FI65763C - Stabiliserade vattenloesningar av vaeteperoxid - Google Patents

Description

73£ϊϊ\ fftl m «% KUULUTUSJULKAISU , jjST* ι4 t11)utlAggningsskript 65 763 C Patentti cyennetty 10 07 1904

Patent eoddelat ^ ^ (51) KY.lt/lnca.3 C 01 B 15/037 SUOMI—FINLAND pi) bim*h 800660 . (22) HmknmtapMvl—Aiwflknlnpdn 04.03.80 ' ' (i3) ANuiplM—GlklgH*t»dag 04.03.80 (41) TuHuc fuUtMcsi—BllvK offantHi 06.09.80

Patentti- ja rekisterihallitus _................

Patent- och raglsterstyrtlsen λ£*μ^^ puMta^d 30.03.84 (32)(33)(31) *n***r aModwM—tagM prloriut 05.03.79

Ranska-Frankrike(FR) 7905600 (71) Oxysynthese, 6, rue Cognacq-Jay, F-75007 Paris, Ranska-Frankrike(FR) (72) Pierre Thirion, Sassenage, Ranska-Frankrike(FR) (74) Leitzinger Oy (54) Stabiloituja vetyperoksidin vesiliuoksia -Stabi1iserade vattenlösningar av vMteperoxid

Oheisen keksinnön kohteena on vetyperoksidin vesiliuosten stabilointi.

Vetyperoksidiliuokset ovat erittäin herkkiä hajotuskatalyyteille, joita yleensä ovat raskaiden, monivalenssisten metallien, kuten raudan, kuparin, lyijyn, titaanin, mangaanin jne. ionit. Kaupallisissa vetyperoksidiliuoksissa tämän katalyyttiryhmän konsentraatio on yleensä alle 1 mg/litra ja usein alle 1/10 mg/litra.

Tästä suuresta puhtaudesta huolimatta näihin liuoksiin lisätään aina yhtä tai useampaa stabilointiainetta. Tämä toimenpide antaa lisäksi jonkin verran lisävarmuutta laivauksen, kuormanpurun ja erityisesti laimentamisten aikana mahdollisten vahingossa tapahtuvaa pientä saastumista vastaan.

Vetyperoksidiliuoksilla tarkoitetaan vetyperoksidin puhtaita tai kaupallisia vesiliuoksia, joita saadaan tuottajilta konsentraatioissa 30 - 90 painoprosenttia 100-prosenttista vetyperoksidia, ja myös laimeampia liuoksia, ennenkuin kuluttajat ne käyttävät.

Valmistajat ovat yleisesti sitä mieltä, että vetyperoksidiliuos, jonka 2 65763 suhteellinen häviö on alle 5 % 100°C testissä (eli stabiilisuus yli 95 %), täyttää kaupalliset stabiilisuustandardit.

Vetyperoksidin stabiilisuus määritetään laboratoriotesteillä. Näistä kaikkein laajimmin käytetyssä testissä peroksidinäyte lämmitetään välille 95 - 100°C ja pidetään tässä lämpötilassa 15 - 24 tuntia.

Näyte jäähdytetään ja tilavuus säädetään uudelleen alussa mitatuksi tilavuudeksi. Tämän jälkeen mitataan peroksidin suhteellinen vahvuus prosenteissa.

Lauseke suhteelliselle hajoamisnopeudelle "n" tunteina 100°C:ssa (tai 95°C:ssa) on: (t - t') x 100 t

Stabiilisuus on käänteislauseke, so.: 100 - (hajoamisnopeus-%).

Toisessa käytetyssä menetelmässä on mahdollista seurata hajoamisen kulkua ajan funktiona millä tahansa hetkellä. Tässä menetelmässä kerätään asteikolla varustettuun lasisylinteriin happi, jota muodostuu 100-asteisen näytteen hajoamisessa, ja mitataan tämän hapen määrä.

Testin aikana, jossa jatkuvasti mitattiin hajoamisnopeus vapautuneen hapen perusteella, havaittiin, että enemmän tai vähemmän pitkän ajan jälkeen monet tällä hetkellä kuvatut tai alalla tunnetut stabilointiaineet tulevat yhtäkkiä tehottomaksi.

R-aminodietikkahapot, kuten aminotrietikkahappo (NTA) tai etyleeni-diamiinitetraetikkahappo (EDTA) tai dietyleenitriamiinipentaetikka-happo (DTPA), jotka on erityisesti syntetisoitu kompleksoimaan metal-likationeja vesipitoisessa mediumissa, ovat osoittautuneet erittäin heikoiksi ja hajoaviksi molekyyleiksi kuumissa vetvmediumeissa. Nämä sekvesteroivat molekyylit, jotka tuodaan vetyperoksidiliuokseen ja pidetään 100°C testissä 15 tuntia, ovat käytännöllisesti katsoen inerttejä yhdisteitä; olosuhteista riippuen stabiilisuuden lisääntyminen on liian vähäistä tai 0 ja joskus jopa negatiivinen. Testin avulla, jossa jatkotoimisesti mitataan hajoaminen lOO°C:ssa, on mahdollista osoittaa näiden tuotteiden stabiloiva vaikutus. Tämä testi osoittaa, että 100°C:n läheisyydessä niiden aktiivisuusaika on 65763 3 muutamia tunteja.

Pyrofosfaatti-ioni, jota laajalti käytetään vetyperoksidin stabilointiaineena, taas hitaasti hydrolysoituu 100°C testissä, joka muuntaa sen käytännöllisesti katsoen inertiksi ortofosfori-ioniksi.

Stabilointiaineilla, jotka ovat vähemmän herkkiä hapettumiselle tai hydrolyvsille, on mahdollista yrittää pidentää tehokasta stabilointi-jaksoa 100°C testissä lisäämällä stabilointiaineen konsentraatiof tämä lisäys voi olla huomattava ja jopa yli 1 % konsentraatioita on ehdotettu.

USA-patentsita 3,903,244 tunnetaan vetyperoksidin vesiliuoksia, jotka on stabiloitu 1-3 %:lla (eli 10.000 - 30.000 mg/litra) aminotri(metyylifosfoni)hapon ja etyleenidiamiinitetra(metyylifosfoni) hapon seoksella. USA-patentissä 3,701,825 on mainittu, että käytetään etyleenidiamiinin ja tetra(metyleenifosfoni)hapon samaa vesiliukoista yhdistettä 300 - 5000 mg/kg, valinnaisesti yhdessä liukenevan tina-yhdisteen ja nitraatti-ionien kanssa, jolloin tarkoituksena on sekä stabiloida vetyperoksidi että estää alumiinisten varastosäiliöiden korroosio.

Aminoetikkahapoilla suoritetuissa stabilointitesteissä havaittiin yllättäen, että korvaamalla etikkahapporyhmät CI^CGOH metyylifosfoni-ryhmillä CHjPOiOH^ saadaan uusia molekyylejä, joilla on erittäin merkittävä vetyperoksidin kestävyys 100°C:ssa.

Tämä kestävyys on sellainen, että on mahdollista huomattavasti pienentää näiden uusien stabilointiaineiden konsentraatiota ja yhä säilyttää erinomaiset tulokset stabiilisuustestissä lOO°C:ssa 15 - 24 tunnin aikana. Verrattuna määriin, joita tunnettuja stabilointiaineita tällä hetkellä käytetään, aminometyjUifosfonihapoille suositellut määrät ovat suuruusluokkaa 5-20 kertaa pienempiä.

Näiden tuotteiden suhteellisen korkeasta hinnasta huolimatta konsentraa-tion pienentämisen avulla on mahdollista ylläpitää tai jopa pienentää vetyperoksidin stabilointikustannuksia ja samalla säilyttää kaupallisten liuosten suuri puhtaus.

Oheisen keksinnön mukaisesti vetyperoksidin stabiloitu \esiliuos sisältää stabilointiaineena dietyleenitriaminopenta(metyylifosfoni)happoa, 4 65763 jonka kaava on (H2P03-CH2)2N-CH2-CH2-N-CH2-CH2-N(CH2-P03H2)2 CH2P03H2

Stabilointiaine eli DTPP tuodaan vetyperoksidiliuokseen happoa, natrium-, kalium- tai ammoniumsuolan muodossa.

Dietyleenitriaminopenta(metyylifosfoni)hapon tehokas konsentraatio on 5 - 100 mg per litra vetyperoksidiliuosta? konsentraatio 100 mg/ litra on suurin määrä, myös kaikkein vaikeimmissa tapauksissa, kun taas enemmin käytettyjä konsentraatio!ta ovat 5-50 mg/litra ja erityisesti 25 - 50 mg/litra.

Eräissä tapauksissa voidaan harkita ainakin yhden toisen stabilointiaineen, kuten alkalisen pyrofosfaatin, stannaatin tai nitraatin lisäämistä.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat oheista keksintöä sitä rajoittamatta.

Esimerkki 1

VetyperoksidiliuoSf joka sisälsi 70 % peroksidia mutta ei stabilointiaineita ja jonka suhteellinen hajoamiskato 100°C testissä 15 tuntina oli 1,45 %, jaettiin neljään osaan.

Kuhunkin osaan lisättiin yhtä seuraavassa taulukossa annettua amino-metyylifosfonihappoa 5 tai 10 mg/litra peroksidiliuosta. Näillä uusilla peroksidiliuoksilla tehtiin 15 tunnin aikana 100°C hajoamistesti seuraavin tuloksin: 5 65763

Taulukko 1

Apuaine Konsentraatio Kato %, 15 h

mg/litra 100°C

Etyleeni-diamiinitetra (metyylifosioni)happo (EDTP) 5 1,09

Etyleeni-diamiinitetra (metyylifosfoni)happo (EDTP) 10 0,41

Dietyleeni-triaminopenta (metyylifosfoni)happo (DTPP) 5 0,61

Dietyleeni-triaminopenta (metyylifosfoni)happo (DTPP) 10 0,24

Ei apuainetta 0 1,45

Pienten dietyleenitriaminopenta(metyylifosfoni)happomäärien havaitaan antavan vetyperoksidiliuokselle merkittävän stabiilisuuden, joten toisen stabilointiaineen lisäämisellä ja vetyperoksidiliuoksen yli-kuormittamisella ei ole mitään etua.

Esimerkki 2 70-painoprosenttiseen, stabiloimattomaan vetyperoksidiliuokseen, joka oli laadultaan kaupaksi käyvää ja joka sisälsi alle 8 mg/litra P2O,-, NO^- tai natriumia, alle 30 miktrogrammaa/litra rautaa ja titaania ja alle 10 mikrogrammaa/litra kuparia, kromia ja nikkeliä ja jonka pH oli 0,5 ja suhteellinen kato 100°C:ssa 15 tuntia 1,06 %, lisättiin 0,1 mg/1 ferri-ioneja (ferrinitraattia).

1. Osa tästä näytteestä jaettiin kahteentoista jakeeseen. Kuhunkin jakeeseen lisättiin yhtä stabilointiainetta 25 mg/litra tuotetta. Stabilointiaine on esitetty seuraavassa taulukossa. Kunkin näytteen pH säädettiin arvoon 0,7 lisäämällä laimeaa fosforihappoa tai soodaa. Nämä eri näytteet tutkittiin sen jälkeen 15 tunnin aikana 100°C

hajoamistestissä. Tulokset on esitetty taulukon 2 pystyrivissä 2.

2. Toinen osa tästä näytteestä oli aikaisemmin laimennettu deminera-lisoidulla vedellä 35 painoprosenttiin; se sisälsi sen vuoksi 0,05 -0,06 mg/litra rautaa. Näyte jaettiin kahteentoista jakeeseen ja jokaiseen jakeeseen lisättiin yhtä stabilointiainetta 25 mg/litra. Stabilointiaineet olivat samat kuin kokeen ensimmäisessä sarjassa.

6 65763

Kunkin näyteen pH säädettiin arvoon 1/8 hapolla tai soodalla. Eri jakeista hajotettiin lOO°C:ssa 15 tuntia. Tulokset on esitetty taulukon 2 pystyriAiffiä 3.

Taulukko 2

Stabilointiaine (25 mg/litra H^O-) Suhteellinen hajoamisnopeus, %, 15 tuntia 100°C:ssa H2°2 - 70 % H202 - 35 %

Ilman stabilisaattoria 3,8 9,9

Dinatriumpyrofosfaatti 2,1 9,75

Dipikoliinihappo 9,65 7,7

Askorbiinihappo 4,7 13,8

Natriumstannaatti (Na2Sn03~3H20) 0,70 0,60 1-etaani 1,1-hydroksidifosfoni- happo 2,0 2,4

Amino-trietikkahappo (NTA) 36,2 9,2

Etyleeni-diamino-tetraetikka- happo (EDTA) 3,7 11,7

Dietyleeni-triamino-pentaetikka- happo (DTPA) 7,8 10,7

Nitrilo-tri(metyylifosfonihappo) (NTP) 0,37 0,93

Etyleeni-diamino-tetra(metyyli- fosfoni)happo (EDTP) 0,33 0,41

Dietyleeni-triamino-penta(metyyli- fosfoni)happo (DTPP) 0,38 0,51

Aminometyylifosfonihappojen havaitaan olevan kaikkein tehokkaimpia stabilointiaineita. Niiden aminoetikkahappo-homologit eivät toimi stabilointiaineina 100°C testissä. Edelleen on huomattava, että 1-etaani 1,1-hydroksidifosfonihapon aktiivisuus on paljon pienempi kuin aminometyylifosfonihappojen aktiivisuus.

Esimerkki 3 Käytettiin kahta vetyperoksidiliuosta. Toinen oli 70-painoprosenttinen (liuos A) ja toinen 35-prosenttinen (liuos C). Nämä liuokset olivat laadultaan hyvin erilaiset: 7 6 5 7 6 3

Liuos A oli laadultaan hyvin keskinkertaista eikä täyttänyt kaupallisia standardeja, vaikka se oli superstabiloitu dinatriumpyrofosfaa-tilla ja tekemällä happameksi.

Liuos C oli kaupallista laatua, joka oli yksinkertaisesti stabiloitu 35 mg/litra dinatriumpyrofosfaatilla.

Näiden liuosten analyysitulokset ovat seuraavat:

H2°2 A H2°2 C

Konsentraatio painosta laskettuna 70,2 % 35,3 % pH 0,1 2,6

Kato, 15 H 100°C:ssa 6,4 % 2,65 %

Pitoisuus: P2O1- (mg/litra) 110 22 N03 " 295 61

Na20 " 166 10

Rauta (mikrogrammaa/ litra) 280 < 30

Titaani " 30 < 30

Kromi " 70 < 20

Nikkeli " 60 < 20

Kupari " <10

Osa liuoksesta A laimennettiin demineralisoidulla vedellä 35-paino-prosenttiseksi. Sitä kutsuttiin liuokseksi B.

Nämä liuokset erotettiin superstabiloitaviksi seuraavilla kompleksoin-tiaineilla:

Nitro (tai amino) trietikkahappo (NTA)

Nitrilotri(metyylifosfoni)happo (NTP)

Etyleenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA)

Etyleenidiamiinitetra(metyylifosfoni) happo (EDTP)

Dietyleenidiaminopentaetikkahappo (DTPA)

Dietyleenitriaminopenta(metyylifosfoni) happo (DTPP) Tätä varten kaikki nämä kolme liuosta A, B ja C jaettiin 13 jakeeseen, 65763 8 joihin kuhunkin lisättiin 10 - 100 mg/litra kutakin edellä annettua kompleksointiainetta. Nämä stabiloidut liuokset tutkittiin 15 tunnin aikana 100°C hajoamistestissä. Seuraavassa taulukossa 3 on annettu tulokset suhteellisina kato-prosentteina.

Taulukko 3

Liuokset A ja B T . „ _μ!_ Liuos C __

Liuos_A--Lluos_B_ stabiloin- Kons. 35.3% I Stabiloin-

Kons .70,2% Kons.35,1% sentraatio tiaine tiaineen pH 0,1 pH 1,65 -3/litra pH 2,6 ^mg^U^ 6,4 54,4 O Ilman 2,65 0 4,92 69,5 100 NTA 84,2 50 3.20 18,2 50 " 92,4 20 3,62__11,4__25__”__4,25__10__ 6,23 23,8 50 EOTA 6,9 20 5.20 __48,6__25____TjO__10__ 5,28 43,6 50 DTPA 3,3 20 4,25__46,4__25__^__4,55__10_ 1,06 0,88 100 NTP 0,65 50 1,91 1,67 50 " 0,58 20 2,79__2,46__25__”__0,73__10__ 1,08 0,49 50 EDTP 1,13 20 2,96__0,54__25__”__1,04__10__ 0,75 0,71 50 DTPP 1,09 20 2,22__0,77 25_ ”__0,35__10__

Aminoetikkahapot (NTA, EDTA ja DTPA edellisessä taulukossa) eivät läpäisseet 100°C stabilointitestiä 15 tunnin aikana (ja 24 tunnin aikana) ; sen vuoksi niitä ei voida pitää vetyperoksidiliuosten stabilointiaineina. On huomattava, että jopa laimeissa 35-prosenttisissa perok-sidiliuoksissa niillä voi olla negatiivinen vaikutus, erityisesti NTA:11a.

Edellä oleva taulukko toisaalta osoittaa aminometyylifosfonihappojen (taulukossa NTP, EDTP ja DTPP) suuren tehokkuuden, erityisesti di-etyleenitriaminopenta(metyylifosfoni)hapon. Liuokset, jotka eivät täytä stabiilisuustestiä (70-prosenttinen liuos A ja erityisesti 35-prosenttinen liuos B) ja eivät siten ole markkinakelpoisia ja joita ei voida saattaa kuntoon käsittelemällä suurella määrällä pyrofosfaat- 9 65763 tia ja tekemällä happameksi/ saavat takaisin erinomaisen stabiilisuu-den sen ansiosta, että niihin on lisätty vain 25 mg/litra yhtä näistä aminometyylifosfonihapoista.

Esimerkki 4 Käytettiin esimerkin 2 primääristä vetyperoksidiliuosta, jossa ei ollut stabilointiainetta. Otettiin kuusi 25 ml:n näytettä ja jokaiseen näytteeseen lisättiin 25 mg/litra yhtä esimerkissä 3 käytetyistä stabilointiaineista, joko aminoetikkahappoja NTA, EDTA ja DTPA tai aminometyylifosfonihappoja NTP, EDTP ja DTPP. Nämä näytteet kuumennettiin lOO°C:een ja hajoaminen mitattiin jatkuvatoimisesti ajan funktiona mittaamalla vapautunut happi aikaisemmin kuvatun menetelmän mukaisesti. Testin kestoaika oli 15 tuntia. Tulokset - vapautuneen hapen kumuloitu tilavuus ajan funktiona - on esitetty mukaanliite-tyssä piirustuksessa. Abskissana on aika tunteina ja oordinaattana vapautuneen hapen tilavuus ml:na. Käyrät 1-6 koskevat vastaavasti NTA, EDTA, DTPA, EDTP, NTP ja DTPP.

Näitä käyriä tutkimalla havaitaan, että: 1. Aminometyylifosfonihappojen hajoamiskäyrät ovat loivia ja lähes täysin suoria ajan suhteen, mikä on osoitus hyvästä stabiilisuudesta.

2. Aminoetikkahapoilla EDTA ja DTPA saadaan lyhyen aikaa (2 tuntia) suora viiva, jonka kaltevuus on suurin piirtein sama kuin fosfoni-happojen; 2 ja 3 tunnin (tai 4 tunnin) välillä kaltevuus vähitellen kasvaa stabiloituen 4 tunnista lähtien ja sen jälkeen uudeksi suoraksi viivaksi, jolla on jyrkkä kaltevuus.

3. NTA: 11a ilmiö on sauna mutta nopeampi. Tunnin kuluttua käyrä muuttuu lähes ilman välivaihetta käyrästä, jolla on lievä kaltevuus, suoraksi viivaksi, jonka kaltevuus on poikkeuksellisen jyrkkä.

Tämä vastaa tuotteen epätavallista käyttäytymistä edellisissä esimerkeissä 15 tunnin aikana.

Aminoetikkahappojen käyttäytyminen tässä testissä vahvistaa siten sen, että niillä on sekvestöroivia ominaisuuksia. 100°C:ssa vetyperoksidin läsnäollessa niiden aktiivisuus kuitenkin peruuntuu muutamassa tunnissa, luultavasti johtuen molekyylien hapettumisesta ja hajoamisesta.

65763 10

Merkittävää ja odottamatonta on, että tämä hajoaminen ei vaikuta niiden aminometyylifosfoni-homologeihin.

Esimerkit osoittavat aminometyylifosfonihappojen (NTP, EDTP ja DTPP) tehokkuuden. Dietyleenitriaminopenta(metyylifosfoni)hapon aktiivisuus ja kemiallinen kestävyys on todettu kaikissa testeissä. DTPP:n edullisuutta vahvistaa sen hinta, joka on selvästi alhaisempi kuin etyleenitetra(metyylifosfoni)hapon.

Ammattimiehille on ilmeistä, että keksinnön alasta poikkeamatta voidaan tehdä erilaisia muutoksia. Keksinnön ei tule katsoa rajoittuvan siihen, mitä on esitetty piirustuksissa ja kuvattu selitysosassa.