ligniinisulfo-naatille spesifinen, ja näin ollen ligniinisulfonaatti saostuu puhtaana tuotteena, kun polyimiini poistetaan uudelleen käytettäväksi. Ligniini su lf o naa ti n saostuminen tapahtuu useimmista sulfiit tijätelipeista kvantitatiivisesti, ja näin jäännöksen K.HK-arvo on huomattavasti pienmpi kuin lähtöliuoksen. Saostus-ainetta ei tarvitse käyttää ylimäärin, kuten muuten yleensä on laita, ja tästä syystä sakan yläpuolelle jäävän liuoksen pH on noin 8 ja siis biologisen jatkokäsittelyn kannalta sopiva. Lisäksi menetelmä on käyttökelpoinen usei- s 70611 den su Ifiittijätelipeätyyppien käsittelyssä, sillä saostus on riippumaton käytetyn puun laadusta (pyökki tai kuusi) sekä keittomenetelmästä (esim. Ca- tai Mg-bisul-fiittimenetelmä). Menetelmä on edullinen, koska poly-imiini saadaan talteen kvantitatiivisesti. Ligniinisul-fonaatti saostuu lopuksi niin konsentroituneessa muodossa, että se voidaan sellaisenaan käyttää polttomenetelmässä tai muihin tarkoituksiin. Koko saostus suoritetaan ilman energiantuontia.

Polyimiineinä voidaan käyttää esim. polypropyleeni-imii-niä ja/tai korkeampia polyimiinihomologeja. Tärkeätä on se, että käytetään sellaisia polyimiinejä, joiden polaarisuus on pieni. Polaarisuuden pitää olla pienempi kuin polyetyleeni-imiinin polaarisuus. Koska polyimii-niä ei käytetä ylimäärin, ei sitä myöskään ole läsnä jäännöksessä, ja tämä on edullista. Näin ollen jäännöstä voidaan jatkokäsitellä järkevästi.

Sakka voidaan liuottaa aikalisiin vesiliuoksiin, kuten natriumhydroksidiin tai kaliumhydroksidiin. Tämän jälkeen alkalinen liuos uutetaan orgaanisella liuttimella neste-neste uuton periaatteella. Tällöin polyimiini siirtyy orgaaniseen faasiin ja ligniinisulfonaatti vesifaasiin.

Polyimiinin ta 1teenottomahdo11isuuksia o n olemassa useita. On esim. mahdollista ottaa orgaaniseen liuottimeen liuennut polyimiini talteen haihduttamalla liuotin pois. On myös mahdollista ottaa talteen orgaaniseen liuottimeen liuotettu polyimiini uuttamalla happamalla vesiliuoksella neste-nesteuuton periaatteella. Sitten polyimiini voidaan käyttää vesiliuoksessa välittömästi saostukseen.

Kompleksisakan yläpuolelle jäävää jäännös 1iuosta voidaan käyttää hiivanvalmistuksessa, käymistarkoituksiin tai yksisoluproteiinien valmistukseen.

6 70611

Voidaan havaita, että kompleksisakka soveltuu moniin käyttötarkoituksiin, kuten kaaviosta 1 näkyy: a) kompleksisakka liuotetaan alkaliin ja polykationi otetaan talteen orgaaniseen liuottimeen uuttamalla. Näin puhtaassa muodossa saatu a 1 ka 1i1igniinisulfonaatti voidaan käyttää edellä kuvatuilla tavoilla tai sitä voidaan käyttää lastulevyjen entsymaattisessa liimauksessa.

b) Kompleksisakkaa ei liuoteta, vaan se käytetään sellaisenaan esim. lastu 1evynvaImistuksessa.

c) Kompleksisakka voidaan polttaa, jos saostuneen ligniini su lf onaa t i n määrä ylittää taloudellisten käyttömahdollisuuksien summan.

Keksinnön mukaista menetelmää ja sillä saavutettuja etuja valaistaan seuraavilla esimerkeillä, joissa 1 igniinisulfo-naatti saostetaan erilaisista sulfiittijäteliemistä.

1. Erilaisten 1igniinisu 1fonaa11ien saostus polypropy-leeni-imiinillä (PPI)

Erilaiset teknisten 1igniinisulfonaattien 5 % vesiliuokset (polyanionit), joiden pH oli säädetty suolahapolla arvoon 3,0, saostettiin huoneen lämpötilassa polypropy1eeni-imii-nin (polykationi) 3,6 % vesiliuoksen kanssa ravistelemalla. Kun sakkoja (=sympleksit) laskeutumisen jälkeen sentrifu-goitiin 60 minuuttia nopeudella 200 x g, oli niiden vesipitoisuus 60 % (määritetty kuivaamalla CaC^sHa» kunnes saavutettiin vakiopaino). Sakkojen yläpuolelle jääneet jään-nösliuokset dekantoitiin erilleen, niiden pH-arvot mitattiin, ne laimennuttiin tislatulla vedellä suhteessa 1:1000 ja mitattiin optiset tiheydet aallonpituudella 280 nm. Ligniini sulfonaatei1la on karakteristinen absoptiomaksimi kohdassa 280 nm, ja tästä syystä käytetään tätä aa 1 lonpituutta liuosten 1igni inipi toi suu smäärityksissä.

7 70611

Mittaustulokset Na.LS:n ja Ca.LS:n (5 %) saostuksesta poly-propyleeni-imiinillä (3,6 %) on esitetty kuvassa 2. Ylemmässä käyrässä on esitetty mitatut pH-arvot. Alemmassa laskevassa käyrässä on ilmoitettu se ainemäärä prosenttei-

M

na (280 nm), jonka jäännösliuos (U) sisältää.

Katkoviiva helpottaa jäännösliuoksen pH-arvon lukemista siinä kohdassa, jossa saostuminen on tapahtunut maksimaa-lisesti (=käyrän alin piste). Siitä ilmenee, että 1 paino-osa polypropy1eeni-imiiniä (PPI) saostaa 8 paino-osaa natriumligniinisulfonaattia, kun jäännösliuoksen pH on 8,3. Aallonpituudella 280 nm absorboivasta aineesta (ligniinisulfonaatti) saostui Θ5 %. Kalsiumligniinisul-fonaatin saostuksessa saatiin yhtä edullinen saostussuhde: jäännösliuoksen pH:n ollessa 8,9 saostui 81 % ligniinisul-fonaatista. Painosuhde PPI:Ca-LS oli 1:8.

Kuten kuvasta 2 voidaan havaita, ei polykationia pitäisi käyttää ylimäärin, koska ylimäärä liuottaa sakkaa (jäännösliuoksen hapenkulutusarvo nousee).

Ligniinisulfonihapon (LS, 5 %) saostuminen polypropyleeni-imiinillä (PPI, 3,6 %) eri lämpötiloissa ilmenee seuraa-vassa taulukossa. Luvut ilmaisevat, kuinka monta prosenttia aallonpituudella 280 absorboivasta aineesta saostuu tietyllä painosuhteella PPI/LS.

T PPI : LS = 1 : x °C x = 28 x = 14 x = 9 x = 7 25 27 37 89 85 37 27 58 83 79 60 38 66 84 85 80 55 78 89 86 70611 e

Taulukosta ilmenee, ettei lämpötilan kohoaminen 6Q°C:een vaikuta saostumiseen epäedullisesti: nitä korkeampi saos- tuslämpötila on, sitä vähemmän PPI:tä tarvitaan sympleksin- muodostuksessa.

2. Saostusaineen talteenotto sakasta (PPI-LS-sympleksi) 1 osa PPI-LS-sympleksiä liuotettiin 1 osaan 1N natriumhyd-roksiliuosta huoneen lämpötilassa ravistellen. (Sakan liu-kenevuus natriumhydroksidi1iuokseen absoluuttisen kuivan sympleksin mukaan on seuraava: absoluuttisen kuiva symp- leksi : 1N NaOH = 1 : 2,5.) PPI otettiin talteen tästä liuoksesta ravistelemalla kolme kertaa tilavuudella dikloo-ribentseeniä tai dikloorimetaania, haihduttamalla kuiviin ja sen jälkeen liuottamalla jäännös 1 osaan vettä, jolloin saatiin uudestaan liuos, jolla 1igniinisulfonaatti voitiin saostaa.

Claims (9)

9 70611

1. Menetelmä ligniinisulfonaattien saostamiseksi sulfiittijäte-liemestä, jossa menetelmässä jäteliemeen lisätään polykationeja, jotka aikaansaavat kompleksisaostuman, tunnettu siitä, että saostus suoritetaan käyttäen polykationeina alhaisen polaa-risuuden omaavia poly imiinejä, joilla on pienempi polaarisuus kuin polyetyleeni-imiinillä, sellaisessa määrin, että tuloksena on oleellisesti täydellinen saostuminen, että saostuma erotetaan, että erotettu saostuma liuotetaan alkaliin ja että polyimiini otetaan talteen saadusta alkali1iuoksesta orgaanisella liuottimena uuttamalla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyimiininä käytetään polypropyleeni-imiiniä ja/tai korkeampaa polyimiinihomologia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että saostuma liuotetaan alkaliseen vesiliuokseen, kuten natriumhydroksidin, kaiiumhydroksidi n tai kalsiumhydroksi-din vesiliuokseen.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aika 1i1iuosta uutetaan orgaanisella liuottimena neste-nesteuuton periaatteella, jolloin polyimiini siirtyy orgaaniseen faasiin ja ligniinisulfonaatti vesifaasiin.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisena liuottimena käytetään kloroformia, di-kloorimetaania tai diklooribentseeniä.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaniseen liuottimeen liuennut polyimiini otetaan talteen poistamalla liuotin haihduttamalla.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaniseen liuottimeen liuennut polyimii- 10 7061 1 ni otetaan talteen uuttamalla se happamaan vesiliuokseen neste-nesteuuton periaatteella.

8. Patenttivaatimuksen 1 tai 7 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polyimiini käytetään saostustarkoitukseen vesipitoiseen liuokseen liuotettuna.

9. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kompleksisaostuman yläpuolelle jäävää jäännös-liuosta käytetään hiivankasvatukseen, käymisliuoksena tai yksi-soluproteiinien valmistukseen. 11 7061 1