FI66518B - Saosom utrotningsmedel foer ograes anvaendbara stabiliserade flytande karbamoyloxifenylkarbamatpreparat - Google Patents

Description

6651 8

Rikkakasvihävitteinä käytettävät stabiloidut, nestemäiset karbamoyylioksifenyylikarbamaattivalmisteet f

Keksintö kohdistuu valikoivasti tehoavien karbamoyylioksi-fenyylikarbamaattirikkakasvihävitevalmisteiden tehoaineen stabiloimiseen hajoamista vastaan.

Rikkakasvihävitteet voivat toimia totaalihävitteinä tai valikoivasti niin, että hyötykasvi mahdollisimman vähän vioittuu käsittelystä. Sekä tehoon että vioittuvuuteen vaikuttavat usein ratkaisevasti missä muodossa tehoaine ja valmiste ovat. Käyttäjäystävällisimpiä sekä viöittumisriskiltään lie-vimpiä ovat vesiformulaatit, jossa tehoaine on joko liuotettu tai lietetty veteen. Kuitenkin ovat joko vaikealiukoisuus tai hydrolyyttinen hajoaminen usein esteenä kun tehoaineesta pyritään formuloimaan valmiste.

Koska vesi kuitenkin lähes poikkeuksetta on liuottimena ruiskutettaessa valmistetta kasvustoon, on orgaanisiin liuottimiin liuotettu tehoaine saatava pinta-aktiivisten aineiden, emulgaattorien, avulla sekoittumaan veteen maidokseksi, eli emulsioksi. Emulgaattorikokoonpanon merkitys on hyvin ratkaiseva ei yksinomaan emulsiostabiilisuuden vaan myös biologisen tehon kannalta. Usein valitaan kuitenkin kiinteä valmistemuoto, ruiskutesuola, ruiskutejauhe, rae tai pölytä riippuen tehoaineen ominaisuuksdiSia sekä halutusta käyttötavasta. Kiinteät valmisteet ovat yleensä paremmin säilyviä varastoitaessa eivätkä ole ongelmallisia ·. pakkausmateriaalin suhteen mutta niitten teho on alhaisempi kuin molekyylitasol-la olevien tehoaineliuosten.

On tunnettua, että karbamoyylioksifenyylikarbamaateilla, joilla on yleinen kaava /Ri R3 - 0 - CO - - CO - n

U

6651 8 2 jossa on alkyyli, sykloalkyyli tai mahdollisesti halogeenilla ja/tai alkyylillä ja/tai trifluorimetyylillä subs-tituoitu aryyli, R2 on vety tai alkyyli tai R^ ja R2 merkitsevät yhdessä N-atomin kanssa heterosyklistä rengasta, joka lisäksi voi sisältää N- ja/tai O-atomeja, ja R^ on mahdollisesti pääteasemassaan halogeenilla substituoitu alkyyli, alkenyyli tai alkinyyli, on hyviä herbisidisiä ominaisuuksia (belgialainen patentti 679 283).

Edullisimmiksi ovat osoittautuneet ne tehoaineet, joissa esitetyssä yleisessä kaavassa R2 = H, esim. metyyli-3-m-tolyylikarbamoyylioksifenyylikarbamaatti. On myös havaittu, että käyttämällä ylisuuria emulgaattorimääriä emulsiokon-sentraattivalmisteissa, saadaan biologista tehoa vahvistettua (suomalainen patentti 44 178). Kiinteässä muodossa olevat valmisteet ovat lähes tehottomia, koska tehoaineen tulee todennäköisesti olla molekyylitasolla tehotakseen riittävästi. Koska mainitut tehoaineet ovat veteen liukenemattomat, käytetään nestemäisiä valmisteita, joissa tehoaine on liuotettu orgaanisiin liuottimiin ja johon pinta-aktiivisia aineita on lisätty. On kuitenkin myös voitu havaita, että tämäntyyppiset nestemäiset forraulaatit eivät ole tarpeeksi pysyviä, vaan että niissä etenkin korkeammissa lämpätiloissa varastoitaessa tehoaine hajoaa. Stabilointiaineiksi on aikaisemmin ehdotettu etikkahappoa, fosforihappoa, suolahappoa, ammoniumvetyfosfaattia, ammoniumkloridia, rauta(III)kloridia ja näiden yhdisteiden seoksia (US-patentti 2 954 396), sekä oksaali-, maloni-, maleiini-, glykoli-, maito-, sitruuna-, ftaali-, 5-nitroisoftaali-, 2-nitrobentsoe-, 3,5-dinitro-bentsoe-, 4-kloori-3-nitrobentsoe-, 2-kloori-3,5-dinitro-bentsoe-, metaanisulfoni-, bentseenisulfoni-, p-tolueenisul-foni- ja tetrapropyleenibentseenisulfonihappoa (suomalainen patentti 51 648).

Nyt on yllättäen havaittu, että nestemäiset valmisteet, jotka tehoaineenaan sisältävät yhtä tai useampaa yhdistettä, joiden yleinen kaava on: 3 6651 8 ^Rl r3 - o - co - - co - n

XT

jossa on alkyyli, sykloalkyyli tai mahdollisesti halogeenilla ja/tai alkyylillä ja/tai trifluorimetyylillä subs-tituoitu aryyli, R^ on vety tai alkyyli, tai R^ ja R^ merkitsevät yhdessä N-atornin kanssa heterosyklistä rengasta, joka lisäksi voi sisältää N- ja/tai O-atomeja ja R^ on mahdollisesti pääteasemassaan halogeenilla substituoitu alkyyli, alkenyyli tai alkinyyli ja jotka sisältävät ainakin yhtä orgaanista liuotinta ja ainakin yhtä emulgaattoria, stabiloituvat parhaiten rikkihapolla, minkä pitoisuus valmisteessa on noin 0,01-2 paino-%, edullisesti 0,04-0,10 paino-%.

Suomalaisessa patentissa 51 64S väitetään, että esitetyt orgaaniset hapot ovat tehokkaampia stabilisaattoreita kuin US-patentissa 2 954 396 mainitut hapot ja paremmuus on pyritty osoittamaan ohutlevykromatograafisesti. Spesifioiduilla kaasukromatografisilla analyyseillä +4°, +2+°, +40° ja +70°C:ssa lasipulloissa varastoiduista näytteistä on nyt kuitenkin pystytty osoittamaan, että rikkihapolla saavutetaan selvästi parempi tehoaineen stabiilisuus mikä viittaa siihen, että ei yksinomaan riitä, että alennetaan valmisteen happamuus tietylle pH-tasolle, mieluummin alle 4, ja estetään tällä tehoaineen hajoaminen, vaan että hygroskooppisella rikkihapolla pystytään samalla sitomaan pienetkin liuottimien ja/tai emulgaattorien mukanaan tuomat vesimäärät.

Suorittamalla varastointi korkeammissa lämpötiloissa pystytään nopeuttamaan tehoaineen hydrolyyttistä hajoamista valmisteissa, mitkä mainittujen tehoaineiden (yllä kuvattu yleinen kaava) lisäksi liuottimina sisältävät tavanomaisia orgaanisia liuottimia, kuten dimetyyliformamidia, dimetyyli-sulfoksidia, N-metyylipyrrolidonia, ksyleeniä, tolueenia, isoforonia, tetraliinia, sykloheksanonia ja sykloheksanolia, 4 6651 8 sekä emulgaattoreina tunnettuja pinta-aktiivisia aineita kuten alkyylisulfaatteja, alkyylieetterisulfaatteja , alky loliamideja, sulfonaatteja, sulfonihappoja, etoksiloitu-ja fenoleja ja -risiiniöljyä, polyglykolieettereitä sekä rasva-alkoholietyleenioksidikondensaatteja, mainittujen stabilisaattorien lisäksi.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla.

Valmistettiin rinnakkaisia nestemäisiä formulaatteja, joissa tehoaineena on käytetty biologisesti edulliseksi todettua ja käytännössä jo vuosia hyviä kokemuksia antanutta metyyli- 3-m-tolyylikarbamoyylioksifenyylikarbamaattia 16,0 paino-%, emulgaattoria 24,0 paino-% (alkyylibentseenisulfonaatin, polyetoksiloidun rasvahapon ja polyetoksiloidun alkyyli-fenolin seos), isoforonia 60 paino-% tai isoforonitetralii-niseosta 56+4 paino-% sekä stabilisaattoria seuraavia määriä, jolloin vastaava määrä on vähennetty liuotinmäärästä: 0,05 % kons.rikkihappoa, 1 % sitruunahappoa, 1 % voihappoa tai 1 % bentsoehappoa.

Valmiste 1: 16,0 paino-% tehoainetta 24.0 paino-% emulgaattoreja 0,05 paino-% konsentroitua rikkihappoa 59.95 paino-% isoforonia

Valmiste 2: 16,0 paino-% tehoainetta 24.0 paino-% emulgaattoreja 0,05 paino-% konsentroitua rikkihappoa 4.0 paino-% tetraliinia 55.95 paino-% isoforonia

Valmiste 3: 16,0 paino-% tehoainetta 24.0 paino-% emulgaattoreja 1.0 paino-% sitruunahappoa 59.0 paino-% isoforonia 5 6651 8

Valmiste 4: 16,0 paino-% tehoainetta 24.0 paino-% emulgaattoreja 1.0 paino-% voihappoa 59.0 paino-% isoforonia

Valmiste 5: 16,0 paino-% tehoainetta 24.0 paino-% emulgaattoreja 1.0 paino-% bentsoehappoa 59.0 paino-% isoforonia Näytteet säilytettiin lasipulloissa +4° sekä +70°C lämpötiloissa ja analysoitiin kaasukromatografisesti heti kokeen alkamishetkellä, 1 sekä 6 kk:n varastoinnin jälkeen kyseisissä lämpötiloissa sekä tehoaineen metyyli-3-m-tolyylikarba-moyylioksifenyylikarbamaatin että sen hajoamistuotteen 3-metoksikarbonyyliaminofenolin osalta.

Koeaine Lämpö- _Pitoisuus (paino-%)_ tila Tehoaine Hajoamistuote oc Heti 1 kk 6 kk Heti 6 kk

Valmiste 1+4 15,8 15,8 16,1 0 0 +70 15,8 16,0 15,7 0 0

Valmiste 2 +4 15,8 16,0 16,0 0 0 +70 15,8 16,0 16,0 0 0

Valmiste 3 +4 16,2 16,2 16,0 0 0 +70 16,2 14,8 3,9 0 7,0

Valmiste 4 +4 15,4 15,4 15,4 0 0 +70 15,4 14,5 7,0 0 5,1

Valmiste 5 +4 15,6 15,6 15,7 0 0 +70 15,6 14,8 11,7 0 2,4

Tuloksista selviää, että rikkihapolla stabiloitu valmiste 6 6651 8 pysyy sekä +4° että +70°C:n lämpötiloissa hajoamatta koko 6 kk:n varastoinnin aikana (valmisteet 1 ja 2) , mutta muilla stabilisaattoreilla, sitruunahapolla, voihapolla ja bentsoehapolla, ei saavuteta +70°C:ssa kestävää valmistetta*

Toisessa kokeessa suoritettiin lämpövarastointi +20°, +40° ja +70°C:ssa valmisteilla, joissa tehoaineena oli metyyli- 3-m-tolyylikarbamoyylioksifenyylikarbamaatti, emulgaattoria 24 paino-%, stabilisaattoria 0,05 paino-% kons.rikkihappoa tai vaihtoehtoisesti 1,0 paino-% sitruunahappoa sekä liuottimena isoforonia. Näytteet säilytettiin lasipulloissa kyseisissä lämpötiloissa 6 kk ja analysoitiin kaasukromato-grafisesti heti kokeen alkamishetkellä, 1 kk:n, 2 kk:n sekä 6 kk:n varastoinnin jälkeen tehoaineen osalta.

Stabilisaattori Lämpö- Tehoainepitoisuus (paino-%) tila _ °C Heti 2 kk 3 kk 6 kk 0,05 % kons.; rikkihappo +20 16,4 16,3 16,4 16,3 " " +40 16,4 16,4 16,3 16,0 " " +70 16,4 15,8 16,1 16,0 1,0 % sitruunahappo +20 14,9 15,0 15,0 15,1 " " +40 14,9 15,0 14,3 14,4 " " +70 14,9 12,7 10,2 3,8

Tuloksista ilmenee, että sitruunahapolla stabiloidun valmisteen tehoaine hajoaa jo jonkin verran +40°C:ssa ja aivan selvästi jo 2 kk:ssa +70°C:ssa. Vastaavasti pysyy rikkihapolla stabiloidun valmisteen tehoainepitoisuus lähes muuttumattomana koko koejakson aikana myös +40° ja +70°C:n lämpötiloissa.

Koska varastoinnilla kohotetuissa lämpötiloissa pystytään nopeuttamaan varastoinnin yhteydessä tapahtuvaa hajoamista, osoittavat suoritetut tutkimukset selvästi rikkihapon paremmuuden stabilisaattorina aikaisemmin tunnettuihin stabiloiviin aineisiin verrattuna.

Claims (3)

6651 8

1. Rikkakasvihävitteinä käytettävät, stabiloidut nestemäiset valmisteet, jotka tehoaineena sisältävät yhtä tai useampaa karbamoyylioksifenyylikarbamaattia, joiden yleinen kaava on /R1 Ro - 0 - CO - NH . ^ yO - CO - N X) jossa R^ on alkyyli, sykloalkyyli tai mahdollisesti halogeenilla ja/tai alkyylillä ja/tai trifluorimetyylillä substi-tuoitu aryyli, R2 on vety tai alkyyli, tai R-^ ja R2 merkitsevät yhdessä N-atomin kanssa heterosyklistä rengasta, joka lisäksi voi sisältää N- ja/tai O-atomeja, ja R3 on mahdollisesti pääteasemassaan halogeenilla substituoitu alkyyli, alkenyyli tai alkinyyli ja jotka sisältävät ainakin yhtä orgaanista liuotinta ja ainakin yhtä emulgaattoria, tunnetut siitä, että ne stabilisaattorina sisältävät rikkihappoa noin 0,01-2 paino-%, edullisesti 0,04-0,1 paino-%.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että se tehoaineena sisältää metyyli-3-ra-tolyylikarb-amoyylioksifenyylikarbamaattia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnet-t u siitä, että se tehoaineena sisältää etyyli-3-fenyyli-karbamoyylioksifenyylikarbamaattia.