FI67560B - Foerbaettrat foerfarande foer framstaellning av agglomererad fibroes cellulosa - Google Patents
Foerbaettrat foerfarande foer framstaellning av agglomererad fibroes cellulosa Download PDFInfo
- Publication number
- FI67560B FI67560B FI812636A FI812636A FI67560B FI 67560 B FI67560 B FI 67560B FI 812636 A FI812636 A FI 812636A FI 812636 A FI812636 A FI 812636A FI 67560 B FI67560 B FI 67560B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cellulose
- product
- ion exchange
- process according
- fibrous
- Prior art date
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 85
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 83
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 20
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 9
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- JVIPLYCGEZUBIO-UHFFFAOYSA-N 2-(4-fluorophenyl)-1,3-dioxoisoindole-5-carboxylic acid Chemical compound O=C1C2=CC(C(=O)O)=CC=C2C(=O)N1C1=CC=C(F)C=C1 JVIPLYCGEZUBIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001425 Diethylaminoethyl cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 78
- 239000000047 product Substances 0.000 description 61
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 108700040099 Xylose isomerases Proteins 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- RAGSWDIQBBZLLL-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl(diethyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CCCl RAGSWDIQBBZLLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 8
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 8
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 8
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 5
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 108090000769 Isomerases Proteins 0.000 description 3
- 102000004195 Isomerases Human genes 0.000 description 3
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-WFVLMXAXSA-N DEAE-cellulose Chemical class OC1C(O)C(O)C(CO)O[C@H]1O[C@@H]1C(CO)OC(O)C(O)C1O GUBGYTABKSRVRQ-WFVLMXAXSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001673391 Entandrophragma candollei Species 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical class ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 229920005654 Sephadex Polymers 0.000 description 1
- 239000012507 Sephadex™ Substances 0.000 description 1
- 241000187747 Streptomyces Species 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 1
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004067 bulking agent Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
- C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
- C12N11/10—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a carbohydrate
- C12N11/12—Cellulose or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
- B01J39/22—Cellulose or wood; Derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/12—Macromolecular compounds
- B01J41/16—Cellulose or wood; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Zoology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
67560
Parannettu menetelmä agglomeroidun kuitumaisen selluloosan valmistamiseksi
Keksintö koskee menetelmää agglomeroidun kuitumaisen ionin vaihtoselluloosatuotteen valmistamiseksi, joka pys-5 tyy adsorboimaan tai sitomaan varauksellisia makromolekyylejä, esimerkiksi entsyymejä, agglomeroimalla kuitumainen selluloosa hydrofobisen polymeerin kanssa. Saaduilla tuotteilla on parempi ioninvaihtoteho kuin tähän mennessä tunnetuilla menetelmillä valmistetuilla tuotteilla.
10 Elintarvikkeiden valmistuksessa ja muissa kaupalli sissa sovellutuksissa on inertteihin kantoaineisiin sidotuiksi katalyyteiksi adsorboitujen tai sidottujen mikrobi-tai sienientsyymien käyttö syrjäyttänyt suurelta osalta vanhemmat menetelmät, joissa käytettiin liukenevia entsyy-15 mejä tai pieneliöiden kokonaisia soluja. Sidottujen entsyymien pääasiallisena etuna on se, että niitä voidaan käyttää jatkuvissa prosesseissa. Täten saadaan aikaan entsyymin tehokkaampi käyttö ja entsyymin vaikutusaika substraattiin lyhenee, jolloin tuloksena on tuotteen laa-20 dun paraneminen ja entsyymi- ja tuotantokustannusten aleneminen .
Seuraava kuvaus ja esimerkit koskevat pääasiassa agglomeroitujen kuitumaisten ioninvaihtoselluloosien käyttöä glukoosi-isomeraasin adsorboimiseen ja sitomiseen.
25 Uskotaan kuitenkin, että agglomeroitu materiaali pystyisi adsorboimaan myös muita entsyymejä ja varauksellisia makromolekyylejä, kuten muita proteiineja, nukleiinihappoja, tms, ja että sen avulla lisäksi pystyttäisiin ottamaan talteen näitä molekyylejä erilaisista aineista, kuten elin-30 tarviketeollisuuden jäteliuoksista. Tällöin tulisi kysymykseen esim. proteiinien keräys maitoherasta, lihan ja vihannesten käsittelyliuoksista ja jäteliuosten BHK-arvon alentaminen.
Glukoosi-isomeraasin valmistuksen taloudellisuuden 35 vuoksi on äärimmäisen tärkeää käyttää isomeraasia olosuhteissa, joissa syntyy fruktoosia mahdollisimman hyvällä 2 67560 saannolla ja mahdollisimman pientä entsyymimäärää käyttäen. Lisäksi isomerointiolosuhteiden tulisi olla sellaiset, että syntyy mahdollisimman pieniä määriä arvottomia sivutuotteita.
5 Viime vuosina on kehitetty melko taloudellisia mene telmiä fruktoosia sisältävien liuosten valmistamiseksi/ joissa käytetään inertteihin kantoaineisiin sidottua glukoosi-isomeraasia. Tällaisia aineita ovat monet polymeeriset aineet, kuten muunnettu selluloosa, ioninvaihto-10 hartsit ja synteettiset kuidut, lasi, liukenemattomat orgaaniset ja epäorgaaniset yhdisteet, jne. Glugoosi-isomeraasia on myös kapseloitu tai pelletoitu sopiviin materiaaleihin, mutta näiden valmisteiden haittana on se, ettei niitä tavallisesti voi käyttää uudelleen.
15 Selluloosa on luonnossa lineaarinen polymeeri, jo ka sisältää /3- 1,4-glykosidisidottuja glukoosianhydridiyk-siköitä. Kukin glukoosianhydridiyksikkö sisältää kolme vapaata hydroksyyliryhmää, jotka voivat reagoida sopivien aineiden kanssa muodostaen liukenemattomia selluloosajoh-20 dannaisia, joilla, suhteellisen suuren inerttisyyden, laajan pinta-alan ja avonaisen huokoisen rakenteen ansiosta, on hyvä adsorptio- ja ioninvaihtokyky proteiinimolekyylien suhteen.
Selluloosapohjäisten ioninvaihtoentsyymien adsorbent-25 tien valmistus ja käyttö ovat tunnettuja. Peterson ja
Soker, J. A. C. S. 78 (1956) 751 sekä Guthrie ja Bullock, I/EC, 52 (1960) 935 ovat kuvanneet menetelmiä adsorboivien selluloosatuotteiden, joita voidaan käyttää entsyymien ja muiden proteiinien erottamiseen ja puhdistamiseen, val-30 mistamiseksi. Tsumura et ai., Nippon Shokuhin Kogyo
Gakkaishi 14 (1967) 12, kuvaavat glukoosi-isomeraasin sitomista DEAL-Sephadex:iin.
DS-patenttijulkaisu 3 708 379, Sipos, käsittelee menetelmää glukoosi-isomeraasin sitomiseksi emäksisiin 35 anioninvaihtoselluloosiin. US-patenttijulkaisu 3 823 133,
Hurst et ai., käsittelee menetelmää kationisten selluloosa-
II
3 67560 eetterien, joilla on hyvä entsyymien ja muiden proteiinien adsorptiokyky, valmistamiseksi. US-patenttijulkaisussa 3 838 007, van Welzen, annetaan menetelmä, jolla entsyymivalmiste saadaan kappaleiden muodossa. US-patent-5 tijulkaisut 3 788 945 ja 3 909 354, Thompson et ai., sisältävät jatkuvan prosessin glukoosin muuttamiseksi fruktoosiksi johtamalla glukoosia sisältävää liuosta kiinteiden tai leijukerrosten, jotka sisältävät glukoosi-isomeraasia erilaisiin selluloosatuotteisiin sidottuina, 10 läpi. US-patenttijulkaisu 3 947 325, Dinelli et ai., koskee selluloosaa sisältävän pelletoidun entsymaattisen tuotteen valmistusta. Selluloosa muodostuu entsyymien vesiliuoksen ja nitroselluloosan emulsiosta. US-patenttijulkaisu 3 956 065, Idaszak et ai., käsittelee jatkuvaa 15 prosessia glukoosin muuttamiseksi fruktoosiksi, jossa glukoosia sisältävää liuosta johdetaan läpi kerroksen, joka sisältää selluloosajohdannaista, johon on sidottu glukoosi-isomeraasia, ja kiinteäpintaisia pallomaisia polystyreenirakeita. Pallot estävät kerroksen tiivistymi-20 sen ja kanavoitumisen, kun sitä käytetään virtausreaktoreissa. Peska et ai., "Ion Exchange Derivatives of Bead Cellulose", Die Angewandte Makromolekulare Chemie 53 (1976) 73-80, kuvaavat useita selluloosajohdannaisia, jotka on valmistettu palloiksi.
25 US-patenttijulkaisut 4 110 164 ja 4 168 250,
Sutthoff et ai., koskevat agglomeroituja kuitumaisia ioninvaihtoselluloosatuotteita ja niiden valmistusmenetelmiä. Näitä menetelmiä käytettäessä yhdistetään hydrofobinen polymeeri kuitumaiseen selluloosaan, joka on ennalta 30 käsitelty ioneja vaihtavaksi. Vaikka nämä tuotteet ovat tyydyttäviä monissa sovellutuksissa, niiden ioninvaihto-teho ja kyky adsorboida tai sitoa glukoosi-isomeraasia eivät aina ole toivotun suuruisia. Lisäksi tuotteiden valmistus näillä menetelmillä ei ole taloudellisesti niin 35 edullista, kuin on toivottu.
4 67560
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että ensin valmistetaan agglomeraatti kuitumaisesta selluloosasta ja hydrofobisesta polymeeristä ja sen jälkeen agglomeraatti muunnetaan vesisuspensiossa aikalisissä olosuh-5 teissä ominaisuuksiltaan ioneja vaihtavaksi, jolloin rakeisen tuotteen hydrofobinen polymeerikomponentti ei liukene merkittävästi ja tuote säilyy rakeisena.
Termi "kuitumainen" tarkoittaa tässä selityksessä ja oheisissa patenttivaatimuksissa luonnosta saatavaa 10 selluloosaa, joka on katkottu tai muutettu kuiduiksi mekaanisin ja kemiallisin keinoin; nimitys ei sisällä selluloosaa tai sen johdannaisia, joita on käsitelty kemiallisesti siten, että tuloksena on selluloosan luonnollisen kuiturakenteen liukeneminen, jollaista voi esiintyä muun-15 nettaessa selluloosaa paljon substituentteja sisältäväksi.
Kuitumainen selluloosa voidaan muuttaa siten, että se sisältää ioninvaihtomateriaaleja, joilla on suuri kyky adsorboida tai sitoa makromolekyylejä. Tätä varten selluloosaan voidaan liittää ioninvaihtomateriaaleja, jotka 20 ovat joko anioneja tai kationeja vaihtavia, adsorboitavan materiaalin varauksesta riippuen. Kun adsorboitava aine on glukoosi-isomeraasi, selluloosa muutetaan edullisesti anioneja vaihtavaksi, sillä tässä muodossa sen entsyymin-sitomiskyky on hyvin korkea. Anioninvaihtomuotoon muutta-25 miseksi agglomeroitu kuitumainen selluloosa käsitellään tyypillisesti sopivilla reagensseilla, jotka muodostavat mm. di- ja trietyyliaminoetyyliselluloosaa, kuten DEAE-ja TEAE-selluloosaa, sekä epikloorihydriinin ja trietanol-amiinin selluloosajohdannaisia, kuten ECTEOLA-selluloosaa. 30 Taustatietoja ja menetelmiä selluloosan muuttamiseksi US-patenttijulkaisussa 3 823 133, Hurst et ai.
Glukoosi-isomeraasia sisältävien kuitumaisten ionin-vaihtoselluloosatuotteiden suuri kuormituskapasiteetti, kun niitä käytetään teollisuudessa, tekee mahdolliseksi 35 käyttää suhteellisen pieniä laitteistoja suurten glukoosi-määrien muuttamiseen fruktoosiksi.
Il 5 67560
Lisäksi, tämän suuren kuormituskapasiteetin vuoksi, substraatti ja saatava tuote ovat vain lyhyen aikaa olosuhteissa, joissa isomeroituxninen tapahtuu. Näissä isomeroin-tiolosuhteissa syntyy yleensä pieniä määriä haitallisia 5 sivutuotteita fruktoosin reaktiivisuudesta johtuen, ja mitä pitempään fruktoosi on näissä olosuhteissa, sitä enemmän haitallisia sivutuotteita syntyy. Siten kuitumaisen ioninvaihtoselluloosan suuren kuormituskapasiteetin seurauksena on se, että substraatti isomeroituu halutussa 10 määrin lyhyessä ajassa, ja fruktoosi viipyy lyhyen aikaa isomerointiolosuhteissa. Tällaisilla kuitumaista ionin-vaihtoselluloosaa sisältävillä valmisteilla on se haittapuoli, että ne "pakkautuvat", ja niitä käytetäänkin tavallisesti ohuina kerroksina, jotta vältettäisiin suuren 15 painehäviön aiheuttamat hankaluudet. Jopa ohuita kerroksia käytettäessä on mahdollista, että ilmenee kanavoitumista, jolloin substraatti ei ole halutussa määrin kosketuksessa sidotun glukoosi-isomeraasin kanssa. Vaikka on kehitetty tiettyjä glukoosi-isomeraasivalmisteita, joissa 20 nämä ongelmat on tehty mahdollisimman pieniksi, niillä on yleensä muita haittoja, esimerkiksi niiden entsyymika-pasiteetti tai -aktiivisuus tilavuusyksikköä kohden ei ole toivotun suuruinen, ja/tai ne eivät ole yhtä taloudellisia kuin kuitumainen ioninvaihtoselluloosa.
25 Tätä keksintöä toteutettaessa voidaan käyttää monia polymeerejä kuitumaisen selluloosan agglomerointiin. Esimerkkeinä sellaisista ovat melamiini-formaldehydrihart-sit, epoksihartsit, polystyreeni, tms. Edullinen polymeeri on polystyreeni.
30 US-patenttijulkaisujen 4 110 164 ja 4 168 250 mukaan selluloosalla on kyky sitoa glukoosi-isomeraasia, kun siihen on lisätty ioninvaihtomateriaalia ja sitten agglomeroitu sopivissa olosuhteissa hydrofobisen polymeerin kanssa. Edullinen menetelmä tuotteiden valmistamiseksi sisältää 35 alkaliselluloosan käsittelyn dietyyliaminoetyylikloridihyd- rokloridin (DEC) liuoksella ja täten muodostuneen ioneja 6 67560 vaihtavan selluloosajohdannaisen agglomeroinnin polystyreenin kanssa. Koska polystyreeni liukenee DEC-reaktio-seokseen, on kuitenkin odotettavissa, että selluloosaa ei voitaisi tehokkaasti muuntaa, jos agglomerointi teh-5 täisiin ennen selluloosan muuntamista.
Olemme huomanneet, että kuitumainen selluloosa voidaan yllättävästi muuntaa tehokkaasti hydrofobisen polymeerin läsnäollessa säätämällä valmistusolosuhteita muuntamisen aikana siten, että estetään polymeerin 10 liukeneminen muuntamisliuokseen. Täten on huomattu, että lisättäessä muuntava materiaali sopivalla nopeudella agglomeraatin vesisuspensioon emäksisissä olosuhteissa rakeisen tuotteen hydrofobinen polymeeriosa ei liukene merkittävästi.
15 Toinen yllättävä huomio on se, että kun selluloosa muunnetaan agglomeroinnin jälkeen, selluloosatuote voidaan muuntaa suuremmassa määrin ja saada siten aikaan parempi ioninvaihtokapasiteetti kuin tähän mennessä tunnetulla menetelmällä, jossa selluloosa muunetaan ennen 20 agglomerointia, valmistetulla agglomeroidulla selluloosa- tuotteella. Keksinnön mukaisen agglomeroidun kuitumaisen selluloosatuotteen ioninvaihtokapasiteetti voi vaihdella suuresti, tyypillisesti ioninvaihtokapasiteetin tulisi olla ainakin n. 0,1 mekv(milliekvivalenttia)/g ja edulli-25 sesti ainakin n. 0,2 mekv/g.
Keksinnön mukaiset agglomeroidut kuitumaiset ioneja vaihtavat selluloosatuotteet voidaan myös regeneroida, s.o. kun sidotun glukoosi-isomeraasin aktiivisuus on laskenut tietyn määrän denaturoitumisen tai jonkin muun 30 pitkäaikaisen käytön seurauksena olevan syyn vuoksi, tuotetta sisältävää kerrosta tai kolonnia voidaan käsitellä glukoosi-isomeraasiliuoksella siten, että sen glukoosi-isomeraasiaktiivisuus kohoaa jälleen haluttuun arvoon.
Ennen regenerointia on kuitenkin edullista käsi-35 teliä tuote emäksisellä liuoksella, jotta saataisiin kuitumaisen selluloosan ioneja vaihtavat kohdat paremmin
II
7 67560 isomeraasia adsorboiviksi. Vaikka emme halua sitoutua mihinkään kyseistä mekanismia koskevaan teoriaan, on todennäköistä, että substraattijäännökset, denaturoitunut isomeraasi tai muut proteiinia sisältävät materiaalit, 5 jotka ovat kiinnittyneet kuitumaiseen selluloosaan, poistuvat tai liukenevat.
Kun kuitumainen selluloosa muunnetaan ennen agglome-rointia, muuntamiseen käytettävät aineet pyrkivät aiheuttamaan selluloosan turpoamista tai osittaista liukenemista ja 10 vaikeuttamaan sen eristämistä suodattamalla.
Keksinnön mukaisen tuotteen eristämistä yksinkertaistaa se tosiasia, että tällainen turpoaminen, jota voi tapahtua, ei aiheuta suuria suodatusongelmia muunnetun tuotteen rakeisuuden takia. Lisäksi, koska rakeiset selluloosa-15 tuotteet eivät ole herkkiä tiivistymään, niitä voidaan käyttää paksuja kerroksia sisältävissä laitteissa vaikeuksitta ja kanavoitumisen ollessa mahdollisimman vähäistä.
Substraatin ominaispainosta riippuen, agglomeroitu kuitumainen ioninvaihtoselluloosatuote voi pyrkiä kellu-20 maan, ja on mahdollista, että tuotetta häviää jonkin verran kolonnityyppisten laitteiden sisäänmeno- tai ulostulo-aukoista. Lisäksi voi ilmetä ongelmia, kun kolonnia täytetään tuotteella. Siksi tietyissä tapauksissa on edullista lisätä tiheyttä suurentavaa ainetta agglomeroituun kuitu-25 maiseen ioninvaihtoselluloosatuotteeseen.
Vaikka voidaan käyttää monia tiheyttä lisääviä aineita, täytyy niiden tietenkin olla melko inerttejä substraatin suhteen, eivätkä ne myöskään saa inaktivoida glukoosi-isomeraasia. Tiheyttä lisäävinä aineina voidaan 30 käyttää jauhemaisia metallioksideja tai silikaatteja tai niiden seoksia.
Muodostettaessa agglomeroitua kuitumaista tuotetta kuitumainen selluloosa täytyy istuttaa hydrofobiseen polymeeriin siten, että selluloosa ei täysin koteloidu tai 35 peity polymeeriin. Jos näin tapahtuu, kuitumaisen ioninvaih-toselluloosan kyky adsorboida entsyymejä huononee 67560 ratkaisevasti. Mitä suurempi selluloosan vapaa pinta on, sitä parempi on tuotteen adsorptiokyky.
Monia menetelmiä voidaan käyttää kuitumaisen selluloosan istuttamiseksi hydrofobiseen polymeeriin. Tyypilli-5 sesti käytetyistä menetelmistä toinen sisältää hydrofobisen polymeerin liuotuksen orgaaniseen liuottimeen ja muiden materiaalien lisäyksen tähän liuokseen ja toinen menetelmä taas sisältää polymeerin kuumennuksen pehmeäksi ja muiden materiaalien lisäyksen siihen. Jälkimmäinen menetelmä on 10 edullinen, sillä siinä ei tarvitse haihduttaa liuotinta.
Saatu materiaali voidaan sitten hienontaa jauhamalla, tms. tavalla, rakeet voidaan lajitella sopivilla seuloilla ja agglomeroitu kuitumainen selluloosa muuntaa.
Rakeiden hiukkaskokojakautuma voi vaihdella melko 15 suuresti. On saatu tyydyttäviä tuloksia käyttäen rakeita, jotka läpäisevät US-standardin (ASTM) mukaisen 20 meshrn seulan, jonka silmän leveys on 0,84 mm, mutta pysähtyvät ko. standardin mukaiseen 60 mesh:n seulaan, jonka silmän leveys on 0,250 mm.
20 Keksinnön luonteen kuvaamiseksi selvemmin annetaan seuraavassa tarkempia esimerkkejä.
Esimerkki I
Tämä esimerkki kuvaa menetelmää agglomeroidun kuitumaisen ioninvaihtoselluloosatuotteen valmistamiseksi siten, 25 että tuotteen selluloosakomponentti muunnetaan agglomeroin- nin jälkeen.
Agglomeraatti valmistettiin sekoittamalla 25 osaa kemiallisesti puhdasta selluloosaa (C-100, valmistaja International Filler Corp., North Tonawanaa, h.Y.) ja 25 osaa alu-30 minaa ja yhdistämällä seos 50 osaan polystyreeniä kuumennetussa (180-200°C) kaksoisrumpusekoittimessa n. 10 min. Jääh-dyttyään yhdistetty seos jauhettiin ja seulottiin kokoon 40-100 mesh. jolloin osaset läpäisivät seulan, jonka silmän leveys on 0,42 mm, mutta eivät seulaa, jonka silmän leveys on 35 0,149 mm.
220 g seulottua tuotetta lietettiin veteen (616 ml), joka sisälsi 176 g Na2SO^ ja 26,4 g NaOH. Liete kuumennettiin
II
9 67560 40°C:een, minkä jälkeen siihen lisättiin 57,2 g dietyyli-aminoetyylikloridihydrokloridin (DEC) 50 % vesiliuosta sekoittaen ja nopeudella 0,7 ml/min 1 h:n aikana. Seuraavaksi lisättiin lietteeseen taas 26,4 g NaOH veteen (26 ml) liuo-5 tettuna, ja sen jälkeen vielä 57,2 g DEC-liuosta nopeudella 0,7 ml/min.
Lietteen lämpötila nostettiin sitten 60°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa 15 min. Lisättiin lietteen tilavuuden verran vettä ja seulottiin 60 mesh:n seulalla, jonka 10 silmän leveys on 0,250 mm. Tuote pestiin seulan päällä vedellä ja lietettiin uudelleen samaan määrään vettä, kuin mitä edellä oli lisätty. Tämän lietteen pH säädettiin arvoon 7 HClrlla, pestiin ja suodatettiin paperin läpi ja kuivattiin.
15 Kuivatun tuotteen ioninvaihtokapasiteetiksi määri tettiin 0,84 mekv/g selluloosalle ja 0,21 mekv/g agglome-roidulle tuotteelle.
Tuotteen ioninvaihtokapasiteetti määritettiin seuraavasti : 20 1. Punnitaan 20 g kuivaa muunnettua agglomeroitua selluloosaa (vastaa 5-10 g:a lähtötuoteselluloosaa) 2. Lietetään veteen ja pH säädetään arvoon 12,5-13,0 1-n NaOH:lla 3. Liete huuhdellaan kromatografiakolonniin ja 25 kerroksen päälle asetetaan huokoinen levy 4. Kolonniin lisätään n. 10 ml 1-n NaOH ja lasketaan nestepinta pisaroittain levyn tasolle, huuhdotaan kolonni pesupullon avulla ja lasketaan nestepinta levyn tasolle 30 5. Pestään n. 6-kertaisella vesimäärällä kerroksen tilavuuteen nähden käyttäen n. 1/2 vesimäärästä kerrallaan. Annetaan nestepinnan laskeutua levyn tasolle joka huuhtelun jälkeen.
6. Lisätään kerroksen päälle 25 ml 1-n HC1 ja huuh-35 dellaan n. 10 ml:11a vettä pesupullon avulla. Aloitetaan effluentin keräys pisaroittain nopeudella 1-1,5 ml/min. Huuhdellaan pesupullon avulla, kun nestepinta laskeutuu levyn tasolle.
_ - n --------- 10 67560 7. Pestään n. 6-kertaisella vesimäärällä kerroksen tilavuuteen nähden, kuten kohdassa 5 8. Titrataan effluentti pH-arvoon 7,0 1-n NaOH:11a Ioninvaihtokapasiteetti lasketaan seuraavasti: 5 I.v.kapasiteetti (mekv/g kuivaa (mlHClxn)-(mlNaOHxn) tuotetta) = g kuivaa adsorbenttia
Esimerkistä I voidaan laskea, että muuntamiseen käytetyn aineen (DEC) suhde selluloosan kuivapainoon oli 1,04, kun taas US-patenttijulkaisussa 4 110 164 kuvatussa 10 aiemmin tunnetussa menetelmässä DEC/selluloosa-suhde oli 0,7. Tämä arvo vastaa suurinta määrää, jossa agglomeroima-ton selluloosa voidaan muuntaa ja eristää vaikeuksitta tavanomaisin keinoin.
Esimerkki II
15 Tämä esimerkki kuvaa menetelmää agglomeroidun kuitu maisen ioninvaihtoselluloosatuotteen valmistamiseksi siten, että selluloosa muunnetaan agglomeroinnin jälkeen DEC/sellu-loosasuhteen ollessa yli 2.
Agglomeroitu tuote, joka on valmistettu esimerkin I 20 mukaisesti, jauhettiin ja seulottiin kokoon 40-80 mesh, jolloin osaset läpäisivät seulan, jonka silmän leveys on 0,42 mm, mutta eivät seulaa, jonka silmän leveys on 0,177 mm.
100 g seulottua tuotetta lietettiin veteen (280 ml), johon oli liuotettu 80 g Na2SO^ ja 24 g NaOH. 40°C:n lämpötilassa 25 olevaan lietteeseen lisättiin 55 g 50 % DEC-liuosta sekoittaen ja nopeudella 0,5 ml/min n. 1,5 h:n aikana. Lisättiin vielä NaOH (26 g 50 % liuosta) lietteeseen ja sitten 55 g DEC-liuosta samalla tavalla kuin em. kerralla. Reaktioseos lämmitettiin 60°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa 15 min.
30 Lisättiin lietteen tilavuuden verran vettä ja laimennetusta lietteestä poistettiin vesi ja pestiin 60 meshrn seulalla, jonka silmän leveys on 0,250 mm. Tuote lietettiin uudelleen veteen ja pH säädettiin arvoon 6,5-7,0 HCl:lla, seulottiin ja pestiin yllä mainitulla tavalla.
35 Kuivan tuotteen ioninvaihtokapasiteetti määriteltiin mainitulla tavalla, ja se oli 1,28 mekv/g selluloosaa ja 0,32 mekv/g tuotetta. Jotta saavutettiin vertailukelpoinen 11 67560 ioninvaihtokapasiteetti käyttäen tunnettua menetelmää, jossa muunnettu DEAE-selluloosa agglomeroidaan polysty-reenin kanssa, vaadittaisiin sellaista muuntamisastetta, että selluloosa muuttuisi hyytelömäiseksi ja vaikeaksi eristää, suodattaa ja kuivata ilman kalliita käsittelyta-5 poja, kuten liuottimen tai suolaliuosten käyttöä tai selluloosan ristisitomista.
Esimerkki lii Tässä esimerkissä kuvataan edellä mainittujen kuitumaisten aggloroeroitujen ioninvaihtoselluloosatuotteiden 10 sekä aiemmassa kirjallisuudessa kuvattujen tuotteiden glukoosi-isomeraasin adsorptiokykyä ja vertaillaan mainittujen tuotteiden luonnetta ja toimintaominaisuuksia.
Glukoosi-isomeraasia, joka on saatu Streptomyces-lajista, ja jonka kapasiteetti on n. 20 IGIU/ml, lisättiin la yhtä suuret määrät tuotteisiin, jotka oli valmistettu US-patenttijulkaisun 4 110 164 ja esimerkkien I ja II mukaisesti. Entsyymi/tuote-lietteiden pH säädettiin arvoon 7 ja niitä sekoitettiin 5 h 25°C:ssa. Tuotteet eristettiin suodattamalla ja niihin adsorboituneen entsyymin määrä 20 määritettiin mittaamalla vastaavista suodoksista jäännös-gluKoosi-isoroeraasin aktiivisuus menetelmällä, jota on kuvattu julkaisussa N. E. Lloud et ai.. Cereal Chem.
49 n:o 5 (1972) 544.
Kunkin tuotteen adsorboimat glukoosi-isomeraasimää-25 rät ja tiettyjä toimintaominaisuuksia kuvaavat tiedot on annettu taulukossa I.
Taulukko I
Tuote Painosuhde Ioninvaihto Adsorptio- DEC:selluloosa kapasiteetti kapasiteetti 30 _ (mekv/q)_(IGIU g**1)_
Esimerkki I 1,04 0,21 490
Esimerkki II 2,2 0,32 690 US-oatentti 0,7 0,14 361 n:o 4 110 164 12 67560
Esimerkki IV
Tässä esimerkissä kuvataan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen agglomeroitujen kuitumaisten ioninvaihtoselluloosatuotteiden huokoisuutta ja verrataan 5 mainittujen ja aiemmin tunnettujen tuotteiden sekä eräiden agglomeroimattomien kuitumaisten selluloosatuotteiden virtausomainaisuuksia.
Seuraavien materiaalien huokoisominaisuudet määritettiin: 10 1. a & b. Ristisidottu Whatman-selluloosa, val mistaja W & R Balston Ltd, England 2. Ristisidoksia sisältämättömän DEAE-selluloosa (valmistettu US-patenttijulkaisun 3 823 133 mukaisesti) 3. Tuote, joka valmistettiin agglomeroimalla 15 kuitumaista ioninvaihtoselluloosaa ja polystyreeniä (valmistettu US-patenttijulkaisun 4 110 164 mukaisesti) 4. Esimerkin 1 mukainen tuote 5. Esimerkin IX mukainen tuote
Huokoisuusväkio kullekin materiaalille määritettiin 20 seuraavasti: 15-75 g kuivaa tuotetta lietettiin veteen ja lietteestä poistettiin ilma sekoittamalla alipaineessa 15 min. Lasikolonni (sisähalkaisija 3,8 cm, korkeus 45,7 cm), joka oli varustettu huokoisella lasilevyllä ja pohjaha-25 nalla, liitettiin vakuumipulloon kumikorkilla. Pullo puo lestaan liitettiin imupumppuun. Ilmaton liete kaadettiin kolonniin ja kolonnin pohjalle säädettiin alipaine (0,83 atm alle normaalipaineen) avaamalla pohjahana, jolloin huokoiselle lasilevylle muodostui ainekerros. Saman-30 aikaisesti lisättiin kolonnin yläpäähän vettä korvaamaan suodattamalla poistuvaa siten, että kerroksen päällä oli n. 13 cm vettä koko ajan. Kun oli kerätty kaikkiaan 1000 ml vettä, hana suljettiin, pullo poistettiin ja vesi kaadettiin pullosta. Pullo liitettiin sitten uudelleen 35 kolonniin, alipaine säädettiin, hana avattiin ja mitattu määrä (1000-3000 ml) vettä suodatettiin tiivistyneen
II
13 67560 kerroksen läpi ja kerättiin. Veden keräämiseen kulunut aika mitattiin kellolla. Huokoisuusvakio laskettiin seuraavan kaavan avullai K—(VH)/(TPA) 5 jossa K = huokoisuusaviko (ml cm/g min) V = kerätyn veden tilavuus (ml) H = tiivistyneen kerroksen korkeus (cm) T = veden keruuseen kulunut aika (min) 2 10 J? * kerroksen aiheuttama painehaviö (g/cm ) 2 A * kerroksen poikkipinta-ala (cm )
Tulokset ovat taulukossa II.
Taulukko II
15 Materiaali Huokoisuusvakio (1) _(ml cm g ^ min ^)_ 1 (a) 0,21 1 (b) 0,60 2 0,01 20 3 4,7 4 2,6 5 3,6 (1) huokoisuusvakio vähintään 1,5 ml cm/g min katsotaan 25 välttämättömäksi, jotta laitteisto, jossa käytetään paksuja kerroksia toimisi tyydyttävästi.
Claims (10)
1. Menetelmä agglomeroidun kuitumaisen ionin vaihto selluloosatuotteen valmistamiseksi, joka pystyy 5 adsorboimaan tai sitomaan varauksellisia makromolekyylejä, esimerkiksi entsyymejä, agglomeroimalla kuitumainen selluloosa hydrofobisen polymeerin kanssa, tunnettu siitä, että ensin valmistetaan agglomeraatti kuitumaisesta selluloosasta ja hydrofobisesta polymeeristä ja sen 10 jälkeen agglomeraatti muunnetaan vesisuspensiossa aikalisissä olosuhteissa ominaisuuksiltaan ioneja vaihtavaksi, jolloin rakeisen tuotteen hydrofobinen polymeerikomponentti ei liukene merkittävästi ja tuote säilyy rakeisena.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että muodostunut muunnettu selluloosa on dietyyliaminoetyyliselluloosa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrofobinen polymeeri on polystyreeni.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että tuote sisältää tiheyttä suurentavaa ainetta, kuten jauhemaisia metallioksideja, silikaatteja tai niiden seoksia.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen mene- 25 telmä, tunnettu siitä, että agglomeraatti valmistetaan yhdistämällä selluloosa polymeeriin, joka on kuumennettu plastiseen tilaan.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että agglomeraatti valmis- 30 tetaan liuottamalla polymeeri orgaaniseen liuottimeen ja lisäämällä tähän liuokseen selluloosa.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuote hienonnetaan sellaiseen hiukkaskokoon, että sen muodostamat rakeet 35 läpäisevät 20 meshrn seulan, jonka silmän leveys on 0,84 mm, mutta pysähtyvät 60 mesh:n seulaan, jonka silmän leveys on 0,250 mm. Il 15 67560
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotteen ioninvaihto-kapasiteetti on vähintään noin 0,10 mekv/g kuivaa ionin-vaihtoselluloosatuotetta.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että tuotteen ioninvaihto-kapasiteetti on vähintään noin 0,20 mekv/g kuivattua ionin-vaihtoselluloosatuotetta.
10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen mene-10 telmä, tunnettu siitä, että kuitumainen selluloosa istutetaan hydrofobiseen polymeeriin. Patentkrav 6 V 5 6 O
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19504980A | 1980-10-08 | 1980-10-08 | |
| US19504980 | 1980-10-08 | ||
| US19521480 | 1980-10-08 | ||
| US06/195,214 US4355117A (en) | 1980-10-08 | 1980-10-08 | Process for preparing agglomerated fibrous cellulose |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI812636L FI812636L (fi) | 1982-04-09 |
| FI67560B true FI67560B (fi) | 1984-12-31 |
| FI67560C FI67560C (fi) | 1985-04-10 |
Family
ID=26890657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI812636A FI67560C (fi) | 1980-10-08 | 1981-08-26 | Foerbaettrat foerfarande foer framstaellning av agglomererad fibroes cellulosa |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU538846B2 (fi) |
| BG (1) | BG45218A3 (fi) |
| BR (1) | BR8105458A (fi) |
| CA (1) | CA1161198A (fi) |
| DE (1) | DE3130178C2 (fi) |
| ES (1) | ES8204306A1 (fi) |
| FI (1) | FI67560C (fi) |
| FR (1) | FR2491483B1 (fi) |
| GB (1) | GB2085449B (fi) |
| HU (1) | HU196442B (fi) |
| IT (1) | IT1153989B (fi) |
| MX (1) | MX157681A (fi) |
| NL (1) | NL189300C (fi) |
| NZ (1) | NZ198572A (fi) |
| PT (1) | PT73653B (fi) |
| SE (1) | SE451585B (fi) |
| SU (1) | SU1759234A3 (fi) |
| YU (1) | YU41991B (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI895116A0 (fi) * | 1989-10-27 | 1989-10-27 | Cultor Oy | Foerfarande foer framstaellning av en alkoholfri maltdryck. |
| US5612072A (en) * | 1990-10-23 | 1997-03-18 | Cultor Ltd. | Process for the production of non-alcoholic or low alcohol malt beverage |
| DE4239612A1 (de) * | 1992-11-25 | 1994-05-26 | Cultor Oy | Bioreaktor mit immobilisierten, Milchsäure-produzierenden Bakterien und dessen Verwendung in Fermentationsverfahren |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110164A (en) * | 1977-04-19 | 1978-08-29 | Standard Brands Incorporated | Agglomerated fibrous cellulose |
-
1981
- 1981-07-17 CA CA000381965A patent/CA1161198A/en not_active Expired
- 1981-07-21 GB GB8122368A patent/GB2085449B/en not_active Expired
- 1981-07-30 NL NLAANVRAGE8103620,A patent/NL189300C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-07-30 DE DE3130178A patent/DE3130178C2/de not_active Expired
- 1981-08-12 ES ES504704A patent/ES8204306A1/es not_active Expired
- 1981-08-20 MX MX188826A patent/MX157681A/es unknown
- 1981-08-26 BR BR8105458A patent/BR8105458A/pt unknown
- 1981-08-26 FI FI812636A patent/FI67560C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-08-27 FR FR8116385A patent/FR2491483B1/fr not_active Expired
- 1981-08-27 AU AU74673/81A patent/AU538846B2/en not_active Ceased
- 1981-09-10 PT PT73653A patent/PT73653B/pt unknown
- 1981-10-05 IT IT24325/81A patent/IT1153989B/it active
- 1981-10-06 SU SU813339849A patent/SU1759234A3/ru active
- 1981-10-07 HU HU812900A patent/HU196442B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-10-07 NZ NZ198572A patent/NZ198572A/en unknown
- 1981-10-07 SE SE8105926A patent/SE451585B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-10-07 BG BG8153780A patent/BG45218A3/xx unknown
- 1981-10-08 YU YU2424/81A patent/YU41991B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES504704A0 (es) | 1982-05-16 |
| AU7467381A (en) | 1982-04-22 |
| GB2085449B (en) | 1983-11-09 |
| IT1153989B (it) | 1987-01-21 |
| DE3130178A1 (de) | 1982-05-13 |
| NL189300B (nl) | 1992-10-01 |
| ES8204306A1 (es) | 1982-05-16 |
| YU242481A (en) | 1983-12-31 |
| SU1759234A3 (ru) | 1992-08-30 |
| PT73653A (en) | 1981-10-01 |
| FR2491483B1 (fr) | 1986-06-06 |
| YU41991B (en) | 1988-04-30 |
| GB2085449A (en) | 1982-04-28 |
| BG45218A3 (fi) | 1989-04-14 |
| BR8105458A (pt) | 1982-09-08 |
| NZ198572A (en) | 1985-01-31 |
| FR2491483A1 (fr) | 1982-04-09 |
| NL8103620A (nl) | 1982-05-03 |
| NL189300C (nl) | 1993-03-01 |
| SE8105926L (sv) | 1982-04-09 |
| HU196442B (en) | 1988-11-28 |
| AU538846B2 (en) | 1984-08-30 |
| SE451585B (sv) | 1987-10-19 |
| DE3130178C2 (de) | 1985-10-03 |
| FI812636L (fi) | 1982-04-09 |
| MX157681A (es) | 1988-12-09 |
| PT73653B (en) | 1982-11-17 |
| FI67560C (fi) | 1985-04-10 |
| CA1161198A (en) | 1984-01-24 |
| IT8124325A0 (it) | 1981-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chassary et al. | Metal anion sorption on chitosan and derivative materials: a strategy for polymer modification and optimum use | |
| CA2086752C (en) | Substance carrying conglomerate | |
| Crini | Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment | |
| EP0530258B1 (en) | Adsorbent medium | |
| Mckay et al. | Equilibrium studies for the sorption of metal ions onto chitosan | |
| CN101903296B (zh) | 复合聚合物过滤介质 | |
| EP0021750B1 (en) | Production of spherically shaped material made of chitin derivative | |
| US4110164A (en) | Agglomerated fibrous cellulose | |
| US3573277A (en) | Cellulosic ion exchange materials and method of making | |
| US4355117A (en) | Process for preparing agglomerated fibrous cellulose | |
| JPH0139441B2 (fi) | ||
| CN104258830A (zh) | 一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质及其制备和应用方法 | |
| FI67560B (fi) | Foerbaettrat foerfarande foer framstaellning av agglomererad fibroes cellulosa | |
| US5907037A (en) | Cellulosic ion-exchange medium, and method of making and using the same | |
| US4168250A (en) | Agglomerated fibrous ion exchange cellulose | |
| US5108596A (en) | Borous ion-exchanged fine cellulose particles, method for production thereof, and affinity carrier | |
| FI82891B (fi) | Produkt och foerfarande foer oekning av enzymadsorption. | |
| US5690996A (en) | Cross-linked cellulose sponge | |
| AU623396B2 (en) | Product and process for increasing enzyme absorption | |
| SI8112424A8 (sl) | Postopek za pridobivanje aglomerirane vlaknaste ionoizmenjevalne celuloze | |
| CN116376066A (zh) | 一种用于菲汀水解液分离纯化肌醇的吸附剂及其制备方法 | |
| GB1594546A (en) | Agglomerated fibrous ion-exchange cellulose composite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |
Owner name: STABRA AG |