FI68073C

FI68073C - Framstaellningsfoerfarande foer zinkmodifierat fenolaldehyd-novolackhartser

Info

Publication number: FI68073C
Application number: FI791631A
Authority: FI
Inventors: Jerome Robert Bodmer
Original assignee: Appleton Paper Inc
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-23
Publication date: 1985-07-10
Also published as: US4165103A; AR223000A1; JPS54158496A; CA1120182A; AU527308B2; FI68073B; BR7903381A; ES481001A1; JPS5826365B2; AU4734979A; FI791631A; EP0005976B1; DE2963767D1; EP0005976A1

Description

|·ϋ*?*1 ΓΒ1 m^UULUTUSJULKAISU ^8073

1¾¾¾¾ LBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT °OW

c Patrr-:.ti n.y J.im: ',l.y 10 07 1005 (45) Pa lent .:: Id oi at 151) Kv Ik */lnt Cl * C 09 B 67/00 « C 08 G 8/28 *

Kv.lk. /Int.CI. g k] M 5/12 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus - Patentansöknlng 791631 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 23· 05· 79 (Fl) (23) Alkupäivä—Giltighetsdag 23· 05 >79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig g ] .12.79

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkalsun pvm. -

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 29.03.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 31 .05· 78 USA(US) 911209 (71) Appleton Papers Inc., Delaware, US; P.O. Box 359, Appleton,

Wisconsin 5^912, USA(US) (72) Jerome Robert Bodmer, Appleton, Wisconsin, USA(US) (71*) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5M S i nkk imod i f ioi tujen fenol ial dehydi-novolakkaharts ien valmistusmenetelmä - Framstä11 ningsförfarande för zinkmodifierat fenolaldehyd-novolack-hartser Tämä keksintö koskee sinkkimodifioitujen fenolialdehydinovo-lakkahartsien valmistusmenetelmiä ja tällaisten hartsien käyttöä väriäkehittävinä aineina värittömissä kromogeenisissä materiaaleissa, esimerkiksi paino- ja lämpöherkissä merkintämateriaaleissa.

Eräässä laajalti käytetyssä painoherkän merkintämateriaalin tyypissä, yleisesti tunnettu siirtotyyppinä, ylempi arkki on päällystetty alemmalta pinnaltaan mikrokapseleilla, jotka sisältävät öljyssä olevan kromogeenisen aineen liuoksen, esimerkiksi kristalliviolet-tilaktoonin, ja alempi arkki on päällystetty ylemmältä pinnaltaan väriä kehittävällä aineella, joka kykenee reagoimaan kromogeenisen aineen kanssa tuottaakseen värin. Monissa sovellutuksissa käytetään myös joukkoa väliarkkeja, joista jokainen on alapinnaltaan päällystetty mikrokapseleilla ja ylemmältä pinnaltaan väriä kehittävällä aineella. Kirjoittamalla tai konekirjoituksella arkkeihin kohdistettu paine rikkoo mikrokapselit vapauttaen täten kromogeenisen aineliuoksen seu- 2 68073 raavan alemman arkin väriä kehittävälle aineelle, joka aiheuttaa kemiallisen reaktion, joka kehittää värinmuodostajän värin. Mikrokap-selien valmistus on hyvin tunnettua ja sitä on kuvattu esimerkiksi US-patenteissa 2 800 457, 3 041 289, 3 533 958 ja 4 001 140.

Sen sijaan, että kromogeeninen aineliuos olisi mikrokapseleissa, se voi olla arkin pinnalle levitetyn emulsion kuivatun tai muuten kiinteytetyn jatkuvan faasin nestepallosina.

Eräässä toisen tyyppisessä painoherkässä merkintämateriaalissa, jota yleensä nimitetään itsesisältäväksi tai autogeeniseksi tyypiksi, ovat mikrokapselit ja väriäkehittävä aine levitetty arkin samalle pinnalle. Päällystetyn arkin päälle sijoitetulle arkille kirjoittaminen tai konekirjoittaminen aiheuttaa mikrokapselien rikkoutumisen ja vapauttaa värinmuodostajan, joka sitten reagoi väriä kehittävän aineen kanssa aiheuttaen värin.

Sinkkimodifioidut fenolialdehydinovolakkahartsit ja näiden hartsien tuottaminen käytettäväksi väriäkehittävinä aineina emäksisiin värittömiin kromogeenisiin aineisiin ovat tunnettuja. US-patentti 3 732 120 sisältää menetelmän sellaisten sinkkimodifioitujen fenoli-aldehydinovolakkahartsien valmistamiseksi, joissa sinkkiyhdiste, kuten sinkkidibentsoaatti lisätään parasubstituoituun fenolialdehydi-novolakkahartsiin. Saatu sinkkimodifoitu novolakkahartsi jäähdytetään, jauhetaan ja sitten levitetään paperille muodostamaan väriäkehittävä pinta. Kopion parantunut haalistumisen kestävyys ja kohonnut värin intensiteetti saavutetaan käyttämällä sinkkimodifoituja hartseja väriäkehittävinä aineina verrattuna modifioimattomiin hartseihin.

US-patentti 3 737 410 sisältää menetelmän valmistaa sinkkimodi-fioituja para-substituoituja fenoliformaldehydinovolakkahartseja, joka menetelmä käsittää sinkkiyhdisteen, kuten sinkkidibentsoaatin, heikon emäksen, kuten ammoniumbikarbonaatin ja modifioimattoman feno-lialdehydihartsin sekoituksen ja lämmittämisen. Jälleen saadulla sinkkimodifoidulla novolakkahartsilla on parantunut värin intensiteetti ja haalistumiskestävyys, ja se johtaa suurempaan kopionmuodos-tusnopeuteen ja parempaan kestävyyteen ennenaikaista värinkehitystä vastaan, kun hartsipäällyste on yhteydessä mikrokapseleilla päällystetyn arkin kanssa.

Il 68073 3 US-patentti 4 025 490 sisältää samanlaisen menetelmän valmistaa sinkkimodifoitu para-substituoitu fenoliformaldenydinovolakkahartsi, jossa sinkkiformaatti, parabustituoitu fenolialdehydinovolakkahartsi ja ammoniakki tai ammoniumyhdiste, kuten esimerkiksi ammoniumkarbo-naatti, sekoitetaan ja sulatetaan yhteen. Cn esitetty, että tulokseksi saadun sinkkimodifioidun hartsin käyttö väriäkehittävänä aineena johtaa parantuneeseen kopionkehitysasteeseen, parantuneeseen haalis-tumiskestävyyteen ja pienempään reaktiivisuuden heikkenemiseen varastoitaessa ennen käyttöä kopion muodostuksessa. On myös esitetty että heikon ammoniumyhdisteen (ammoniumkarbonaatin) tai ammoniumkaasun käyttö estää metallioksidin muodostumisen sulatusprosessin aikana.

Jos osa metallista, joka on läsnä sulassa, muuttuu metallioksidiksi, on vähemmän metallia käytettävissä novolakkahartsin modifioimiseen.

Ongelma, joka on huomattu aikaisemmin esitetyillä sinkkimodi-fioiduilla fenolialdehydinovolakkahartseilla on, että saattaa esiintyä taipumusta värin kehityskyvyn heikentymiseen, jos ne kuivataan kosketuksessa lämmitetyn rummun kanssa, kuten melko usein tapahtuu tavallisessa paperin päällystyslaitteistossa.

Tämän keksinnön kohteena on esittää sinkkimodifioitu fenolialde-hydinovolakkahartsit, joilla on erinomaiset värinkehitysominaisuudet, jotka antavat kopiokuvia, jotka kestävät haalistumista ja joiden reaktiivisuus on vähemmän herkkä häviämään, kun käytetään lämmitettyä rumpua kuivatuksessa.

Tämän keksinnön mukaisesti esitetään sinkkimodifioidun fenoli-aldehydinovolakkahartsin valmistusmenetelmä, joka sisältää hienojakoisen sinkkioksidin tai -karbonaatin, ammoniumformaatin ja fenolialde-hydinovolakkahartsin reagoittamisen keskenään.

Sinkkioksidi tai -karbonaatti ja ammoniumbentsoaatti ovat edullisesti kiinteässä erikoisessa muodossa, ja reaktio suoritetaan edullisesti sekoittamalla ja lämmittämällä reagoivat aineet, esimerkiksi lämpötilassa noin 155-170°C ajassa noin 45-90 minuuttia. Hartsi on edullisesti sulan muodossa, mutta se voi olla vielä nestemäisessä tilassa, jossa se ensin valmistettiin. Sinkkioksidi tai -karbonaatti ja ammoniumformaatti ovat edullisesti sekoitettu ennen kuin ne sekoitetaan ja lämmitetään hartsin kanssa. Kun reaktio on tapahtunut, muodostunut sinkkimodifioitu fenolialdehydinovolakkahartsi jäähdytetään kunnes se on kiinteä ja sitten jauhetaan. Vaihtoehtoisesti reagoivien aineiden sekoittamisen ja lämmittämisen sijasta reaktio voidaan suorittaa metyyli-Cellosolve-väliaineessa, ja tulokseksi saatu 4 68073 liuotinpohjainen tuote voidaan suoraan levittää paperiradalle väriä-kehittävän arkin muodostamiseksi.

Hartsi on edullisesti parasubstituoitu fenoliformaldehydinovo-lakkahartsi, parasubstituutti on edullisesti tertiäärinen butyyli, oktyyli, nonyyli tai fenyyliryhmä. Oktyyli-parasubstituutti on edullinen. Muut hartsit, joita voidaan käyttää ovat ne, jotka on esitetty US-patentissa 3 732 120. Jos halutaan, voidaan käyttää hartsi-seoksia, joissa on erilaisia parasubstituutteja.

Sinkkioksidia tai -karbonaattia käytetään edullisesti määrässä 1,85-7,24 %, edullisemmin 2,00-6,78 % kuivaa painoa, laskettuna hartsin kuivasta painosta, ja ammoniumbentsoaattia käytetään edullisesti määrässä 2,85-11,28 %, edullisemmin 4,00-6,76 % kuivaa painoa, myös laskettuna hartsin kuivasta painosta.

Sinkkioksidi tai -karbonaatti ja ammoniumbentsoaatti sekoitetaan edullisesti samanaikaisesti hartsin kanssa.

Tämä menetelmä suoritetaan edullisesti inertissä atmosfäärissä, esimerkiksi helium- tai typpiatmosfäärissä. Tämä voidaan saada aikaan esimerkiksi antamalla inertin kaasun virran virrata suljetussa reak-tioastiassa olevan reaktioseoksen pinnan yli.

Keksintöä kuvataan nyt seuraavin esimerkein, joissa kaikki prosenttimäärät ja osat ovat painoperustaisia, jollei toisin ilmoiteta. Esimerkit 1-14; 14 annosta sinkkimodifioitua hartsia, yksi kutakin esimerkkiä 1-14 kohti, valmistettiin seuraavalla yleisellä menetelmällä, käytettyjen aineiden määrät on esitetty alla olevassa taulukossa I.

Paraoktyylifenoliformaldehydihartsi (POP-hartsi) sulatettiin lämmitetyssä reaktioastiassa ja saatettiin 155°C:seen. Kuiva sinkkioksidi tai -karbonaatti ja ammoniumformaatti sekoitettiin täydellisesti keskenään ennen käyttöä, ja lisättiin hitaasti 8 minuutin aikana sulatettuun hartsiin. Saatu seos reagoi vielä 52 minuuttia lämpötilassa, joka oli välillä 158-165°C. Sulan yläpuolella oleva höyry testattiin kostutetulla lakmuspaperilla koko reaktion ajan ja sen huomattiin aina olevan alkaalinen. Reaktioajan loputtua sinkkimodifioitu hartsi kaadettiin astiasta alumiinitarjottimelle ja jäähdytettiin. Astian pohjalla ei ollut nähtävissä mitään sinkkimodifioivan aineen jäännöksiä. Jäähdytetty hartsi oli kirkas osoittaen täydellisen reaktion tapahtuneen.

Il 68073 5

Jokainen täten valmistettu sinkkimodifioitu POP-hartsi sekoitettiin riittävään määrään vettä, jotta saataisiin 54 % vesiseos, ja tämä seos jauhettiin atriittorissa pienen määrän dispergoivaa ainetta ollessa läsnä tasaisen dispersion aikaansaamiseksi. Jokainen hart-sidispersio lisättiin sitten päällystysseokseen, jolla oli seuraava koostumus: 67,9 osaa kaoliinia 6.0 osaa kalsiumkarbonaattia 6,5 osaa hydroksietyylitärkkelystä 13,6 osaa sinkkimodifioitua hartsidispersiota 6.0 osaa styreenibutadieenilateksia

Riittävästi vettä, jotta saatiin kiintoainepitoisuus 30 %.

Päällysteet levitettiin papereille määrässä 4,5-5,0 lbs/riisi 2 (3300 ft ) no. 10 viirakudoksisella päällystyssauvalla ja kuivattiin.

68073 ro ro

O - I I I

oo o —i i i i r~~ CN —t ro ro

O * I I v I

r~~ ohi i r- i

(N H

H1 ^

o ro in (N

0 » - i i i <«r I o » i 10 o ro r-- ι ι | i—11 o ro h i

CN H IN H

i< N*

O O r~ ro CO LO (N

·· in O * * I I | o ro I O «· - | G (Ninmiii h| o ro r~- ι

' (N H

•H · λ; - >c--

M

P Z oo <«r

CU O 00 (N CN

E o - - I I | - (Ml O - - | •H^r oinr-i ι i & h| o h r- ι

0) CN H p (N H

W O

>H _ £ oo

Q) CN CN

O H H 2 Hl O ' - I

H ΓΟΟ*·-||| ι—11 O H Γ*·~ I

CN in Γ0 I | | V (N H

O

M (¾ *------M - 3 0 id oo h ro ro u m -s» 3 o^i *· ι ι oi O ' v ι Π3 CN Oi—lii—1| | CO h| O (M cf | E-· cnhh h cncnh (0

M

------- Q)-- c H 00 00

ro ro S CN (N

O - >- | | | O v I

ΗΟΗΓ-ΙΙΙ CU ON | Ό ι—l | H

CN H 0 CN H H

O

P

CD

(ti rn <Ö

— — -P

H H H -—' -p H

-P CN H O H -p -P ro on ^ 0 4-· G H 03 cfl fl) CU CU O flj

. E O o O -P E

-P P G) b w -P P

CU H o CU H o cu tn h · + o) en ip

e -P E -P -P -P C-PE

H P 3 CD CD CD H P 3 <C ccs-h^-' —' < m -h

Λ C ro X e CO

1 O O O O O 10 o

di E G U G G dj E O U

O E tsi e ro ro O E C C

__di <C + n + -f-_CM i< N N

II

68073 7

Saadut, päällystetyt arkit testattiin väriäkehittävinä arkkeina painoherkissä kopiontikokonaisuuksissa käyttäen kokonaisuuden toisena osana jokaisessa tapauksessa paperiarkkia, joka oli päällystetty ge-latiinikapseleilla, jotka sisälsivät öljyliuoksessa oleellisesti värittömän kromogeenisen väriäedeltäjäaineseoksen pisaroita, jotka sisälsivät 1,7 % kristalliviolettilaktoonia (CVL), 0,55 % 3,3-bis-(l-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-ftalidia (indolyylipunainen), 0,55 % 2'-anilino-6'-dietyyliamino-31-metyylitluoraania (N-102) ja 0,50 % bentsoyylileukometyleenisinistä (BLMB). Tällainen arkki sisältyy esimerkiksi US-patenttiin 3 732 120.

Testit, jotka suoritettiin, merkittiin konekirjoitusintensiteet-ti- (TI) ja kalanteri-intensiteettitestit (CI).

Nämä mittaavat tarkoituksellisia merkintäpaineita. TI-testissä konekirjoitetaan standardikuvion kokonaisuuden ylimmälle arkille. Alemman arkin, jolla on saatu kopio, pinnan reflektanssi on värinkehi-tyksen mitta arkilla ja se ilmoitetaan suhteena (I/IQ), joka on kopio-pinnan reflektanssin (I) suhde kopiottoman pinnan reflektanssiin (IQ), tämä suhde ilmaistaan prosentteina. Suuri arvo ilmaisee hiukan värin kehitystä ja alhainen arvo ilmaisee hyvää värin kehitystä.

CI-testi on oleellisesti rullauspainetesti vastakohtana TI-testin iskupaineelle, ja se suoritetaan jotta saataisiin määritetyksi värin-kehityksen määrä tällaisen rullauspaineen tuloksena. Tulokset ilmoitetaan myös suhteena alemman arkin kopiopinnan reflektanssin ja alemman arkin kopiottoman pinnan reflektanssin kesken, jälleen ilmaistuna prosentteina. Sekä TI- että Cl-testeissä, mitä alhaisempi arvo, sen voimakkaapi kopio ja parempi luettavuus.

Testit suoritettiin myös arkeilla, joita oli pidetty uunissa 140°F:ssä (60°C) 24 tunnin ajan ja arkeilla, joita oli pidetty 24 tuntia fluorisoivassa valossa testilaitteessa, joka käsitti valolaatikon, jossa oli 18 päivänvalotluorilamppua (jokainen 21 tuumaa (n. 53 cm) pitkä ja nimellisteholtaan 13 Wattia) vertikaalisesti asennettuina 1-tuumaisiin (2,54 cm) keskuksiin, jotka olivat 1,5 tuuman (3,8 cm) päässä testattavista näytearkeista.

Testien tulokset on esitetty taulukossa II, joka sisältää myös tulokset tarkistusarkeista, joiden pinnalla oli sinkkidibentsoaatti-modifioitua POP-hartsia kuten on esitetty US-patentissa 3 732 120 ja 3 737 410, joihin on viitattu aikaisemmin.

8 68073 OH OO OO OO r-- ID OO rH .H ,H 04 i + + + ° + + + i ii (NOOW no O (N Π (Τι 00 00 rH O 00 o o in in in in id in in ιλ im/i m m ιn

I—I rH ΓΟ -— f-H --—- 04 - 04 Γ »H

+ ++o+ O+OI + + Γ0 VO m 04 H CN MD (N O ID t*· 04 OH .H 00 04 mi m Lfi ιοί id m m m m minin^^r ^ -¾1 0 G —

•H CTi Μ-5ΤΓ0Γ0 HnniH LDH

a: +_ + + + + iiii i Λ

M

G 04 '.Tv CO Γ- ΙΟ (ΤιΓΟιΗΟ ro (N O 00 OO 00 t" g 04 in in m m m vo in m ^ m ^ oo

•H

CO

w — m m vo vo vo m in m id i-h +_ + + + + + + + + +_ i

r—i <j\ Mn oo oo ί1 o H f' misoco in iH

j in in in m <ί n m m ^ oo ^ oo

G i G

4-1 4-1 G g G -h O Ai ^ r— r—- G VH r-H rvfN OI (N σνΗ H-> G + 04- + + O+OO +1 h a) i h £1(¾ 04 av oo id o niHOra niricovo to r- m •h o m »» vo m m m -¾1 m m ή* oo ·<4> oo O rs (+

-y I

M G ·Η

G N -G

r-H

G

G G tn

EH O G

4J

G tn vd id ^ C-rH rH oo -h· oh oi oo tn oh i-Hr- •h λ; +_ tttt iiii ii

-H G

4-H4-I OtOO^f O OO OI H VO OI rH O VO VD 04 00 hi o >o vovo oo i^ o mo o oovt) m m id TG Oi o o — S Ά ϋ

r— I

G 4-»

•H 04 G

G G G E c- d)£

O O G G G O jG

1-HGrHC g G OrHG-H·^ G g G -H G tn 04 G g G 04 > G > g +> ·· ^ > 3 —

4J 0) 4J Cm 4-i G

G Ctn G G GO CGtn-HC

G G -H GO GO G G -H S G

G > rH > G hCtt C > .H g G

•H -H G ·ΗΟ Ή rH ·Η Ή G ·Η Ή :G OGOG G :G O G O g

Vh g i g ϋ G vh g .G g G

G -H -H CG G -H -H G

CU G G Vh G :0G Oj Vh G Vh O

g o g o g g -h g o g o e

rV G G G G g g G G G O

rH · · * · f-1 -H i—f -H · · · · IfÖ O · · · · t—i rH 4-J ι-H O

< Λί Λ! G MH -M —- 4-1 4-> Ή G G <C 44 4-1 4H £

G G G -H Gil GjCGGG-H O -G G G G -H G

• G G G g · G · G G G G g «G G G G g > · G -G

H Ηϋ'ΤΜϋ'» H O •'T (H M il IH g • ιηοοο » ή γη · h oi mooo · G <N mooo · · -h · g

O H G G H UG'-' UG'-' -HOOlOrH CJ -G ^ rHOOIDrH E-< EhG Eh4-I

II

9 63073 .n <n ro m cm h h rj (n oo cm i iiii iiii i i *cr iHoovold o ro i—I m r- (N σι oo vo -^r oo r—i in •π· 'T in in in m· m1 inijii^ o ro (Tl (M (M m H *—* rH i—I i—i r~- ro + + + + + Sii1 + i o coMOii m o σ σ> r- co <o md io ro ro h m· mi m1 m1 LO in •'Τ ^ ^ ^Τ'Τ'ί’^ΤΓΟ ro

ID f» ^ CM Γ0 (TlOOLTiVO CM rH

+_ + + +_ + + + Η- + + + OJ (Ο t' ΜΟ ιΗ unrHCTiCTi ΜΠ (Μ (Ν ΓΟ LO <Τ m in ui m· m· m in m m ro ro ro

H σι σι oo m n 10 m· ro r- rH

+ iiii iiii i i i in ro cm o cn ^ r—i o m o σι m oo <r m o i—i m m m m \o ie ie ie m id m in in ro ^

σι σι ΙΟ M· M* rH (T .—. ΓΜ 00 rH

+ + + + + + + ro + + + (0 O o H σι σι in in o in ro o ro oo cm oo ·<τ cm in AS ι—(ιη·>τ*τ·*τ m id in in in icmin<f ro ·*}· ro 4-1 (0

•ro O

Md Ή1 i—I i—I (\| H* i—| i—I r—I H* .—- H i iiii iiii i S.

O AS

AS ASCTiriocToo «n m i—i o o innon oo cm oo

Ai M ininM"» m mminm m m in ^ n *r ro d <0 m Es d -h — — — row O — — — — ro—O— — — m PO ή ίο ίο id n- .h σι a in r- m i i + i + ϋ + + + + oo n id ro i—i .H n- (N σι oo MinniD oo m σι io n in in vo miomm n ιο io in ro •a’ ro CM — — — — in rH — — — —

ι-H O ID ID ID A H CD W 00 H

i + iii iiii i i ("coctiiocm ίγ ro m cm oo οοο^η σ r- o id in m in 10 r^iovoin r-- r~ in in ro ή· 0 — — — cm — — — — rH i—I CT OM i—I ID CM o ·51< —

+ + + + + + + + + + CM

m cm σ σι oo oo in σι ro o id noo σι ro rH

m m in iDininm id in in m1 n h1 h* i H inmror- n n h h oo —

1 ϋϋ iii + + O

inmrorHCTi ^ o oo m· n oomrMOrH σι rH

n in m μ1 in in m m m min irnn m1 «t rr 10 68073

Huomautuksia taulukkoon II

(a) Numerot suluissa edustavat muutoksia mitatuissa ominaisuuksissa ilmoitettujen testiolosuhteiden tuloksena.

(b) C.I. alkuperäistestissä luettiin CI-arvot 15, 30, 60 sekunnin ja 10 minuutin kuluttua kopiokuvan tuottamisesta. Painokuvat sijoitettiin sitten valolaatikkoon 24 tunniksi, jolloin CI-arvot luettiin ja saatiin CI fluorisoivan valon haalistusarvot.

(c) CI fluorisoican valon he.ikennus- ja CI lämmön heikennysarvot luettiin 15, 30, 60 sekunnin ja 10 minuutin kuluttua siitä, kun arkit oli sijoitettu valolaatikkoon ja uuniin 24 tunniksi, vastaavasti ennen kuin niistä tehtiin kopio.

(d) TI alkuperäinen arvo luettiin 20 minuutin kuluttua painamisesta.

20 min. aika valittiin siten, että kaikki painatukset olivat täysin kehittyneet ja että erot painatusnopeudessa eivät virheellisesti heijastuisi painatusintensiteettiarvoihin. Painatukset sijoitettiin sitten valolaatikkoon 24 tunniksi, minkä jälkeen luettiin TI-arvo TI fluorisoivan valon haalistuman arvojen saamiseksi.

(e) TI fluorisoivan valon heikennysarvot saatiin asettamalla arkit valolaatikkoon ennen kopion muodostamista ja sitten lukemalla TI arvot 20 minuuttia kopionnin jälkeen.

CI-arvot taulukossa II osoittavat että kopiot, jotka oli tehty väriäkehittäville arkeille, joiden pinnalla oli tämän menetelmän mukaisesti tehtyjä hartseja, osoittivat erinomaista haalistumisen kestävyyttä, eli stabiliteettia ollessaan valolle altiina. Tämä päätelmä on ilmeinen, kun verrataan Cl-alkuperäisarvoja, jotka on luettu 10 minuutin kuluttua verrattuna niihin arvoihin, jotka on saatu sen jälkeen kun tarkistusarkit ja esimerkkien 1-14 mukaiset arkit ovat olleet valolaatikossa 24 tuntia. Tarkistukset osoittivat muutoksia painatus-intensiteetissä 16 ja 14 yksikön verran, kun taas esimerkit 1-14 osoittavat keskimääräsistä intensiteetin muutosta, joka oli noin 9,4 yksikköä. Esimerkit 12 ja 14 olivat erikoisen tehokkaita saadun kopion haalistumisen suhteen, ne osoittivat vain 5 Cl-yksikön muutoksen valo-laatikkoon asettamisen jälkeen.

TI valon aiheuttaman haalistumisen arvot osoittivat samanlaisia tuloksia. Tarkistukset osoittivat 16 ja 19 TI-yksikön muutokset vastaavasti 24 tunnin valolaatikossa olon jälkeen, kun verrataan TI alku-peräisarvoihin, jotka oli luettu 20 minuutin kuluttua, kun taas esimerkit 1-14 osoittivat keskimääräisen intensiteetin muutoksen olevan vain 6,6 TI-yksikköä.

il.

68073 11 CI valon heikennyksen, CI lämmön heikennyksen ja TI valon heikennyksen arvot osoittavat oleellisesti vertailukelpoisia tuloksia tarkistuksille suhteessa esimerkkeihin 1-14. Täten voidaan todeta, että modifioitujen hartsien värinkehitysominaisuudet ovat erinomaiset. Esimerkki 15:

On tunnettua, että tietyt novolakkahartsipitoiset väriäkehittävät aineet menettävät herkkyyttään, jos niitä sisältävä märkä päällystys-seos lämmitetään ennen sen levittämistä paperille väriäkehittävän arkin muodostamiseksi. Tämä esimerkki vertailee tämän keksinnön mukaisesti valmistetun modifioidun hartsin käyttäytymistä tässä suhteessa verrattuna sinkkidibentsoaatti-modifioidun POP-hartsiin, joka on valmistettu US-patentin 3 737 410 mukaisesti ja sinkkiformaatti-modifioi-tuun POP-hartsiin, joka on valmistettu US-patentin 4 025 490 mukaisesti.

Suoritetussa prosessissa tehtiin kaksi annosta vesipitoista väriäkehit tävää päällystysyhdistettä, levitettiin yhdisteet paperille, kuivattiin päällystetyt arkit ja testattiin niiden värinkehitysominaisuudet. Toisen erän tapauksessa päällystysyhdiste lämmitettiin 140°F:iin (60°C) ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia vesihauteen avulla ennen päällystystä. Toisen erän kohdalla tätä ei tehty. Tulokset (ja suoritetut testit) on esitetty taulukossa III, jossa tiedot osissa A ja B ovat lämmittämättömälle ja vastaavasti lämmitetylle erälle.

68073 12

I -P

-h tn

T3 -P

Q P + +4- + + +

E

4 Γ" r^r~- oo o o Ό I 4* h· h1 h* ld rp

•HAI II I II

tnOco o oo o m h* AAH* h* h* in mm

Oioi i u -j « i ro i ir-cor-t •P3rHm,—i<y\mH*m .—ι m m co m h* h* A -P m m h* m mm

A -H I II (0 1 II

G O cn m cn tn m n- 01 -H -h m mm · tn m mm · >1 w m g aj g >1 CL) QJ Φ

Ai -H CU -M 0)

A 3 tn A3 M

P -P +> rH 3 rH

CD -P P :3 A :3 A QJ (0 *m Ή (—i :0 -p I A tn cl tn -h i g qj a

g -H +> A + + + CU > + +4- OJ

:3 E -P O tn 3 tn rH rH 3 A r- or·' -P E oo cn σι -h (0 (0 h* h* H* £ 3 h* m -cp g G > S 3 I II 3 3 1 II ti

CU M -P co o i—I G A >H mm G

Ά C O -p h* mm -nm mm -H

•h CD cp O I m i | r- cn co 3 3 l n· ι ισ\ co 3 1) D -H-H tn m rH cn m h* m & tn m co co mm m ^ p, -μ 3 A oh h* mm tnm mm tn a; Ai h ι ι i . .. ι ι i

>r G A o m h* β h o co G

tH -P -h o to mm -r-ι o m mm -h r—ι QJ co E E o g :3 (D h* :tö -P -H o rH o

O CO l ϋΐ rH rH

>1 -H -P

G Ή 4-1 p (0 C ti CD Ή -P 3 -m -H ·(—ι -H :<X3 ti A s h > :fl id ι tn ui H MO A O A + ++ o + + + h -p tn o o m o

,Η -P A t~~ O 00 CO O rH O VO

O MO G h* mrp g co coco A tn 0) 3 ι il -4J| il A! -h A -P co o σι tn+jrH mrH tn 3 tn ·ρ -p h* m >+ <l)co coco -h Ά O ι m ι ι σ\ cn σι o G l m ι ι h- r~ oo 3(0 -h *h oo co (N Am m m m G A eo η- m h* m mm 3 -r- A Ή vr mm qjcd coco

Eh 0) A ·Ρ I II · A I II * tn e Ά en m cn tn e cr oco tn -p -p O h* mm (0co coco P co E m > m

3 Ή rH

A! <D

•H 3 -P 3 rH A CU -p O 11(0 ll-p^jllto I | -p e w e en tn G cd V, tn e tn tnetu cd -h cu tn -h φ 3 a -h cd tn -h oj 3

cp rHAi·· A Ai A tn rH A ·· iH Ai rH

3 -H Cu (0 -H > (0 -H A (0 -H

3 (OtDO 3 S) Dj 3 0) O (ÖCD-P

-Π A A O A A O d A A O A A O

3 H* > :3 h· >

-P G G rH G G P O. G G A G G P

•p OO O O <C OO OOrii

O 1 I rH 0) rH rH G A A M AA

Q-l 3 3 >ι 3 3 + 0) 3 3 >1 3 3 + •P >>C >> G > > G >>

A C -PC

0 GGCCDGCG OGGGQJGCG

E CD 3 3 A! QJ 3 3 -P<D33AiCDGG

•P G > > ·Ρ G > > -PC>>-PG>>

A -p ·Ρ *P 3 *P -P A O *P ·Ρ -P QJ ·Η -H -H

M :3 O O A «0 O O -P :3 O O A :3 O O

G P tn tn Penin tnptntn ptntn

-P QJ -P -P G CD -P -P QJ CD -P -P G QJ -P -P

CO ap— p^-:0 Orp^p^ >&,H— P—:0 apr-^pr^

3 OA oi E 3 OA OA 3 OA OA E 3 OA OA

J A3 3 E A3 3 · A 3 3 E A 3 3 (¾ 1—I A H* r—I H* :3 1—Il—I H* A H* 0Q A A H* rH H* MO H rt4· rt tj

3 Μ(ΝΙ U(N Hrs (J IH(N IHCN 3lp|CNtp(NAr-x3'WCNlPCN

— A ~ ~ — — A

·*····· ·«·»··· HMMMMHH-HHtnHtn MIHtnHlOHH*HHtnHcn • *3 >1 · cn · ·3 · >1 · *3 · Lh · cn · ·3 ·>-ι

UU-PUGU-'EhEh-PEhG UUAOGU'-'EiEh-PEhG

68073 13

Taulukossa III esiintyvät tiedot osoittavat, että vesipitoinen päällystysliete, joka sisältää tämän keksinnön mukaisesti valmistetun sinkkioksidimodifioidun POP-hartsin, on hyvin kestävä lämmön aiheuttamaa herkistymisenmenetystä vastaan, se on parempi kuin sinkkibentso-aatti- ja sinkkiformaatti-modifioidut POP-hartsin oleellisesti kaikissa testiluokissa. Esimerkiksi TI alkuperäisarvo osoittaa vain 1 yksikön nousun (36-37) sinkkioksidi-modifioidulla hartsilla, kun taas sinkkidibentsoaatti-modifioitu hartsi osoittaa 5 yksikön nousen (39— 44) ja TI valon haalistuma nousi vain 4 yksikköä (44-48) tällä hartsilla verrattuna 16 yksikön nousuun (42-58) sinkkiformaattimodifioidulla hartsilla.

Tällainen tulos on merkitsevä, koska käytännössä merkintäaineen valmistuksessa päällysteliete voidaan joutua pitämään kohotetussa lämpötilassa määrittelemättömän ajan ennen levitystä arkille.

Esimerkki 16:

Esimerkki kuvaa tämän menetelmän käyttöä erilaisten novolakka-hartsien yhteydessä, nimittäin paraoktyylifenoliformadehydihartsin (POP-hartsi), paratertiääributyylifenoliformaldehydihartsin (PTB-hartsin), parafenyylifenoliformaldehydihartsin (PPP-hartsi) ja para-nonyylifenoliformaldehydihartsin (PNP-hartsin).

Jokainen hartsi reagoi sinkkioksidin ja ammoniumformaatin kanssa samalla tavalla kuin on kuvattu esimerkeissä 1-14. Täten valmistetut sinkkimodifioidut hartsit, yhdessä vastaavien ei-sinkkimodifioitujen hartsien näytteiden kanssa vertailutarkoituksessa dispergoitiin yksi-telleen, suoritettiin päällystys ja kuivattiin samalla menetelmällä kuin on kuvattu esimerkeissä 1-14. Päällystetyt arkit testattiin pai-noherkässä kopiontikokonaisuudessa, siis samalla tavalla kuin on kuvattu esimerkeissä 1-14 ja tulokset on esitetty taulukossa IV.

__ Il 14 68073 3 -μ

•H

O -s H ro ^ ^ M-l i—I vO ΓΟ z| + + + 0 £ o co vo rr t"- ro σν oo r~~ cn oo oo t-~ cn oo lti 1 tn ^ r? n n *3* *3· ro ro ro

G

•H tsa tn μ c μ o ra -U -—. ,_ -ti (ö LT) n rn l 6 (N *3* PP Ή + + + E-t O — ~ 3

Oh -h uh m n η o un η- to ·*τ ro oo to ιπη a> ro •h to to to to oo to to to to to to to to ^ r- m T)

O

S

3

4J

H

O

•H H—V

UH oo tD rH

£ + +1 ra ^ 0 £ cn t" n n ro «3* ro rH r-· n <n o oo n rH ^ 1 rr 'T rj m m m tn «i· tn m m ^ ro rr ro

•h G

tn tsi -μ

M

a c

Λ O

I 4-· ,—. ^ cu ta to uo .

P β rH -h r- t> CU '3 + 4- 4.

M O '-r 3 3 Ή O UH O CO h <ί O (Ο n H to (Vlrioto to ΓΜ ro pV "rl Γ-- to to tn co r- r-- t^· uo h n* to in p·* to λ; ra 3 o

rH S

3 m H

tn tn tn tn 3 >i 3 >i

μ G (0 -μ G

tflG tn tn c ή tu tn -h a) r-t ,si ·· rH Ai •e -rl [h (0 -rl nj a) o to φ

•C .a o G ,G ,G

rf -H

CG rH g G G

O O OO

rH rH 01 O rH rH

td td >i (n td id > > G — > >

S SS 0 G G G

tu id rd 0) id id G > > -rl G > > •r| Ή -rl <D -rl -rl -rl

»d O O .G :rd O O

G tn tn μ tn tn

QJ -H -rl G tl) -rl -H

a u u :o cu μ μ 3 2 2 i 3oo ·* 3 3 I *33

rH ....rH rH ••«•«d · · · · r-1 rH rH

Id X X X G UH —. UH X X X G rHr^ x x x g Id UH p—p UH-h tututu-H jg pGtututu-G £<u<u<u-ri x: x: • intning . · tntntng ♦ tntntng

H Η·^ΗΊ· H t}< H H H

• m o o o «cn «es tn o o o · ru in o o o · . ru . ru U rH ro to rH U U '-r rH ΓΟ to rH U '-r rH Γ0 VO rH Eh £h £h —- 15 3 68073 +)

•H

o — — •P rt- iH —' 4-1 H P tn P + + + 0 g 4) ro (N 03 (N ΗίησιΜ ro m oo H (M ro r-~ 1 m in in to n- ro m m Moniin n -3* ro

G

•H N

on -P c P o to pj — —- —- 42 ro cm m cm

I g P -H P

Pp P + + + Z O ^ “ — CU ·Ρ rp o hio ro tn m ro h oo nomm in cm r~ h oo m r- m oo oo co oo r- oo oo m r~~ to oo m

'G

O

2 3

-P

H

o •H CM —' ^ cp p mm •H + + + n — — 0

g OrOr—IM (T rt- (Ti tO to Tin P 00 «t rP P

1 id m m m- m m oo m m mmo^ n rr rt-

•P G

oj m n

0 -P

X P

-P 03 G

03 .G 0 τη I PJ —, —

Pti G P P — > Or g ro CM rr H Οι ·Ρ + + + O "" — —

O -P

λ; 44 mmcMCTi o to n- oo <n Hiomm co cm cm M -p m tn m «r oo m to tn m to m tn n- m to rr 3 Ό

rP O

g a 03

Eh tn in in in 3 >i 3 >1

-PC 03 -P G

tn G in in c •pm in -p d) rP x ·· p 03 -P (p 03 ·Ρ rO d) O —- 03 Q>

Λ 42 O G -G G

rj< -p

G G rP e G G

OO OO

rP rP in O -H I-P

OS OS >1 CM 03 03 > > G — > >

G

G CC <13 G G G

O 03 03 X <13 03 03 G > > -P G > >

-P -P -P tl) "P *P *P

:n3 O O G! :03 O O

p in in p in tn 0) -P -P G 03 -P -p

CU P P -Ό CU P P

3 O O g 3 0 0 X 3 3 g ^ 3 3

i—| rP · · · · :t0 #···γΡι—I i—I

03 X X X G MP—, MP—, M X M G P —, Λ! 301 G 03 MP-, MP-.

0) I) (UP 42 42 d) <13 03 -P ί dl dl d) P 42 42 • Mining · · M M M g · M in M g H H rf H -f HM1 H H rt- M rt1 • tn o o o · cm · cm tn o o o · cm m o o o · · cm #cm U rProtOrP U ^ U—" prnoH U ρπφρ Ep H—' H ^

Claims

16 68073 Voidaan todeta, että modifioitujen hartsien värinkehitysominai-suudet ovat erinomaiset.

1. Sinkkimodifioidun fenolialdehydi-novolakkahartsin valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä saatetaan reagoimaan keskenään sinkkioksidi tai -karbonaatti ja ammoniumformiaat-ti, jotka ovat kiinteässä hienojakoisessa muodossa sekä fenolialde-hydi-novolakkahartsi, ja reaktio suoritetaan sekoittamalla ja lämmittämällä reagoivat aineet.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi on sulan muodossa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sinkkioksidi tai -karbonaatti ja ammoniumformiaatti sekoitetaan ennen hartsin kanssa tapahtuvaa sekoitusta ja lämmitystä.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktion tapahduttua saatu sinkkimodifioitu fenoli-aldehydi-novolakkahartsi jäähdytetään kunnes se on kiinteä ja jauhetaan sitten.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi on parasubstituoitu fenoliform-aldehydi-novolakkahartsi.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsin parasubstituentti on tertiääributyyli-, oktyyli-, nonyyli- tai fenyyliryhmä.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sinkkioksidia tai -karbonaattia käytetään noin 1,85-7,24 % kuivaa painoa, laskettuna hartsin kuivasta painosta.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sinkkioksidia tai -karbonaattia käytetään noin 2,00-6,75 % kuivaa painoa, laskettuna hartsin kuivasta painosta.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammoniumformiaattia käytetään noin 2,85-11,25 % kuivaa painoa, laskettuna hartsin kuivasta painosta.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammonoumformiaattia käytetään noin 4,00-6,75 % kuivaa painoa, laskettuna hartsin kuivasta painosta. Il