HU196442B

HU196442B - Improved process for producing ion-exchanger based on fibrous celluloze combined with agglomerated polyolefine or polystirol

Info

Publication number: HU196442B
Application number: HU812900A
Authority: HU
Inventors: Richard L Antrim; Louis S Hurst
Original assignee: Standard Brands Inc
Priority date: 1980-10-08
Filing date: 1981-10-07
Publication date: 1988-11-28
Also published as: SE8105926L; YU41991B; FI812636L; DE3130178C2; MX157681A; ES8204306A1; PT73653A; SE451585B; ES504704A0; PT73653B; BG45218A3; NL8103620A; NL189300B; DE3130178A1; AU538846B2; FR2491483B1; NL189300C; FI67560C; NZ198572A; FR2491483A1

Description

A találmány tárgya javított eljárás agglomerált, szálas, poli(2-4 szénatomos)-olefinnel vagy polisztirollal társított cellulóz alapú ioncserélő elöállitására. Közelebbről a találmány tárgya az ismerteknél hatásosabb eljárás, nagyobb ioncserélő kapacitású társított alapanyagú ioncserélők előállítására.

Az élelmiszergyártásban és egyéb ipari alkalmazási területeken az iners hordozóanyagokon adszorbeált vagy azokhoz kötött, és ily módon megkötött biológiai katalizátorokat szolgáltató mikrobiális vagy fungiális enzimek nagyon kiszorították a régebbi módszereket, amelyek oldható enzimeket vagy mikroorganizmusok ép sejtjeit alkalmazták. Általában a megkötött enzimek használatának számos jelentős előnye van a régebbi módszerekhez képest. Nagy előnyük, hogy a megkötött enzimek folytonos konverziós eljárásoknál alkalmazhatók.

Noha a következő leirás és példák az agglomerált, szálas cellulóz alapú ioncserélő elsősorban glükóz-izomeráz adszorbcióra és megkötésre történő alkalmazására vonatkoznak, úgy véljük, hogy az agglomerált anyagnak megvan az a képessége, hogy egyéb enzimeket, töltéssel rendelkező makromolekulákat, mint egyéb proteineket, nukleinsavakat és hasonlókat adszorbeáljon, továbbá az a képessége is, hogy nevezett molekulákat több anyag közül, mint ételhulladék áramokból kinyerje, például proteint nyerjen ki tejsavóból, húsfeldolgozási anyagáramokból és növények feldolgozási anyagáraméból, szennyvizek biológiai oxigénigényét (a lebontható szerves anyag aerob biokémiai művelettel való stabilizálásához szükséges oldott oxigén mennyisége mg/l-ben) csökkentse.

A glükóz-izomeráz gyártásával kapcsolatos gazdasági okokból igen nagy jelentősége van annak, hogy az izomerázt olyan körülmények között használjuk, melyek mellett maximális fruktóz kitermelés érhető el minimális mennyiségű enzimmel.

A legutóbbi években gazdaságosabb módszereket fejlesztettek ki fruktóz tartalmú oldatok gyártására, amelyek iners hordozóanyagokra kötött vagy immobilizált glükóz-izomerázt alkalmaznak. Ilyen anyagok közé tartoznak különböző polimer anyagok, mint cellulóz-származékok, ioncserélő gyanták és szintetikus szálak, üveg, oldhatatlan szerves és szervetlen vegyületek, stb. A glükóz-izomerézt alkalmas anyagokkal kapszulázták, ill. ilyen anyagokba be is zárták, az ilyen készítményeknek azonban az a hátránya, hogy általában nem használhatók fel újra.

A cellulóz a természetben /3—1,4 glükozid kötésekkel kapcsolódó, glükózanhídrid egységekből álló lineáris polimer alakjában fordul elő. Minden glükózanhídrid egység három olyan szabad hidroxilcsoportot tartalmaz, amelyek alkalmas reagensekkel reagálva oldhatatlan cellulózszármazékokat eredményeznek. Ezeknek viszonylagos iners voltuk, nagy felületük és nyitott, porózus szerkezetük miatt protein molekulákkal szemben nagy az adszorptiv vagy ioncserélő kapacitásuk.

A cellulóz alapú ioncserélő enzim-adszorbensek előállítása és felhasználása a szakemberek körében ismert. Peterson és Sober [J. A. C. S. 78, 751 (1956)], valamint Guthrie és Bullock [I/EC, 52, 935 (1960)] módszereket írtak olyan adszorptiv cellulóztermékek elöállitására, amelyek enzimek vagy egyéb proteinek elválasztására vagy tisztítására alkalmasak. Tsumura és mások [Nippon Shokulin Kogyo Gakkaishi, 14, (12), (1967)] glükóz-izomeráz DEAE-Sephadex-hez [ nagy molekulatömegű poliszacharid (védjegyzett neve Sephadex) dietil-amino-etil-származéka] kötését írták le.

A 3 708 397 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (feltaláló: Sípos) glükóz-izomeráz bázisos anioncserélő cellulózhoz kötését írja le. Hurst és más feltalálók

823 133 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírása olyan kationos cellulózéterek előállítási eljárására vonatkozik, melyeknek igen nagy adszorptiv kapacitása van enzimekre, és egyéb fehérje anyagokra. Van Velzen 3 838 007 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírása olyan eljárásra vonatkozik, amely szerint szemcsés alakú enzimkészitmény állítható elő. Thompson és mások 3 788 945 és 3 909 354 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásai folytonos eljárásokat ismertetnek glükóznak fruktózra konvertálására, melyekben glükóz-tarta’mú oldatot bocsájtanak át különféle cellulóztermékekhez kötött glükóz-izomeráz tartalmú fix vagy fluidizált ágyon. Dinelli és mások 3 947 325 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírása cellulóztartalmú anyagba zárt enzimanyag előállítására vonatkozik. A cellulózt egy vizes enzimoldatot és nitrocellulózt tartalmazó emulzióból képezik. Idaszak és mások 3 956 065 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírása glükózt f ’uktózzá konvertáló folytonos eljárásra vonatkozik, melynél egy glűkóztartalmú oldatot olyan ágyon bocsájtanak át, amely cellulózszármazékra rögzített glükóz-izomerázt és nem porózus vagy granulált polisztirol gyöngyöket tartalmaz. A gyöngyök megakadályozzák az égy eltömődését vagy csatornaképzödését ha azt áramoltatott reaktorokban használjuk Peska és mások .Ion Exchange Derivatives of Bead Cellulose c. közleményükben [Angewandte Makromolekulare Chemie, 53, 73-80 (1076)] számos szemcsés alakban előállított, ioncserélő tulajdonságú származékká alakított cellulózt írnak le

Satthoff és mások 4 110 164 és

168 250 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásai agglomerált, társított szálas cellulóz-alapú ioncserélő anyagokra és azok előállítási eljárására vonatkoznak. Ezekben az eljárásokban hidrofób polimert kombinálnak olyan szálas cellulózzal, amelyet elő3 zőleg valamely származékává alakítottak, hogy ioncserélő tulajdonságúvá alakítsák. Noha ezek a társított anyagok egy sor alkalmazásnál kielégítően működnek, ioncserélő képességük és glükóz-izomerázt adszorbeálö vagy megkötő képességük nem olyan nagy, mint kívánatos lenne. Ezen túlmenően ezeknek az eljárásoknak a gazdaságossága olyan, hogy a társított anyagok gyártása költségesebb annál, mint ami előnyös lenne.

A találmány célkitűzése javított eljárás olyan agglomerált, társított, szálas, cellulóz alapú ioncserélők előállítására, amelyek töltéssel rendelkező makromolekulák adszorbeálására és megkötésére alkalmasak.

A találmány célkitűzése továbbá javított eljárás olyan agglomerált, társított, szálas, cellulóz alapú ioncserélők előállítására, amelyek jó porozitást mutatnak, ha, mint megkötött enzim-hordozókon valamely szubsztrátum oldata áramlik keresztül.

A találmány célkitűzése ezen felül gazdaságos eljárás biztosítása agglomerált, társított, szálas, cellulóz alapú ioncserélők előállítására.

A találmány javított eljárást biztosít olyan agglomerált, társított, szálas, cellulóz alapú ioncserélők előállítására, melyekben a cellulóznak aránylag nagy részei szabadok töltéssel rendelkező makromolekulák adszorbeálására. Egy szálas cellulózt és hidrofób polimert tartalmazó agglomerátumot képezünk, majd ezután a cellulózt származékává alakítjuk ét avégett, hogy ioncserélő tulajdonságúvá tegyük.

A leírásban és igénypontokban használt .szálas' kifejezés természetes forrásból eredetű cellulózra vonatkozik, amelyet mechanikai vagy kémiai módszerekkel aprítunk vagy rostosítunk és nem vonatkozik olyan cellulózra vagy cellulózszármazékra, amelyek olyan kémiai kezelésen mentek át, amely a cellulóz természetes szálas szerkezetét megváltoztatja. Ez utóbbi következik be akkor, ha a származék előállításánál nagy szubsztitúciós fokot érünk el.

A szálas cellulóz cellulózszármazékké alakítása során olyan ioncserélő anyagok állíthatók eló, amelyek nagy makromolekula-adszorbeáló és -megkötöképességgel rendelkeznek. E célból a cellulózszármazékot úgy alakíthatjuk ki, hogy az adszorbeálandó anyag töltésétől függően vagy anion- vagy kationcserélö tulajdonsággal rendelkezzék. Abban az esetben, ha az adszorbeálandó anyag glükóz-izomeráz, akkor a cellulózszármazékká alakítást előnyösen anioncserélő alakra végezzük, mert ebben az esetben igen nagy mennyiségű ilyen enzimet tud megkötni. Az anioncserélő alak kialakítása céljából tipikus eljárásmód az, hogy az agglomerált szálas cellulózt megfelelő reagensekkel kezeljük ahhoz, hogy - többek között - a di- és trietil-amino-etil-cellulóz (DEAE- és TEA-cellulózí, vagy az epiklórhidrin vagy trietanol-amin cellulózszármazék (mint az ECTEOLA-cellulóz) képződjék. A celiulózszármazékokra és előállításukra vonatkozóan Hurst és mások

823 133 sz. északamerikaí egyesült államokbeli szabadalmi leírása ad kitanítást

A glükóz-izomerázt tartalmazó szálas ioncserélő cellulóz-készítmények, ipari alkalmazásának előnye, hogy aránylag kis méretű reaktorok használhatók nagy mennyiségű glükóz fruktózzá alakításához.

Ezen túlmenően e nagy terhelhetőségi kapacitás miatt a szubsztrátum és a nyert termék csak rövid ideig van izomerizációs körülmények között. Ezek az izomerizációs körülmények általában kis mennyiségű, nemkívánt melléktermékek képződéséhez vezetnek a fruktóz reakciókészsége miatt. Ily módon, minél hosszabb ideig van a fruktóz ilyen körülmények között, annál több nemkívánt melléktermék képződik. így a szálas cellulóz alapú ioncserélő nagy terhelési kapacitásához az szükséges, hogy a szubsztrátum rövid idő alatt izomerizélódjék a kivánt mértékben, miáltal csökken az az időtartam, mely alatt a fruktóz komponens izomerizációs körülmények között tartózkodik. Az ilyen, szálas cellulóz alapú ioncserélőt tartalmazó készítményeknek azonban az a hátránya, hogy könnyen eldugulnak (túlságosan tömörülnek), ezért általában sekély ágyakban alkalmazzák őket, hogy elkerüljék a túlzott ellennyomással kapcsolatos nehézségeket. Még sekély ágyak használata esetén is fennáll a csatornaképződés veszélye, amely azt jelenti, hogy a szubsztrátum nem érintkezik kellő mértékben a megkötött vagy immobilizált glükóz-izomerázzal. Bár kifejlesztettek bizonyos kötött glükóz-izomeráz készítményeket, amelyeknél az említett problémák minimális mértékben jelentkeznek, ezeknek általában egyéb hátrányaik vannak, így pl. egységnyi térfogatra számított enzimkapacitásuk vagy -aktivitásuk nem olyan nagy mint ez kívánatos lenne és/vagy nem olyan gazdaságosak mint a szálas ioncserélő cellulóz.

A találmány megvalósításánál számos polimer használható fel a szálas cellulóz agglomerálására. Ilyen polimerek például a melamin-formaldehid gyanták, epoxigyanták, polisztirol és hasonlók. Előnyösen használható polimer a polisztirol.

A 4 110 164 és 4 168 250 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások leírják, hogy ha szálas cellulózt, melyet ioncserélő anyag előállítása céljából cellulózszármazékká alakítottak át valamely hidrofób polimerrel agglomerálnak megfelelő körülmények között, akkor az ilyen cellulóz megtartja glükóz-izomeráz immobilizáló- vagy megkötóképességét. E társított anyagok előállításának javasolt előnyös módszere abban áll, hogy alkálicellulózt dietil-amino-etil-klorid-hidrokloríd (DEC) oldattal kezelnek, majd az így nyert ioncserélő cellulózszármazékot polisztirollal agglomeralják. Minthogy azonban a po-36 lisztirol oldódik a DEC reakcióelegyben, abban az esetben, ha az agglomerátumot a cellulóz származékává alakítása előtt képezik, akkor a cellulózt nem sikerűi jó hatásfokkal származékává alakítani.

Azt találtuk, hogy a szálas cellulóz hidrofób polimer jelenlétében jó hatásfokkal ioncserélő származékává alakítható, ha a származékká alakítás műveleti körülményeit oly módon szabályozzuk, hogy megakadályozzuk a polimer oldódását a reakcióelegyben. így azt találtuk, hogy ha az anion- vagy kationcserélő alakításához szükséges vegyszert szabályozott sebességgel adagoljuk az agglomerátum vizes szuszpenziójához lúgos közegben, akkor a granulátum alakú társított anyag hidroföb polimer komponense nem oldódik számottevő mértékben.

Azt találtuk továbbá, hogy ha a cellulózt az agglomerálás után alakítjuk ioncserélő származékává, akkor nagyobb szubsztitúciós fokot és igy nagyobb ioncserélő kapacitást érünk el, mint ha az agglomerált társított cellulózt az ismert eljárásokkal úgy állítjuk elő, hogy a cellulózt agglomerálás előtt alakítjuk át ioncserélő származékává. Bár a találmány szerinti eljárással előállított agglomerált, társított, szálas cellulóz alapú ioncserélő kapacitása tág határok között változhat, ez a kapacitás tipikusan legalább 0,1 milliegyenérték/g, és előnyösen legalább 0,2 milliegyenérték/g.

A találmány szerinti agglomerált, társított szálas cellulóz alapú ioncserélők regenerálhatok is. Ez azt jelenti, hogy abban az esetben, ha a megkötött glukóz-izomeráz aktivitása denaturálás vagy egyéb, hosszas használatból következő tényezők miatt bizonyos szint alá csökken, akkor a társított cellulózágyat vagy oszlopot glükóz-izomeráz oldattal hozzuk érintkezésbe, és ily módon annak glükóz-izomeráz aktivitását ismét a kívánt mértékűre növeljük. A regenerálás előtt azonban általában előnyős, ha a társított anyagot lúgoldattal kezeljük abból a célból, hogy a szálas cellulóz alapú ioncserélő részeit könnyebben hozzáférhetővé tegyük az izomeráz adszorpcióra. Noha nem kívánunk a vonatkozó mechanizmus elmélete tekintetében állást foglalni, valószínűnek látszik, hogy a szálas cellulózra tapadt szubsztrátum-hulladékot, denaturált izomerázt vagy egyéb fehérjeanyagokat távolítjuk el vagy oldjuk.

Ha a szálas cellulózt agglomerálás előtt alakítjuk ioncserélő származékává, akkor a származékká alakítás folyamán használt vegyszerek duzzasztják vagy részlegesen oldják a cellulózt, s ezáltal az nehezen szürhetővé válik. A találmány szerinti társított anyag kinyerését egyszerűsíti az a tény, hogy a cellulózszármazékké alakított termék szemcsés alakja miatt az esetleg előforduló duzzadás nem okoz komoly szűrési problémát. Ezen túlmenően, minthogy a szemcsés társított cellulózok nem okoznak eltömödést (dugulást), ezért mély reaktorágyakban is használhatók minimális csatornaképződési veszéllyel.

A szubsztrátum sűrűségétől függően az agglomerált, társított, szálas cellulóz alapú ioncserélő adott esetben annak felületén úszhat, és ezért az oszloptípusú reaktorok belépő és kilépő szakaszánál társított anyagveszteség léphet fel. Ezen túlmenően a2 oszlop társított anyaggal történő kezdeti feltörésénél is problémák adódhatnak. Ezért bizonyos esetekben előnyös az agglomerált, társított, szálas cellulóz alapú ioncserélőhöz tömörítőszert adni, hogy annak sűrűségét növeljük.

Habár számos ilyen tőmöritöszer használható, természetesen fontos, hogy az alkalmazott szer a szubsztrátum tekintetében lényegében iners legyen, és a glükóz-izomerézt se dezaktiválja. Porított fémoxidok vagy szilikátok vagy ezek keverékei használhatók tömörít őszerként.

Az agglomerált, társított szálas anyagban a cellulóznak oly módon kell a hidrofób polimerbe beágyazva lennie, hogy a cellulóz ne legyen teljesen bekapszulázva, vagy bezárva a polimerbe. Ellenkező esetben a szálas cellulóz alapú ioncserélő enzimadszorpciós kapacitása nagymértékben leromlik. Minél nagyobb a cellulóz szabad felülete, annál nagyobb a társított cellulóz adszorpciós kapacitása.

A szálas cellulóz hidrofób polimerbe ágyazására egy sor módszer ismeretes. A két tipikusan használható módszer ezek közül a hidrofób polimer szerves oldószerben történő bekeverése vagy a polimer képlékeny állapotba történő hevítése és a többi komponensek ebbe az ömledékbe történő bekeverése. Az utóbbi módszer az előnyösebb, mert ennél nincs szükség az oldószer elpárologtatósára. A kapott társított anyagot ezután őrléssel vagy hasonló művelettel apríthatjuk, a szemcsés anyagot megfelelő sziták segítségével osztályozhatjuk és az agglomerált szálas cellulózt ezután ioncserélő származékává alakíthatjuk át, így ioncserélő társított cellulózanyagot kapunk.

A szemcsék részecskeméret-eloszlása elég tág határok között változhat. Megfelelő eredményeket kaptunk olyan granulátum használata mellett, amelynek szemcséit a 0,525 mm-es szita átengedi és a 0,084 mm-es szita visszatart.

A találmány szerinti eljárás lényege, hogy

5-50 tömegX cellulózt ismert módon agglomerálunk 40-95 tömegX 2-6 szénatomos poliolefin-származék vagy polisztirol hidrofób polimerrel, és adott esetben tőmöritőszerrel előnyösen alumínium-oxiddal, titán-dioxiddal vagy alumlr.ium-szilikáttal, és az így előállított társított anyagot először szárazt.ömeg 28-45 tömeg%-nak megfelelő alkáli-kiorid vagy -szulfát és 3-20 tömegX-nak megfelelő alkáli-hidroxid keverékének oldatával keverjük, majd száraztömeg 2-19 tömeg%-nak megfelelő mennyiségű, a cellulózt ioncserélő cellulózszármazékává alakító szerként dietil-amino-metil-klorid-hidroklorid vagy 3-klór-2-hidroxi-propil-trimetil-ammónium-klorid vizes oldatával ioncserélővé alakítjuk, és ismert módon aprítjuk.

A találmány szerinti eljárás szemléltetése céljából a következőkben példákat írunk le. Magától értetődik, hogy e példák a találmány célját nem változtatják meg és igénypontjaink oltalmi körét sem korlátozzák.

1. példa

E példa az agglomerált, társított, szálas, cellulóz alapú ioncserélő olyan előállítási eljárását szemlélteti, melynél a társított anyag cellulóz-komponensét az agglomerálás után alakítjuk át ioncserélő származékévá.

a) 25 tömegrész kémiailag tiszta cellulózt (az International Fillér Corp. North Tonawanda, N. Y.-i cég C-100 jelű gyártmánya) 25 tömegrész aluminium-oxiddal (timfölddel) keverünk össze és a keveréket (180-200 °C-ra fűtött) két hengeres (kompoundáló) kalanderen 10 percig, 50 tömegrész polisztirollal kalanderezzük. Lehűlés után a társított anyagot 0,168-0,42 mm méretre őröljük és kiosztélyozzuk.

b) A kiosztályozott társított anyag 220 g-ját 616 ml, 176 g Na2S04-ot és 26,4 g NaOH-ot tartalmazó vizben iszapoljuk fel. Ezt. a szuszpenziót 40 °C-ra melegítjük, majd 57,2 g 50 tömeg%-os vizes DEC-oldatot (dietil-amino-etil-klorid-hidroklorid, adagolunk hozzá 0,7 ml/perc sebességgel, keverés közben, kb. 1 óra alatt. Ezután a szuszpenzióhoz további, 26 ml vízben oldott 26,4 g NaOH-ot adunk, majd további 57,2 g DEC-oldatot 0,7 ml/perc sebességgel.

A szuszpenzió hőmérsékletét ezután 60 °C-ra emeljük és 15 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A szuszpenzió térfogatával kb. azonos térfogatú vizet adunk hozzá, és a társított anyagot 0,252 mm lyukbőségű szitán leszűrjük. Az anyagot a szitán vízzel mossuk, az előzővel azonos térfogatú vizzel ismét feliszapoljuk. Ennek a szuszpenziónak pH-ját sósavval kb. 7-re állítjuk be, mossuk, szűrőpapíron víztelenítjük és megszárítjuk.

A megszáritott ioncserélő társított anyag ioncserélő kapacitása cellulózbázisra számítva 0,84 milliegyenérték/g, és az agglomerált ioncserélő társított anyagra számítva 0,21 milliegyenérték/g.

Az ioncserélő társított anyag ioncserélő kapacitását a következő módszerrel határozzuk meg:

1. Lemérünk 20 g agglomerált cellulózszármazékot (cellulózbázisra számított 5-10 g),

2. az anyagot vízben iszapoljuk fel, és a pH-t 1 N NaOH-dal 12,5-13,0-ra állítjuk be,

3. a szuszpenziót egy kromatografáló oszlopba mossuk be, és az ágy tetejére porózus tárcsát helyezünk,

4. kb. 10 ml 1 N NaOH-ot töltünk a kolonnára és a folyadéknivöt cseppenként a tárcsa szintjéig engedjük le, az oszlopra vizet töltünk és a nívót ismét a tárcsáig engedjük le,

5. a kolonnát az agytérfogat 6-szorosának megfelelő térfogatú vízzel mossuk, raimellett egy öblítésre az agytérfogat 2-szeresének megfelelő vízmennyiséget használjuk. A folyadéknívót minden öblítés előtt a tárcsa szintjéig engedjük süllyedni,

6. az ágy tetejére 25 ml 1 N HCl-at töltünk és mosópalackból kb. 10 ral vízzel leöblítjük. Az 1-1,5 ml/perc sebességgel lecsepegő folyadékot elkezdjük gyűjteni. Amint a nívó a tárcsa szintjét eléri, mosópalackból leöblítjük,

7. az agytérfogat 6-szorosának megfelelő mennyiségű vízzel mossuk, mint az 5. lépésben,

8. az elfolyó folyadékot 1 N NaOH-dal pH 7-ig titréljuk. Az ioncserélő kapacitást a következő módon számítjuk ki:

Ioncserélő kapacitás (milliegyenérték/g)= (ml HC1 x N) - (ml NaOH x N) g abszorbens

Az 1. példánál kiszámítható, hogy a származékká alakító reagens (DEC) cellulózhoz viszonyított aránya szárazsúlyra számítva 1,04, míg az ismert, 4 110 164 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a cellulózt agglomerálás előtt 0,7 DEC/cellulóz arányra sikerült származékává alakítani. Ez az érték a maximális, amennyire a nem agglomerált cellulóz szubsztituálható és nehézség nélkül kinyerhető a konvencionális módszerekkel.

2. példa

Ez a példa olyan agglomerált, társított, szálas cellulóz alapú ioncserélő előállítási eljárást ír le, amelynél a cellulózt agglomerálás után alakítjuk át származékává; a DEC/cellulóz arány kettőnél nagyobb.

Egy, az 1. példa a) részében leirt módon előállított agglomerált társított anyagot megőrölűnk és kiosztályozzuk 0,168-0,376 mm közötti frakcióját. A kiosztályozott társított anyag 100 g-ját 280 ml olyan vizben szuszpendáljuk, amelyben 80 g NazS04-ot és 24 g NaOH-ot oldottunk fel. A szuszpenziót 40 °C-ra melegítjük, majd keverés közben 55 g 50%-os DEC oldatot adagolunk belé 0,5 ml/perc sebességgel, kb. 1,5 óra alatt. Ezután további 26 g 50 tömeg%-os NaOH oldatot adunk a szuszpenzióhoz, és további 55 g DEC-oldatot adagolunk belé az első adagolásnál említett módon. A reakcióelegyet

-510 °C-ra melegítjük és 15 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A szuszpenzió térfogatával azonos térfogatú vizet adunk hozzá és a hígított szuszpénziót víztelenítjük, majd 0,252 mm (60 mesh) lyukbőségű szitán mos- 5 suk. A terméket újra vízben is2apoljuk fel, pH-ját HCl-val 6,5 és 7,0 közé állítjuk be és a fent leírt módon szitán mossuk.

A megszárított ioncserélő társított cellulózanyag ioncserélő kapacitását a leírt mód- 10 szerrel határoztuk meg és cellulózbázisra számítva 1,28 milliegyenérték/g-nak, az ioncserélő társított anyagra számítva 0,32 milliegyenérték/g-nak találtuk. Ahhoz, hogy az ismert eljárásokkal - melyek során már szár- 15 mazékká alakított DEAE-cellulózt agglomerálnak - polisztirollal - ehhez hasonló ioncserélő kapacitást érjünk el, olyan szubsztitúciós fok volna szükséges, amely mellett a cellulóz már gélesedne, kinyerése, szűrése és szári- 20 tása csak költséges kezelések - mint oldószer vagy sóoldatok használata vagy a cellulóz térhálósítása - útján volna lehetséges.

3. példa

Ez a példa a fenti agglomerált, társított, szálas, cellulóz alapú ioncserélők, valamint az ismert eljárások ilyen termékeinek glükóz-izomeráz adszorpciós kapacitását szemlélteti és a kétfajta társított anyag jellemzőinek és funkcionális tulajdonságainak összehasonlítását mutatja be.

Egy Streptomyces fajta mikroorganizmusból származó, 20 IGIU/ml international glucose isomerase unit) aktivitású glükóz-izomerázt adunk a 4 110 164 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint készült, valamint a jelen leírás 1. és 2. példájában leírt módon előállított társított anyagok egyforma tömegű mennyiségéhez. Az enzim-ioncserélő társított anyag szuszpenziókat pH = 7-re állítjuk be és 25 °C hőmérsékleten 5 órán át keverjük. Az ioncserélő társított anyagokat szűréssel kinyerjük és a rajtuk adszorbeálódott enzim mennyiségét oly módon határozzuk meg, hogy megmérjük a hozzájuk tartozó szűrlet maradék glükóz-izomeréz aktivitásét az N. E. Lloyd és mások által a Cereal. Chem. 49. köt., 5. sz. 544. old., 1972-ben leírt módszer segítségével.

Az egyes ioncserélő társított anyagok által adszorbeált glukóz-izomeráz mennyiségeket, továbbá azok bizonyos funkcionális jellemzői:. az 1. táblázat tünteti fel.

I. Táblázat

Ioncserélő DEC/cellulóz Ioncserélő kapacitás Adszorpciós kapacitás társított anyag tömegarány (milliegyenérték/g) (IGIU/g)

1. példa szerinti 1.04 0.21 490

2. példa szerinti 2.2 0.32 690

110 164 USA szab.-i leírás 0.7 0.14 361 szerinti

4. példa

Ez a példa a találmány szerinti eljárással előállított agglomerált, társított, szálas, cellulóz alapú ioncserélők porozitási jellemzőit szemlélteti, és összehasonlítja ezek folyási tulajdonságait az ismert eljárásokkal készült, valamint bizonyos nem agglomerált szálas cellulóz-termékek folyási tulajdonságaival.

Az alábbi anyagok porozitási jellemzőit határoztuk meg:

1. A W and R Balston Ltd., angliai cég által gyártott a és b térhálósított Whatman cellulózok.

2. A 3 823 133 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint előállított, nem térhálósított DEAE-cellulóz.

3. A 4 110 164 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint, szálas ioncserélő cellulóz és polisztirol agglomerálásával előállított társított cellulóz.

4. Leírásunk fenti, 1. példájában leírt módon előállított társított cellulóz.

5. Leírásunk fenti, 2. példájában leírt módon előállított társított cellulóz.

A fenti anyagok mindegyikének egy porozitási állandóját határoztuk meg a kővetkező módszerrel:

A száraz termék 15-75 g-ját vízben szuszpendáltuk és a szuszpenziót keverés közben vákuum alatt légmentesítettük. Egy 3,81 cm belső átmérőjű és 45,72 cm hosszú, porózus üvegszűrötárcsával és üvegcsappal ellátott üvegcsövet egy gumidugón keresztül vákuum szívópalackra csatlakoztattunk. A szívópalackot vákuumforrásra kötöttük. A légtelenített szuszpenziót az üvegcsőbe öntöttük és az oszlop alját vákuummal (0,848bar atmoszferikus alatti nyomás) megszívattuk az üvegcsap megnyitásával. Ily módon a porózus üvegszürőn egy ágyat alakítottunk ki. Ezzel egyidőben az oszlop tetejére vizet öntöttünk a szűréssel eltávolított folyadék pótlására oly módon, hogy az ágy felett kb. 12,7 cm magas vízoszlopot tartottunk fenn állandóan. Amikor összesen 1000 ml víz ösz-612 szegyűlt, a csapot elzártuk, a szivópalackot eltávolítottuk és abból a vizet kiöntöttük. A palackot ezután újra az oszlopba kötöttük, a vákuumot megindítottuk, a csapot kinyitottuk és a töltött ágyon keresztül mért (1000-3000 ml) mennyiségű vizet szűrtünk keresztül és azt összegyűjtöttük. A víz összegyűjtéséhez szükséges időt stopper-órával mértük. A porozitási állandót a következő egyenlettel számítottuk ki:

k = (VH)/(TPA), ahol:

K = porozitási állandó (ml cm g*^{* 1 1} perc*¹)

V = az összegyűjtött viz térfogata (ml)

H = a töltött ágy magassága (cm)

T = a víz összegyűjtéséhez eltelt idő (perc)

P = nyomásesés az ágyon (g/cm²)

A = az ágy keresztmetszete (cm²).

Az eredményeket a II. táblázat mutatja:

II. táblázat

Anyag Porozitási állandó (ml cm g¹ perc*¹) (a) 0.21 (b) 0.60

0.01

4.7

2.6

3.6

Úgy találtuk, hogy mélyágyas reaktornál a megfelelő működéshez legalább 1,5 ml cmg*¹ perc*¹ porozitási állandóra van szükség.

5. példa

Ez a példa az agglomerált társított szálas cellulóz alapú ioncserélő anyag protein adszorptivitását szemlélteti.

Két ioncserélő cellulózszármazékká alakított agglomerált társított anyag mintát állítunk elő az 1. példában leírt módon. Az 1. minta polisztirolt, a 2. minta polietilént tar talmaz hidrofób polimerként.

Az adszorptivitás meghatározáséhoz proteinként borjú szérumalbumin V. frakcióját (gyártja a Sigma Chemical Co.) használjuk. Trisz(hidroxi-roetil)-amino-metán (gyártja a Mallinckrodt, Inc.) felhasználásával 8,0 pH-jú

0,01 n trísz puffért készítünk. Minden vizsgálatot szobahőmérsékleten végzünk (22-25 °C).

A 0,01 n trisz pufferrel különböző kon5 centrációjú borjú szérumalbumin oldatokat készítünk, és mindegyik oldat ultraibolya abszorpcióját meghatározzuk 278 nm-en, Beckman DK-2A arányjelző spektrométeren. Az eredményeket a III. táblázatban tűntetjük fel.

III. táblázat borjú szérumalbumin (mg/ml) abszorbancia (278 nm-en)

0.05 0.060

0.25 0.172

0.50 0.335

1.25 0.843

1.50 0.978

Az 1. és 2. minta protein adszorptivitá25 sát a kővetkezőképpen határozzuk meg. 3,8 cm-es teflon keverővei ellátott 400 ml-es főzőpohárba 300 ml trisz puffért teszünk, majd hozzáadunk 500 mg borjú szérumalbumint és gyors keveréssel feloldjuk (körülbe30 lül 30 másodperc). Ezután hozzáadunk 1 g adszorbenst és gyors, körülbelül 30 másodperces keveréssel diszpergéljuk. A keverés sebességét ezután arra a legkisebb értékre állítjuk, amely az adszorbens részecskéit még szuszpenzióban tartja. 4,6 és 8 óra után 25 ml-es folyadékmintákat veszünk és 5,5 cm-es száraz Whatman # 1 szűrőpapíron vákuummal szűrjük. A vákuumot azonnal megszüntetjük, amint a folyadék áthaladt a szűrőpapíron. A szűrletek ultraibolya abszorpcióját megmérjük, és az lg vizsgált anyagon adszorbeáít borjú szérumalbumin mg-ban megadott mennyiségét a következő egyenlettel számítjuk ki:

A = B - C x V ahol A jelenti az adszorbeáít borjú szérumalbumin mennyiségét (mg)

B jelenti az eredetileg adagolt borjú szérumalbumin teljes mennyiségét (mg)

C jelenti a borjú szérumalbumin koncentrációját a szűrletben (mg/ml)

V jelenti az oldat térfogatát (ml).

A kísérleti eredményeket a IV. táblázatban adjuk meg.

Mintaszám

Hidrofób polimer

IV. táblázat

Ioncserélő kapacitás (milliegyenérték/g)

Adszorptivitás (mg borjú szérumalbumin/g adszorbens) óra 6 óra 8 óra polisztirol 0.32 polietilén 0.29

164 200 222

272 296 380

-714

6. példa

a) Agglomerált társított anyagot készítünk úgy, hogy 10 g kémiailag tiszta cellulózt 190 g polietilénbe keverve fűtött két hengeres (kompoundáló) kalanderen körülbelül 10 percig kalanderezünk. Lehűlés után a társított anyagot megőröljük éa kiosztályozzuk 0,149-0,42 mm részecskeméretűre.

b) A kapott kiosztályozott társított anyag 200 g-ját szuszpendáljuk 600 ml vízben, amely 180 g nátrium-kloridot és 14 g kálium-hidroxidot tartalmaz. A sűrű szuszpenziót 40 °C-ra melegítjük, majd keverés közben, 0,5 ml/perc sebességgel, körülbelül 30 perc alatt hozzáadunk 20 g 50 t%-os vizes dietil-amino-etil-klorid-hidroklorid oldatot.

A szuszpenziót ezután 60 °C-ra melegítjük és ezen a hőfokon tartjuk 15 percig. A szuszpenzióhoz térfogatával körülbelül egyenlő térfogatú vizet adunk és a társított anyagot 0,252 mm lyukbőségű szitán kinyerjük. A társított anyagot a szitán vizzel mossuk és a korábban hozzáadottal azonos térfogatú vízben újraszuszpendáljuk. A sűrű szuszpenzió pH-ját sósavval körülbelül 7-re állítjuk, mossuk, szűrőpapíron vízmentesítjük és szárítjuk.

A szárított ioncserélő társított anyag ioncserélő kapacitása 0,8 milliegyenérték/g cellulózra számítva, és 0,04 milliegyenérték/g az agglomerált ioncserélő társított anyagra számítva.

7. példa

a) Agglomerált társított anyagot készítünk úgy, hogy 20 g kémiailag tiszta cellulózt és 100 g titán-dioxidot 80 g polibutilénbe keverve fűtött (180-200 °C) két hengeres (kompoundáló) kalanderen körülbelül 20 percig kalanderezünk. Lehűlés után a társított anyagot megőröljük és kiosztályozzuk 0,084-0,210 mm részecskeméretre.

b) A kiosztályozott társított anyagot szuszpendáljuk 600 ml vízben, amely 100 g kálium-kloridot és 28 g kálium-hidroxidot tartalmaz. A sűrű szuszpenziót 40 °C-ra melegítjük, majd keverés közben, 0,5 ml/perc sebességgel körülbelül 1 óra alatt hozzáadunk 44 g 50 t%-os 3-klör-2-hidroxi-propil-trimetil-ammónium-klorid oldatot.

Ezután a szuszpenziót 60 °C-ra melegítjük és ezen a hőfokon tartjuk 15 percig. A szuszpenzióhoz térfogatával körülbelül egyenlő térfogatú vizet adunk és a társított anyagot 0,252 mm lyukbőségű szitán kinyerjük. A társított anyagot a szitán vizzel mossuk és a korábban hozzáadottal azonos térfogatú vízben újraszuszpendáljuk. A sűrű szuszpenzió pH-ját sósavval körülbelül 7-re állítjuk, mossuk, szűrőpapíron vizmentesítjük és szárítjuk.

A szárított ioncserélő társított anyag ioncserélő kapacitása 0,8 milliegyenérték/g cellulózra számítva, és 0,08 milliegyenérték/g az agglomerált ioncserélő társított anyagra számítva.

8. példa

a) Agglomerált társított anyagot készítünk úgy, hogy 90 g kémiailag tiszta cellulózt és 10 g alumínium-szilikátot 100 g polisztirolba keverve fűtött (180-200 °C) két hengeres (kompoundáló) kalanderen kalanderezünk. Lehűlés utón a társított anyagot megőrőljük és kiosztályozzuk 0,084-0,210 mm részecskeméretre.

A kiosztályozott társított anyagot szuszpendáljuk 600 ml vízben, amely 170 g nátrium-szulfátot és 31,5 g kálium-hidroxidot tartalmaz. A sűrű szuszpenziót 40 °C-ra melegítjük , majd keverés közben, 0,55 ml/perc sebességgel, körülbelül 1 óra alatt hozzáadunk 45 g vizes dietil-amino-etil-klorid-hidroklorid oldatot. A sűrű szuszpenzíóhoz ezután hozzáadjuk 31,5 g kálium-klorid 31,5 ml vizzel készített oldatát, majd további 45 g dietil -amino-etil-klorid-hidroklorid oldatot 0,55 ml/perc sebességgel.

A szuszpenziót ezután 60 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 15 percig. A szuszpenzióhoz térfogatával körülbelül egyenlő téi'fogatú vizet adunk és a társított anyagot 0,252 mm lyukbőségű szitán kinyerjük. A társított anyagot a szitán vizzel mossuk és a korábban hozzáadottal azonos térfogatú vízben újraszuszpendáljuk. A sűrű szuszpenzió pH-ját sósavval körülbelül 7-re állítjuk, mossuk, szűrőpapíron vizmentesítjük és szárítjuk.

A szárított ioncserélő társított anyag ioncserélő kapacitása 0,42 milliegyenérték/g cellulózra számítva, és 0,19 milliegyenérték/g az agglomerált ioncserélő társított anyagra számítva.

Claims

1. Eljárás agglomerált poli(2-6 szénatomos) olefinnel vagy polisztirollal társított szálas cellulóz alapú ioncserélők előállítására, azzal jellemezve, hogy

5-50 tömeg% cellulózt ismert módon agglomerálunk 40-95 tömeg% 2-6 szénatomos poliolefin-származék vagy polisztirol hidrofób polimerrel, és adott esetben tömörítószerrel előnyösen aluminium-oxiddal titán-dioxiddal vagy aluminium-szilikáttal, és az így előállított társított anyagot először a száraztömeg 28-45 tömeg%-nak megfelelő alkáli-klorid vagy -szulfát és 3-20 tömeg%-nak megfelelő alkali-hídroxid keverékének oldatával keverjük, majd a száraztömeg 2-19 tömeg%-ának megfelelő mennyiségű, a

-816 cellulózt ioncserélő cellulózszármazékává alakító szerként dietil-amino-metil-klorid-hidroklorid vagy 3-klór-2-hidroxi-propil-trimetil-ammónium-klorid vizes oldatával ioncserélővé alakítjuk, és ismert módon aprítjuk és kívánt esetben a kapott ioncserélő társított anyagot a kívánt részecskeméretűre alakítjuk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a cellulózt ioncserélő tulajdonságú dietil-amino-metil-cellulózzá alakítjuk.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárások bármelyike, azzal jellemezve, hogy hidrofób polimerként polisztirolt alkalmazunk.

4. Az 1-3. igénypont szerinti eljárások bármelyike, azzal jellemezve, hogy legfeljebb 50 tömegX mennyiségű tömöritőszert alkalma5 zunk.

5. Az 1-4. igénypontok szerinti eljárások bármelyike, azzal jellemezve, hogy 5-50 tömegX tömöritőszert alkalmazunk.

6. Az 1-5. igénypont szerinti eljárások 10 bármelyike, azzal jellemezve, hogy az ioncserélő társított anyagot ügy aprítjuk, hogy granulátumai 0,252 mm-es szitán átmennek, és 0,084 mm-es szitán fennmaradnak.