FI70153C - Foerfarande foer framstaellning av kationbytare och dess anvaendning - Google Patents

Description

1 70153

Menetelmä kationinvaihtajän valmistamiseksi ja sen käyttö

Keksintö koskee menetelmää erikoisesti jäteveden puhdistukseen soveltuvan kationinvaihtajän valmistamiseksi ja 5 tällaisen kationinvaihtajän käyttöä.

Talous- ja teollisuusjätevesien puhdistus on kasvava ongelma, koska jatkuvasti asetetaan suurempia vaatimuksia poisjohdettavan jäteveden puhtaudelle. Jätevesi, joka sisältää aineosia, joita ei voida hajoittaa biologisesti tai jotka myr-10 kyttävät mikro-organismeja aktivoidussa lietekäsittelyssä, on erikoisesti hankala. Jätevesien puhdistuksessa on vain niillä menetelmillä, joiden tehokkuus on hyvä ja joita voidaan soveltaa verrattain halvalla, käytännöllistä merkitystä. Jätevesien puhdistuksessa käytettävä aine täytyy siten voida val-15 mistaa mahdollisimman edullisin tuotantokustannuksin.

Alkuperänsä mukaan sisältää jätevesi pääasiassa suuri-molekyylisiä proteiineja, pienimolekyylisiä polypeptidejä ja aminohappoja, lipidejä sekä sokereita. Teollisuusjätevesi esim. galvanointilaitoksista saatuna voi lisäksi sisältää 20 myös metallikationeja.

Typpipitoisten yhdisteiden poistamiseksi jätevedestä on tähän mennessä käytetty erikoisia koagulointimenetelmiä, jolloin jäteveteen lisätään aineita, jotka pystyvät flokku-loitumaan likaavien aineiden kanssa, jolloin flokkuloinnissa 25 muodostuneet höytaleet saostuvat laskeutumisvaiheessa ja voidaan siten erottaa vedestä. Esimerkkejä näistä flokkuloin-tiaineista ovat ligniinisulfonihappo ja dodekyylibentseeni-sulfonihappo. Nämä yhdisteet pystyvät flokkuloitumaan suuri-molekyylisten proteiinien kanssa, mutta eivät pienimolekyy-30 listen typpipitoisten yhdisteiden, kuten polypeptidien ja aminohappojen kanssa. Erikoisesti teollisuusjätevettä, joka on saatu esim. kalanjalostustehtaista tai teurastamoista, ei voida siten puhdistaa näiden flokkulointiaineiden avulla siinä määrin, joka riittäisi jäteveden poisjohtamiseksi.

35 Tunnetaan hyvin jäteveden puhdistaminen ioninvaihta- jien avulla, kuitenkaan tämä menetelmä ei ole aikaisemmin 2 70153 osoittautunut taloudellisesti kannattavaksi. Tunnetut, sel-luloosaperustaiset ioninvaihtajat muodostuvat selluloosafos-faattiestereistä tai selluloosasulfaattiestereistä, joita valmistetaan antamalla selluloosan reagoida SO^-kaasun kanssa.

5 Näiden ioninvaihtajien valmistus on kuitenkin liian kallista niiden tuotannon aloittamiseksi jätevesien puhdistusta varten.

Keksinnön kohteena on kationinvaihtajien valmistaminen, joka on tehokas jäteveden puhdistuksessa ja joka voidaan valmistaa halvalla. Tätä ioninvaihtajaa voidaan nimittäin 10 käyttää samanaikaisesti proteiinien ja muiden typpiyhdisteiden poistamiseksi sekä myös raskasmetallikationien poistamiseksi. Ioninvaihtajat voidaan lopuksi regeneroida käytetyn ioninvaihta jän poisto-ongelmien minimoimiseksi. Nämä päämäärät saavutetaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla.

15 Keksintö koskee menetelmää erikoisesti jäteveden puh distukseen soveltuvan kationinvaihtajän valmistamiseksi, jolloin selluloosamateriaalia käsitellään rikkihapolla ja muodostunut reaktiotuote pestään vedellä. Menetelmälle on tunnusomaista, että selluloosamateriaalina käytetään hienojakoista 20 puunkuorta, ja että hienojakoista puunkuorta käsitellään erillisissä vaiheissa vähintään 5 paino-% :isella , edullisesti 20-40 paino-%:isella alkalilipeällä, edullisesti natriumhyd-roksidilla, ja 30-75 paino-% risella rikkihapolla ja että muodostunut tuote kunkin vaiheen jälkeen pestään vedellä.

25 Keksintö koskee myös edellä kuvatulla menetelmällä val mistetun kationinvaihtajan käyttöä jäteveden puhdistukseen.

Keksinnön mukainen menetelmä on halpaa sekä lähtömateriaalin että valmistustekniikan suhteen ja valmistettu tuote on yllättävän hyvin soveltuvaa proteiinien ja muiden 30 typpiyhdisteiden sekä raskasmetallien poistamiseksi jätevedestä.

Käsiteltäessä hienoksi jauhettua puunkuorta alkalilipeällä ja rikkihapolla on, erikoisesti pienehköissä laitoksissa, riittävä panna puunkuori kyseessä olevaan reagens-35 siin, jolloin näissä tapauksissa käytetään sellainen määrä alkalilipeää tai rikkihappoa, että hienojakoinen puunkuori 3 70153 peittyy täysin. Käsiteltäessä kuitenkin suurehkoissa laitoksissa on tarkoituksenmukaista, että hienojakoista puunkuorta ainakin toisessa näistä kahdesta vaiheesta sekoitetaan rea-genssin kanssa, joko alkalilipeän tai rikkihapon kanssa.

5 Reaktio voi molemmissa vaiheissa tapahtua huoneen lämpötilassa, vaikkakin reaktioseosta luonnollisesti voidaan kuumentaa reaktion nopeuttamiseksi, esim. huoneen lämpötilan ja 90°C välillä olevaan lämpötilaan, mikäli työskennellään normaalipaineessa. Voidaan menetellä myös siten, että reaktio 10 tapahtuu painesäiliössä ylipaineessa ja että myös tällöin käytetään kohotettua lämpötilaa, jolloin on kuitenkin otettava huomioon, että käsittelyn aikana ei liukene liikaa selluloosaa .

Käsittelyaika riippuu reaktio-olosuhteista, jolloin 15 luonnollisesti tarvitaan nisin käsittelyaika, jos puunkuoren annetaan aivan yksinkertaisesti olla reagenssissa ympäristö-lämpötilassa. Tavallisesti on käsittelyaika alkalilipeässä välillä 0,5 ja 25 tuntia, edullisesti välillä 3-10 tuntia ja käsittelyaika rikkihapolla on välillä 0,5-8 tuntia, edul-20 lisestä välillä 1 ja 6 tuntia.

Jokaista vaihetta seuraavassa pesussa ei ole välttämätöntä poistaa lipeää tai vastaavasti happoa täydellisesti. Alkalilipeäkäsittelyä seuraavassa pesuvaiheessa on riittävää pestä pienempään kuin 9 olevaan pH-arvoon. Rikkihappokäsitte-25 lyä seuraavassa pesussa on tarkoituksenmukaista pestä suurempaan kuin 3, edullisesti suurempaan kuin 4 olevaan pH-arvoon.

Käsittelyaineiden pitoisuudet voivat vaihdella muista käsittelyolosuhteista riippuen, kuten lämpötilan ja käsittely-ajan mukaan. Rikkihappokäsittelyssä täytyy kuitenkin erikoi-30 sesti ottaa huomioon, ettei selluloosaa liukene liikaa, jolloin se poistuu tuotteesta. Tässä suhteessa on toisessa käsittelyvaiheessa tarkoituksenmukaista käyttää 40-70 paino-%:ista, edullisesti 50-65 paino-%:ista rikkihappoa. Käytettäessä ym-päristönlämpötilaa ja 50-%:ista rikkihappoa on käsittelyaika 35 esim. noin 1 tunti, käsittelyaika on kuitenkin riippuvainen myös käytetyn puunkuoren alkuperästä. Siten voi olla tarkoi- 4 70153 tuksenmukaista käyttää jopa 65 %:isen rikkihapon yhteydessä 4 tunnin käsittelyaikaa ilman, että selluloosaa liukenee epäsuotavan paljon.

Alkalilipeän suositeltava väkevyysalue on välillä 5 20-40 paino-%. Koska menetelmää on sovellettava taloudelli sesti, käytetään alkalilipeänä edullisesti natriumhydroksi-din ja kaliumhydroksidin vesiliuoksia, erikoisesti natrium-hydroksidia, koska muiden alkalilipeöiden valmistushinta on liian korkea.

10 Periaatteessa voidaan menetelmässä käyttää kaikkia puunkuorilaatuja, vaikkakin havupuiden kuori, erikoisesti männyn kuori, on osoittautunut erikoisen edulliseksi. Puunjalostusteollisuudessa syntyy verrattain suuria määriä puun-kuorta, jolle ei tunneta varsinaisia käyttömahdollisuuksia.

15 Esiteltävä keksintö mahdollistaa siten enemmän tai vähemmän arvottoman jätetuotteen käytön.

Puunkuoren osaskoolla on merkitystä ioninvaihtajan käytössä, koska liian pienet osaskoot voivat aiheuttaa ionin-vaihtopylväiden tukkeutumisen ja liian suuret osaskoot anta-20 vat liian vähäisen saavutettavan täyttösuhteen. Täten on tarkoituksenmukaista, että keksinnön mukaisessa valmistusmenetelmässä käytetään puunkuorta, jonka osasten keskimääräinen läpimitta on 0,5-5 mm, edullisesti 1-3 mm.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettu ka-25 tioninvaihtaja voidaan regeneroida alkalilipeällä, erikoisesti natriumhydroksidilla ja sitä voidaan siten käyttää useita kertoja, mikä parantaa taloudellisuutta käytettäessä sitä jäteveden puhdistuksessa.

Eluoimalla käytettyä ioninvaihtajaa alkalilipeällä, 30 kuten vähintään 0,5 M natriumhydroksidilla, uuttuvat proteiinit. Raskasmetallikationit eluoidaan tarkoituksenmukaisesti käsittelemällä rikkihapolla, kuten 0,5 M rikkihapolla.

Käytettäessä 0,5 M natriumhydroksidia määrä, joka on kolminkertainen ioninvaihtajan tilavuuteen verrattuna, voi-35 daan poistaa 96 % sitoutuneista proteiineista ja käytettäessä sama määrä 1 M natriumhydroksidia, voidaan poistaa lähes 100 % 70153 sitoutuneista proteiineista. Jopa käytettäessä kaksinkertainen tilavuusmäärä 0,5 M natriumhydroksidia voidaan poistaa vielä 92 % proteiineista.

Noin 25 % ioninvaihtokapasiteetista voidaan katsoa 5 aiheutuvan rikkipitoisista, voimakkaasti happamista ryhmistä, kuten sulfaattiesteriryhmistä tai sulfonihapporyhmistä, kun taas lopun 75 % ioninvaihtokapasiteetista voidaan katsoa johtuvan karboksyylihapporyhmistä tai hydroksyyliryhmistä, jotka pääasiassa ovat sitoutuneet ligniiniaineisiin. Keksinnön mu-10 kaisen menetelmän avulla valmistettujen ioninvaihtajien se- lektiivisy^s kaikkien raskasmetallien, kuten Cu^+, Cr^+, Ni^+, Cd +, Ag^+, Sn +, Hg+ ja Hg^+, suhteen on suuri. Selektiivi-syys voidaan laskea 50-75 prosentiksi kokonaiskapasiteetista ja sen voidaan katsoa johtuvan karboksyylihapporyhmistä ja 15 hydroksyyliryhmistä.

Sitomisteho niiden aminohappojen suhteen, joilla on erilaiset isoelektriset pisteet, on pH-arvosta riippuvainen. Siten voi jäteveden alkuperän mukaan olla tarkoituksenmukaista säätää pH-arvot useimmiten esiintyvien proteiinien isoelektris-20 ten pisteiden mukaan. Myös sitomisteho proteiinien suhteen on riippuvainen pH-arvoista.

Esimerkki 1

Leikkuulaitteen avulla hienonnettiin mäntypuun puun-kuorta 0,5-3 mm osaskokoon. Hienonnetulle puunkuorelle kaadet-25 tiin reaktioastiassa 2 M natriumhydroksidia, kunnes puunkuori oli peittynyt. Reaktioseoksen annetiin seistä 7 tuntia. Sitten poistettiin natriumhydroksidi ja käsiteltyä puunkuorta pestiin vedellä pH-arvoon 9. Puunkuori peitettiin sitten 65 %:isella rikkihapolla ja sen annettiin seistä 4 tuntia. Rikkihappo pois-30 tettiin sitten ja kiinteää reaktiotuotetta pestiin useita kertoja vesijohtovedellä, kunnes pH-arvo oli suurempi kuin 4.

Tämän jälkeen ioninvaihtaja oli valmis käytettäväksi.

Ioninvaihtajän käyttökelpoisuuden tutkimiseksi jäteveden puhdistuksessa käytettiin ioninvaihtajaa sähköteknilli-35 sesti teollisuudesta saadun kuparipitoisen jäteveden puhdistuksessa .

6 70153

Lasipylvääseen, jonka läpimitta oli 2 cm, pantiin 40 g ioninvaihtajaa siten, että kostea tilavuus oli 150 ml. Kuparipitoisen jäteveden pH-arvo oli 5,2. Käsitellyn jäteveden Cu2+-pitoisuus määritettiin jokaiselle 1 1/4 litralle 5 sen kuljettua pylvään lävitse. Tämä vastasi pH-arvon mittausta jokainen tunti.

Ensimmäisessä ioninvaihtopylväästä virranneesta 15 litrassa oli kupari-ionien pitoisuus pienempi kuin 0,1 mg/1. Seuraavassa 15 litrassa kasvoi pitoisuus noin 0,2 milligram-10 maan litraa kohti. Käsittely keskeytettiin 60 litran jälkeen ja kootut analyysit yhdistetyistä näytteistä on esitetty seuraavassa taulukossa I.

Taulukko I

2 + 15 Jäteveden Cu -analyysit ennen käsittelyä ja sen jälkeen

Ennen käsit- Käsittelyn telyä_ jälkeen

Cu2+ (mg/1) 12 0,42 KMN04-luku (mg/1) 186 114 20 Suspendoituneita aineita (mg/1) 960 875

Hehkutusjäännös (mg/1) 720 680

Ioninvaihtajan kapasiteetti oli 625 mg eli 0,51 milli-ekvivalenttia grammaa kohti ionisten ryhmien suhteen, jotka vastaanottavat selektiivisesti kuparia. Ioninvaihtaja eluoi-25 tiin sitten kaksinkertaisella tilavuusmäärällä 1 M rikkihappoa. Tällöin poistui 96 % ioninvaihtajan sitomista kupari-ioneista. Ioninvaihtajan läpihuuhtelu 4-kertaisella tilavuus-määrällä vettä ioninvaihtajan kerroksen tilavuudesta laskettuna vapautti edelleen 3 % kupari-ioneja.

30

Esimerkki 2

Seuraavassa kokeessa puhdistettiin teurastamon jätevettä, joka sisälsi verrattain suuren määrä proteiineja. Käsittelemätön jäteveden pH-arvo säädettiin arvoon 4,6 ja 35 ne proteiinit, jotka voitiin poistaa seostamalla tässä pH-arvossa, poistettiin tässä vaiheessa. Jätevesi suodatettiin 7 70153 sitten ja sille suoritettiin ioninvaihtokäsittely. Pylvääseen pantiin 100 g edellä mainittua ioninvaihtajaa (300 ml kosteana), pylvään korkeus oli 42 cm. Jäteveden läpivirtaus- 2 nopeutena käytettiin arvoa 20 ml/min/cm .

5 Kun 5,2 litraa oli läpäissyt ioninvaihtopylvään eluoi- tiin materiaali 1 M natriumhydroksidilla. Käytettäessä kaksinkertaista määrää natriumhydroksidia ioninvaihtokerroksen tilavuuden suhteen havaittiin, että 96 % sitoutuneista proteiineista vapautui uudestaan. Sitten pestiin 5-kertaisella 10 tilavuusmäärällä vettä ioninvaihtokerroksen tilavuudesta laskettuna, jolloin vapautui lisää 2,5 % sitoutuneista proteiineista .

Seuraavassa taulukossa II on esitetty analyysitulokset 5,2 litran läpivirtausmäärälle.

15

Taulukko II

Proteiinianalyysit teurastamon jätevedestä ennen käsittelyä ja sen jälkeen

Proteiini- Suodatuksen Ionin- 20 saostuksen jälkeen vaihdon- jälkeen_jälkeen_

Proteiinipitoisuus (g/i) 2,62 1,29 0,21 KMN04-luku (g/1) 3400 1900 650

Claims (10)

701 53

1. Menetelmä erikoisesti jäteveden puhdistukseen soveltuvan kationinvaihtajän valmistamiseksi, jolloin selluloo- 5 samateriaalia käsitellään rikkihapolla ja muodostunut reaktio-tuote pestään vedellä, tunnettu siitä, että selluloo-samateriaalina käytetään hienojakoista puunkuorta, ja että hienojakoista puunkuorta käsitellään erillisissä vaiheissa vähintään 5 paino-%:lla, edullisesti 20-40 paino-%:lla al- 10 kalilipeällä, edullisesti natriumhydroksidilla, ja 30-75 paino-%:lla rikkihapolla ja että muodostunut reaktiotuote kunkin vaiheen jälkeen pestään vedellä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kulloinkin käsittely suoritetaan sel- 15 laisella määrällä alkalilipeää ja rikkihappoa, joka peittää hienojakoisen puunkuoren.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely alkalilipeällä kestää 0,5-20 tuntia, edullisesti 3-10 tuntia.

4. Patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että käsittely rikkihapolla kestää 0,5-8 tuntia, edullisesti 1-6 tuntia.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalilipeällä suoritetun käsittelyn 25 jälkeen pestään pH-arvoon alle 9.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihappokäsittelyn jälkeen pestään pH-arvoon yli 3, edullisesti yli 4.

7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, t u n - 30. e t t u siitä, että käytetään 40-70 paino-%:lla, edullisesti 50-65 paino-%:sta rikkihappoa.

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puunkuorena käytetään havupuun, edullisesti mäntypuun kuorta.

9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että puunkuori jauhetaan osaskokoon, jonka 9 70153 keskimääräinen läpimitta on 0,5-5 mm, edullisesti 1-3 mm.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisella menetelmällä valmistetun kationinvaihtajän käyttö jäteveden puhdistukseen. 70153