FI68846B - Foerfarande foer framstaellning av polymerdispersion och dess anvaendning som bindemedel i faerger - Google Patents

Description

68846

Polymeeridispersion valmistusmenetelmä ja sen käyttö sideaineena maaleissa Tämä keksintö koskee menetelmää vesipitoisen polymeeridispersion valmistamiseksi ja vesipitoisen polymeeridispersion käyttöä sideaineena maaleissa.

On tunnettua, että veteen liukenemattoman additiopolymeerin vesidispersiota, joka polymeeri on yhdistetty polymeeriin, joka liukenee alkaliseen vesiliuosympäristöön, voidaan käyttää kiilto-maalin sideaineena. Saatun päällysteen muodostaa oleellisesti liukenematon polymeeri. Polymeeri, joka on liukoinen alkaliseen ympäristöön, takaa systeemin hyvän sivellettävyyden, erityisesti hyvän leviämiskäyttäytymisen ja hyvän kiillon ja sitä käytetään usein jauhatusapuaineena maaliin sisällytettävälle pigmentille. Tunnettujen svsteemien, joita on kuvattu mm. GB-patentissa 1 500 517, on haittana, että suhteellisen suuri määrä liukoista polymeeriä vaaditaan hyvän sivellettävyyden, erityisesti leviämisen saavuttamiseksi. Johtuen alkaliin liukenevan polymeerin suhteellisen suurten määrien läsnäolosta päällyste tulee kuitenkin herkäksi kosteuden läpäisylle ja alkalinkestoisuus ja kiinnittyminen alustaan huononevat.

Keksinnön tarkoituksena on parannettu polymeerin vesidisper-sio, erityisesti dispersio, jota voidaan käyttää kiiltomaalin sideaineena.

Keksinnön mukaisesti valmistetaan polymeerin vesidispersio additiopolymeroimalla tyydyttämättömiä monomeereja vedessä sopivan initiaattorin ja ainakin yhden emulgaattorin läsnäollessa, vähintään yhden monomeerin kanssa, joka sisältää fosforihappo-, sulfonihappo- tai karboksyylihapporyhmän, joka toimii emulgaattorina, ja jota käytetään 0,1-5,0 paino-%:n 2 68846 määrä laskettuna monomeerien kokonaismäärästä. Tunnusomaista menetelmälle on, että käytetään vähintään yhtä emulgaat-toria, joka sisältää polyoksietyleeniketjun, jossa on 60-400 oksietyleeniyksikköä, 0,1-10 paino-%:n määrä laskettuna monomeerien kokonaismäärästä ja joka on polyetyleeniglykolit, ionittomat tai anioniset ei-kopolymeroituvat emulgaattorit, jotka sisältävät polyoksietyleeniketjun, ja ionittomat tai anioniset kopolymeroituvat emulgaattorit, jotka sisältävät polyoksietyleeniketjun.

Keksintö perustuu seikkaan, että ainakin yksi polymeeriin liitetty monomeeri sisältää stabiloivan happoryhmän tai emul-goivan ryhmän ja että läsnä on ainakin yksi yhdiste, jossa on pitkä polyoksietyleeniketju. Tällä yhdistelmällä voidaan aikaansaada dispersioita, joilla on pitkä varastointi-ikä ja hyvä dispersion leviäminen ja hyvä polymeerin vedenkesto. Näitä dispersioita voidaan yleisesti käyttää päällystyssys-teemeissä ja maaleissa, lisäaineina rakennemateriaaleissa (laasti, sementti ja betonilaastit), kyllästysaineina ja liimoina .

Dispersiot ovat erityisen sopivia sovellutuksiin, joissa alkaliseen vesiympäristöön liukenevaa polymeeriä lisätään myös dispersioon leviämisen parantamiseksi. Havaitaan, että vain pienehkö määrä alkaliliukoista polymeeriä vaaditaan dispersion saamiseen, jolla on hyvät leviämisominai-suudet. Tällaisia sekasysteemejä voidaan käyttää yllä mainittuihin sovellutuksiin. Ne ovat erityisen sopivia käytettäviksi lakkoina ja sideaineina kiiltomaaleissa, tarkemmin sanoen ilmassa kuivuvissa kiiltomaaleissa.

3 68846 Näin saaduilla päällysteillä on suuri kiilto, ne tarttuvat hyvin, ovat uudelleenpäällystettäviä ja kestävät hyvin vettä ja alkalia. Maaleilla on hyvä sivellettä-vyys johtuen niiden erinomaisesta leviämisestä.

Keksinnön mukaisesti polymeroinnin aikana tulee olla läsnä ainakin yksi yhdiste, jolla on pitkä polyoksietyleeni-ketju. Tämän ketjun tulee sisältää 60-400 oksietyleeni-yksikköä. Tästä eteenpäin polyoksietyleeniryhmää, jossa on n oksietyleeniryhmää, merkitään kompleksiyhdisteissä lyhenteellä ".nEO", kuten esimerkiksi nonyylifenoli · 10O EO. Luvun n arvo on todellinen arvo, joka on määritetty analyysillä.

Polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on välillä n. 2600-15000 ja mieluummin välillä 3500-6000, voidaan käyttää pitkän polyoksietyleeniketjun sisältävänä yhdisteenä 0,1-5,0 paino-%:n määrä laskettuna monomeerin määrästä. Polyetyleeniglykolin lisäksi tulee käyttää vähintään yhtä anionista tai ionitonta emulgaattoria. Polyetyleeniglykolin lisäksi voidaan käyttää myös emulgaattoria, jossa on pitkä polyoksietyleeniketju, joka on valinnaisesti kopolymeroituva. Polyetyleeniglykolin käyttö antaa hyvät tulokset, mutta sillä on se haitta, että ylimääräinen vesiliukoinen komponentti tulee lisätyksi emulgaattoreiden lisäksi. Tästä syystä sopivaa ionitonta tai anionista emulgaattoria on suositeltavaa käyttää yhdisteenä, jossa on pitkä polyoksietyleeniketju.

Ionittomia tai anionisia ei-kopolymeroituvia emulgaatto-reita, joissa on pitkä polyoksietyleeniketju, voidaan käyttää erikseen tai yhdistelmänä 0,1-10 paino-%:n, mieluummin 0,5-7,5 paino-%:n ja erityisesti 1,0-5,0 paino-%:n määrä laskettuna monomeerin määrästä. Polyoksietyleeni-ketjun tulee sisältää 60-400 oksietyleeniyksikköä. Parhaat tulokset mitä tulee niihin perustuvien dispersioiden 4 68846 ja lakkojen ja maalien sivellettävyyteen, erityisesti leviämiseen, saavutetaan ketjuilla, jotka sisältävät 80-120 oksietyleeniyksikköä.

Ionittomia emulgaattoreita, joissa on pitkä polyoksiety-leeniketju ja joita mahdollisesti voidaan käyttää, ovat polyoksietyloitu Cg-C^-alkoholi, polyoksietyloidut feno-liformaldehydikondensaatit, polyoksietyloitu <C4-C20> alkyy-lifenoli, polyoksietyleeni-polyoksipropyleenisegmenttikopo-lymeeri tai etyleenioksidin ja propyleenioksidin addukti polyamiiniin, joka addukti sisältää yhden tai useampia polyoksietyleeniketjuja. Kahden jälkimmäisen emulgaatto-rityypin tulee koostua yli 60 paino-%:sesti ja mieluummin vähintään 80 paino-%:sesti polyoksietyleeniketjuista. Esimerkkejä sopivista emulgaattoreista ovat nonyylifeno-li-80 EO, nonyylifenoli·100 EO, dekyyli-200 EO, nonyyli-fenoli»120 EO, stearyyli·100 EO, n-butyylifenoli·100 EO, dodekyylifenoli·150 EO, etyleenioksidi/propyleenioksidi (80/20)-segmenttikopolymeeri, jonka molekyylipaino on 8700, etyleenioksidin ja propyleenioksidin addukti etylee-nidiamiiniin, joka koostuu 80 paino-%:sesti oksietyleeni-yksiköistä ja jonka molekyylipaino on 8000, ja muut kaupallisesti saatavat tuotteet. Yllä mainittuja emulgaatto-rityyppejä on suositeltavaa käyttää yhdessä tavanmukaisen anionisen emulgaattorin kanssa, joka sisältää harvoja tai ei lainkaan oksietyleeniryhmiä, koska polymerointia voidaan täten paremmin hallita.

Yleisesti yllä mainittujen ionittomien emulgaattoreiden sulfonoidut, fosfatoidut ja karboksiloidut analogit ovat mahdollisia anionisia emulgaattoreita, joissa on pitkä polyoksietyleeniketju, sellaisenaan tai alkali-, ammonium- tai amiinisuolojen muodossa.

Karboksylaatti- tai fosfaattituotetta on suositeltavaa käyttää johtuen leviämiskäyttäytymisen suuremmasta parannuksesta. Esimerkkejä sopivista yhdisteistä ovat 5 68846 lauryyli*120 EO fosfaatti, dodekyyli* 100 EO fosfaatti, nonyyli·150 EO karboksylaatti, nonyylifenoli·80 EO sulfaatti, nonyylifenoli·100 EO karboksylaatti, heksyylifenoli·120 EO fosfaatti ja analogiset yhdisteet.

Ei-kopolymeroituvien emulgaattoreiden lisäksi, joissa on pitkä polyoksietyleeniketju, muita tavanmukaisia ionit-tomia tai anionisia emulgaattoreita voi myös olla läsnä, jotka sisältävät muutamia tai ei lainkaan oksietyleeni-yksikköjä. Esimerkkejä tällaisista ionittomista emulgaat-toreista ovat nonyylifenoli·20 EO, n-butyylifenoli·40 EO, lauryyli*25 EO ja etyleenioksidi/propyleenioksidisegment-tikopolymeerit.

Jos läsnä on ioniton emulgaattori, jossa on pitkä polyoksietyleeniket ju, on edullista käyttää lisäksi anionista emulgaattoria, joka sisältää muutamia tai ei lainkaan oksietyleeniyksikköjä. Esimerkkejä sopivista tämän tyyppisistä anionisista emulgaattoreista ovat di-(C,-C,_-

O \Z

alkyyli)-sulfosukkinaatti, dodekyylisulfaatti, lauryyli-sulfaatti, (C^-C2Q-alkyyli)-bentseenisulfonaatti, nonyylifenoli·10 EO sulfaatti, nonyyli*5 EO fosfaatti, lauryyli'10 EO karboksylaatti, stearyyli*4 EO fosfaatti ja n-oktyylifosfaatti. Ei-kopolymeroituvan emulgaattorin kokonaismäärä on joka tapauksessa 0,1-10,0 paino-% laskettuna monomeerin määrästä.

Kopolymeroituvaa emulgaattoria voidaan myös käyttää yhdisteenä, jossa on pitkä polyoksietyleeniketju, mieluummin 1,0-5,0 paino-%:n määrä laskettuna monomeerin kokonaismäärästä. Esimerkkejä näistä ovat nonyylifenoli* 100 EO (hydroksietyylimetakrylaatti)fosfaatti, lauryyli-120 EO (hydroksietyylimetakrylaatti)fosfaatti, nonyylifenoli-80 EO 2-sulfopropyylimaleaatti, maleiinihapon tai fumaari-hapon puoliesteri etyleenioksidi/propyleenioksidisegmentti-kopolymeerin kanssa (70 % EO, molekyylipaino 6500), lauryyli*90 EO 2-sulfopropyyli-itakonaatti, butyylifenoli· 6 68846 120 E0 metakrylaatti ja yleisesti kopolymeroituvan happaman yhdisteen esterit jonkin yllä luetellun ionit-toman emulgaattorin kanssa, jossa on pitkät polyoksiety-leeniketjut. Myös näillä kopolymeroituvilla emulgaatto-reilla tulee olla ryhmä, joka sisältää 60-400 oksietylee-niyksikköä ja mieluummin 80-120 oksietyleeniyksikköä.

Kopolymeroituvien emulgaattoreiden lisäksi voidaan käyttää yhtä tai useampaa ei-kopolymeroituvaa emulgaattoria.

Polymeroinnissa tulee olla läsnä 0,10-5,0 paino-% mono-meerin kokonaismäärästä laskettuna kopolymeroituvaa emulgaattoria ja/tai kopolymeroituvaa emulsiostabilisaatto-ria, jossa on sulfonihappo-, fosforihappo- tai karboksyy-lihapporyhmä. Tässä monomeerien ymmärretään tarkoittavan mitä tahansa läsnäolevaa tyydyttämätöntä kopolymeroituvaa yhdistettä. Kopolymeroituvat emulgaattorit ovat vanhastaan tunnettuja. Esimerkkejä ovat dodekyyli-2-sulfo-propyyli-itakonaatti, dodekyyli-2-sulfopropyylimaleaatti, niiden alkalisuolat, ammoniumsuolat ja amiinisuolat ja US-patentissa 4 101 490 kuvatut fosfaatit, kuten dodekyyli-(hydroksietyyliakrylaatti)fosfaatti, polyoksietyleenino-nyylifenoli(hydroksipropyylimetakrylaatti)fosfaatti tai lauryyli(hydroksietyylimetakrylaatti)fosfaatti. Muualla tekstissä kuvattuja kopolymeroituvia emulgaattoreita, jotka sisältävät pitkän polyoksietyleeniketjun, voidaan myös käyttää. Jos kopolymeroituvalla emulgaattorilla on suhteellisen pieni molekyylipaino, on suositeltavaa käyttää 0,1-1,5 paino-%:n määrää. Jos molekyylipaino on suuri johtuen suuren polyoksietyleeniryhmän läsnäolosta, mieluummin käytetty määrä voi myös olla suurempi, esimerkiksi 1,0-4,0 paino-%.

Kopolymeroituvia yhdisteitä, jotka sisältävät vähintään yhden fosforihappo- tai sulfonihapporyhmän ja jotka voivat toimia emulsiostabilisaattorina, tunnetaan myös. Esimerkkejä ovat bis-(2-sulfopropyyli)itakonaatti ja vastaava fumaraatti ja maleaatti, parasulfofenyylimetakry-

II

7 68846 laatti ja niiden suolat, 4-sulfobutyylimetakrylaatti, 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappo ja niiden suolat ja US-patentista 4 110 285 tunnetut mono- ja di-fosfaattiesterit, kuten mono-(2-hydroksipropyylimetakry-laatti)fosfaatti. Stabilisaattoreissa voi olla vapaa happoryhmä tai siitä johdettu suola. Myös tyydyttämättömillä karboksyylihapoilla on stabiloivaa aktiivisuutta. Esimerkkejä stabilisaattoreista, jotka sisältävät karboksyyliryhmän, ovat akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihapon, fumaarihapon, itakonihapon ja sitrakoni-hapon puoliesterit, kuten monobutyylimaleaatti, monoetyyli-itakonaatti. Stabiloivan vaikutuksen saamiseksi näiden karboksyylihappomonomeerien on sijaittava po]ymeerihiuk-kasten ulkokuoressa. Tämän vuoksi stabilisaattoreiksi tarkoitetut karboksyylihappomonomeerit on lisättävä vasta polymeroinnin lopussa. Fosforihappo- tai sulfonihapporyh-män sisältävät monomeerit voidaan lisätä vapaasti ajoissa ja ne ovat tästä syystä suositeltavia. Monomeerisia karbok-syylihappoja voidaan kuitenkin myös käyttää muista syistä, esimerkiksi parantamaan tarttuvuutta tai silloittamista varten. Sikäli kuin karboksyylihapot lisätään polymeroinnin alussa tai koko polymeroinnin ajan, ne jätetään huomiotta laskettaessa kopolymeroituvien emulsiostabili-saattoreiden määrää. Kopolymeroituvia stabilisaattoreita on suositeltavaa käyttää 0,1-1,5 paino-%:n määrä laskettuna monomeerin määrästä. Hieman tehokkaampaa on käyttää kopolymeroituvia emulgaattoreita kuin liittää mukaan happamia stabilisaattoreita mitä tulee emulsiostabilisuuden, lakan tai maalin leviämisen ja vedenkestoisuuden yhdistelmään.

Veteen liukenematon polymeeri koostuu oleellisesti tavallisista monomeereista ryhmästä, johon kuuluvat styreeni, akrylaatit, metakrylaatit, vinyyliesterit ja vinyyliklo-ridi. Myös sellaisia monomeereja kuten akryyliamidia, N-alkoksimetakryyliamidia, <x-metyylistyreeniä, akryyli- 3 68846 nitriiliä, etyleeniä,butadieenia, tyydyttämättömiä karboksyylihappoja, hydroksialkyyli(met)akrylaatteja, ma-leiinihapon diestereitä yms. voidaan käyttää. Esimerkkejä sopivista monomeereistä, joita ei ole vielä mainittu, ovat metyylimetakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, dode yyliakrylaatti, lauryyli-akrylaatti, vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyyli-bentsoaatti, vinyyliversataatti, glysidyylimetakrylaatti, dibutyylimaleaatti. Pientä määrää polyfunktionaalista tyydyttämätöntä yhdistettä, kuten di-, tri- tai tetra(met)-akrylaattia tai di- tai triallyyliyhdistettä voidaan myös käyttää. Esimerkkejä näistä ovat dietyleeniglykolidi-akrylaatti, trimetylolipropaanitrimetakrylaatti ja propy-leeniglykolidiallyylieetteri. Pientä määrää monomeeria on myös suositeltavaa käyttää tarttumisen parantamiseen alustoihin, kuten N-vinyylipyrrolidonia, N,N-dimetyyliami-noetanoliakrylaattia, allyyliasetoasetaattia, 2-vinyyli-pyridiiniä ja 4-vinyylipyridiiniä. Näiden erikoismono-meerien painoprosenttimäärä kohoaa välille 0,2-5,0 ja mieluummin välille 0,5-1,5 laskettuna monomeerin kokonaismäärästä .

Emulgaattoreiden lisäksi on edullista käyttää pientä määrää suojakolloidia. Sopivia tyyppejä ovat hydroksietyy-liselluloosa, polyvinyylialkoholi, vinyylipyrrolidoni, homo- ja kopolymeerit, akryyliamidihomo- ja kopolymeerit ja metakryylihappohomo- ja kopolymeerit. Mieluummin käytetään 0,1-1,50 paino-% suojakolloidia laskettuna monomeerin määrästä.

Polymerointiseoksessa voi olla läsnä myös tietty määrä vapaata polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on välillä 1000-10000, korkeintaan 25 paino-%:n määrä laskettuna pitkän polyoksietyleeniketjun sisältävien emulgaattoreiden määrästä. Suurilla määrillä päällysteen kiilto huononee huomattavasti. Tällaiset pienehköt määrät polyetyleeniglykolia on usein läsnä epäpuhtautena

II

9 68846 kaupallisesti saatavissa emulgaattoreissa. Niiden yhdisteiden kokonaismäärä, jotka sisältävät pitkän poly-oksietyleeniketjun tai koostuvat siitä, ei saisi kuitenkaan ylittää 10 paino-% laskettuna monomeerin määrästä.

Polymerointi suoritetaan tavalliseen tapaan joko jatkuvana tai panoksittain. Sopivaa jatkuvaa toimintatapaa kuvataan englantilaisessa patentissa GB 1 220 777. Panosmai-sessa toiminnassa kaikki komponentit voidaan lisätä samanaikaisesti tai osa monomeereista ja, jos niin halutaan, emulgaattoreista ja initiaattoreista voidaan lisätä annoksittain polymeroinnin aikana. Yleensä dispersio valmistetaan 30-65 paino-%:n kuiva-ainepitoisuuteen dispergoi-tujen hiukkasten keskikoon ollessa 200-1500 nm. Dispersion pH säädetään polymeroinnin päätyttyä mieluummin arvoon välille 7,5-9 ja kaikkein mieluimmin arvoon n. 8 stabiilisuuden parantamiseksi. Sopivia initiaattoreita ovat alkali- ja ammoniumpersulfaatit, orgaaniset perok-sidit ja hapetus-pelkistyssysteemit, esimerkiki ne, joissa on natriumtiosulfaattia, natriummetabisulfiittia tai natriumformaldehydisulfoksylaattia pelkistysaineena.

Päällysteiden vedenkestoisuuden parantamiseksi on suositeltavaa käyttää ammoniumsuoloja tai amiinisuoloja alka-lisuolojen sijasta.

Keksinnön mukaisesti saatuja veteen liukenemattoman polymeerin dispersioita käytetään mieluummin polymeerin yhteydessä, joka on liukoinen alkaaliseen (pH n. 8) vesiympäristöön. Yleensä voidaan käyttää 1-25 paino-% alkali-liukoista polymeeriä laskettuna polymeerin kokonaispainosta. Mahdollisimman vähän liukoista polymeeriä on suositeltavaa käyttää, sillä vaikka on totta, että tämä polymeeri parantaa maalin leviämiskäyttäytymistä ja sivellet-tävyyttä, se huonontaa päällysteen vedenkestoisuutta, alkalinkestoisuutta, tarttumista ja uudelleenpäällystettä-vyyttä. Liukoista polymeeriä käytetään mieluummin 3-10 paino-%. Sideainesysteemi valmistetaan sekoittamalla ai- 68846 10 kaliliukoisen polymeerin liuos keksinnön mukaisesti valmistettuun dispersioon. Jos käytetään hyvin vähän, ts. alle n. 5 paino-% alkaliliukoista polymeeriä, se voidaan lisätä liukenemattoman polymeerin dispersioon vaarantamatta dispersion varastointi-ikää. Kaupallisesti saatavia polymeerejä, jotka ovat liukoisia alkaliympäristoön ja joita on kuvattu esim. englantilaisessa patentissa 1 500 513 ja US-patentissa 4 120 841, voidaan käyttää. Yleensä nämä ovat kopolymeereja, jotka koostuvat oleellisesti (met)akrylaateista ja tyydyttämättömistä mono- tai dikarboksyylihapoista,esimerkiksi etyyliakrylaatista tai butyyliakrylaatista ja (met)akryylihaposta, maleiini-haposta tai fumaarihaposta.

Haluttaessa myös toista polymeeridispersiota voidaan liittää maalikoostumukseen korkeintaan n. 25 paino-%:n määrä keksinnön mukaisesta dispersiosta. Tämä voi olla tavanmukainen polymeeridispersio, esim. perustuen akryyli- ja/tai metakryyliestereihin ja/tai styreeniin, joka toimii alentaen hintaa tai vaikuttaen maalin Teologisiin ominaisuuksiin. Maalikoostumus voi sisältää edelleen tavanmukaisia lisäaineita, kuten biomyrkkyaineita, vaahtoamisen esto-aineita, tasoitusaineita, dispersioapuaineita, jne. Kor-keakiiltomaalit voidaan valmistaa tunnetuilla menetelmillä, esim. valssaamalla pigmenttiä vesiliukoisen polymeerin kanssa ja lisäämällä tämä dispersio keksinnön mukaisesti saatuun polymeeridispersioon.

Keksintöä valaistaan viitaten seuraaviin esimerkkeihin. Esimerkki I

Veteen liukenemattoman polymeerin vesidispersio valmistettiin reaktorissa, joka oli varustettu sekoittimella, inertin kaasun huuhtelusysteemillä, lämpötilasäädöllä ja palautusjäähdyttäjällä. Reaktorissa lämmitettiin 300 osaa vettä 80°C:een, minkä jälkeen 19 osaa ammoniumper- u 68846 sulfaatin 10 paino-%:sta vesiliuosta lisättiin. Välittömästi tämän jälkeen aloitettiin erityisesti valmistetun esiemulsion annostelu.

Esiemulsio sisälsi: 492 osaa vettä 10 osaa metakryylihappoa 480 osaa butyyliakrylaattia 510 osaa metyylimetakrylaattia 37 osaa nonyylifenoli* 100 EO ("pitkä" ioniton emulgaattori) 8 osaa nonyylifenoli·5 EO-fosfaattia (anioninen emulgaattori) 5 osaa monolauryyli-mono(hydroksietyylimetakrylaatti)-fosfaattia (emulgaattori, joka voidaan liittää mukaan, kuten amerikkalaisessa patentissa US 4 101 490) 2 osaa N,N-dimetyylietanoliamiinia

Esiemulsio lisättiin 3,5 tunnin aikana pitäen lämpötilaa reaktorissa n. 80°C:ssa. Tämän ajan kuluttua koko systeemin annettiin jatkaa reagoimista vielä tunnin ajan 85°C:ssa. Dispersio jäähdytettiin 25°C:een ja laskettiin seulan läpi. Tuskin mitään koaguloitumista tapahtui. Näin saatiin maitomainen valkoinen dispersio, jonka kuiva-ainepitoisuus oli n. 56 paino-%. pH säädettiin arvoon 8.

Kaikki tässä ja seuraavissa esimerkeissä annetut osat on laskettu paino-osina.

Esimerkit II-X

Esimerkissä I kuvatulla menetelmällä valmistettiin dispersioita käyttäen 480 osaa butyyliakrylaattia, 510 osaa metyylimetakrylaattia, 10 osaa metakryylihappoa ja 5 osaa lauryyli-mono(hydroksietyylimetakrylaatti)fosfaattia ja erilaisia ei-kopolyraeroituvien emulgaattoreiden yhdistelmiä. Käytetyt emulgaattorimäärät ja -tyypit annetaan alla: 12 68846

Esimerkki II 16 osaa natriumlauryylisulfonaattia 37 osaa nonyylifenoli* 100 E0 Esimerkki III 8 osaa nonyylifenoli* 5 EO-fosfaattia

37 osaa nonyylifenoli·92 EO

5,5 osaa polyetyleeniglykolia, mol.paino 5000 Esimerkki IV 16 osaa nonyylifenoli·5 EO-fosfaattia 37 osaa polyetyleeniglykolia, mol.paino 6000 Esimerkki V 37 osaa nonyylifenoli·120 E0

9 osaa lauryyli*4 EO

Esimerkki VI 8 osaa nonyylifenoli·5 EO-fosfaattia 37 osaa nonyylifenoli·100 EO mono(hydroksi-etyylimetakrylaatti)fosfaattia kuten US-patentissa 4 101 490

Esimerkki VII 15 osaa nonyylifenoli·150 EO

Esimerkki VIII 8 osaa nonyylifenoli·25 EO-sulfaattia, 18,5 osaa etyleenioksidi/propyleenioksidiseg-menttikopolymeeria, mol.paino 8700, jossa 80 paino-% EO (Pluronic F 68, valm.

BASF Wyandotte) 18,5 osaa etyleenioksidi/propyleenioksidi-segmenttikopolymeeria, mol.paino 1900, jossa 50% EO (Pluronic L 35, valm.

BASF Wayndotte)

Esimerkki IX 8 osaa nonyylifenoli·25 EO-sulfaattia

17 osaa nonyylifenoli·100 EO

20 osaa etyleenioksidi/propyleenioksidi-segmenttikopolymeeria, mol.paino 16300, jossa 80 paino-% EO (Pluronic F 108, valm. BASF Wyandotte)

Esimerkki X 8 osaa nonyylifenoli·5 EO-fosfaattia 37 osaa C12-C13-alkanoli·120 EO.

Esimerkit XI-XV

Esimerkissä I kuvatulla menetelmällä valmistettiin dispersioita muilla monomeerien ja emulgaattoreiden tyypeillä ja/tai määrillä. Käytetyt komponentit esitetään alla:

Esimerkki XI 480 osaa butyyliakrylaattia 500 osaa metyylimetakrylaattia 10 osaa metakryylihappoa 10 osaa glysidyylimetakrylaattia 5 osaa lauryyli-mono(hydroksietyylimetakry-laatti)fosfaattia 6 8 8 4 6 13 8 osaa nonyylifenoli. 25 EO-sulfaattia 37 osaa nonyylifenoli·100 EO Esimerkki XII 560 osaa metyylimetakrylaattia 430 osaa 2-etyyliheksyyliakrylaattia 10 osaa metakryylihappoa 2.5 osaa 2-akryyliamido-2-metyylipropaani-sulfonihappoa 8 osaa nonyylifenoli.25 EO-sulfaattia

37 osaa nonyylifenoli·120 EO

Esimerkki XIII 480 osaa butyyliakrylaattia 410 osaa metyylimetakrylaattia 100 osaa styreeniä 10 osaa metakryylihappoa 5 osaa lauryyli-mono(hydroksietyylimetakry-laatti)fosfaattia

8 osaa nonyylifenoli*100 EO

Esimerkki XIV 350 osaa butyyliakrylaattia 350 osaa metyylimetakrylaattia 300 osaa butyylimetakrylaattia 10 osaa metakryylihappoa 5 osaa lauryyli-mono(hydroksietyylimetakry-laatti)fosfaattia

37 osaa nonyylifenoli.100 EO

5 osaa suojakolloidia (Luriskol K 30)

Esimerkki XV 440 osaa butyyliakrylaattia 550 osaa metyylimetakrylaattia 10 osaa metakryylihappoa 2.5 osaa lauryyli-mono(hydroksietyylimetakry-laatti)fosfaattia

10 osaa nonyylifenoli·25 EO-sulfaattia 35 osaa nonyylifenoli*100 EO

Vertailuesimerkit A ja B

Esimerkissä I kuvatulla menetelmällä valmistettiin dispersioita käyttäen siinä esitettyjä monomeerityyppejä ja -määriä. Käytettiin kuitenkin muita emulgaattoreita, jotka päin vastoin kuin keksinnön mukaiset seokset sisälsivät vain suhteellisen lyhyitä polyoksietyleeniketjuja. Emul-gaattoriyhdistelmät olivat: 14 68846

Esimerkki A 8 osaa nonyylifenoli·5 EO-fosfaattia 37 osaa nonyylifenoli·50 E0

Esimerkki B 8 osaa nonyylifenoli*5 EO-fosfaattia 37 osaa etyleenioksidi/propyleenioksidi-segmenttikopolymeeria, mol.paino 3500, jossa 50 paino-% EO (Pluronic P 65» valm. BASF, Wyandotte).

Maalien valmistus ja tutkimus

Ilmassa kuivuvat kiiltomaalit, jotka perustuivat keksinnön mukaisesti saatuihin dispersioihin, valmistettiin seu-raavalla tavalla. Dispergointipullossa, joka on varustettu vesijäähdytyksellä, sekoitetaan keskenään 22 osaa vettä, 2,5 osaa propyleeniglykolia ja 6 osaa alkaali-seen ympäristöön liukenevan polymeerin dispersiota (kaupallinen tuote Viscalex VG 2, Allied Colloids). Seuraa-vaksi lisätään 3 osaa 25 %:sta ammoniakkia. Johtuen pH-arvon noususta polymeeri menee liuokseen saaden seoksen viskositeetin kohoamaan. Tämän jälkeen lisätään 0,5 osaa vaahtoamisen estoainetta, 17,5 osaa butyylikarbito-lia, 80 osaa titaanidioksidipigmenttiä ja 80 osaa lasi-helmiä. Seosta jauhetaan helmimyllyssä 25 minuuttia nopeudella 2500 kierrosta minuutissa. Jäähtymisen jälkeen lasihelmet seulotaan pois ja pasta sekoitetaan veteen liukenemattoman polymeerin dispersioon. Näin saadaan maali, jossa on 12 osaa liukenematonta polymeeriä (laskettuna kiintoaineena) jokaista alkaliliukoisen polymeerin osaa kohti. Maali laimennetaan mittamerkkiin vedellä ja testataan seuraavalla tavalla.

Leviäminen määrätään sivelemällä maalia lasille siveltimellä. Arvostelu vaihtelee l:stä (hyvin huono, siveltimen vedot selvästi nähtävissä) 5reen (erinomainen, tasainen jälki kaikissa olosuhteissa).

Kiilto määrätään 7 päivän kuluttua perustuen lasille si-veltyyn kerrokseen.

15 68846

Uudelleen sivellettävyys määrätään sivelemällä kuivalle kerrokselle toinen kerros märkäpaksuudeltaan 0,075 mm levityslaitteella, antamalla tämän kuivua 24 tuntia ja arvostelemalla kiillon, tarttuvuuden ja paisumisen yhdistelmän suhteen.

Vedenkestoisuus määrätään sivelemällä testattavan maalin kerros siveltimellä puulle, joka on pohjakäsitelty alky-dihartsilla ja antamalla maalin kuivua 16 tuntia 2 5°C*.ssa. Kerrokselle levitetään sitten vesipisaroita ja mitataan aika, jolloin kerrokseen muodostuu rakkuloita. Arvostelut vaihtelevat l:stä (hyvin huono, rakkuloita 1 tunnin kuluttua) 5:een (erinomainen, ei vielä rakkuloita 6 tunnin kuluttua). Kerroksen tarttumista alustaan tutkittiin tämän jälkeen.

Useita edellisten esimerkkien mukaisesti saatuja dispersioita käytettiin näin maalissa. Koetulokset on koottu taulukkoon 1.

Taulukko 1

Dispersio Leviä- Kiilto Uudelleen Veden Tarttuvuus esimer- minen sivellet- kesto vedenkesto- kistä tävyys kokeen jälkeen I 4 90/70 5 52 II 3,5 88/75 1,5 5 2 III 4 92/70 4 5 2,5 IV 3 86/50 2 5 4 V 3,5 87/62 4,5 5 3 VI 3 86/50 3 53 VII 3 91/55 5 55 VIII 3 90/71 2,5 5 2,5 IX 3 88/60 3 43 X 4 85/61 5 54 XI 3 91/60 2 55 XII 3,5 88/54 1 53 XIII 3 94/78 4,5 1,5 2 XIV 3 90/60 3 53 XV 4 83/47 3 53 A 1 90/50 5 3 2,5 B 1 90/38 4 1 2,5

Claims (11)

1. Menetelmä vesipitoisen polymeeridispersion valmistamiseksi additiopolymeroimalla tyydyttämättömiä monomeereja vedessä sopivan initiaattorin ja vähintään yhden emulgaattorin läsnäollessa vähintään yhden monomeerin kanssa, joka sisältää fosforihappo-, sulfonihappo- tai karboksyylihapporyhmän, joka toimii emulgaattorina, jota käytetään 0,1-5,0 paino-%:n määrä laskettuna monomeerien kokonaismäärästä, tunnettu siitä, että käytetään vähintään yhtä emulgaattoria, joka sisältää polyoksietyleeniketjun, jossa on 60-400 oksietyleeniyksikköä, 0,1-10 paino-%:n määrä laskettuna monomeerien kokonaismäärästä ja joka on polyetyleeniglykoli, ioniton tai anioninen emulgaatto-ri, jossa on polyoksietyleeniketju tai ioniton tai anioninen kopolymeroituva emulgaattori, jossa on polyoksietyleeniketju, ja että näin saatuun veteen liukenemattoman polymeerin vesidisper-sioon mahdollisesti lisätään alkaliseen vesiympäristöön liukeneva polymeeri sellaisessa suhteessa, että sitä on läsnä 3-10 paino-% polymeerin kokonaismäärästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään vähintään yhtä yhdistettä, jossa on polyoksietyleeniket ju , joka sisältää 80-120 oksietyleeniyksikköä.

3. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 0,5-7,5 paino-% monomeerien määrästä laskettuna ionitonta emulgaattoria, jossa on polyoksietyleeniketju, joka koostuu 60-400 ja edullisesti 80-120 oksietyleeniyksiköstä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioniton emulgaattori on polyetoksiloitu alifaattinen C6-C20~a^^°holi , polyetoksiloitu (C^C^-alkyyli)-fenoli, tai etyleenioksidi/propyleenioksidisegmenttikopolymeeri, joka koostuu yli 60 paino-%:sesti oksietyleeniketjuista.

5. Patenttivaatimusten 3-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ionittoman emulgaattorin lisäksi käytetään vähintään yhtä anionista emulgaattoria. i7 6 8 8 4 6

6. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 0,5-7,5 paino-% monomeerien määrästä laskettuna anionista emulgaattoria, jonka polyoksietyleeniketju koostuu 60-400 ja edullisesti 80-120 oksietyleeniyksiköstä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninen emulgaattori on polyetoksiloidun alifaatti-sen Cg-C2Q~alkoholin tai polyetoksiloidun (C^ “C20 a lkyyli)-fenolin fosfatoitu tai sulfonoitu johdannainen tai sen suolat.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään fosfaattia.

9. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kopolymeroituvaa emulgaattoria, jossa on polyoksietyleeniketju, joka koostuu 60-400 ja mieluummin 80-120 oksietyleeniyksiköstä, 0,5-5,0 paino-%:n määrä monomeerien määrästä laskettuna. *

10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 0,1-1,5 paino-% monomeerien kokonaismäärästä monomeeria, joka sisältää fosforihappo- tai sulfonihappo-ryhmän.

11. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 0,1-1,5 paino-% monomeerien kokonaismäärästä kopolymeroituvaa emulgaattoria, joka ei sisällä polyoksi-alkyleeniketjua, jossa on 60-400 oksietyleeniyksikköä. 1 Vesipitoisen polymeeridispersion käyttö sideaineena maaleissa, joka polymeeridispersio on valmistettu additiopolymeroi-malla tyydyttämättömiä monomeereja vedessä sopivan initiaattorin ja vähintään yhden emulgaattorin läsnäollessa vähintään yhden monoraeerin kanssa, joka sisältää fosforihappo-, sulfonihappo-tai karboksyylihapporyhmän, joka toimii emulgaattorina, jota käytetään 0,1-5,0 paino-%:n määrä laskettuna monomeerien 18 68846 kokonaismäärästä, tunnettu siitä, että on käytetty vähintään yhtä emulgaattoria, joka sisältää polyoksietyleeni-ketjun, jossa on 60-400 oksietyleeniyksikköä, 0,1-10 paino-%:n määrä laskettuna monomeerien kokonaismäärästä ja joka on poly-etyleeniglykoli, ioniton tai anioninen emulgaattori, jossa on polyoksietyleeniketju tai ioniton tai anioninen kopolymeroituva emulgaattori, jossa on polyoksietyleeniketju ja että näin saatuun veteen liukenemattoman polymeerin vesidispersioon on mahdollisesti lisätty alkaliseen vesiympäristöön liukeneva polymeeri sellaisessa suhteessa, että sitä on läsnä 3-10 paino-% polymeerin kokonaismäärästä. Il 19 6 8 8 4 6