FI66016B - Som tillsatser i byggnadsmaterial anvaendbara vattenloesliga makromolekylaera aemnen med stor dispergerings- suspenderings- och vattenupptagningsfoermaoga foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning - Google Patents

Description

ί~ '^. .1 „ KUULUTUSJULK.AISU

jAÄ A ^ UTLÄCGNINGSSICIUFT 6 601 6 C (45) Patentti njyönnetly 10 OS 1934 Patent ccddelat ^ ^ (51) Κν.ΙΙι?/Ιι*.α.^ C 08 G 81/02, C O^t B 13/24 SUOMI —FINLAND (21) »»»Mnttlhahnwi — P»Mnt«n»Slcnlwt 794095 (22) Hak«nri*p*tvt—An*6kmncad«s 31.12.79 ^^0 (23) AJkupttvft— GlklfHacad«g 31.12.79 (41) Tullut JutkiMkSl — MMteffiOTtNg gjj g^ gg ΰϋί*·. * ΠΗρΙβ» Owl FSflfvSrlCyFIIMI Amovgmi NCh|0 octi tfCuvVien pvMcifid ^ (32)(33)(31) Ι·)7«ί·βχewolk*»»—B«flrd prior** 03.01.79 Säksan Liittotasava1ta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2900110.3 (71) Wolff Walsrotie Akt iengesel i schaf t, Walsrode, Saksan L i i ttotasava 1 ta-Förbundsrepubl iken Tyskland(DE) (72) Branislaw Böhmer, Walsrode, Lutz Hoppe, Walsrode,

Klaus Szablikowski, Walsrode, Dieter Kudera, Walsrode,

Rudolf Behn, Wajsrode, Saksan Liittotasava1ta-Förbundsrepubl i ken Tyskland(DE) (74) Oy Koister Ab (54) Rakennusaineiden lisäaineina käyttökelpoiset ves i 1 i-ukoiset, makromolekyyliset aineet, joilla on suuri dispergoimis-, suspendoimis- ja vedenpidätyskyky, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö - Som tillsatser i byggnadsmate-rial användbara vatteniösliga, makromolekylära ämnen med stor dispergerings-, suspenderings- och vattenupptagnings-förmäga, förfarande för deras frams täi Ining och deras användning

Keksintö koskee rakennusaineiden lisäaineina käyttökelpoisia vesiliukoisia, makromclekyylisiä aineita, joilla on suuri dispergoimis-, suspendoimis- ja vedenpidätyskyky. Nämä aineet ovat polysakkaridijohdannaisia ja valtaosaltaan synteettisiä hartseja. Lisäksi keksintö koskee näiden aineiden valmistusta sekä niiden käyttöä.

Entuudestaan tunnetaan lukuisia yrityksiä vaikuttaa polysakkaridi johdannaisten, erityisesti selluloosajohdannaisten liukenemiseen muuntamalla niitä.

DE-hakemus]ulkaisussa 19 53 121 käytetään selluloosa-johdannaisia ja niihin liitetään polymeeriyhdisteitä, kuten esim.

6501 6 metyylimetakrylaattia, jotta saadaan hydrofiilisia ja imukykyisiä tuotteita.

US-patenttijulkaisussa 36 82 856 esitetään, että poly-akrylaatin sitomisella muunnetut selluloosa-aineet tulevat vesipitoisissa järjestelmissä sakeuttamisominaisuuksien suhteen olennaisesti toimintakykyisemm.iksi , kun suurimolekyylinen , vesiliukoinen lopputuote kuivauksen jälkeen rouhitaan yksinkertaisella jauhamismenetelmällä. Jos tuote on jauhetta, se vaikuttaa sakeut-tarnisaineena, kun sitä on alle 0,1 paino-%. Ko. US-patenttij ulkaisussa ei kuitenkaan ole mitään mainintaa liitäntäaineen käytös tä.

Tartuntalujuus ja vedenpidätyskyky saavutetaan DE-kuulu-tusjulkaisun 21 HB 709 mukaan vain silloin, kun laasti sekoitetaan yksityisten lisäaineiden, kuten metyyliselluloosan, mela-miiniformaldehydikondensaatiotuotteiden ja polyakryyliamidin kanssa. Näiden kolmen aineosan kemiallista reaktiota ei ole esitetty eikä mainittu.

DE-hakemusjulkaisussa 24 35 558 esitetään keraamisille siikkiapainantaväreille määrätty kolmi-komponenttiseos, joka on oleellisesti vesiliukoinen. Bifunktionaaliset glykoliyhdisteet toimivat tällöin vinyylipolymeraattien liuottimina, joihin lisätään vesiliukoinen selluloosaeetteri metyyliselluloosan, hydr-oksie tyyliselluloosan, hydroksipropyyliselluloosan, metyyli-hydroksipropyyliselluloosan, metyylihydroksietyyliselluloosan ja karboksimetyyliselluloosan alkalisuolan muodossa. Ko. DE-hakemusj ulkaisussa ei mainita mitään näiden kolmen komponentin välisestä kemiallisesta reaktiosta.

DE-hakemusjulkaisu 24 36 555 kuvaa liukoisia aineita, jotka ovat polysakkaridijohdannaisten ja ainakin pääosaltaan synteettisten hartsien muodostamia yhdisteitä, jolloin jo poly-meroidut akryylipolymeerit ovat sidotut polysakkaridieetteriin kemiallisesti ymppinä.

Sivun 1, kappaleen 3 kuvauksesta käy ilmi, että vastoin tähän mennessä saavutettua alan kehitystilaa tärkkelyseetterei-hin on suoraan, ilman initiaattoria, liitettävissä ja kemiallisesti sidottavissa, ei ainoastaan tyydyttämättömien orgaanisten happojen monomeerejä, vaan myös polymeerisiä vinyyli- ja/tai 6501 6 akryyliyhdisteitä. Polysakkaridieettereiden ja metakryylihappo-kopolymeraattien reaktiotuotteet ovat täysin vesiliukoisia. Vesiliukoisina lähtöaineina mainitaan mm. metakryylihappokopolyme-raatti, akryylihappo/akryylinitriilikopolymeraatti, polyakryyli-happoj natriumpolyakrylaatti, polymetakrylaatin ammoniumsuola ja osittain hydrolysoitu polyvinyylialkoholi. Edelleen saadaan tietää, että toisin kuin pelkästään sekoitetuille makromolekyylisille yhdisteille, tässä syntyy aitoja, kemiallisia, liittämisen avulla aikaansaatuja yhdisteitä oksaspolymeraatteina, jotka muodostuvat toisaalta polysakkaridieettereistä ja toisaalta makro-molekyylisenä reaktioaineena toimivista polyakrylaattiyhdisteistä, ja muodostuneet yhdisteet ovat edellä mainittuihin, yksinomaan sekoitettuihin aineisiin nähden paljon parempia vedessä ilmenevän sakeuttamisominaisuuden, hyvän kastelukykynsä, hyvän vedessä tapahtuvan dispergoituvuutensa ja hyvän paisuntakykynsä suhteen. DE-hakemusjulkaisussa 24 36 555 ei kuitenkaan millään tavalla selvitetä xärkkelyseettereitä koskevan tiedon pätevyyttä selluloosa-eettereihin.

Muissa käytännön sovellutuksissa erityisesti selluloosa-eettereiden vedenpidätyskyvyn parantamiseksi käytetään sellu-loosaeetterin liittämisaineena mm. bisakryyliamidietikkahappoa, epikloorihydriiniä ja muita yhdisteitä. Syntyneet tuotteet eivät ole kuitenkaan käytettävissä lukuisissa tapauksissa, joissa tarvitaan täydellisesti vesiliukoisia, suurirnolekyylisiä, liittämisen avulla muunnettuja yhdisteitä.

Lisäksi DE-hakemus j ulkai.su 26 47 420 sisältää mielenkiintoisen, pitemmälle viedyn kehitystyön, jonka mukaisesti muunnetun polysakkaridin, kuten karboksimetyyliselluloosan tai hydr-oksietyyliselluloosan valmistamisessa, (ympätyn) oksastetun poly-sakkaridimolekyylin aktiivinen liittäminen synteettiseen polyme-raattiin edistää kiinnitettyjen vinyylipolymeraattimolekyylien suurempaa vyyhteytymistä polysakkaridimatriksin stabiloimiseksi. Tällöin ei saada vesiliukoisia makromolekyy1 isiä aineita.

Osittain vesiliukoinen tuote saadaan myös DE-hakemusjulkaisussa 25 50 033 kuvatulla, vettä sisältävien selluloosaeette-reiden valmistusmenetelmällä, jossa käytetään liittämisaineena metyleeni-bis-metakryyliamidia.

4 65 01 6

Myöskään DE-hakemusjulkaisun 27 12 043 mukainen menetelmä ei johda täysin vesiliukoisiin polymeraatteihin. Tässä menetelmässä oksastetaan selluloosajohdannaisia, kuten karboksimetyylisellu-loosaa, hydroksietyyliselluloosaa ja haaroituttuja hydroksietyy-liselluloosaa polyakryyliamidilla ja haaroitetaan divinyyliyh-disteen, esim. metyleeni-bis-akryyliamidin avulla. Jo haaroitet-tua polymeraattiin liitetään vielä glyoksaali, jonka tulee vielä nostaa näin muodostuneen makromolekyylisen aineen adsorptiokykyä.

Näiden lukuisien yrityksien rinnalla, joissa pääasiallisesti käytetään kemiallista vaihtoreaktiota, jotta saataisiin makromolekyylistä tuotteita, joilla on suuri vedenpidätyskyky, ponnisteltiin edelleen parannetun tehon saavuttamiseksi sekoittamalla lähtcyhdisteitä kemiallisen vaihtoreaktorin sijasta. Täten DE-hakemusjulkaisussa 27 56 499, optimaalisen tehon saavuttamiseksi, sekoitetaan vesiliukoinen selluloosaeetteri, kuten esim. selluloosametyylieetter^i , hydroksipropyylimetyyliselluloosa , hydroksipropyyliselluloosa tai hydroks:etyyliselluloosa muiden vesiliukoisten polymeraattien, kuten polyvinyylialkoholin tai polyakryyliamidin kanssa. Näiden seosten avulla sanotaan laastin pintamuodon kestävyyden parantuneen.

DE-hakemusjulkaisussa 28 19 522 kuvataan oligosakkaridi-eettereiden kemiallista liittymistä hydroksialkyyliakrylaattien tai hydroksialkyylimetakrylaattien suurihuokoisten, kolmidimen-sionaalisten kopolymeraattien kanssa liittämisaineen avulla, joka on peräisin epikloorihydriinien, etyleeni-bis-akryyliamidien muodossa olevien divinyyli- tai polyvinyyliyhdisteiden ja vastaavien muiden liittämisaineiden muodostamasta ryhmästä. Paitsi jo mainittuja oligosakkaridieettereitä mainitaan myös luonnon muunnetut polysakkaridit, osittain liitetyssä muodossa, kantajina a) liittämisaineelle ja b) täten liitetylle polyakrylaattlaineelle. Mainitut suurihuokoiset kolmidimensionaaliset kopolymeraatit ovat hydrofiilisiä. On epävarmaa, missä määrin tässä esitettyä teknistä teoriaa voidaan käyttää valmistettaessa siitä olennaisesti poikkeavia aineita, joihin ei varmasti lueta kuuluvaksi yhtään oligosakkaridia tai niiden eetteriä. Tosiasiallisesti tässä kuvattuja aineita käytetään muihin käyttötarkoituksiin kuin keksin-nän mukaisia yhdisteitä. Tunnettuja aineita käytetään spesifisinä 5 6601 6 sorbentteina fysiologisesti ja biokatalyyttisesti vaikuttavien aineiden eristämisessä.

Keksinnön mukaisten muunnettujen polysakkaridijohdannaisten avulla sitävastoin on mahdollista valmistaa täysin vesiliukoisia makromolekyylisiä aineita, joilla on optimaalinen disper-goimis-, suspendointi- ja vedenpidätyskyky.

Keksinnön mukaisille makromolekyylisille aineille on tunnusomaista, että ne on valmistettu saattamalla reagoimaan a) vesiliukoisia selluloosaeettereitä, joissa on toistuvia glykosidisesti. liittyneitä rakenneyksiköitä R3 ___o —Kh Q1^--0-- !

R

L -ly jossa Y on kokonaisluku, joka on vähintään 2 ja R-^ on -CH2-0-CH3 (metyylisubstituutio), -CH2-0-CH2-CH2-0H (hydroksietyylisubstituutio), -CH„-0-CH,,-CH-0H (hydroksipropyylisubstituutio) ,

1 I

CH3 -CH2-0-CH2-CH2~0-CH3 (oks-etyyli-metyylieetterisubstituutio), -CH2~0-CH2-C00Na (natriumkarboksimetyylisubstituutio) ja R2 tai ovat samanlaisia tai erilaisia ja niillä on merkitys -0-CH3 (metyylisubstituutio), -0-CH2-CH2-0H (hydroksietyylisubstituutio), -0-CH9-CH-0H (hydroksipropyylisubstituutio), ch3 -CH2-CH2-0-CH3 (hydroksietyylimetyylisubstituutio), -0-CH2-CH-0-CH3 (hydroksipropyyli-metyylisubstituutio) CH.

tai -0-CH2-C00Na (natriumkarboksimetyylisubstituutio), b) yksi vähintään bifunktionaalinen liittämisaine, joka .. on rakenneyksiköiden muodossa ja joka on epikloorihydriini, 6 65016 glyoksaali, glysidi, paraformaldehydi, glutaarialdehydi, maleiini-happoanhydridi, epikloorihydriinipolydioli, glysidyylimetakry-laatti, N-metyloliakryyliamidi, N-metyleenibisakryyliamidi, ety-leeniglykolidimetakrylaatti, tetra-allyylioksietaani, tetra-allyylioksimetaani, glyoksaali-bis-akryyliamidi, bis-akryyliamido-etikkahappo, akryyliamidoglykolihappo, epikloorihydriini-bisfe-noli A-vaihtoreaktiotuote tai natriumhydrokloridi, ja c) yk si vesiliukoinen synteettinen akryylihappoyksiköitä sisältävä polymeraatti, joka on toistuvien rakenneyksiköiden muodossa ja joka on akryyliamidin, akryyliamidijohdannaisen, akryyli-hapon , metakryylihapon, 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfoni-hapon, vinyylikaprolaktaamin, vinyylipyrrolidonin, akryylihappoes-terin, metakryylihappoesterin, mahdollisesti osittain hydrolysoidun akryylinitriilin ja/tai akryylinitriilijohdannaisen homo- tai kopolymeraatti, metyyliselluloosaan liitetyn akryyliamidin oksas-polymeraatti, metyyliselluloosaan liitettyjen akryyliamidin ja akryylihapon oksaspolymeraatti yksinään tai seoksena natriumalgi-naatin, etyleeniglykolin, propyleeglykolin, vinyylialkoholin tai amidin polymeraattiyhdisteiden kanssa.

Edullisia makromolekyylisiä aineita rakennusalalla, erityisesti valmistettaessa kipsi- ja sementtirappauksia, ovat ne aineet, joille on tunnusomaista, että a) vesiliukoinen selluloosaeetteri on metyyliselluloosa, hydroksietyyliselluloosa, hydroksipropyylimetyyliseliuloosa tai karboksimetyyliselluloosa yksinään tai seoksena natriumkloridin kanssa, b) liittämisaine on epikloorihydriini, glyoksaali, natrium-hypokloridi, glyoksaali-bis-akryyliamidi, glutaalialdehydi, gly-sidyylimetakrylaatti tai tetra-allyylioksimetaani, ja c) vesiliukoinen, vähintään pääasiallisesti synteettisiä akryyliyksiköitä sisältävä polymeraatti on aine, joka on toistuvien rakenneyksiköiden muodossa ja joka on akryyliamidihomopoly-meraatti, akryyliamidi-akryylihappomaleiinihappoanhydridikopoly-meraatti, akryyliamidi-akryylihappo-akryylinitriilikopolymeraatti, akryyliamidi-metyyliselluloosa-oksaspolymeraatti, akryyliamidi-akryylihappo-metyyliselluloosa-oksaspolymeraatti, yksinään tai seoksena vinyylialkoholin ja etyleeniglykolin polymeeriyhdistei- 7 6:3016 den ja bisfenoli A:n sekä epikloorihydriinin kondensaatiotuotteen kanssa.

Parhaat tulokset myös näiden keksinnön mukaisten vesiliukoisten, makromolekyyli st en aineiden edellä mainitun erityiskäytännön suhteen saavutetaan, kun näissä aineissa polymeraatin osuus selluloosaeette-rin ja polymeraatin yhteismäärästä on 1-25 paino-%, edullisesti 1,8-9,0 paino-%, ja kun vähintään bifunktionaalisen liittämisai-neen määrä on 1-25 mooli-%, edullisesti 1,4-20 mooli-% polymeraatin monomeeriyksiköiden määrästä laskettuna.

Keksinnön mukaisten vesiliukoisten makromolekyylisten aineiden selluloosaeetterikomponentit, metyyliselluloosa, hydroksi-etyyliselluloosa, hydroksipropyylimetyyliselluloosa ja karboksi-metyyliselluloosan natriumsuola ovat tunnettuja ja helposti saatavia .

Keksinnön mukaisissa makromolekyylisissä aineissa synteettisenä polymeraattirakenneosana erityisesti polyakryyliamidi on käyttökelpoinen (katso esimerkit A-1...A-10, A-22 ja A-23,A-30, A-36 ja A-37 sekä B-5, B-8...B-10). Kun tätä polvakryyliamidia käytetään keksinnön mukaisten makromolekyylisten aineiden rakenneosana, voidaan kemiallinen 3-komponenttiyhdiste kuvata seuraavasti, jolloin CÄ merkitsee selluloosaeetteriä ja XB merkitsee liittä-misainetta: CÄ - 0 - XB - NH ~ NH0 I | ^

CO CO

I I

- CH - CH0--CH - CH0---1 2 2 n

Edellä esitetyissä, yleisistä syistä osittain yksinkertaistetussa rakennekaavassa n merkitsee: polyakryyliamidirakenneosan poly-meroitumisastetta.

Edelläesitettyjen, keksinnön mukaisten, makromolekyylisten aineiden puitteissa myös muut yhdisteet ovat kuitenkin edellämainitun ja kuvatun, yksinkertaistetun rakennekaavan rinnalla ajateltavissa ja olemassa, niistä seuraavassa on otettu esille ja kuvattu niitä,joissa polyakryyliamidirakenneosa ei ole ainoastaan liittäjäsillalla kemiallisesti sidottu selluloosaeetteriin, vaan 8 66016 joissa polyakryyliamidirakenneosa itse toimii kahden vierekkäisen selluloosaeeLteriketjun-makromolekyylin kemiallisen liittämisen tai kytkemisen tai verkkoutumisen liittäjäsiltana: CÄ - 0 - XB - NH NH0 HN - BX - 0 - CÄ

I I 2 I

CO CO CO

i I I

- CH - CH2--CH - CH2---CH - CH2 — n ^

Myös tässä, keksinnön puitteisiin kuuluvassa rakennekaavassa n merkitsee polyakryyliamidin polymeroitumisastetta. Merkinnät XB tai BX ovat kulloistakin liittäjää koskevat lyhennykset.

Keksinnön mukaisten aineiden valmistamiseksi on suositeltavaa, että selluloosaeettereiden erään, suuressa määrin tavanomaisen, tunnetun ja "Ullmanns-Encyklopädie der Technischen Chemie,f: ssä, . 4:s painos, nide 9, sivut 200-207 , kuvatun valmistuksen puitteissa nämä vesiliukoiset komponentit, ennen suolan poistoa, sen aikana tai jälkeen reagoivat kemiallisesti korotetussa lämpötilassa, alkalisessa väliaineessa liittämiskomponentin kanssa seoksessa, joka jo sisältää pääasiallisesti synteettisiä polymeroimisaineosia, ja näin selluloosaeetteri-, liittärnis- ja polymeraattikomponenteista muodostunut suurimolekyylinen aine kuivataan, jauhetaan sekä seulotaan jyväkoon mukaan erotellen. Edellämainitussa, yleisesti kuvatussa, keksinnön mukaisessa menetelmässä on siis täysin mahdollista käyttää hyväksi jo kauan sellu-loosaeetterin valmistuksessa käytettyjä tavanomaisia menetelmän suoritustapoja. Tällöin keksinnön mukaisessa menetelmässä on edullista modifioida selluloosaeetteri ennen tai jälkeen sellu-loosaeetteristä suoritettavaa suolojen poistoa.

Jos selluloosaeetterikomponenttien keksinnön mukainen modifiointi halutaan suorittaa niiden, sinänsä tunnetun, suolan-poiston jälkeen, toimitaan tarkoituksenmukaisesti suolanpoiston jälkeen niin, että vaivataan puhdistettu selluloosaeetteri homogeenisesti polymeraattikomponenttien kanssa, joihin jo aiemmin on lisätty liittäjä-komponentti, ja tällöin samanaikaisessa kemiallisessa vaihtoreaktiossa makromolekyylinen aine muodostuu 9 66016 näistä kolmesta komponentista. Näin saatu reaktiotuote tämän jälkeen kuivataan, jauhetaan sekä seulotaan erotellen jyväkoon mukaan. Erittäin hyviä saantoja saadaan, kun keksinnön mukainen menetelmä pannaan täytäntöön siten, että suolanpoiston jälkeen selluloosaeetteri saatetaan yhteen liittämisaineen kanssa, jota on 1-25 mooli-%:a moolien summasta, joka on muodostunut polyme-raatissa olevien monomeeriyksiköiden mooleista ja lisäksi liittämisaineen mooleista, ja edelleen vähintään vallitsevasti synteettisen polymeraatin kanssa, jota on 1-15 paino-%:a selluloosaeette-rin ja polymeraatin yhteispainosta laskettuna, ja näiden kolmen reaktiokomponentin annetaan reagoida, samalla vaivaten tasa-ainei-seksi, 2-7 tunnin pituisen ajanjakson kuluessa ja käyttäen 50-90°C:n lämpötilaa ja aikalisiä reaktio-olosuhteita pH-arvon ollessa alueella 8-12 sekä mahdollisesti inerttiä kaasukehää. Tällä tavalla muodostettu, keksinnön mukainen tuote, joka on yllämaini- o tun makromolekyylisen aineen muodossa, kuivataan sitten 75-90 C:ssa ja saatetaan käyttökelpoisen, vesiliukoisen makromolekyylisen aineen muotoon jauhamalla vastaavasti siten, että jyväskooksi tulee 0,1-250 yum. Erityisen edullisesti työskennellään, kun tuodaan yhteen l,H-20 mooli-%:a liittämisainetta 3,5-12,5 paino-%:n kanssa polymeraattia, jossa on selluloosaeetteriaineosa, mistä suolat on poistettu, ja vaivataan homogenoiden 3-6 tunnin aikana, 70-85°C:n lämpötilassa, aikalisissä reaktio-olosuhteissa, pH-arvon alueella 9,5-11, inertissä kaasukehässä, ja tämän jälkeen näin muodostunut reaktiotuote kuivataan 78-82°C:ssa, ja lopuksi jauhamalla se 20-100 μπι:η jyväkokoon saatetaan tämän vesiliukoisen makromolekyylisen aineen käyttökelpoiseen muotoon.

Jos asiantuntija sitävastoin haluaa toteuttaa keksinnön mukaisen menetelmän siten, että hän haluaa käyttää vesiliukoisen selluloosaeetterikomponentin ennen siitä suoritettavaa suolanpois-toa, voi näin tapahtua, mutta on kuitenkin suositeltavaa toteuttaa tämä menetelmä pääasiallisesti metyyliselluloosan valmistusmenetelmän puitteissa. Tällöin toimitaan parhaiten siten, että metyy-liselluloosakomponentti ennen sen suolanpoistoa sekoitetaan homogeenisesti erotetun, liittämisaineen kanssa jo sekoitetun polymeraatin kanssa ja tällöin yhtäläisen kemiallisen vaihtorekation avulla annetaan syntyä keksinnön mukaisen, makromolekyylisen aineen, 10 6 5 01 6 joka on muodostunut metyyliselluloosa-, liittämis- ja polymeraat-tiaineosista, ja näin muodostunut reaktiotuote tämän jälkeen pestään, kuivataan, jauhetaan sekä seulotaan erotellen jyväkoon mukaisesti Tämä muunneltu menetelmätapa on silloin erityisen edullinen, kun käytettävä metyyliselluloosakomponentti on 11-13 paino-%:sena, vettä sisältävänä metyyliselluloosakuitususpensiona, jossa on 50-55 paino-% jotain atro-kiinteätä aineosaa, ja vastaten 50-45 paino-%:a valmistuksen seurauksena saostunutta epäpuhtaus-suolaa. Tämä niin sanottu raakametyyliselluloosamassa saatetaan sitten kosketuksiin liittämisaineen ja polymeraatin kanssa, jolloin liittämisaineen mooli-% - määrä on 1,4-20 mooli-% moolien summasta, jolloin tämä summa koostuu polymeraatin monomeeriyksi-köiden moolien summasta ja lisäksi liittäjäaineen mooleista (erityisen edullinen määrä on 2,78-11,1 mooli-%), ja jolloin polymeraatin paino-% - määrä metyyliselluloosan ja polymeraatin kokonaispainosta on 1-20 paino-% (erityisen edullinen määrä on 3,45-20 paino-%). Nämä 3 edellämainittua reaktiokomponenttia reagoivat, kun samalla jatkuvasti sekoitetaan homogenoiden, 2,5-3,5 (erityisen edullisesti 3) tunnin kuluessa, lämpötilassa, joka on 80-90°C (erityisen edullinen 82-85°C), aikalisissä reaktio-olosuhteissa, pH-arvo-alueella 9,0-12 (erityisen edullisesti pH-alueella 10,0-11,0), mahdollisesti inertissä kaasukehässä. Näin muodostunut, keksinnön mukainen reaktiotuote pestään tämän jälkeen vähintään kerran 80-95°C:isella (edullisesti 85-90°C:isella) kuumalla vedellä ja puhdistetaan tällä tavalla, pesun jälkeen kuivataan lämpötilassa, joka on 75-85°C (erityisen edullisesti lämpötilassa 78-82°C), ja jauhamalla 0,1-250 mm:n jyväkokoon saatetaan käyttökelpoiseen, täysin vesiliukoiseen makromolekyylisen aineen muotoon.

Tällä tavalla saadaan makromolekyylinen aine, josta vedenpidätyskyvyn huomattavan nousun perusteella voidaan olettaa, että liittämällä polymeeri liittämisaineen avulla selluloosaeetteriin ja/tai jonkinlaisella, selluloosaeetteriketjujen välisellä polymeeri-sillan muodostuksella selluloosaeetterin alkuperäinen rakenne "kuohkeutuu". Tästä seurauksena oleva, keksinnön mukaisen muunnetun muodostelman avaruudellinen suurentaminen, joka voi mahdollisesti perustua myös erilaisten makromolekyylisten ketjujen 6 6 01 6 yhteensopimattomuuteen, sallisi näin modifioitujen ketjujen veden vaikutuksesta etääntyä toisistaan, jolloin voidaan ottaa vastaan sekä sitoa enemmän vettä kuin on mahdollista käytettäessä modifi-oimatonta selluloosaeetteriä.

Kaavamaisesti ovat seuraavat reaktio-osapuolien liitännät mahdollisia.

1. selluloosaeetteri - 0 - liittäjä - polymeraatti 2. selluloosaeetteri - 0 - liittäjä - polymeraatti - liittäjä - 0 - selluloosaeetteri

Myös natriumhypokloridin yllättävä käyttö sitojana aiheutti seuraavan ajateltavissa olevan vaihtoreaktiomahdollisuuden, joka käytettäessä NaOCl:a liittäjänä ja polyakryyliamidia poly-meraattina voisi olla seuraava: Γ H„0 f

1) -- CH„ - CH — + NA0C1 --->--CH„ - CH — + NaOH

2 ! 2 i

CO CO

i J "In nh2 NHC1 2) selluloosaeetteri + NaOH ->(selluloosaeetteri) - ONa H90 3) (selluloosa- - ONa + —- CH2 - CH--->

eetteri) I

CO

I n NHC1 (selluloosa- . 0 — - NH - CO - CH + NaCl eetteri) j

CH

- n

Edellä esitetty reaktiokaavio ilmaisee myös, että käytettäessä NaOCl:a liittämisaineen keksinnön mukaisella lopputuotteella on vähän muuttunut makromolekyylirakenne.

Kuten myöhemmin tämän kuvauksen puitteissa seuraavat esimerkit osoittavat, voidaan näin valmistettua, keksinnön mukaista, makromolekyylistä ainetta, sen erityisen edullisten parametrien perusteella käyttää ensisijaisesti varsinkin rakennusaineiden 12 6601 6 lisänä. Keksinnön mukaisen makromolekyylisen aineen erityisen hyvän dispergoimis- ja suspendoimiskyvyn vuoksi se jakaantuu paremmin ja tasaisemmin rakennusaineisiin, kuten laastiin ja sementtiin.

Keksinnön mukaisella tuotteella on samanaikaisesti erityisen hyviä Teologisia ominaisuuksia, joiden avulla tuotteen kanssa sekoitetun rakennusaineen juoksevuus- ja siveltävyysaika pitenevät toivotulla tavalla mahdollisimman paljon. Mutta erikoisen tärkeä on juuri mainittujen edullisten parametrien lisäksi vielä tuleva, tähän mennessä käytännöllisesti katsoen saavuttamaton teho vedenpidätyskyvyn alueella, minkä avulla keksinnön mukaista makromolekyylistä ainetta sisältävien rakennusaineiden niin sanottu avo-aika optimaalisesti pitenee. Tämä avoaika on välttämätön, jotta saadaan enemmän aikaa esim. rakennuksen valunpuhdistuksen tasoitusta ja pintojen vertailua varten. Edelleen huomattavana etuna on tässä yhteydessä mainittava aineen suuri tehokuus, joka riittää jo määrinä, jota ovat 0,05-3 paino-%:a, laskettuna kiinteän aineen kokonaismäärän suhteen, jotta ainetta voidaan edellä kuvatulla tavalla edullisesti käyttää seoslisänä kipsipohjalle tapahtuvassa kuivarappauksessa. Jos keksinnön mukaista makromolekyylistä ainetta käytetään lisäaineena sementtipohjalle suoritettavaan kuivarap-paukseen, riittävät yleensä jo määrät, jotka ovat 0,02-2 paino-%:a laskettuina kiinteän aineen kokonaismäärän suhteen, jotta edellä-kuvatut edulliset tulokset ilmenevät. Kun sitä käytetään sementti-laastin lisänä, pidetään parempana yleensä 0,03-4 paino-%:n suuruisia määriä keksinnön mukaista makromolekyylistä ainetta, rakennusaineen kiinteän aineosan kokonaismäärän suhteen laskettuna.

Näiden edellä mainittujen, keksinnön mukaisen makromolekyylisen aineen käyttömahdollisuuksien rinnalla voidaan ainetta hyvin käyttää muun muassa sakeuttamisaineena dispersioiden stabi-loimiseksi, juoksevien, vettä sisältävien väliaineiden sakeuttamista edellyttävään virtauksen parantamiseen, valmistettavia, juoksevia, fysikokemiallinsesti epäyhteinäisiä aineita varten koaguloittumisen apuaineena ja vielä lopuksi epäorgaanisten ja orgaanisten lietteiden valmistuksessa koaguloitumisen apuaineena.

Muutoin keksinnön mukaisen makromolekyylisen aineen edellä mainituista käyttömahdollisuuksista nähtävissä, oleva, laajasuun- 6601 6 täinen käyttömahdollisuus ei rajoitu mainittuihin käyttöalueisiin, vaan aine soveltuu kaikkialle, missä tarvitaan kuvattuja parametrejä.

Esimerkit A-l ja B-l ovat perusteellisesti kuvatut, mutta koska muut esimerkit toteutetaan samoissa valmistusolosuhteissa kuin esimerkit A-l ja B-l, ne esitetään lyhennetyssä, taulukoidussa muodossa. Myös esimerkit A-l ja B-l esitetään yhteenvetotaulukossa.

Esimerkeissä A-l ja B-l täydellisesti kirjoitetut aineiden nimet esitetään seuroavassa taulukkosarjassa lyhennetyssä muodossa. Sen vuoksi jo tässä kohdassa esitetään selitys seuraavassa taulukko-sarjassa käytetyille lyhennyksille, jotka koskevat kemiallisia lähtöaineita, sekä huomautukset niiden joistakin konsentraatioita koskevista tiedoista sekä väliaineesta, johon ne on liuotettu.

CD = selluloosajohdannainen P = polymeraatti 1. : CD-I:

Metyyliselluloosa, kaupallinen tuote, tavaramerkkinimi Walocel M , keskimääräinen polymeroitumisaste 1,4-2,0; 2 % risen vesiliuoksen viskositeetti määritettynä toiminomi Haken Rotonisko-laitteessa MV II läpivirtausajalla D = 2,55 sek 10 000 mPa.s (10 000 cP); kuitenkin kuivaamatta ja jauhamatta, koagulaattina (tuotannosta otettu), vesipitoisuuden ollessa noin 4 5 paino-%:a.

2. CD-2:

Metyyliselluloosa kuten CD-l:ssä, kuitenkin viskositeetin ollessa 3000 mPa.s.

3. CD-3:

Hydroksietyyliselluloosa (HEC), toiminimi Hercules'in (r) kaupallinen tuote, kauppanimenä Natrosol 250 M .

4. CD-4:

Hydroksipropyylimetyyliselluloosa (HPMC) kaupallinen tuote, (g) kauppanimenä Walocel M , keskimääräinen korvausaste noin 1,6; 2 %:isen vesiliuoksen viskositeetti, määritettynä toiminimi Haken Rotovisko MV II-laitteessa kuten kohdassa CD-I, läpivirtausnopeu-della D = 2,55 sek”^, noin 8000 mPa.s (8000 cP) , kuitenkin kuivaamatta ja jauhamatta, koagulaattina (tuotannosta otettu),vesipitoisuuden ollessa noin 40 paino-%:a.

14 6501 6 5. CD-5:

Karboksimetyyliselluloosa (CMC), kauppanimi Antisol TAS ®, keskimääräinen korvausaste = 0,85; 3 %:isen vesiliuoksen viskositeetti (määritetty kuten kohdassa CD-I) noin 8000 mPa.s (D = 2,72 sek ^); kuitenkin ilman kuivausta ja jauhamista koagulaatti-na (tuotannosta otettu) aktiivisisällön (CMC-asiantuntijalle tuttu ilmaus) (Aktivgehalt) ollessa 45-50 %.

6. CD-6: 6.5 paino-%:inen, vettä sisältävä, NaCl-pitoinen metyyli-selluloosasuspensio (70°C:n yläpuolella olevissa lämpötiloissa). Tuote vastaa muuten metyyliselluloosaa, joka on kohdassa CD-I yllä luonnehdittu.

7. CD-7: 6.5 paino-%:inen, vettä sisältävä, NaCl-pitoinen metyyli-selluloosasuspensio (70°C:n yläpuolella olevissa lämpötiloissa); tämä metyyliselluloosa vastaa muuten kohdassa CD-2 esitettyä tuotetta.

8. P-l: DE-kuulutusjulkaisun 2 545 007 mukainen, suurimolekyylinen 7 polyakryyliamidi-homopolymeraatti; molekyylipaino noin 3 x 10 .

9. P-2 :

Polyakryyliamidi-homopolymeraatti, valmistettu tavanomai- 5 sella radikaalipolymeroimistekniikalla; molekyylipaino noin 5x10 .

10. P-3:

Akryyliamidi/akryylihappo/maleiinihappoanhydridimonomeerien kopolymeraatti, valmistettu radikaali-kopolymerointitekniikalla monomeerien lähtöainesuhteiden ollessa 3:1:1; molekyylipaino noin 1 x 106.

11. P-4:

Metyyliselluloosaan liitetyn akryyliamidin, suhteessa 3:1, oksaspolymeraatti, radikaali-oksastuksen avulla käyttäen Cer-IV-suoloja sekä sitä seuraavaa hydrolyysiä, happoryhmien määrän ollessa noin 40 % ja viskositeetin ollessa 5000 mPa.s:a (mitattuna 1 %:isena liuoksena Hake-toiminimen rotoviskometrissä läpivirtaus-nopeudella D = 2,55 *) .

12. P-5:

Kohdassa P-l kuvatun aineen mukaisen polyakryyliamidin ja 15 6501 6 jonkin kaupallisesti saatavan polyvinyylialkoholin seos; molempien tuotteiden seossuhde 1:1; polyvinyylialkoholin viskositeetti 27-33 mPa.s, mitattu 4 %:isena vesiliuoksena 20°C:n lämpötilassa Höppler-viskosimetrissä hydrolyysiasteen ollessa 87-89 mooli-%:a.

13. P-6:

Kohdassa P-l kuvatun aineen mukaisen polyakryyliamidin ja jonkin kaupallisesti saatavan polydiolin, jonka molekyylipaino on noin 1000, seos, seossuhde noin 1:1.

14. P-7:

Akryyliamidin ja akryylihapon metyyliselluloosaan suhteessa 3:1:1 liitetty kapallisesti saatava oksaspolymeraatti; jolloin suoritetaan radikaali-oksastus Cer-4-suolojen avulla; tuotteen viskositeetti on 4500 mPa.s:a (mitattuna 1 %:isella liuoksella rotoviskometrillä, kun läpivirtausnopeus D = 2,55 sek ^).

15. P-8:

Kaupallisesti saatava polyakryyliamidihomopolymeraatti,

7 R

jonka molekyylipaino on 1 x 10 (kauppanimi: Praestol 3000/74 ).

16. P-9:

Kaupallisesti saatava polyakryyliamidipolymeraatti, jonka 0 molekyylipaino on noin 6 x 10 ja happoryhmien pitoisuus noin 35 % (kauppanimi Praestol 2850R).

Akryylinitriilin, akryyliamidin ja akryylihapon kopoly- meraatti suhteessa 3:2:1, valmistettu radikaali-kopolymerointi- tekniikalla sekä sitä seuraavalla hydrolysoinnilla happoryhmien

G

määrän ollessa noin 35 %:a ja molekyylipainon noin 4 x 10 .

18. P-ll:

Kaupallisesti saatava epoksidihartsi bisfenoli A:n ja epikloorihydriinin välisen kondensaatiotuotteen muodossa, toimi-nimi Shellin kauppatuote Epicote 827 19. GBAM:

Seuraavissa taulukoissa glyoksaali-bis-akryyliamidille käytetty lyhennys.

20. TaOÄ:

Tetra-allyylioksietaanille seuraavissa taulukoissa käytetty lyhennys.

21. NaOCl:

Natriumhypokloridille seuraavissa taulukoissa käytetty lyhennys.

6601 6 16

Edellämainittuun järjestelyyn on CD-6:n ja CD:7:n kohdalla, esitettyjen tuotteiden suhteen mainittava, että tässä on kysymyksessä metyyliselluloosasuspensio, koska se ei ole 70°C:n yläpuolella veteen liukeneva. 70°C:n alapuolella metyyliselluloosa, koska se näissä lämpötiloissa on vesiliukoinen, on veteen liuenneena .

Kaikissa seuraavissa esimerkeissä on muutoin keksinnön mukaisesti tuotettu tai keksinnön mukaisesti käytetty makromole-kyylinen tuote jauhetussa muodossa, koska täten vielä edistetään helppoa liukenevuutta veteen.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Mikäli ne viittaa-vat keksinnön mukaiseen makromolekyylisen aineen valmistamiseen sekoittajassa, toisin sanoen käyttämällä hyväksi selluloosaeette-riä, josta suolat ovat jo poistetut, ovat ne varustetut jatkuvin merkinnöin A-1...A-38. Kaikki muut tuotteen valmistusesimerkit, jotka viittaavat keksinnön mukaisen suurimolekyylisen aineen valmistukseen pesurissa, t.s. reaktiosuolan poistamiseen pesemällä raa’asta selluloosaeetteristä, ovat varustetut jatkuvin merkinnöin B-1...B-10. Taulukossa 3 käyttötekniset esimerkit ovat kootut yhteen varustettuina jatkuvin numeroinnein C-1...C-19.

Esimerkki A-l 95,8H paino-% kaupallisesti saatavaa metyyliselluloosaa (K) (kauppanimi Walsroder MC ^), jota ei ole kuivattu eikä jauhettu, vaan joka on koagulaaLtina ja suolan poiston jälkeen sisältää jään-nösvettä 45 paino-%:a, sekoitetaan hyvin tavanomaisessa laborato-riosekoittimessa (Feuchtgutmischer'iksi nimitetyssä), ja lämpötila säädetään 80°C:ksi. Tähän edellämainittuun määrään kaupallisesti saatavaa homogenoitua metyyliselluloosaa annostellaan sekoittajassa 287,24 g:n suuruinen erotettu, valmistettu seos, jossa on 5 paino-%:ista polyakryyliamidin vesiliuosta sekä 4,16 paino-%:a polyakryyliamidia kokonaisseoksessa, sekä 0,74 g epikloorihyd-riiniä vastaten 3,84 mooli-%:a, polymeraatissa olevien monomeeri-yksiköiden ja sitoja-aineen moolien summan suhteen laskettuna, ja kolme aineosaa homogenoidaan hyvin sekoittaen. Samanaikaisesti käynnissäolevassa sekoittajassa komponenttiseoksen lämpötila, joka lisäyksen vuoksi on väliaikaisesti pudonnut, nostetaan jälleen 80°C:seen, ja 3 komponentin välinen liittyminen ja sitoutumis- 6601 6 reaktio saatetaan loppuun 3 tunnin aikana, samalla jatkuvasti sekoittaen. Jotta vältetään ei-toivottuja sivureaktioita huuhdellaan tuotteetonta sekoittajan tilaa koko reaktioajan riittävästi typellä. Reaktion päätyttyä poistetaan muodostunut, keksinnön mukainen, makromolekyylinen tuote sekoittajasta ja jätetään seisomaan 2 4 tunniksi huoneenlämpötilaan. Tämän jälkeen makromolekyylistä ainetta kuivataan tavanomaisessa kiertoilmakuivauskaapissa 70°C:ssa, 11 tunnin ajan, ja se jauhetaan tämän jälkeen tavanomaiselle tavalla 63 yum:n keskimääräiseen raekokoon. Valmis tuote on vesiliukoinen, ja sillä on huomattava vedenpidätyskyky (katso käyttötekninen esimerkki C-4).

Seuraavassa taulukossa 1 esitetyt keksinnön mukaiset esimerkit A-2...A-37 toteutetaan periaatteessa samalla tavalla samoissa menetelmäolosuhteissa kuin esimerkissä 1.

Kaikissa tapauksissa, joissa selluloosaeetterin keksinnön mukaista muuntamista ei suoriteta sekoittajassa, vaan pesurissa kaupallisesti saatavan selluloosaeetterin valmistustavan puitteissa, on tarkoituksenmukaista toimia kuten on esitetty seuraavissa, kuvatuissa esimerkkisarjoissa B-1...B-10. Tällön pesurissa käytetään tavanomaisen valmistusmenetelmän puitteissa samoin vallitsevia lämpötiloja 80-90°C, jotka ovat myös välttämättömät selluloosaeetterin keksinnön mukaiselle muuntamiselle, jotta tällä tavalla säästetään huomattavia määriä energiaa ja aikaa.

Esimerkki B-l 6000 g 6,5 paino-%:ista, NaCl-pitoista raakametyylisellu-loosasuspensiota, joka on kuvattu lähemmin edellämainitussa taulukossa lyhennyksellä CD-6 varustettuna, pannaan termostoituun sekoitusastiaan ja lämmitetään 85°C:seen. Sitten suspension pH-arvo säädetään 10,5:ksi natronlipeällä. Tästä erillään valmistetaan seos, joka sisältää 556,6 g 5 paino-%:ista vesiliuosta erästä oksaspolymeeriä, jonka koostumus on kuvattu edellämainitussa taulukossa juoksevan numeron 11 alla, lyhennyksellä P-4 merkittynä, sekä 1,07 g epikloorihydriiniä. Tämä näin valmistettu komponentti-seos lisätään samalla sekoittaen edellämainittuun, vettä sisältävään metyyliselluloosasuspensioon, ja sitä sekoitetaan jatkuvasti 85°C:ssa. Näin muodostunut, keksinnön mukainen, makromolekyylinen aine suodatetaan sitten ja pestään kolme kertaa kulloinkin 1000 I ' 18 6601 6 ml:11a 90 C:ista, kuumaa vettä, ja vielä jäljellä oleva jäännös-vesi imetään vesisuihkupumpulla aikaansaadun tyhjön avulla. Näin tyhjösuodattimella suodatettu ja pesty, puhdistettu, makromole-kyylinen aine levitetään sitten vadille ja kuivataan perusteellisesti kiertoilmakuivauskaapissa 11 tunnin ajan 80°C:n lämpötilassa ja jauhetaan tämän jälkeen tavanomaisella tavalla 63 ^um:n keskimääräiseen raekokoon.

Edellä esitetyn esimerkin A-l samoinkuin esimerkin B-l mukaan valmistettu, keksinnön mukainen tuote oli täysin vesiliukoinen sekä osoitti huomattavaa vedenpidätyskykyä (vertaa taulukossa 3 vastaavia esimerkkejä C-4 ja C-17).

Seuraavassa esitetään taulukko 1 esimerkein A-1...A-37 sekä taulukko 2 esimerkein B-1...B-10.

19 6601 6 a 'aj P ro -g rorocorotororo-roioioiorororororo ro ro rv g tnoOOOtoomoOioinintnOin o tn ^ s or^doNoddoooooocso *- o ' y r— r— r— *— r— r— t— r-r— r— t— r— r— r·*!—’ r~~ r— S 4 g ^ & ro C ouitNinQoonjinooOOooQQQu·» in tn a ,s o . cocor^r'CTit'hr'ichhr'OOTOOoo oo oo «in T> o •«TtNLnr'OioOo'Ojrr'T'irirr'^ro'Ln in tn CO(N<NI~-^rmroOO<NOOOO<MOOQDQOrvl (N rs rorotooir-iD^rro rororoiocorocoio i£> tn f— s -¾¾¾¾¾¾¾

•H 55 *H -H *H -H *r-( -H *H -3 *H -H *H

.¾ £ ·Η *W ·Η ·Η -H *3 *3 *3 3 *3 3 s* f f I, t Ί Ί % Ί 1,%1, t s li f It ff ff iiiif Iff a s g $38 8888588.1 1118888 S 11 8 -rj .3 S §*8<8<84§'8'&&.,^σ.σ>84848184

g S |δ i 8 IS S 8 S S S S S S S 8 8 8 S S S

n\ L .ίο n f «**.*.ww«.*»*.v *. *·»>»»*.*.·» *» «» ji ω T ,Υ Φ TrioinrorotNtrirovororo'T'spO'inro ro ro 0 It 8 O J2 * 3 'ä U 8 rcj ft Q, ro ui 01 •H 0) S ft ror-mcoio^r •S m i i i i i i i i i i i i i i i ' ' -r-vr.^^r r> , cvt r~- r\i ro r- ot

Isiä 01 " * ' s 3 3¾¾ ro ft M ft g

S

+} !jj O *— r- t— M R-P T-r-r— T-r-T-T-r-T-nirOrvl^ri— Γ^»— T-r-r-τ-γ to root w o ro (g 3 | S t-'-'-T- ’-T-r-t-T-T-t-t-r-r-CMr- r- «—

h - S' 9 'ro ro §§§§§§§§§θώ§§όέ§ 0 0 . A

4-1 ω ai c

f o -H

8 _v o r n o·» tn to t~~ oo 'mu T-fMrO^iniOr^OOCTlr-t— r-r-t— «-T- r- t- Ö s |3 8 .. * r- ( 20 6 601 6

S

Ή fTj xo ^ jj ^ ro ro ro ro ro ^ rt ro id id "t ro ro ro ro

O M C

ro v-j 3 xj'^4'1 q tn iriLnqinOO tri in OOtnoOtrim Φ o o o o *- o <- O O O T— t— O ** *— oo S , tL·?. s s SSSSgg g S SSSSSS3 *3* in m rr rr tn in o< rt rt tn rt rt rt rt id CO OO (N ffl (D N (N «1 00 00 (X) <N CO 00 00 CO ΓΜ ro io id ro ro ιο io ro ro ro to id ro ro to to tn la aa aa a a t .$ h H Ή »H -H Ή -H ,q

• i—. n\o *H ’H ·Η ·Η *H -H S

:.3h ri ^ ^ ^ ^ il --1 il s ^ ^ ^ H g !-! g g i? i? H w fr i I1 i? £ « .3 t!"h8 ro ro ro ro ro 5 ^ λ & -(3 ίη il "P ι < ™ ^ 1 jg 2 z 2 § § * s § Ι§§§^’3 M . £ΐ <H r-t T—t J2 iH r—t r-1 m ro ro a; ^ ^ :¾ S, :¾ :¾ :¾ 3

^ Η'Η-Ρ CXflt Q* rH 0u Ou rH

Q) <D 5; Ci dl 5) Ji tJ>

§rrt 8 m tn rt rr ID ID ID ID ID ID ID in ΙΛ in tn ID ID ID

QJVJoOOC; ^ 00 CD 1- (N ^ r- h f" Γ- OO OO OO Oi OO CN Γ0 vr rl) i v m -- ^ * k - ^ * " ^ v *. ·.

ro ^ O ro ^ ro rt tn rt rt rt rt «τ ιο id vo to in in in

0 *>i C O M

M 'o ro tl 8 2 cm & ro ro ro •h ro 1 s -U w S Jm . °T ,M ro Γ' ro r-

gS^OJ^-ro JN (N I~- I I I I I S g g 2 g g | | | I l I I

^ ro -H A ^

ro o ro ro H

ro & u & & > 3

"mm.h t—t— O t— r-T—O

!j e m ·— t— t— τ—οοτ— ηοτ— ctit— t— r-T— ojt— noi— criiniDoor-

.J ςΰ I I I I I I I I I I I I I I I I I i I | | I

^ ^ frj D^O^D-iCijCuCidP-iCIiP-iCuCXiQ^O-iO-dOaCUiijC^P-i&^C^Cu o o rt a cu m in ro 6 ro S 5 | c V 0X1 r-r-T— t— T-ro rr rr τ-ιηη)τ— t— t-t— £ ä:°| ό έ ό S § § § S έ έ έέόέόέέ μ -μ o; ro ro -U ΙΟ m c 8'π I O τ- no to rr in id co σ\ O r- m ro rt m -n J2 λ. t— ni m oi no oi no oi m no mrorororororo 35¾ o * k k k k k k k k i k k k k k k k 3 ~ .% c H < ro-ro 21 6 6 01 6 a ‘qj vd vo

•P (Ö -P

Φ M £

MS

B

o ^ O

y ft ° ϊ: · lia? laSi g g \d

CM CO

•k *«.

tn m a •H id <d c :rd ·* •n <#> a j, -P +J Η ·Η ·Η •Η ·Η Q rH -Η c is ι P ns .c W)13 -P -p c 3

rO ffl O UI

. in in ai H op o £ v (D I ,γ, cd ^ in g 6 m1 , JT * 0 5, C O dd ^ ^ ·* O s +3 8 ^ & di ns in .2 1 8 P w I lala i >1 Jj d :n5 1 1 rH n? -H id oi O ftS $ -d rö ft Sf 4 n > .3 ω ta -h

P g -P

•h -p 8 o ίο 7 7 g * * i i

5 B

S p a S

*i—\ H O C

fll -H *r"> Ή V V

ς «s a έ ό in.

3 ^ S P VO r- m _ .¾ C rs n * « m * * 6601 6 22 rd S mronromromrnnn J ^ +J ιηΟΟ^Οι^^^Ο

Λ - V > » - ' * ^ O

g® Or-OO’T-OOO^-r- 'ΰ Ua *— r— r— T— r-1— r- T— r— I ! -p -O iDLniriinrsiLnunfNLnLn

qj ET^ COOOODCOCOCOOOOOCOOO

ISa s

*· IT) CO UD <£> V£3 »£> VD

γ corNt—r^r^r^r-r^r-r- 'j

rH

§ a I 3 3 11 3 3 3 *rf <5 -H -H -H -H -H -H -.-f ft -d ^ ^ 'Ö ^ -¾ >0 S g >a >a >1 & >i &

Il h 5 -5 '45 q 5 H H n ! I II III II i 11 I " ttiSättSÄ / <U <t> CW Φ* (L) Q) 0> ty» tx> / ^ Sf -P M 5 S / tn 0)7¾¾ koroLnQvo'ii'^'XJvovo d ¢,¾ jj 3 sLap KDOOcnO<&^£>'&<0'£>'£>

f sM

P Oj c tn aj 5 i l!

rrt Ql +J +J O

+J Ε(ΰ·Η ^ »r ·» t— OOt— r- r-r- -u Ri6 3, I i i i i i I I i i 0) h to >i OydiCiiCiidiCXiö-tiXi^c^ -p O --) S,

-H CUi 5-J -P

I , M >1 g £a έέόόέέόόέά

•p 5 CL

q ft 2 m .j q dl) 2 t— (Nn-^invor-ootn*— rj ^ 12 i i i i i i i i L i 2 -h ft tacQCQcQtncQCQffiiain

fl ci n i Q

HU M s C

23 c :501 6

Suuresta määrästä edellämainittuja keksinnön mukaisia ja myös keksinnön mukaisesti valmistettuja makromolekyy1isiä aineita valitaan osa todisteeksi siitä, että keksinnön mukaiset tuotteet ovat rakennusalalla käytettäessä niiden tärkeimmän ominaisuutensa, vedenpidätyskyvyn suhteen parempia, kun niitä vertaillaan samanaikaisesti markkinoilla oleviin, kaupallisesti saatavia, alan kehitystasoa vastaaviin tuotteisiin.

Tähän käytetään vakiomenetelmää, n.s. Wolff-Walsrode-menetelmää vedenpidätyskyvyn määrittämiseksi. Siihen käytetään kuvassa 1 kuvattuja ja seuraavassa katsauksessa yhteenvetona esitettyjä välineitä: I a : Meta 11irengas 1 b : Metal1irengas 2 : Kromatograf iapaperi 3 : Kuin ikartio 4 : Pos1iinimalja; 5 : Sekoitushaarukka 6 : Mittasylinteri (mittalasi)

Kuva 2 esittää edelläkuvattuja esineitä koeolosuhteissa. Kuva 3 esittää kokeelle tärkeitä paperikromatografi-vedenkulkeutumisrintamia A ja B.

Käyttöteknisen tutkimuksen suoritus selitetään nyt edellä mainittujen kuvien 1-3 avulla sekä seuraavan tekstin yhteydessä.

Ensiksi kromatografiapaperi 2 asetetaan renkaiden la ja ib väliin. Tämän jälkeen kumi kartio 3 asetetaan paperille siten, että sen pienempi, ulompi halkaisija koskettaa paperilla kulkeutu-misrintamaa A. Tämän jälkeen asetetaan noin 20°C:ista lämmintä vettä pos1iinimaljaan 4 ja kipsirappauskoetta varten joko 28 tai 32 ml:aa ja sementtirappauskoetta varten 18 tai 20 ml:aa. Häiden vesimäärien mittaamiseen käytetään mittalasia 0. Nyt sekoitetaan 50 g kipsipohjaista kuivarappausta, joka muodostuu 70 paino-%:sta rappauskipsiä (valmistaja tohtori Virt) ja 26 paino-%:ista kalkkihiekkaa, jonka raekoko on 0,2 mm (valmistaja toiminimi Longa), sekä 4 paino-%:sta kalsiumhydroksidia, 0,1 g:n kanssa keksinnön mukaista makromolekyylistä ainetta. Kun käytetään semen t.t i pöh jäistä kuivarappausta, joka muodostuu 15 paino-%:sta sementtiä (Portland-Zement PZ 3 50 ) ja 7 5 paino-%:sta kvartsi -hiekkaa (valmistaja Westdentsche Quarzsandwerke Dr. Muller in Dorsten) ja 10 paino-%:sta kalsiumhydroksidia, lisätään tähän 6 j 01 6 2 4 sementtirappaukseen 0,05 g keksinnön mukaista makromolekyylistä ainetta. Molemmissa tapauksissa sekoitetaan kulloinkin kuiva-rappaus kysymyksessä olevan keksinnön mukaisen makromolekyy1isen aineen kanssa huolellisesti ja lisätään veden yllämainittuun määrään. Keksinnön mukaisen makromolekyylisen aineen tilalla (katso taulukko 3 esimerkit C-4.. .019) käytetään vastaava määrä, nimittäin samoin 0,1 tai 0,05 g selluloosaeetteriä myös vertailu-esimerkeissä C-l, C-2 ja C-3 seuraavan taulukon 3 mukaisesti ja kaikissa yrityksissä luonnollisesti pitäydytään seuraavissa, lähemmin kuvatuissa koetusehdoissa:

Kuvasta 3 nähtävissä oleva veden lähtöviiva A ja samoin siinä näkyvä veden päämääräviiva B merkitsevät kulkutietä, jonka vesiri iltaman paperi kromatografiapaperilla täytyy kulkea ja joka huomioonottaen tähän käytetty kulkuaika on vedenpidätyskyvyn tunnusmerkki. Seuraavaksi sekoitetaan vesi haarukan 5 avulla 25 sekunnin sisällä täydellisesti tutkittavaan rappaukseen, seoksella täytetään kumi kartio, jolloin sekuntikello käynnistetään.

Rappaus vesi seoksen jäykkyyden tulee olla sellainen, että pape-rinyläpinta kartion sisällä täysin kostuu.

diin pian kuin vesirintama kromatografiapaperilla 2 saavuttaa päämääräviivan B, sekuntikello täytyy pysäyttää. Ilmoitettu kulkuaika viivalla A tapahtuvan lähtöajan sekä viivalla B tapahtuvan päättymisajän välillä antaa tulokseksi seuraa-vassa taulukossa esitetyn puhtaan kulkuajan. Tästä täytyy siinä tapauksessa, että 25 sekunnin kuluessa vesi sekoitetaan haarukalla täysin rappaukseen ja vasta täytettäessä seosta kumikartioon, vähentää nämä 25 sekuntia haarukalla tapahtuvaan sekoittamiseen käytettyä aikaa. Tällöin on itsestään selvää, että päätetään jomman kumman menetelmän puolesta ja pysyttäydytään toisessa näistä menetelmistä yhtenäisesti kaikkien tutkittavien esimerkkien suhteen. Edellä mainitussa tapauksessa pidettiin toista menetelmää parempana, nimittäin, että sekuntikello käynnistetään, ja sitten vasta sekoitetaan 25 sekunnin ajan, ja tämänjälkeen sekoitusaika vähennetään sekuntikellon kokonaiskäyntiajasta, niin että yhtenäisesti puhdas kulkuaika, joka jää jäljelle, on sitten merkittynä seuraavansa taulukossa 3.

. 25 6 5 016 η(ΝθίΓ>ΟΟθΓ~

:rrt “J r.criCOfS'T'trcoO

“* I ^nrorrrrnvno Q) ·Η ^ nj > 0)

• cn -P

:,tj tn <-> g •—i 0^3

iH >, 03 M

:jg M X o ^ g ΓΜ tn Λ M % a) to & _

+J >~ι P-. :rcS

qj -p fö +J tg S $ .¾ ·& .5 Λ1 ιη Ou-I^mo000 g 3 +j ? aJ ™ S groc*ino™oo g,+j g - £ . Φ ^ ^ ^ -H jJ δ E 3

m 3 S 00 -¾ /\ A

g > cn rH ω '' «3 c "a) T3 0 -/ lä / +J <ti / 14-1 CU C / MH > -Η Λ ,-ΟΟΟΟσ'ίΠΓΠΕ»/ f—I d) Li' _ r-^. r— Ο Γ"- ΓΉ *T '' S g E c *“ 1 rr or *r rr ro ro p/

^ 18 s I

rH Μ tn tn ^ -· 33 tn Ä _ -U >i 3 :ίβ _ td hi m 4J rt

% ^ EM O O mOOOvcOOO

:¾ n S jj !2 2 ^Ooo^^coOO

m c1 -h H "c ^ ^ ^iDkoinin cNtriLn ,H φ U) S 3 t-r-T-T-r-T-r- •S 3-S'00-S ' , Λ Λ 0 01 A \ 3 s s 3 2 3 * 3 1 S IL I 1 11 1 is i 3 s I© | -3-, ..3gw -3aii

3 4 g 8*ϋί PP 8MI

g §3 3|SI %%** ai is ^ £ 3 5 äinml r N V ^ ^ -

:rt ω 03 sL H Sm d, 3 JS 3 'id ^ I I I I I I I

0 -d tn Φ £ g. SjiH ^31¾¾ £ S, .g jj <<<<<<< 1 §· ,2 äjsIS i.jsI! sjsil II ala 7 v v τΐΐντττ u u u uuuuuuu 6 5 01 6 26

pj G O^Om'oOfMtN

-PC miocn^cnr-ini— 03>q] ’-in^usoonn-jr • tn P ^ :<0 un d p 0) £ 3 -H >1 in y;

:nj .y y ο (D

& >i3 (N in qj w S, P >1 0,:3 (1) P ro P rrt

C ig Vi P C

I P 5 > 0) oo^oomoo Ο,Ρ p οσ,ιοοΟοοΓ-τ- ro CCHC 10001--1010101010 CJÖfcä T- r- r- G 13 § oo % Λ Λ g > tn m οι Λ Λ [Ö > 3 3!

C

(D

T3 0 M tn

i—I

rO trö

> -H

P rrt

p OJ G

p > -h ooOOi-nOOuoO

p ¢) ΝσιΟΝ'ίΟ'ΐηη Ω _ H +J (N w in oo λ· ro n <r >, S ö § 3 ί B)(n5 ή >1 qj ro ai —i M tn ω 3 tni P >i3 <

rO P 3 -p G

> :rO Ο,Ρ G

3 XS CU QJ -H

X -H rd > QJ

iro an -P

i—I C -H P G

a aa O, ^ y OOOOOOOm

tj Φ-ηοοφ OOoooO’-fNO

Φ > y; γί in ooinmincororMri" j-j

£ A A

S

Ή 8 3 tn ρ

QJ

S3 QJ

P I Ρ y 3 0 p ·* in 3 ta oi öp1

-r-ι Ö OH

G in d^oj en in m oo •·>| H P r-(N<Ni— Πτ-ΐηοο m P , t P tillit,!

0¾ (¾¾ <C<<<<CQCQCQ

| a -H

qG 3] .Lu rN^intoniooi

ία ,Φ m So 7VTT7TTT

H > (d ^ e llllllll

~ CJUUUUUUU

6601 6 27

Edellä esitetystä taulukosta 3 nähtävissä olevat mittaustulokset, kun vertaillaan toisaalta vertailukokeita C-l, C-2 ja C-3 ja toisaalta keksinnön mukaisia kokeita, nimittäin 04... 019, ilmaisevat selvästi, että keksinnön mukaiset tuotteet A-l ...B-8 ovat vedenpidätyskyvyn suhteen kaupallisesti saatavia tuotteita selvästi parempia. Tämä keksinnön mukaisten tuotteiden huomattavan suuri parannus käy ilmi sekä kipsirappaus- että sementtirappauskokeessa. Kaikki arvot saavutetaan käyttämällä tasalaatuista kromatografiapaperia, nimittäin numeroa 2040 b (valmistaja Schleicher ja Schiill).

Erityisesti on huomattava, että keksinnön mukaisten toteen näytetty paremmuus on riippumaton valmistustavasta, t.s. B-sar-jan tuotteet ovat tarkalleen yhtä hyviä kuin Δ-sarjan tuotteet.

Tämä on myös arvioitava todisteeksi siitä, että keksinnön mukainen tuote on tietyillä alueilla parametriensä suhteen riippumaton valmistustavasta.

Claims (8)

1. Rakennusaineiden lisäaineina käyttökelpoiset vesiliukoiset, makromolekyyliset aineet, joilla on suuri dispergoimis-, sus-pendoimis- ja vedenpidätyskyky, tunnetut siitä, että ne on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään a) vesiliukoisia selluloosaeettereitä, joissa on toistuvia glykosidisesti liittyneitä rakenneyksiköitä ! __j3 - _____· ----° — _ _|y jossa y on kokonaisluku, joka on vähintään 2 ja on -CH2 - 0 - GH3, -CH2 - 0 - CHn - CH2 - OH, -ch2 - 0 - ch2 - pi - OH, CH3 -CH2 - 0 - CH2 - CH2 - 0 - CH3 tai -CH2 - 0 - CH2 - COONa ja R„ ja R ovat samanlaisia tai erilaisia ja niillä on merkitys ,, L· O s' -O-CH3, -0-CH2 - CH2 - OH, -0 - CH2 - CH - OH, CH3 -ch2 - ch2 - o - ch3,

0. CH - CH - 0 - CH„ l \ o ch3 tai

0. CH2- COONa; b) yksi vähintään bifunkttonaalinen liittämisaine, joka on 29 6:501 6 rakenneyksiköiden muodossa ja joka on epikloorihydr iini, glyok-saali, glysidi, paraformaldehydi, glutaaridialdehydi, maleiini-happoanhydridi, epikloorihydriinipolydioli, glysidyylimetakry-laatti, N-metyloliakryyliamidi, N-metyleenibisakryyliamidi, ety-leeniglykolidimetakrylaatti, tetra-allyylioksietaani, tetra-al-lyylioksimetaani, glyoksaali-bis-akryyliamidi, bis-akryyliami-doetikkahappo, akryyliamidoglykolihappo, epikloorihydriini-bis-fenoli A-vaihtoreaktiotuote tai natriumhypokloridi, ja c) yksi vesiliukoinen synteettinen akryylihappoyksiköitä sisältävä polymeraatti, joka on toistuvien rakenneyksiköiden muodossa ja joka on akryyliamidin, akryyliamidijohdannaisen, akryy-lihapon , metakryylihapon, 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfo-nihapon, vinyylikaprolaktaamin, vinyylipyrrolidonin, akryylihap-poesterin, metakryylihappoesterin, mahdollisesti osittain hydrolysoidun akryylinitriilin ja/tai akryylinitriilijohdannaisen homo- tai kopolymeraatti, metyyliselluloosaan liitetyn akryyliamidin oksaspolymeraatti, metyyliselluloosaan liitettyjen akryyli-amidin ja akryylihapon oksaspolymeraatt! yksinään tai seoksena natriumalginaatin, etyleeniglykolin, propyleeniglykolin, vinyy-lialkoholin tai amidin polymeraattiyhdisteiden kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset makromolekyyliset aineet, tunnetut siitä, että a) vesiliuokoinen selluloosaeetteri on metyyliselluloosa, hydroksietyyliselluloosa, hydroksipropyylimetyyliselluloosa tai karboksimetyyliselluloosa yksinään tai seoksena natriumkloridin kanssa, b) liittämisaine on epikloorihydriini, glyoksaali, natriumhypokloridi, glyoksaali-bis-akryyliamidi, glutaaridialdehydi, gly-sidyylimetakrylaatti tai tetra-allyylioksimetaani, ja c) vesiliukoinen, vähintään pääasiallisesti synteettisiä akryyliyksiköitä sisältävä polymeraatti on aine, joka on toistuvien rakenneyksiköiden muodossa ja joka on akryyliamidihomopoly-meraatti, akryyliamidi-akryylihappomaleiinihappoanhydridikopoly-meraatti, akryyliamidi-akryylihappo-akryylinitriilikopolymeraatti, akryyliamidimetyyliselluloosa-oksaspolymeraatti, akryyliamidi-akryylihappo-metyyliselluloosa-oksaspolymeraatti, yksinään tai seoksena vinyylialkoholin ja etyleeniglykolin polymeeriyhdistei- 3 0 6 5 01 6 den ja bisfenoli A:n sekä epikloorihydriinin kondensaatiotuotteen kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset makromolekyyliset aineet, tunnetut siitä, että polymet^aatin osuus selluloc-saeetterin ja polymeraatin yhteismäärästä on 1-25 paino-%.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset makromolekyyliset aineet, tunnetut siitä, että polymeraatin osuus on 1,8-9,0 paino-%.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukaiset makromolekyyliset aineet, tunnetut siitä, että vähintään bifunktionaalisen liittämisaineen määrä on 1-25 mooli-% polymeraatin monomeeriyk-siköiden määrästä laskettuna.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset makromolekyyliset aineet, tunnetut siitä, että vähintään bifunktionaalisen liittämisaineen määrä on 1,4-20 mooli-%.

6 6 01 6 28 Patentt ivaat imuks et

7. Menetelmä patenttivaatimusten 1-6 mukaisten, vesiliukoisten, makromolekyylisten aineiden valmistamiseksi, tunnetut siitä, että tunnetun selluloosaeettereiden valmistuksen puitteissa tämä komponentti saatetaan ennen sille suoritettavaa suolan poistoa, sen aikana tai sen jälkeen kemiallisesti reagoimaan polymeraatin kanssa, joka jo seoksena sisältää liittämisaineen, korotetussa lämpötilassa, alkalisessa väliaineessa, ja näin selluloosaeetteristä, liittämisaineesta ja polymerautis-ta muodostunut makromolekyylinen aine kuivataan, jauhetaan sekä seulotaan jyväkokojen mukaisesti.

8. Patenttivaatimusten 1-6 mukaisten, vesiliukoisten, makromolekyylisten aineiden käyttö seoslisänä kipsi- tai sementti-pohjalle suoritettavassa kuivarappauksessa, sementtilaaastin seoslisänä, sakeuttamisaineena dispersioiden stabilointiin, juoksevien, vettä sisältävien väliaineiden sakeuttamista edellyttävään virtauksen parantamiseen tai koaguloimisen apuaineena joukse-vien, fysikokemiallisesti epäyhtenäisten aineiden valmistuksessa. 31 6:301 6