KR830002471B1 - 수용성 과산화 수소용액을 안정화 시키는 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

수용성 과산화 수소용액을 안정화 시키는 방법

첨부도면은 시간에 따른 축적된 산소 방출량 임.

본 발명은 수용성 과산화수소 용액을 안정화 시키는 방법에 관한 것이다.

과산화수소 용액은, 철, 구리, 납, 티타늄, 망간등과 같은 중금속 및 다가금속 이온으로 보통 표시되는 분해 촉매에 극히 민감하다. 상업적으로 유용한 과산화수소 용액에 있어서, 이 촉매들의 농도는 일반적으로 1mg/l이하이며 때로는 1/10mg/l 일때도 있다.

순도가 매우 높다하더라고, 이러한 용액에 약간의 안전제를 항상 첨가해야 한다. 수송하거나 하역할때, 특히 희석할 때 우연히 발생 할 수 있는 오염을 이러한 조작으로 방지할 수 있다.

제조업자가 공급 시판하고 있는 과산화수소 용액은 100% 과산화 수소중 30-90 중량%로 통용되고 있으며 소비자가 사용하기 전에 보통 더 희석한다.

100℃ 실험에서 5% 이하의 상대손실을 갖는 과산화수소 용액(혹은 안정성 95% 이상)이 상품의 안정기준치라는 것이 제조업자들에 의해 통용되고 있다.

과산화수소 안정도는, 과산화를 시료를 95-100℃에서 15-24시간 동안 유지하는 것으로서, 대부분 광범위하게 사용되는 실험실 규모의 실험으로 측정된다. 그 사료를 본래 측정한 부피까지 냉각 및 제조정한 후, 상대 농도 손실을 과산화를 %로서 측정한다.

100℃(혹은 95℃), "n" 시간에서의 상대 분해율은 다음과 같다.

안정도는 역수로 표시하며, 이를 테면 :

100-(분해율 %)이다.

또한 사용되어 지고 있는 다른 방법은 어느 순간에서이 시간함수로서 분해의 진전을 추적할 수 있다. 이 방법은 100℃의 시료가 분해함으서 발생하는 산소를 눈금이 새겨진 유리실린더에 수집하여 측정하는 것이다.

산소가 방출됨에 따라 분해율을 연속적으로 측정하는 동안, 다소 시간이 오래 경과된 후 종래기술에 의해 알려져 있으며 요즈음 통용되고 있는 많은 안정제가 무용하게 된다는 사실을 알게 되었다.

수용성 매질내의 금속 양이온을 착화시키기 위해서 합성되는 아미노 트리아세트산(NTA) 혹은 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 혹은 디에틸렌 트리아민 펜타아세트 산(DTPA)과 같은 R-아미노 디아세트산들은 뜨거운 수소 매질내에서 매우 쉽게 분해될 수 있는 분자임이 틀림없다. 과산화수소 용액에 도입 되고 15시간 동안 100℃에서 처리한 분자들은 사실상 불활성 화합물이며 조견에 따라 얻어지는 안정도는 거의 변하지 않거나 제로 상태이며 어떤 때는 마이너스가 될 때도 있다. 100℃에서 분해되는 것을 연속측정 실험하면 이러한 생성물들의 안정작용을 볼 수 있으며 이 실험을 통해 약 100℃에서 활동성이 몇시간 동안 지속된다는 것도 알 수 있다.

반대로, 과산화 수소 안정제로 매우 널리 사용되고 있는 피로 인산염 이온은 100℃에서 서서히 가수분해되어 사실상 불활성 오르토인산 이온으로 전환된다.

산화나 가수분해에 별로 민감하지 않은 안정제에 대해서, 100℃에서 효과적인 안정기간을 연장시키려는 방법중 하나로서 안정제 농도를 증가시키는 방법이 있는데, 증가량이 클수도 있어 1% 초과 농도가 제안되어져 왔다.

미극 특허 제 3,903,244호에서는 아미노트리(메틸포스폰)산과 에틸렌 디아민 테트라(메틸포스폰)산과 혼합물 1-3%(혹은 10,000-30,000mg/l)로 안정화 시킨 수용성 과산화수소 용액으로 되어 있다. 미국 특허 제 3,701,825호에서는, 과산화수소 안정화 및 알루미늄 저장탱크의 부식방지등 이중 목적으로 용해성 주석 화합물 및 질산염 이온과 선택적으로 혼합하여, 3,000-5,000mg/kg 비율로 똑같은 수용성 화합물인 에틸렌 디아민과 테트라(메틸렌 포스폰)산을 사용하는 것으로 되어있다.

아니모 아세트 산으로 안정화 실험을 하던중, 아세트 원자단 CH₂COOH를 메틸포스폰 원자단 CH₂PO(OH)로 대치시키면 100℃에서도 매우 우수한 새로운 안정제가 된다는 사실을 어떤 방법으로 발견했다.

이러한 내성(耐性)은 15-24시간 동안의 100℃에서 얻어진 우수한 안정도 실험치를 유리함으로서 새로운 안정제의 농도를 상당히 줄일 수 있기 때문이다.

요즈음 사용되는 알려진 안정제의 양에 대하여, 아미노 메틸 포스폰산에 대한 적당량은 약 5-20배 정도 적다.

이러한 생성물들이 비교적 고가 임에는 불구하고, 농도를 감소시키면 과산화수소 안정화에 대한 비용을 감소 내지는 유지시킬 수 있는 반면 상품으로서 순도를 높일 수 있다.

본 발명에 의하면 안정각된 과산화수소 수용성 용액은 정안제로서 아래 구조식과 같은 디에틸렌 트리아미 노펜다(메틸포스핀)산을 함유한다.

안정제 (DTPP)는 산, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄염 형태로 과산화수소 용액으로 도입된다.

디에틸렌 트리아미노펜타(메틸포스폰)산의 효과적인 농도는 과산화 수소용액중 5-100mg/l인데, 100mg/l가 최대이며 5-50mg/ℓ(특히 25-50mg/l)가 광위 하게 사용된다.

어떤 경우에는 알카리성 피로 인산염, 석산염(錫酸염) 혹은 질산염과 같은 적어도 한가지 연합 안정제를 첨가할 수 있다. 무한정인 방법으로 본 발명을 예증하는 실시예를 다음부터 실시한다.

[실시예 1]

유리된 안정제 인 70% 과산화물과 함께 과산화수소 용액을 4 부분으로 나누었고 15시간 동안 100℃에서 분해에 의한 상대 손실이 1.45%임을 나타냈다.

과산화물용액 5 혹은 100mg/l에 대하여 다음표에 나타낸 아미노 메틸포스폰산들중 하나를 각각의 부분에 첨가했다. 15시간 동안의 100℃에서 분해실험이 새로운 과산화물 용액에 대해서 실시 되었으며 다음과 같은 값을 얻었다.

[표 1]

소량의 디에틸렌트리 아미노펜타(메틸포스폰)산이 과산화수소 용액에 상당한 안정성을 부여하기 때문에 다른 안정제를 혼합하거나 과산화수소 용액을 과량 사용할 필요가 없다는 사실을 주지해야 할 것이다.

[실시예 2]

과산화 수소가 70중량 %이고, 유동성이 좋으며, 안정화되지 않고 P₂O₅, NO_3-혹은 나트륨을 8mg/l이하 함유하고 철 및 타타늄을 30microgram/l이하 함유하고 구리, 크롬 및 니켈은 10 마이크로그램/l 이하 함유하고 pH는 0.5이고 15시간, 100℃에서 상대손실이 1.06%인 용액에 철이온 (질산철) 0.1mg/l 을 첨가했다.

1. 이 시료 일부를 두 부분으로 나누었다. 각 부분에 아래표에 나타낸대로 생성물 25mg/l비율로 한가지 안정제를 첨가했다. 각 시료의 pH는 묽은 인산이나 소다를 첨가해서 0.7로 맞추었다.

이러한 여러가지 시료들을 15시간 동안 100℃분해 실험을 했다.

그 결과는 아래표 2의 두번째 컬럼에 주워졌다.

2. 이 시료의 다른부분을, 금속을 제거시킨 물로 35중량 %까지 미리 희석시켰다. 그러므로 0.05-0.06mg/l의 철을 함유하고 있다. 그것은 다시 12부분으로 나누어져 각각에 25 비율로 한가지 안정제를 첨가했다. 각 시료의 pH는 산이나 소다를 사용해서 1.8로 근절되었다. 15시간 동안 100℃ 분해 실험이 여러부분에 적용되었다. 그 결과를 아래 표 2의 3째 컬럼에 주어졌다.

가장 효과적인 안정제는 아미노 페닐 포스폰 산이며 아미노 아세트 동족체 들은 100℃에서 안정제로서 나타나지 않고, 더우기 1-에탄 1,1-히드록시 디포스폰산의 활동도는 아미노 메틸포스폰산 보다 훨씬작다.

[실시예 3]

두가지 과산화수소 용액이 사용되었는데 하나는 70중량%(용액 A)이고, 다른 하나는 35중량%(용액 C)이다. 이 용액들은 질적으로 매우 다르다. 즉 :

디소듐 피로포스 페이트로 고도로 안정화 시켰고 산성화 시켰음에도 불구하고 용액 A는 매우 평범했으며 상품기준을 충족지 못했다.

용액 C는 디소듐 피로포스 페이트 35mg/l로 단순히 안정화되어 유동성이 있었다.

이 용액들에 대한 분석치는 다음과 같다.

용액 A중 일부 농도를 35중량 %로 하기 위해서 금속을 제거시킨 물로 희석했다. 그것을 용액 B라 한다.

다음 착화제들로 이 용액들을 고도로 안정화 시킨다는 것이 제안되었다.

니트로(혹은 아미노)트리아세트산(NTA)

에틸렌디아민 테트라(메틸포스폰)산(EDTP)

니트로트리(메틸포스폰)산(NTP)

디에틸렌디아미노 펜타아세트산(DTPA)

에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)

디에틸렌트리아미노 펜타(메틸포스폰)산(DTPP)

각각의 용액 A, B 및 C를 13부분으로 나누었고 다시 13부분 각각에 상기 표시한 각 착환제중 10-100mg/l 첨가 했으며, 이 안정화된 용액으로 15시간에 대한 100℃에서 분해 실험을 실시했다.

상대 손실에 대한 상대적인 결과를 다음표 3에서 %로 나타냈다.

[표 3]

아미노 아세트산들(상기표의 NTA, EDTA 및 DTPA)은 15시간 동안의 100℃에서 안정화 실험을 할 수 없었다. 그러므로 그것들은 과산화수소 용액의 안정제로서 생각할 수 없다. 35% 짜리 묽은 과산화수소 용액에서도 그것들은(특히 NTA)나쁜 효과를 가져올 수 있다.

반면, 상기 표면에서는 아미노 메틸 포스폰산들(표에서 NTP, DTPP 와 EDTP) 특히 디에틸렌트리 아미노펜타(메틸포스폰)산의 효과가 매우크다. 이와같이, 안정화 실험을 만족하지 않음으로서 시장성이 있고, 피로인산 염으로 대량 처리하고 산성화 시킴으로서 회수할 수 없는 용액(70% 용액 A와 특히는 35% 용액 B)이 아미노메틸 포스폰산중 하나에 대해 오로지 25mg/l첨가함으로서 우수한 안정성을 얻을 수 있다.

[실시예 4]

유리된 안정제로서 실시예 2의 1차 과산화수소 용액이 사용되었다. 20ml을 6개의 시료로 만들었고 각각에 실시예 3에서 사용된 안정제중 하나를 25mg/l첨가했다(아미노 아세트산 NTA, EDTA 와 DTPA 혹은 아미노메틸 포스폰산 NTP, EDTP 와 DTPP). 이 시료들을 ℃에서 실험을 한 결과 시간함수에 따라서 연속적인 분해측정 방법이, 방출된 산소를 측정함으로서 실시되었으며 그 실험을 15시간 동안 했다. 시간 함수에 따라서 방출된 산소 축적부피-그 결과를 첨부도면에 나타냈다. 시간은 축에 방출된 산소부피(ml)는 Y축에 도시된다. 곡선 1-6은 각각 NTA, EDTA, DTPA, EDTP, NTP 와 DTPP에 대한 것이다.

이 곡선을 연구해 보면 다음과 같은 것을 알게 될 것이다.

1. 아미노 메틸포스폰산의 분해율은 작고 거의 직선이기 때문에 안정성이 좋고 시간에 따라 일정하다.

2. 아미노 아세트산 EDTA 와 DTPA에 대하여 단시간(2시간)동안 포스폰산과 거의 같은 직선이 얻어지고 2-3시간(혹은 4시간)사이에, 기울기는 점차 증가되어 4시간 때부터 안정화 되어 기울기가 커지며 새로운 직선이 된다.

3. NTA에 대해서도 같은 현상이 일어나지만 보다 빠르다. 한시간 후에 거의 변하지 않고 15시간 동안 실시되는 상기 실시예에서 이 생성물에 의하여 나타낸 변칙에 따라 기울기가 적은 것으로 부터 기울기가 예외적으로 큰 진선으로 변화된다.

그러므로 이 실험에서 아미노 아세트산들은 분리 작용을 하지만 과산화수소 존재하의 100℃에서 그들의 작용은 몇시간내에 없어지고 산화와 그들의 분자가 파괴됨으로서 추측할 수 있다.

이 파괴현상은 아미노 메틸포스폰 동족체를 접촉하지 않는다는 것이 분명하며 예측할 수 없다.

여러 실시예에서 아미노 메틸 포스폰산들(NTP, EDTP 와 DTPP)의 효과를 나타내고 있다. 디에틸렌트리아미노펜타(메틸 포스폰)산의 작용 및 화학적인 내성(耐性)이 모든 실험에서 확인되었고 DTPP의 장점은, 엣틸렌테트라(메틸포스폰)산보다 값이 싸기 때문에 더 크다.

이 기술에 숙련된 기술자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한계에서 여러가지 변화를 할 수 있으며, 도면과 명세서에 나타난 것 내용은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (1)

1. 하기 구조식을 가지는 안정제 디에틸렌트리 아미노펜타(메틸포스폰)산을 산, 나트륨, 칼륨 또는 앙모늄염형태로 과산화 수소용액에 5-100mg/l농도로 도입하는 것을 특징으로하는 수용성 과산화수소 용액을 안정화 시키는 방법.

   

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