FI67869B - Foerfarande foer polymerisering av metylmetakrylat och den paodetta saett erhaollna polymerens anvaendning - Google Patents
Foerfarande foer polymerisering av metylmetakrylat och den paodetta saett erhaollna polymerens anvaendning Download PDFInfo
- Publication number
- FI67869B FI67869B FI800020A FI800020A FI67869B FI 67869 B FI67869 B FI 67869B FI 800020 A FI800020 A FI 800020A FI 800020 A FI800020 A FI 800020A FI 67869 B FI67869 B FI 67869B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymerization
- alkyl group
- weight
- amine
- tps
- Prior art date
Links
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical class CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims 1
- 108010052919 Hydroxyethylthiazole kinase Proteins 0.000 description 25
- 108010027436 Hydroxymethylpyrimidine kinase Proteins 0.000 description 25
- 229920006465 Styrenic thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 24
- 229920006348 thermoplastic styrenic block copolymer Polymers 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 17
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 15
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 12
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 9
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 4
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 4
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- IVCQBDFQYUAIIJ-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,3,3-tetramethylpiperidin-1-yl) decanedioate Chemical compound CC1(C)C(C)(C)CCCN1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)ON1C(C)(C)C(C)(C)CCC1 IVCQBDFQYUAIIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHDNFMVFXUETMC-UHFFFAOYSA-N 2-(2H-benzotriazol-4-yl)-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C=2C=3N=NNC=3C=CC=2)=C1 JHDNFMVFXUETMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCQMOSJJIVCPJO-UHFFFAOYSA-N 2-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)ethoxymethylphosphonic acid Chemical compound CC1=CN(CCOCP(O)(O)=O)C(=O)NC1=O RCQMOSJJIVCPJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- LEDIWWJKWAMGLD-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylundecan-2-yl) disulfide Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(C)SSC(C)(C)CCCCCCCCC LEDIWWJKWAMGLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- CMQPKQNBMBISIV-UHFFFAOYSA-N methyl 3-(3-methoxy-2-methyl-3-oxopropyl)sulfanyl-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)CSCC(C)C(=O)OC CMQPKQNBMBISIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003711 photoprotective effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- KQYLUTYUZIVHND-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)C KQYLUTYUZIVHND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- -1 tetramethylpiperidyl Chemical group 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
[7^71 ΓΒ1 KUULUTUSJULKAISU Ano
Mj tBJ <11) UTLÄGG Nl NGSSKRIFT O/OO^ • iäö c (45) . ; , :.} ,6 lv:5 I Futoivfc fjOuJclat ^ ^ ^ (51) Kv.lk.*/lnt.CI.4 C 08 F 20/1¾. C 08 K 5/3¾ A 61 N 5/06 (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 800020 (22) Hakemlipilvi — Ansöknlngsdag 03*01 . 8θ (FI) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 03*01 .80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentllg 07.10.80
Patentti, ja rekisterihallitus Nähtäväk,ipanon ja kuul.julkalsun pvm. -
Patent- och registerstyrelsen ' ’ Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 28.02.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 06.0¾. 79
Saksan Lii ttotasavalta-Förbundsrepubli ken Tyskland(DE) P 2913853*2 (71) Rohm GmbH, Postfach ¾2¾2, 6100 Darmstadt 1, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubl i ken Tyskland(DE) (72) Ludwig Hosch, Darmstadt, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7¾) Lei tzinger Oy (5¾) Metyylimetakrylaatin polymerointimenetelmä sekä näin saadun polymeerin käyttö - Förfarande For polymerisering av metylmetakrylat och den pä detta sätt erhällna polymerens användning
Keksinnön kohteena on menetelmä valmistaa metyylimetakrylaatin polymeraatteja, jotka kestävät hyvin ultraviolettisäteilyä ja lämmön vahingoittavaa vaikutusta sekä polymeraatin käyttö UV-säteilyä läpäisevänä levynä. Metyylimetakrylaatin polymeraa-teille on muihin polymeereihin verrattuna tunnusomaista hyvä kestävyys mainittuja vaikutuksia vastaan, mutta vaikutusten kestäessä pidempään nämä polymeraatit kuitenkin tietyllä tavalla vahingoittuvat. Siten esimerkiksi Vicat-pehmenemislämpötilan havaitaan laskevan 8 - 10°C, kun polymetyylimetakrylaatti on kuumennettu 160°C:een muodon muttaraista varten. UV-säteilyn läpäisevyys pienenee huomattavasti, kun polymeraatti on kauan sään vaikutuksen tai UV-säteilyn alaisena. Samanaikaisesti voidaan havaita molekyylipainon pienentyvän, mikä johtaa mekaanisten ominaisuuksien huonontumiseen.
Myös muilla polymeraateilla, kuten polyolefiinei1la, polystyree- nillä, polyvinyylikloridilla ja polyestereillä tunnetaan saman- 2 67869 laisia vaurioita. Niitä voidaan pienentää lisäämällä nk. valon-suoja-aineita työstettäessä näitä polymeerejä termoplastisesti. Erittäin tehokkaita valonsuoja-aineita ovat esimerkiksi 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiinin johdokset. [H.J. Heller, H.R. Blattman, Pure Appi. Chem. 1973, 36 (1-2), 141 - 6Π. Nämä yhdisteet estävät polymeereissä radikaaliset hajoamisreaktiot siten, että ne toisaalta reagoivat UV-säteilytykseen ja hapen vaikutuksesta muodostuneiden hydroperoksidien kanssa ja toisaalta sitovat radikaaleja. Julkaisun DE-OS 24 17 535 mukaisesti niitä työstetään polystyreeniin ja japanilaisen patenttihakemuksen JP 75 58 141 mukaisesti polyolefiiniin tai PVCren näiden polymeerien termoplastisessa tilassa, kuitenkin aina yhdistelmänä UV-ahsorhointi-aineiden kanssa.
Kokeessa, jossa yritettiin suojata myös polymetyy1imetakrylaatti-pohjaisia muottimassoja mainitunlaisilta vahingollisilta vaikutuksilta työstämällä mukaan vastaavalla tavalla 2,2,6,6-tetra-metyyliperidiiniä, saatiin heti alusta pitäen erittäin alhaisia arvoja UV-säteilyn läpäisevyydelle ja läpäisevyys pieneni edelleen UV-valolla säteilytettäessä. Kahteen muottimassaan työstettiin suulakepuristimessa kumpaankin 0,25 painoprosenttia di-(2,2,6,6-tetrametyyli-piperidyyli-4)-sebasaattia (TPS), muottimassat työstettiin 6 mm paksuisiksi levyiksi ja mitattiin UV-säteilyn, jonka aallonpituus oli 3000 nm, läpäisevyys kasvavilla säteilytysrajoilla käyttämällä UV-A-säteilytintä (300 - 400 nm) ja UV-B-säteilytintä (260 - 320 nm). Tulokset on annettu seuraavassa taulukossa verrattuna keksinnön mukaisesti valmistettuun muottimassaan.
3 67869 ... „ , . Läpäisevyvs %:ssa, 300 nm
Muottimassa Valonsuo3a- säteiivtin Säilvtvsaika (t) ai?e' . 0 h 72 h 250 h 1000 h _paino-%_______________
Kopolymeraatti A 65 65 62 45 95 % metyyli- ei lainkaan metakrylaatti B 65 48 31 28 5 % metyyli- 0,25 % TPS, Λ 55 52 50 43 akrylaatti homogenisoitu (muottimassa) suulakenuris- B ^ 43 37 timessa
Metyylin®- °'25 % TPS' A 55 52 49 36 takrvlaatti homogenisoitu suulakepuris- B 55 52 43 27 timessa ___
Homopoly- 0,25 % TPS, A 83 80 76 - merisaatti polvmeroitu (muottimassa) keksinnön mu- B 83 81 72 kaisesti Läpäisevyvsarvot, jotka saatiin muottimassoihin termoplastisessa tilassa työstetylle TPS:lie, perusteella tämä lisäys ei nävtä sopivan polymetyylimetakrylaattipohjaisille nolvmeraateille. Vieläkin vähemmän lupaavalta näytti se, että sama lisä.vs tvöstettäisiin mukaan jo ennen polymeerien radikaalipolvmeroinnin kautta tanahtu-vaa valmistusta tai sen aikana, koska tällaista menettelyä ei tiedetä käytetyn kertaakaan valmistettaessa sellaisia polymeerejä, joissa TPStllä on todistettavasti valonsuojavaikutus, ja lisäksi, koska oli odotettavissa, että TPS:n radikaaleja sitovat ominaisuudet häiritsisivät huomattavasti radikaalipolvmerointia.
Yllättäen näitä vaikutuksia ei esiinny metyylimetakrvlaatin radikaa-lipolymeroinnissa. Mainitun yhdisteen nolvmeroituminen tapahtuu päinvastoin ilman pidentynyttä inhibointijaksoa muuttumattomalla 1 nopeudella ja johtaa suurimolekvylisiin tuotteisiin. Yllättävää on myös se, että läpäisevyys alussa ja myös pidemmän säteilytvksen jälkeen on pidempi, kun valonsuoja-aine lisätään jo polymeroitaessa eikä vasta termonlastisessa tilassa. Tämä käy ilmi edellisen taulukon viimeiseltä riviltä.
Terminen stabiloituminen käy myös ilmi valmistettaessa PMMA-lewjä esipolymeroidusta siirapista. Metyylimetakrvlaatti saatetaan reagoimaan ensimmäisessä polvmerointivaiheessa nk. siiraniksi, jonka nolv-meraattipitoisuus on noin 25 %. Jos tällaisesta siirapista valmis- 4 67869 tetaan levy polymeroimalla kahdesta lasilevystä muodostetussa litteäs-sä kammiossa, niin sen Vicat-pehmenemislämpötilan (VET) havaitaan olevan 119¾. Kuumennettaessa puoli tuntia 160°C:ssa VET pienenee lll°C:een. Jos siirappiin lisätään lämoöstabilisaattorina tio-eetteriä, esimetkiksi tiodipropionihapoo-dilauryyliesteriä, niin polymeroidun lewn VET on vain 110°C, joka puoli tuntia 160°C:ssa kuumennettaessa tosin laskee vain 108 - l09°C:een. Jos sitä vastoin keksinnön mukaisesti siirappiin lisätään 0,05 painoprosenttia di-(tetrametyyli-piperidyyli) sebasaattia (TPS) , niin PMMA-lewn VET-arvoksi saadaan 119°C; kuumennetaeesa puoli tuntia 160°C:ssa laskee VET vain epäoleellisen vähän ja pysyy 117°C:ssa/ so. arvossa, jota ei saatu millään muulla aineella.
Kun PMMA-levyjä käytetään kasvihuoneiden pystyttämiseen tai solario^ den rakentamiseen, on tärkeää, että UV-säteilvn läpäisevyys pysyy oleellisesti samana näiden eliniän. Puhdas PMMA ei ole tässä suhteessa täysin tyydyttävää; kun 6 mm paksua levyä valaistaan UV-lampulla, jonka säteilymaksimi on 300 nm:ssä, pienenee transmissio tällä aallonpituudella 1000 tunnin kuluessa alun 82 %:sta noin 12 %:iin. Jos sitä vastoin valmistetaan vastaava, 6 mm polymeraatti-levy, joka keksinnön mukaisesti sisältää 0,25 % di-(tetrametvvli-piperidyyli) sebasaattia, niin samana aikana läpäisewvs aallonpituudella 300 nm laskee vain noin 63 %:iin. Vieläkin parempia tuloksia saadaan sekapolvmeraateilla, jotka sisältävät 88 % metvvlimetakry-laattia ja 12 % metvyliakrylaattia. Ilman TPS läpäisevyvs alussa on 76 % ja 1000 tunnin kuluttua vielä 49 %. Kun valmistuksessa käytetään 0,25 % TPS, saadaan levy, jonka läpäisevyys alussa on 80 % ja jonka läpäisevyys ei laske mitattavasti 1000-tuntisen valaistuksen kuluessa. Jos TPS-lisävs vaihdetaan toisiin tunnettuihin, foto-oksidatiiviselta vahingoittumiselta suojaaviin stabili-saattoreihin, niin UV-läpäisevvvden havaitaan pienentvvän enemmän. Siten kun levy sisälsi 0,05 % di-tert-dodekvvli-disulfidia, läpäisevyydeksi saatiin 1000 tunnin kuluttua noin 20 %, kun levy sisälsi 0,25 % tiodipropionihappo-dilauryvliesteriä, läpäisevyys oli 17 %, jos levy sisälsi 0,23 % bis-(2-metoksikarbonyylipropyyli)sulfidia, läpäisevyys oli vain 12 %.
Kun PMMA-levy on vapaasti sään vaikutuksen alaisena, tapahtuu hidasta molekyylipainon pienenemistä, mikä havaitaan redusoidun viskositeetin pienentymisenä. Kun di-(tetrametyvli-piperidyyli)sebasaattipitoisuus 5 67869 on 0,05 % ja tavanomaista UV-absorbointlainetta, kuten bentstriatsolia tai benstriatosliinijohdosta on mukana 0,05 %, pienenee redusoitu viskositeetti alkuperäisestä arvosta, η3ρ/0 = 1175 mg/g, kahden vuoden kuluessa arvoon f]Sp/C = 1029 ml/g. Ilman keksinnön mukaista lisäystä viskositeetin todetaan laskevan arvoon nSp/C = 545 ml/g. Pelkästään UV-säteilyä absorboivien lisäaineiden, kuten bentstriatsolin tai bentsofenonijohdosten suojaava vaikutus hyödyntää vain levyn sisäosassa sijaitsevia PMMA-molekyylejä, mutta keksinnön mukaisten lisäaineiden vaikutus ulottuu levyn pinnoille asti. Siten vältytään myös pinnan korroosiolta.
Keksinnön mukaisesti käytettyjen lisäaineiden tehokkuus johtuu sen steerisesti estyneestä amiinirakenteesta. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että polymerointi suoritetaan kaavan (I) mukaisen steerisesti estyneen amiinin läsnäollessa
R
/- A N - R' (I)
^-LR
R
jossa kaavassa R tarkoittaa samanlaisia tai erilaisia alkyyliryhmiä, R' on vetyatomi tai alkyyliryhmä, ja A on mahdollisesti substituoitu 2- tai 3-jäseninen alkyleeniketju, joka amiini on 2,2,6,6-tetrame-tyyli-piperidiinin johdos, erityisesti yhdiste, jonka kaava on CH3 ch3 ch3 ~f \ /-Y- ch3
HN \— ( B ) x —/ NH
CH^ ^ / \ f ch3 ch3 ch3 jossa B on ryhmä -0-C0-(CH2)y-C0-0, x = 0 tai 1 ja y on kokonaisluku 2 - 10. Steerisesti estyneitä amiineja lisätään yleensä 0,01 - 1 %, edullisesti 0,1 - 0,5 %, kulloinkin laskettuna polymeroitavan mono-meerin painosta.
6 07869
Metyylimetakrylaatin keksinnön mukainen polymerointi suoritetaan yleensä aineessa, so. ilman, että mukana on oleellisia määriä inert-tejä liuotin- tai dispergointiaineita. Parhaiten polymerointi suoritetaan in situ litteässä kammiossa, joka on muodostettu kahdesta yhdensuuntaisesta lasilevystä ja reunan ympäri viedystä tiivistysnuorasta, jolloin saadaan PMMA-levyjä, jotka ovat esimerkiksi 2 - 20 mm paksuja.
Metyylimetakrylaatin lisäksi, joka muodostaa vähintään 80 % polyme-roitavasta monomeeristä, voidaan mukana käyttää yhtä tai useampaa komonomeeria. Esimerkkeinä mainittakoon akryylihapon alkyyliesterit sekä metakryylihapon alkyyliesterit, joissa alkyyliryhmässä on vähintään kaksi hiiliatomia. Suositeltuja komonomeerejä ovat akryylihapon alkyyliesterit, joissa on 1 - 4 hiiliatomia alkyyliryhmässä ja niitä käytetään parhaiten 15 %:iin asti monomeerien kokonaispainosta.
Muina komonomeereinä mainittakoon styreeni, vinyyliasetaatt.i sekä - pienempinä määrinä - monomeerit, joissa on kaksi tai useampia polymeroitavia kaksoissidoksia , esimerkiksi divinyylibentseeni, triallyylisyanuraatti, etyleeniglykoli-dimetakrylaatti tai allyyli-akrylaatti tai -metakrylaatti.
Monomeerien radikaali polymerointi voidaan laukaista tavanoamisilla määrillä tavanomaisia radikaali-initiaattoreita. Käytetään esimerkiksi peroksideja, kuten dibentsoyyliperoksidia, dilauroyyliperoksidia, tert,-butyyliperpivalaattia tai -perkarbonaattia tai atsoinitiaatto-reita, kuten atso-bis-isobutyronitriiliä tai -isovoihappometyylieste-riä. Käytetyn radikaaleja muodostavan initiaattorin hajoamislämpöti-lasta riippuen polymerointi suoritetaan sinänsä tunnetuilla tavoilla lämpötilassa välillä 20 ja 120°C, jolloin tämän alueen alhaisimmissa lämpötiloissa käytetään Redox-initiaattoreita. Suositeltu polymeroin-tilämpötila on 40 - 100°C.
Yllättävää on, että keksinnön mukaisesti käytetyillä amiineilla ei ole mitään vaikutusta initiaattoreiden hajoamislämpötilaan ja -nopeuteen. Tavanomaisilla initiaattorimäärillä 0,02 - 0,2 paino-% (laskettuna monomeerin painosta) saadaan polymeraatteja, joiden molekyylipaino on 500 000 tai yli. Erityisen suositeltu molekyylipainoalue on toisaalta 1-2 miljoonaa ja toisaalta yli 5 miljoonaa. Kun polymerointi suoritetaan kulkeutumista säätävien aineiden, erityisesti merkaptaanien läsnäollessa, molekyylipaino voidaan saada alueen alaosaan, mutta parhaiten ei kuitenkaan aliteta molekyylipaino 150 000.
7 67869
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut polymeraatit, eritvi-sesti PMMA-levvt/ sopivat erityisen hvvin kaikkiin tarkoituksiin, joissa vaaditaan kauan kestävää, suurta UV-säteilvn läpäisevyyttä, esimerkiksi solarioissa. Nämä sisältävät PMMA-levystä tehdyn, tasaisen tai allasmaiseksi muodostetun pinnan alla valonutkia, jotka säteilevät hyvin intensiivistä UV-valoa aallonpituusalueella vli 280 nm. Toinen tärkeä käyttöalue on PMMA-levyjä muovaamalla valmistetut muotokappaleet, esimerkiksi lampunpäällysteet, joille on tunnusomaista parempi muodon säilyvyys lämmön vaikutuksen alaisena kuin tavanomaisista PMMA-levyistä tehdyillä tuotteilla.
Seuraavissa esimerkeissä "osat" ovat aina paino-osia.
Esimerkki 1 100 osaan metyylimetakrylaattia lisätään 0,1 osaa dilauroyyliperoksi- dia, 0,4 osaa dodekyylimerkaptaania ja 0,25 osaa di-(2,2,6,6-tetra- metyvli-piperidyyli-4)-sebasaattia (TPS). Polvmerointi suoritetaan o suljetussa kalvopussissa pitämällä 20 tuntia 55 C:ssa ja 10 tuntia 100°C:ssa. Muodostuneen muottimassan Vicat-pehmenemislämpötila on 109°C.
Muottimassasta valmistetaan 6 mm paksu levy ja mitataan UV-säteilvn, aallonpituus 300 nm, läpäisevyys UV-A-säteilvttimen ja UV-B-säteilvt-timen vaikutuksen jälkeen. Säteilytettäessä näyte asetetaan välittömästi säteilvttimen viereen.
Läpäisevyvsarvot: Säteilytysaika O 72 250 tuntia Säteilvtin A: 83 80 76 % B: 83 81 72 %
Esimerkki 2 100 osaan metyylimetakrylaattia lisätään 0,1 osaa dilaurovyliperoksi-dia, 0,05 osaa TPS ja 0,05 osaa 2-hvdroksi-5-metyvlifenvyli-bents-triAtsolia (UV-suoja-aine). Polymerointi suoritetaan litteässä kammiossa, joka on muodostettu kahdesta lasilevystä ja niiden välissä reunalla kiertävästä tiivistysnarusta, pitämällä 20 tuntia 45 - 50°C:ss ja 3 tuntia 115°C:ssa, jolloin saadaan kirkas, 6 mm paksu akrvvlilasi-levy.
8 67869
Vertailun vuoksi valmistetaan samalla tavoin levy, joka ei sisällä TPS.
Redusoitu liuoksen viskositeetti mitataan materiaalin eri kuormitusten j älkeen.
Kuormituksen laatu Redusoitu viskositeetti η /C, ml/g sp
Keksinnön mukainen Vertailuaine ilman
näyte, jossa TPS TPS
Kuormittamaton 1175 893
Kuumennettu 30 min.
180°C:ssa 1162 768 100 tuntia Xeno- testilaitteessa 1019 498 2 vuotta vapaasti sään vaikutuksen alaisena 1029 545
Esimerkki 3 100 osaa metyylimetakrylaattia, 0,02 osaa tert.-butvyliperneodekanoaat-tia, 0,05 osaa dilauroyyliperoksidia ja 0,05 osaa TPS polvmeroidaan litteässä kammiossa (vrt. esimerkki 2) 6 mm paksuksi levvssä pitämällä 15 tuntia 45°C:ssa ja 3 tuntia 120°C:ssa. Vertailun vuoksi valmistetaan levy ilman TPS-lisävstä. Molempien lewjen Vicat-pehmenemislämpötila on 119°C. Temperoidaan 30 minuuttia 160°C:ssa (termoelastista muodonmuutosta varten), jonka jälkeen keksinnön mukaisen levyn Vicat-pehmenemislämpötila on laskenut 117°C:een ja vertailulevyn lll°C:een.
Termisen hajoamisen tutkimista varten levyt kuumennetaan lämpötilaan, jossa 5 minuutin kuluessa painohäviö on 1 %. Nämä lämpötilat ovat: Levyt, joissa TPS 270°C
Levyt ilman TPS 220°C
Esimerkki 4 100 osaan metyylimetakrylaattia lisätään 0,05 msaa atso-bis-iso-butyronitriiliä ja 0,25 osaa TPS. Pitämällä 16 tuntia 40 - 45°C:ssa ja 3 tuntia 120°C:ssa litteässä kammiossa (vrt. esimerkki 2) polv- 67869 9 meroidaan 6 mm paksuksi levvksi. Vertailun vuoksi valmistetaan levy lisäämättä TPS. UV-A-säteilvttimellä valaisemisen jälkeen mitataan UV-säteilvn läpäisevyys: 300 nm säteilyn läpäisevvvs kun UV-A-säteilytetty _0_250_1000 tuntia
Levyt, joissa TPS 80 68 50 %
Levyt ilman TPS 80 32 12 %
Esimerkki 5
Toistetaan esimerkki 4, mutta metvylimetakrylaatin asemesta kävtetään seosta, jossa on tätä esteriä ja 12 painoprosenttia metvvliakry-laattia.
300 nm säitelvn läpäisevvvs kun UV-A-säteilvtetty _q_2 50_1000 tuntia
Levyt, joissa TPS 80 78 80 %
Levyt ilman TPS 76 40 49 %
Esimerkki 6
Esimerkin 4 mukaisesti valmistetaan levy seoksesta, jossa on 88 painoprosenttia metyvlimetakrylaattia ja 12 painoprosenttia etyvliakry-laattia. Vicat-pehmenemislämpötila on 99°C. 300 nm UV-säteilvn läpäisevyys on aluksi 80 % ja 250-tuntisen UV-A-säteilytvksen jälkeen 75 %.
Claims (6)
10 67869
1. Menetelmä polymeroida metyylimetakrylaattia tai enimmäkseen tästä muodostuvia monomeeriseoksia radikaaleja muodostavien ini-tiaattoreiden läsnäollessa, tunnettu siitä, että poly-merointi suoritetaan kaavan (I) mukaisen steerisesti estyneen amiinin läsnäollessa R /- A N - R' (I) V_|_ R R jossa kaavassa R tarkoittaa samanlaisia tai erilaisia alkyyli-ryhmiä, R' on vetyatomi tai alkyyliryhmä, ja A on mahdollisesti substituoitu 2- tai 3-jäseninen alkyleeniketju, joka amiini on 2,2,6,6-tetrametyyli-piperidiinin johdos, erityisesti yhdiste, jonka kaava on CH3 ch3 CH3 /~\ / \-ch3 HN y—(B)x—/ NH CH3__\|_/ \_^_ CH3 ch3 ch3 jossa B on ryhmä -0-C0-(CH2)y-C0-0, x = 0 tai 1 ja y on kokonaisluku 2-10.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että steerisesti estynyttä amiinia käytetään 0,01 - 1 % laskettuna monomeerien painosta.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään monomeeriseosta, joka sisältää 15 painoprosenttiin asti akryylihapon alkyyliestereitä, joissa on 1 - 4 hiiliatomia aikyyliryhmässä, ja 0,1 - 0,5 painoprosenttia 4-12- n 67869 hiiliatomisen alifaattisen dikarboksyylihapon di-(2,2,6,6-tetra-metyylipyridyy1i-4-)-diestere itä.
4. Levyn, joka on valmistettu in situ tehdyistä metyylimetakry-laatin homo- tai sekapolymeraateista, jonka molekyylipaino on yli 500 000 ja joka sisältää patenttivaatimuksen 1 yleiskaavan (I) mukaista steerisesti estynyttä amiinia, käyttä UV-säteilyä läpäisevänä materiaalina solarioissa. Patentk rav
1. Förfarande för polymerisering av metylmetakrylat eller en i huvudsak av detta bestäende monomerblandningar i närvaro av radikaler bildande initiatorer, kännetecknat därav, att polymeriseringen utförs i närvaro av en steriskt förhindrad amin med formeln (I) R /-1-* A N - R' (I ) ^-hR R i vilken forrnel R avser likadana eller olika alkylgrupper, R' avser en väteatom eller alkylgrupp, och A avser en eventuellt substituerad alkylenked med 2 eller 3 leder, vilken amin är ett derivat av 2,2,6,6-tetramety1-piperid in, företrädesvis en förening med formeln CH3 ch3 ch3 j V / V ch3 HN V- (B)x—/ NH ch3__^_/ \ (._ch3 ch3 ch3 där B avser gruppen -O-CO-(CH3)y-C0-0, x = 0 eller 1 och y avser ett heltal 2 - 10.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792913853 DE2913853A1 (de) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | Verfahren zum polymerisieren von methylmethacrylat |
| DE2913853 | 1979-04-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI800020A7 FI800020A7 (fi) | 1980-10-07 |
| FI67869B true FI67869B (fi) | 1985-02-28 |
| FI67869C FI67869C (fi) | 1985-06-10 |
Family
ID=6067598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI800020A FI67869C (fi) | 1979-04-06 | 1980-01-03 | Foerfarande foer polymerisering av metylmetakrylat och den paodetta saett erhaollna polymerens anvaendning |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4550136A (fi) |
| EP (1) | EP0016870B2 (fi) |
| JP (1) | JPS55139404A (fi) |
| CA (1) | CA1166381A (fi) |
| DE (2) | DE2913853A1 (fi) |
| FI (1) | FI67869C (fi) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3421859A1 (de) * | 1984-06-13 | 1985-12-19 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Kunststoff mit hoher uv-durchlaessigkeit und verfahren zu seiner herstellung |
| US4960593A (en) * | 1985-01-30 | 1990-10-02 | Hilmont Incorporated | Process for preparing thermally stable olefinic polymers |
| IT1207505B (it) * | 1985-10-09 | 1989-05-25 | Eniricherche Sp A | Composti stabilizzanti polimerici solidi e procedimento per la loro preparazione. |
| US5274016A (en) * | 1985-12-06 | 1993-12-28 | Ciba-Geigy Corporation | Light-stabilized polymer microparticles |
| EP0226538B1 (de) * | 1985-12-06 | 1991-09-11 | Ciba SC Holding AG | Lichtstabilisierte Polymermikropartikel |
| IT1213077B (it) * | 1986-06-05 | 1989-12-07 | Eniricerche Spa | Composti stabilizzanti polimerici e procedimento per la loro preparazione. |
| IT1223345B (it) * | 1987-11-04 | 1990-09-19 | Vedril Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri acrilici immidizzati |
| GB8727452D0 (en) * | 1987-11-24 | 1987-12-23 | Sandoz Ltd | Organic compounds |
| DE3801790A1 (de) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Resart Ihm Ag | Kunststoffmaterial mit hoher uv-durchlaessigkeit, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung |
| KR890014686A (ko) * | 1988-03-08 | 1989-10-25 | 나가이 야다로 | 열가소성 메타크릴이미드 그룹-함유 수지 조성물 |
| US5466756A (en) * | 1988-11-28 | 1995-11-14 | Rohm And Haas Company | Methyl methacrylate compositions |
| CA2015331A1 (en) * | 1989-05-02 | 1990-11-02 | Leslie A. Cohen | Ultraviolet resistant glutarimide |
| US5538514A (en) * | 1994-04-07 | 1996-07-23 | Zimmer, Inc. | Method for forming bone cement to an implant |
| DE4443355A1 (de) * | 1994-12-06 | 1996-06-13 | Roehm Gmbh | Flugzeugverglasung mit erhöhter Lichtstabilität, verbesserter chemischer Stabilität und verbesserter Wärmeformbeständigkeit |
| DE19605154C2 (de) * | 1996-02-13 | 1998-04-09 | Agomer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Methylmethacrylats, aus diesem Copolymerisat hergestellte Acrylglasplatte sowie Verwendung derselben bei verbesserter UV-Durchlässigkeit |
| JP3461125B2 (ja) * | 1998-08-18 | 2003-10-27 | 出光石油化学株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びブロー成形品 |
| DE10040060A1 (de) * | 2000-08-11 | 2002-02-28 | Roehm Gmbh | Verbessertes Solarienliegematerial |
| DE20306628U1 (de) | 2003-04-28 | 2003-10-02 | Brommer-Reuß, Wolfgang, Dipl.-Ing., 49492 Westerkappeln | Folienbeutel zum Verpacken, Versand und Lagerung von Pulvern |
| DE10351706A1 (de) | 2003-11-03 | 2005-06-16 | Plasma Photonics Gmbh | Strahlungskonverter und den Konverter enthaltende Bestrahlungsanordnung |
| DE102004032393A1 (de) * | 2004-07-02 | 2006-01-26 | Röhm GmbH & Co. KG | Kantenbeleuchtete Solarliegen |
| US7407998B2 (en) * | 2004-09-28 | 2008-08-05 | Arkema France | Stabilized UV transparent acrylic composition |
| US20060074161A1 (en) * | 2004-09-28 | 2006-04-06 | Shi-Jun Yang | Stabilized UV transparent acrylic composition |
| DE102006016642A1 (de) * | 2006-04-08 | 2007-10-18 | Bayer Materialscience Ag | UV-härtende Schutzschicht für thermoplastische Substrate |
| DE102008002423A1 (de) | 2008-06-13 | 2009-12-17 | Evonik Röhm Gmbh | Verglasungsmaterial für Gewächshäuser zur Verbesserung des Pflanzenwuchses |
| JP7425985B2 (ja) * | 2018-11-29 | 2024-02-01 | 三菱ケミカル株式会社 | メタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体 |
| JP7180817B1 (ja) | 2021-03-15 | 2022-11-30 | 三菱ケミカル株式会社 | 単量体組成物、メタクリル系樹脂、及びメタクリル系樹脂の製造方法 |
| TWI845943B (zh) | 2021-05-20 | 2024-06-21 | 日商三菱化學股份有限公司 | 單體組成物、甲基丙烯酸系樹脂組成物及樹脂成形體 |
| WO2024090576A1 (ja) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | 三菱ケミカル株式会社 | 単量体組成物、メタクリル系樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂成形体 |
| WO2024106530A1 (ja) | 2022-11-18 | 2024-05-23 | 三菱ケミカル株式会社 | 単量体組成物、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂成形体及び樹脂成形体の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3759881A (en) * | 1970-12-14 | 1973-09-18 | Texaco Inc | Polyacrylate casting process |
| IE39205B1 (en) * | 1973-04-19 | 1978-08-30 | Ciba Geigy Ag | New stabiliser system and its use for stabilising styrene polymers |
| CH589056A5 (fi) * | 1973-12-10 | 1977-06-30 | Ciba Geigy Ag | |
| US3939163A (en) * | 1973-12-28 | 1976-02-17 | Ciba-Geigy Corporation | Metal salts of hindered piperidine carboxylic acids and stabilized compositions |
| US3920661A (en) * | 1973-12-28 | 1975-11-18 | Ciba Geigy Corp | Hindered piperidine carboxylic acids, metal salts thereof and stabilized compositions |
| US4067848A (en) * | 1975-10-15 | 1978-01-10 | Ciba-Geigy Corporation | Alkyl alkanoate derivatives of substituted piperazine-diones and polymer compositions stabilized thereby |
| JPS53127583A (en) * | 1977-04-12 | 1978-11-07 | Mitsubishi Electric Corp | Production of light-resistant plastics |
| DE2748362A1 (de) * | 1977-10-28 | 1979-05-03 | Hoechst Ag | Polymere substituierter piperidine, ihre herstellung und verwendung |
-
1979
- 1979-04-06 DE DE19792913853 patent/DE2913853A1/de active Granted
- 1979-12-24 EP EP79105366A patent/EP0016870B2/de not_active Expired
- 1979-12-24 DE DE7979105366T patent/DE2962599D1/de not_active Expired
-
1980
- 1980-01-03 FI FI800020A patent/FI67869C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-04-01 CA CA000349013A patent/CA1166381A/en not_active Expired
- 1980-04-07 JP JP4476880A patent/JPS55139404A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-27 US US06/424,407 patent/US4550136A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI800020A7 (fi) | 1980-10-07 |
| EP0016870A1 (de) | 1980-10-15 |
| DE2962599D1 (en) | 1982-06-03 |
| DE2913853C2 (fi) | 1989-04-13 |
| US4550136B1 (fi) | 1987-06-30 |
| DE2913853A1 (de) | 1980-10-23 |
| CA1166381A (en) | 1984-04-24 |
| US4550136A (en) | 1985-10-29 |
| FI67869C (fi) | 1985-06-10 |
| JPS55139404A (en) | 1980-10-31 |
| EP0016870B2 (de) | 1987-08-12 |
| JPH0261485B2 (fi) | 1990-12-20 |
| EP0016870B1 (de) | 1982-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI67869B (fi) | Foerfarande foer polymerisering av metylmetakrylat och den paodetta saett erhaollna polymerens anvaendning | |
| RU2163215C2 (ru) | Прозрачная пластмассовая пластинка для остекления самолетов | |
| US5466756A (en) | Methyl methacrylate compositions | |
| TWI845944B (zh) | 單體組成物、甲基丙烯酸系樹脂組成物及樹脂成形體 | |
| GB2146647A (en) | Thermoplastic synthetic moulding compositions containing UV absorbents | |
| US5061747A (en) | Methyl methacrylate compositions | |
| US4593064A (en) | Method for polymerizing methyl methacrylate | |
| CA2581782C (en) | Stabilized uv transparent acrylic composition | |
| US6716950B2 (en) | Material for solar benches | |
| FI81369C (fi) | Plast med stor uv-permeabilitet, och foerfarande foer dess framstaellning. | |
| DE69122323D1 (de) | Polymerisierbares Antioxidans und gebundenes Antioxidans enthaltende Olefinpolymere | |
| US20060074161A1 (en) | Stabilized UV transparent acrylic composition | |
| EP0371679A1 (en) | Ultraviolet stabilisation of acrylic polymers | |
| DE3801790A1 (de) | Kunststoffmaterial mit hoher uv-durchlaessigkeit, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung | |
| US6316569B1 (en) | Self-light-stabilized photochromic polymer, its preparation and articles containing same | |
| JP2002527545A (ja) | 安定化剤 | |
| JP2020094193A (ja) | メタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体 | |
| JPH04318010A (ja) | 医療用材料 | |
| HK1012721B (en) | Improved itaconate copolymeric compositions for contact lenses | |
| CS226303B1 (cs) | Kopolyméry alkylesterov kyseliny akrylovej a metakrylovej a sposob ich přípravy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |
Owner name: ROEHM GMBH |