DK155921B - Fremgangsmaade til fremstilling af en kationbytter samt anvendelse af denne til rensning af forurenet vand - Google Patents

Description

DK 155921 B

i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en kation-bytter, der navnlig egner sig til rensning af spildevand samt anvendelse af denne kationbytter.

5 Rensningen af husholdnings- og industri spildevand er et stigende problem, da der stilles stadig større krav til renheden af det spildevand, der udledes. Spildevand indeholdende bestanddele, som ikke kan nedbrydes biologisk, eller som forgifter mikroorganismerne i den aktiverede slamproces, er navnlig et problem. Ved en spilde-10 vandsrensning har kun de metoder, der har en god effektivitet, og som kan gennemføres relativt billigt, praktisk betydning. Et middel til spildevandsrensning må derfor kunne fremstilles med så lave fabrikationsomkostninger som muligt.

15 Alt efter oprindelse indeholder spildevandet for det meste høj molekylære proteiner, lavmolekylære polypeptider og aminosyrer, lipider og sukker. Industri spildevand fra f.eks. galvaniserings-virksomheder kan desuden også indeholde metal kationer.

20 Til fjernelse af kvæl stofholdige forbindelser fra spildevand er der hidtil blevet anvendt specielle koaguleringsmetoder, ved hvilke spildevandet tilsættes stoffer, der er i stand til at danne flokku-1 ationer med de forurenende stoffer, hvilke flokkul ati oner bundfældes under sedimentationstrinnet og således kan fraskilles vandet.

25 Eksempler på sådanne flokkuleringsmidler er ligninsulfonsyre og dodecylbenzensul fonsyre. Disse forbindelser er i stand til at flok-kulere højmolekylære proteiner, men ikke lavmolekylære kvæl stof-holdige forbindelser, såsom polypeptider og aminosyrer. Navnlig industrispildevand, såsom fra fiskefabrikker og slagterier, lader 30 sig derfor ikke rense med sådanne flokkuleringsmidler i en grad, der er tilstrækkelig til at spildevandet kan udledes.

Det er velkendt at rense spildevand ved hjælp af ionbyttere, dog har denne metode ikke tidligere vist sig økonomisk forsvarlig. Kendte 35 ionbyttere på cellulosebasis består af cellulosephosphatestere eller cel!ulosesul fatestere, der er fremstillet ved at omsætte cellulose med SOg. Men fremstillingen af sådanne ionbyttere er for dyr til at starte en produktion heraf til spildevandsrensning.

2

DK 155921 B

Formålet med opfindelsen er at fremstille en kationbytter, som navnlig er effektiv til spildevandsrensning, og som kan fremstilles billigt. Disse ionbyttere skal navnlig samtidig være i stand til at fjerne proteiner og andre kvælstofforbindelser såvel som 5 tungmetal kati oner. Endelig skal ionbytterne også kunne regenereres for at gøre fjernelsesproblemet hvad angår den brugte ionbytter mindst mulig. Dette formål opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

10 Fremgangsmåden til fremstilling af en kationbytter ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at findelt bark i separate trin behandles med al kali lud med en koncentration på mindst 5 vægtprocent, og med svovlsyre med en koncentration på fra 30 til 75 vægtprocent, og at der efter hver trin vaskes med vand. Fortrinsvis udføres behand-15 lingen med al kali lud før behandlingen med svovlsyre.

En sådan fremgangsmåde er billig hvad angår udgangsmateriale og fremstillingsteknik, og det fremstillede produkt er overraskende velegnet til fra spildevand at fjerne såvel proteiner og andre 20 kvælstofforbindelser som tungmetaller.

Ved behandlingen af den findelte bark med al kali lud henholdsvis svovlsyre er det, navnlig i mindre anlæg, tilstrækkeligt at lade barken henstå i det pågældende reagens, hvorfor der i disse tilfælde 25 skal anvendes en sådan mængde al kalilud henholdsvis svovlsyre, at den findelte bark er fuldstændig dækket. Men ved behandling i større anlæg er det hensigtsmæssigt, at den findelte bark i det mindste i ét af de to trin omrøres med reagenset, al kaliluden henholdsvis svovlsyren.

30

Reaktionen kan i begge trin foregå ved omgivelsestemperatur, selv om reaktionsblandingen til fremskyndelse af reaktionen selvfølgelig kan opvarmes, eksempelvis til en temperatur mellem omgivelsestemperatur og 90°C, såfremt der arbejdes ved normalt tryk. Man kan også fore-35 stille sig, at reaktionen sker i trykbeholdere ved overtryk og da også ved højere temperaturer, hvorunder man dog må være opmærksom på, at der ikke opløses for meget cellulose under behandlingen.

Behandlingstiden afhænger af reaktionsbetingelserne, hvor der

DK 155921B

3 selvfølgelig kræves den længste behandlingstid, hvis man ganske enkelt lader barken stå i reagenset ved omgivelsestemperatur. Sædvanligvis ligger behandlingstiden med al kalilud mellem 0,5 og 25 timer, fortrinsvis mellem 3 og 10 timer, og behandlingstiden med 5 svovlsyren ligger mellem 0,5 og 8 timer, fortrinsvis mellem 1 og 6 timer.

Ved den vask, der følger efter hvert trin, er det ikke nødvendigt at fjerne luden henholdsvis syren fuldstændig. Ved det vasketrin, der 10 følger efter behandlingen med alkalilud, er det tilstrækkeligt at vaske til en pH-værdi under 9. Ved det vasketrin, der følger efter svovlsyrebehandlingen, er det hensigtsmæssigt at vaske indtil en pH-værdi på over 3, fortrinsvis over 4.

15 Koncentrationerne af behandlingsmidlerne kan varieres i afhængighed af de øvrige behandlingsbetingelser, såsom temperaturer og behandlingstid. Ved svovlsyrebehandlingen skal man dog navnlig være opmærksom på, at der ikke opløses for meget cellulose, som derved fjernes fra produktet. Med henblik herpå er det til det andet 20 behandlingstrin hensigtsmæssigt at anvende en svovlsyre med en koncentration på fra 40 til 70 vægt%, fortrinsvis 50 til 65 vægt%.

Ved omgivelsestemperatur og ved anvendelse af svovlsyre med en koncentration på 50 vægtprocent beløber behandlingstiden sig eksempelvis til ca. 1 time, idet dog behandlingstiden også er afhængig af 25 det anvendte barks oprindelse. Således kan det være hensigtsmæssigt, selv under anvendelse af svovlsyre på 65 vægtprocent, at anvende en behandlingstid på 4 timer, uden at der opløses uønsket meget cellulose.

30 Det foretrukne koncentrationsområde af al kali luden ligger mellem 20 og 40 vægt%. Da fremgangsmåden skal kunne gennemføres økonomisk anvendes som alkalilud fortrinsvis natronlud og kalilud, navnlig natronlud, da fremstillingsprisen for de andre typer al kali lud er for dyre.

35 I princippet kan man anvende enhver bark ved den omtalte fremgangsmåde, hvortil nåletræsbark, navnlig fyrretræsbark, dog viser sig specielt fordelagtig. I træforarbejdningsindustrien fremkommer forholdsvis store mængder bark, som der ikke kendes væsentlige 4

DK 155921 B

anvendelsesmuligheder for. Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således en god anvendelse af et mere eller mindre værdiløst affaldsprodukt.

5 Barkens partikelstørrelse er af betydning for ionbytterens anvendelse, da for små partikelstørrelser let kunne medføre en tilstopning ionbyttersøjlen, medens for store partikelstørrelser giver en for ringe tilgængelig overflade. Derfor er det hensigtsmæssigt, at der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes bark, der har 10 en partikelstørrelse med en middel di ameter på fra 0,5 til 5 mm, fortrinsvis fra 1 til 3 mm.

Kationbytteren fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan regenereres med al kali lud, navnlig natronlud, og den kan derfor 15 anvendes gentagne gange, hvilket forbedrer økonomien ved dens anvendelse til spildevandsrensning.

Ved eluering af den brugte ionbytter med al kali lud, såsom mindst 0,5 M natronlud, ekstraheres proteinerne. Tungmetalkationerne elueres 20 hensigtsmæssigt ved behandling med svovlsyre, såsom med 0,5 M l-^SO^.

Ved anvendelse af 0,5 M natriumhydroxid i en mængde, der er 3 gange større end ionbyttervolurnenet, kan 96% af de optagne proteiner fjernes, og ved anvendelse af den samme mængde 1 M natronlud kan 25 næsten 100% af de optagne proteiner fjernes. Ved anvendelse af det dobbelte volumen 0,5 M natronlud, kan der dog fjernes 92% af proteinerne.

Omtrent 25% af ionbytterkapaciteten kan føres tilbage til de svovl-30 holdige, stærkt sure grupper, såsom sulfatestergrupper eller sulfonsyregrupper, medens de resterende 75% af ionbytterkapaciteten kan føres tilbage til carboxyl syregrupper eller hydroxyl grupper, der hovedsagelig er bundet til ligninsubstanser. Ionbytteren, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har en stor selekti-35 vitet for alle tungmetaller, såsom Cu2+, Cr^+, Ni2+, Cd2+, Ag2+,

Sn2+, Hg+ og Hg2+. Selektiviteten kan henføres til 50 - 75% af den samlede kapacitet, og kan tilskrives carboxyl syregrupperne og hydroxylgrupperne.

5

DK 155921 B

Optagelseseffektiviteten hvad angår aminosyrer, der har forskellige i soelektriske punkter, er pH-afhængig. Således kan det alt efter spildevandets oprindelse være hensigtsmæssigt at indstille pH-værdien i afhængighed af det i soelektriske punkt af de hyppigst 5 forekommende proteiner. Også proteinoptagelseshastigheden er afhængig af pH-værdien.

EKSEMPEL 1.

10 Ved hjælp af en snittemaskine findeltes fyrretræsbark til en partikelstørrelse på fra 0,5 til 3 mm. Den findelte bark overhældtes i en reaktionsbeholder med 2 M natronlud, indtil al barken var dækket. Reaktionsblandingen henstod i 7 timer. Derefter fjernedes natronluden og den behandlede bark vaskedes med vand indtil en pH-værdi på 15 9. Barken dækkedes derefter med 65%'s svovlsyre og henstod 4 timer.

Svovlsyren fjernedes derefter, og det faste reaktionsprodukt vaskedes flere gange med ledningsvand, indtil pH-værdien lå over 4. Derefter var ionbytteren færdig til brug.

20 Til afprøvning af ionbytterens brugbarhed indenfor spildevandsrensning, blev ionbytteren anvendt til rensning af kobberholdigt spildevand fra den elektrotekniske industri.

40 g ionbytter påfyldtes en glassøjle med en diameter på 2 cm, 25 således at vådvolumenet beløb sig til 150 ml. pH-Værdien af det kobberholdige spildevand lå på 5,2. Cu -koncentrationen i det behandlede spildevand bestemtes for hver IV4 liter, der løb igennem søjlen. Dette svarede til en pH-værdibestemmelse hver time.

30 I de første 15 liter væske fra ionbyttersøjlen var koncentrationen af kobberionerne under 0,1 mg/1. I de næste 15 liter steg koncentrationen til ca. 0,2 mg/1. De følgende 15 liter havde en koncentration på 1 mg/1. Behandlingen blev afbrudt efter 60 liter, og den samlede analyse af de kombinerede prøver vises i den efter-35 følgende tabel I.

DK 155921 B

Tabel I

6 2+

Cu -analyser af spildevandet far oa efter behandling 5 Far behandling Efter behandling

Cu2+ (mg/1) 12 0,42 KMn04-tal (mg/1) 186 114

Suspenderede stoffer (mg/1) 960 875 10 Udglødningsrest (mg/1) 720 680

Ionbytterens kapacitet var 652 mg eller 0,51 milliækvival enter pr. gram hvad angår ioniske grupper, der er selektive for optagelse af kobber. Derefter elueredes ionbytteren med det dobbelte volumen 1 M 15 svovlsyre. 96% af de optagne kobberioner fjernedes derved fra ion-bytteren. Gennemskylning af ionbytteren med det 4-dobbelte volumen vand i forhold til volumenet af ionbytterlaget gav en frigørelse af yderligere 3% kobberioner.

20 EKSEMPEL 2.

I et yderligere forsøg rensedes si agterispildevand, der havde en forholdsvis stor proteinkoncentration. pH-Værdien af det ubehandlede spildevand indstilledes på 4,6, og de proteiner, der kan fjernes ved 25 udfældning ved denne pH-værdi, fjernedes ved henstand. Derefter filtreredes spildevandet og underkastedes en ionbytterbehandling.

100 g af den ovenfor nævnte ionbytter (300 ml under fugtige betingelser) påfyldtes en søjle med en højde på 42 cm. Den anvendtes en 2 spiIdevandsgennemstrømningshastighed på 20 ml/minut/cm .

30

Efter at 5,2 liter havde passeret ionbyttersøjlen elueredes materialet under anvendelse af 1 M natronlud. Under anvendelse af den dobbelte mængde natronlud i forhold til volumenet af ionbytterlaget iagttoges, at 96% af de optagne proteiner igen blev frigjort.

35 Derefter vaskedes med det 5-dobbelte volumen vand i forhold til volumenet af ionbytterlaget, hvorved yderligere 2,5% af de optagne proteiner udvaskedes.

Efterfølgende tabel II viser resultatet af analyser gennemført for 7

DK 155921B

en gennem!øbsmængde på 5,2 liter.

Tabel II

5 Proteinanalvser af slagteri affaldsvand før og efter behandling

Efter protein- Efter Efter udfældning filtrering ionbytning

Proteinkoncen- 10 tration (g/1) 2,62 1,29 0,21 KMn04-tal (g/1) 3400 1900 650 15 20 25 30 35

Claims (12)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en kationbytter, der navnlig kan anvendes til spildevandsrensning, kendetegnet ved, at 5 findelt bark i separate trin behandles med alkalilud med en koncentration på mindst 5 vægtprocent, og svovlsyre med en koncentration på fra 30 til 75 vægtprocent, og at der efter hvert trin vaskes med vand.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, k e n d e t e g n e t ved, at man hver gang behandler med en mængde al kalilud henholdsvis svovlsyre, der dækker den findelte bark.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, 15 at man behandler med alkalilud i fra 0,5 til 20 timer, fortrinsvis fra 3 til 10 timer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 3, kendetegnet ved, at man behandler med svovlsyre i fra 0,5 til 8 timer, fortrinsvis 20 fra 1 til 6 timer.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at man efter behandling med al kali lud vasker indtil en pH-værdi på under 9. 25

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 5, kendetegnet ved, at man efter svovl syrebehandl inge vasker indtil en pH-værdi på over 3, fortrinsvis over 4.

7. Fremgangsmåde ifølge krav ltil 6, kendetegnet ved, at den anvendte al kali lud er natronlud.

8. Fremgangsmåde ifølge krav ltil 7, kendetegnet ved, at der anvendes al kali lud med en koncentration på fra 20 til 40 35 vægtprocent.

9. Fremgangsmåde ifølge krav ltil 8, kendetegnet ved, at der anvendes svovlsyre med en koncentration på fra 40 til 70, fortrinsvis fra 50 til 65 vægtprocent. DK 155921 B

10. Fremgangsmåde ifølge krav ltil 9, kendetegnet ved, at der som bark anvendes nåletræsbark, fortrinsvis fyrretræsbark.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 10, kendetegnet ved, 5 at barken findeles til en partikelstørrelse med en middel di ameter på fra 0,5 til 5 mm, fortrinsvis fra 1 til 3 mm.

12. Anvendelse af en kationbytter fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge krav 1 til 11 til rensning af forurenet vand. 10 15 20 25 30 35