FI65606C - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid - Google Patents

Description

1-=.-1 Γ1 .... KUULUTUSjULKAISU £ c £ Γ\ £ j«A ™ (11) utlAggningsskript , 65606 •gx c P.v::>ntu ny"r.-..* ;'ty "l 06 1904 (45) Patent accldolat ^ ^ (51) Kv.tk!/Intel.3 C 01 B 11/02 SUOMI—FINLAND (21) Pfw**H»iwnu«—ftewmnaiwim 770601 (22) HtkemhpUvi — Am&fcnlngadag 2¾.02.77 ' * (23) AlVupUvi—Glttlgh«ttdt( 24.02.77 (41) Tullut (ulklfalcsi — Bllvh o/fvntMj 2£ gg ηη _ ' (44) NihtaviksIpMton |a kueL|uN(aiem pvm.—> -. Qll

Patent· och reglsterstyralsen ' AmMomi udagd och utLtkrlfkon publlcorad /y.U^.ÖH

(32)(33)(31) fyriMty tuolk—« Bi|lf«l prlorkot 24.02.76 19.03.76, 24.08.76 Englanti-England(GB) 7188/76, 11124/76, 35159/76 (71) Erco Industries Limited, 2 Gibbs Road, Islington, Ontario, M9B 1R1,

Kanada(CA) (72) William Howard Rapson, Scarborough, Ontario,

Maurice Fredette, Mississauga, Ontario,

Norman Meyers, Islington, Ontario,

Richard Swindells, Caledon, Ontario, Kanada(CA) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi -Förfarande för framstäl1 ning av klordioxid

Keksinnön kohteena on klooridioksidin korkeatehoinen valmistaminen.

Kanadalaisesta patenttijulkaisusta 913 328 tunnetaan menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi pelkistämällä natriumkloraatti kloridi-ioneilla happamessa vesipitoisessa reaktioväliaineessa, jonka kloridi-ionit ja happamuus johtuvat kloorivetyhaposta.

Tämä tunnettu menetelmä voidaan suorittaa jatkuvana, jolloin reaktioväliaine pidetään kiehumapisteessä siihen vaikuttavassa absoluuttisessa paineessa, kun taas reaktiovyöhyke on paineessa alle ilmakehän paineen, tavallisesti noin 20 - noin 400 mm Hg paineessa. Kiehuma lämpötila, joka pidetään sen lämpötilan alapuolella, jossa klooridioksidin olennaista hajoamista alkaa esiintyä, aiheuttaa veden haihtumista reaktioväliaineesta, jolloin vesihöyry toimii klooridioksidin ja kloorin laimennuskaasuna. Reaktioväliaineesta haihtuu riittävästi vettä tasapainon aikaansaamiseksi haihtuvan veden ja reaktanttien mu- 65606 kana tulevan veden ja reaktioväliaineessa syntyvän veden kanssa, joten nestepinta reaktiovyöhykkeessä pysyy olennaisesti vakiona.

Prosessin käynnistyttyä reaktioväliaine tulee sivutuotteena olevan natriumkloridin suhteen kyllästetyksi, ja natriumkloridi saostuu reaktioväliaineesta. Jatkuvan käytön vakaina pysyvissä olosuhteissa natriumkloridi saostuu jatkuvasti reaktion edistyessä, ja se poistetaan jatkuvasti tai ajoittain reaktiovyöhykkeestä.

Kilpailevina reaktioina reaktioväliaineessa tapahtuu seuraavien yhtälöiden (1) ja (2) mukaiset reaktiot:

NaC103 + 2HC1 —^ C102 + 1/2 Cl2 + H20 + NaCl (1)

NaC103 + 6HC1 —3C12 + 3H20 + NaCl (2)

Natriumkloraatin muuttumisen klooridioksidiksi määrää se, missä määrin yhtälön (1) mukainen reaktio on vallitseva yhtälön (2) mukaisen reaktion suhteen, koska viimeksimainitussa ei synny klooridioksidia. Korkeatehoinen klooridioksidin tuottaminen riippuu siten siitä, missä määrin yhtälön (1) reaktio voidaan saada vallitsevaksi yhtälön (2) reaktioon nähden.

Esillä olevan keksinnön kohteena on klooridioksidin korkeatehoinen valmistus natriumkloraatista yllä kuvatulla ja kanadalaisen patenttijulkaisun 913 328 suojaamalla jatkuvalla menetelmällä säätämällä huolellisesti säädettyihin rajoihin määrättyjä, alla yksityiskohtaisesti esitettyjä klooridioksidin tuottamiseen käytettyihin reaktio-väliaineisiin liittyviä parametrejä. Natriumkloridin saostuminen reaktioväliaineesta jatkuvan käytön pysyvissä oloissa olevissa vallitsevissa työskentelylämpötiloissa johtuu siitä, että reaktioväliaine tulee natriumkloridin suhteen kyllästetyksi. Siten määrätyissä työskentelyolosuhteissa natriumkloraatti- ja kloorivetypitoisen reaktioväliaineen natriumkloridipitoisuus on määrätty. Natriumkloridin liukoisuus ja siten sen pitoisuus kussakin tapauksessa on riippuvainen reaktioväliaineen lämpötilasta, läsnäolevan natriumkloraatin pitoisuudesta reaktio-väliaineessa ja vetyioniväkevyydestä reaktioväliaineessa, kuten alla määritellään.

Häärätyssä lämpötilassa natriumkloridin liukoisuus alenee nat-riumkloraattipitoisuuden kasvaessa aina pisteeseen asti, jossa reaktio-väliaine on sekä natriumkloraatin että natriumkloridin kyllästämä.

Sitä pistettä, jossa liuos on natriumkloraatin kyllästämä, voidaan 3 65606 nimittää "eutektiseksi" pisteeksi, ja se vastaa myös liuenneen natrium-kloridin minimiväkevyyttä vallitsevassa lämpötilassa ja vetyioniväke-vyydessä ja siten myös reaktioväliaineen kloraatti-ionien ja kloridi-ionien maksimi-moolisuhdetta.

On havaittu, että kloraatti-ionien ja kloridi-ionien mooli-suhteen muuttuessa reaktioväliaineessa, muuttuu vastaavasti natrium-kloraatin konversioaste klooridioksidiksi ja klooriksi reaktioyhtälön (1) mukaan ja vastakkaisen reaktion (2) kustannuksella, jossa natrium-kloraatti muuttuu klooriksi. Siten reaktion "tehokkuus" ja reaktioväliaineessa tuotettu klooridioksidin ja kloorin "gramma-atomi-%" muuttuu reaktioväliaineen kloraatti-ioni-kloridi-ionisuhteen mukaan, jolloin tehokkuus kasvaa kloraatti-kloridimoolisuhteen kasvaessa.

"Gramma-atomi-% klooridioksidia" (eli G.A. % Clt^) on kvantitatiivinen ilmaisu, joka ilmoittaa yhtälön (1) mukaisen reaktion, so* natriumkloraatin muuttumisen klooridioksidiksi ja klooriksi, tehokkuuden ja ilmoittaa muodostuneen klooridioksidin sisältämien kloori-atomien määrän %:eina määrätyssä kaasuseoksessa muodostuneista kloori-atomien kokonaismäärästä. Se on siis

Cl C109:ssa G.A. % C10? = ----- x 100 (3)

Cl ClC^ssa + Cl C^issa

Yhtälöstä (3) seuraa, että saadun klooridioksidin maksimi gramma-atomi-% on 50 %, mikä vastaa 100 %:n tehokkuutta, so. tapausta, jossa kloraatin pelkistys kloorivetyhapolla tapahtuu kokonaan reaktio-yhtälön (1) mukaan. Tehokkuuden ja G.A. % ClC^-arvon suhde on esitetty liitteenä olevien piirrosten kuviossa 1.

Kuten yllä mainittiin, niin kloraatti-kloridimoolisuhteen kasvaessa reaktioväliaineessa kasvaa muodostuneen ClC^n gramma-atomi-%. Koska kloraatti-kloridimoolisuhde kasvaa kloraattipitoisuuden kasvaessa aina eutektiseen pisteeseen asti, niin työskentelemällä siten, että natriumkloraatti ja natriumkloridi ovat liuenneina maksimimääriinsä, so. moolisuhde kloraatti-kloridi-ionit on maksimissa, saavutetaan niin korkea tehokkuus natriumkloraatin muuttumisessa klooridioksidiksi kuin on mahdollista kyseessä olevassa reaktiolämpötilassa ja vety-ioniväkevyydessä.

Lisäksi natriumkloraatin liukoisuuden reaktioväliaineeseen kasvaessa lämpötilan noustessa ja natriumkloridin liukoisuuden pysyessä olennaisesti samana tai alentuessa tuntuisi edulliselta työskennellä 65606 mahdollisimman korkeassa lämpötilassa ja siten saavuttaa korkein kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhde, ja siten korkein G.A. % CIC^·

On kuitenkin tunnettua, että klooridioksidi hajoaa korotetussa lämpötilassa. Voitaisiin siis odottaa, että klooridioksidituottamisen tehokkuus voitaisiin korottaa nostamalla lämpötilaa johtuen kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhteen suurenemisesta kyllästyspisteessä aina hajoamislämpötilaan asti, jossa tehokkuus yhtäkkiä alkaisi laskea. Yllättäen kuitenkin havaittiin, että tehokkuus ei kohoa ja laske tällä tavoin, vaan että tehokkuus kasvaa lämpötilan noustessa huippuarvoon, ja sitten alenee hitaasti lämpötilaa edelleen nostettaessa.

Tämän odottamattoman havainnon syy ei ole täysin selvä, mutta teorian mukaan on olemassa jokin mekanismi, joka aiheuttaa yhtälön (2) reaktion tulevan aktiivisemmaksi korkeissa lämpötiloissa tehden mitättömäksi kloraatti-ionien ja kloridi-ionien pienentyneen mooli-suhteen edulliset vaikutukset.

On siten etsittävä tasapaino lämpötilan ja kloraatti-ioni-klo-ridi-ionimoolisuhteen välillä, jotta saavutettaisiin klooridioksidituo-tannossa korkea tehokkuus, joka mitataan saadun kaasuseoksen G.A. % C102:n avulla.

Natriumkloraatin muuttumista klooridioksidiksi 39-50 G.A. % ClO^-arvolla pidetään tässä keksinnössä hyväksyttävänä. Jotta saavutettaisiin tällainen tehokkuus klooridioksidia tuottavalla reaktioväli-aineella, joka on kyllästetty natriumkloridilla ja olennaisesti kyllästetty natriumkloraatilla, on oleellista, että reaktioväliaineen lämpötila on noin 30° - noin 85°C ja kloraatti-ioni-kloridi-ionimooli-suhde on noin 5,9:1 - 2,1:1.

Edullisesti G.A. % C102 on yli noin 40, mikä vaatii lämpötiloja noin 50° - noin 80°C ja kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhteita noin 5,3:1 - noin 2,7:1. Edullisemmin reaktioväliaineen lämpötila on 60-75°C ja moolisuhde noin 4,8:1 - noin 3,3:1. Optimiolosuhteissa maksimi-tehokkuuden saavuttamiseksi lämpötila on noin 65° - 70°C ja kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhde noin 4,0:1 - noin 3,3:1.

Työskenneltäessä reaktioväliaineen kyllästyspisteessä sekä natriumkloraatin että natriumkloridin suhteen saattaa jonkin verran nat-riumkloraattia saostua yhdessä natriumkloridin kanssa, jos lämpötila vaihtelee. Natriumkloraatin läsnäolo kiinteässä faasissa saattaa olla haitallinen, ja senvuoksi voi olla edullista, että reaktioväliaine on natriumkloraatin suhteen jonkin verran kyllästysrajan alapuolella, >) j 65606 jotta saostuminen siten vältettäisiin. Yleensä reaktioväliaine on ainakin 85-%:isesti kyllästetty natriurtikloraatilla, edullisesti noin 90-%risesti, ja ilmaisulla "olennaisesti kyllästetty" käytettynä nat-riumkloraattipitoisuudesta tarkoitetaan juuri näitä pitoisuuksia.

Natriumkloraattia ja kloorivetyhappoa syötetään jatkuvasti reak-tioväliaineeseen sellaisella nopeudella, että saadaan olennaisesti tasaiset käyttöolosuhteet reaktioväliaineessa.

Natriumkloraatti syötetään yleensä vesiliuoksena, edullisesti muodostettuna in situ natriumkloridin elektrolyysissä.

Kloorivetyhappo voi olla väkevyydeltään mikä tahansa, mutta edullisesti käytetään noin 30 - noin 37,7 % HC1 sisältäviä liuoksia reaktioväliaineeseen vietävän vesimäärän rajoittamiseksi. Haluttaessa voidaan reaktioväliaineeseen syöttää myös kloorivetykaasua.

Määrättyä reaktioväliainetta käytettäessä lämpötila ja reaktio-väliaineen sisältämä kloraatti-ioni- ja kloridi-ionipitoisuus, koko-naishapponormaalisuus ovat määrättyjä, eikä niitä voida muuttaa muuttamatta muita parametreja.

Kloorivetyhapon tai kloorivedyn syöttäminen reaktioväliaineeseen saa aikaan reaktioväliaineen määrätyn happamuuden, joka pysyy olennaisesti vakiona. Ilmaisulla "happamuus" on monia eri merkityksiä, mutta tavallisesti sillä tarkoitetaan kokonaishappamuutta, joka määritetään titraamalla määrätyn vahvuisella natriumhydroksidiliuoksella etukäteen valittuun pH-loppupisteeseen. Tämä happamuus ilmoitetaan normaalisuutena, so. sinä vetyionien g-atomien lukuna liuos litraa kohti, joka vastaa titrausarvoa. Täten määritelllystä happamuudesta käytetään tässä nimitystä "kokonaishapponormaalisuus".

Vesisysteemeissä, joissa on sellaisten moniemäksisten happojen anioneja, jotka voivat muodostaa vetyionien kanssa muita anioneja, mutta jotka muuten ovat systeemin suhteen inerttejä, ja joilla toisilla anionilajeilla on liian pieni dissosiaatiovakio tällaisten vetyionien vapauttamiseksi, kokonaishapponormaalisuus ei ole sama kuin reaktiossa saatavana olevien vetyionien pitoisuus, johtuen sellaisten anionilajien muodostumisesta, jotka sisältävät "sidottuja vetyioneja". Reaktioon saatavana olevien vetyionien pitoisuudesta käytetään tässä nimitystä "todellinen vetyionikonsentraatio". Sidotut vetyionit, vaikkakaan ne eivät ole läsnä liuoksessa dissosioituneina eli todellisina vetyioneina, sisältyvät laskettuun normaalisuuteen, joka on saatu kokonaishappa-rnuuden titrausmääri tyksestä .

6 65606

Kokonaishapponormaalisuus ei siten ole välttämättä todellinen mitta "todellisesta vetyionikonsentraatiosta", so. reaktioon käytettävissä olevasta vetyionikonsentraatiosta. Ilmaisu "todellinen vety-ionikonsentraatio" tässä käytettynä on se arvo, joka saadaan pH-mit-tarilla, joka on kalibroitu 0,1-n kloorivetyhapolla, jonka dissosiaa-tioasteen oletetaan tässä väkevyydessä olevan 100 %. Tämä arvo voidaan ilmoittaa pH:na tai normaalisuutena, so. määritettyä pH:ta vastaavana vetyionien todellisena g-atomilukuna liuos litraa kohti.

Yllä esitettyjen yhtälöiden (1) ja (2) mukaisten natriumkloraa-tin reaktioiden nopeuden määrää todellinen vetyionikonsentraatio eikä kokonaishapponormaalisuus. Kun klooridioksidisysteemi sisältää pelkästään kloraatti-, kloridi- ja vetyioneja, niin reaktioväliaineen todellinen vetyionikonsentraatio on olennaisesti sama kuin kokonaishapponormaalisuus ja happonormaalisuudet alueella noin 0,05 - noin 0,3 ovat osoittautuneet klooridioksidin tuotantonopeuksien kannalta sopiviksi.

Kun läsnä on yllä mainitun tyyppisiä moniemäksisten happojen anioneja, on klooridioksidituotannon tyydyttävän nopeuden kannalta todellisen vetyionikonsentraation oltava alueella noin 0,05 -noin 0,3 n. Siten riippumatta siitä, onko moniemäksisten happojen anioneja läsnä vai ei, keksinnön mukaisessa reaktioväliaineessa todellinen vetyionikonsentraatio pidetään alueella noin 0,05 - noin 0,3 n.

Moniemäksisten happojen anioneja, joita voi olla läsnä, ja jotka pystyvät muodostamaan muita anionilajeja vetyionien kanssa, ovat esimerkiksi sulfaatti-ionit, fosfaatti-ionit ja monovetyfosfaatti-ionit. Näitä anioneja lisätään tavallisesti alkalimetallisuoloina, yleensä natriumsuoloina, ja niitä ei käytetä mukana kuin yhtä lajia.

Sulfaatti-, fosfaatti- ja monovetyfosfaatti-ionien vaikutus voidaan esittää seuraavilla yhtälöillä: HSO^” -—* H+ + S04 K = 2 x 10‘2 H3POl| H+ + H2P04 K = 7,5 x 10“3 H2P04~ HP04 + H+ K = 7 x 10”8

Natriumsulfaatin lisäämistä klooridioksidisysteemiin tässä keksinnön rnenetelmätoteutuksessa voidaan pitää keksintöä valaisevana.

65606

Suolalisäys voidaan tehdä alkupanostuksena reaktionesteeseen sellaisena määränä, joka on alle kyllästysrajan reaktioväliaineessa.

Kun suola kerran on liuennut reaktioväliaineeseen, sen pitoisuuden ylläpitämiseen tarvitaan vain vähän lisäystä, jatkuvaa tai ajoittaista, tai ei lainkaan lisäystä, koska suola ei saostu, eikä sitä muutenkaan poisteta reaktioväliaineesta muuten kuin korkeintaan pienehköjä määriä.

Reaktiovyöhykkeessä saostunutta ja siitä poistettua natrium-kloridia voidaan käyttää natriumkloraattiliuoksen valmistukseen elektrolyysin avulla vesiliuoksessa, jota natriumkloraattiliuosta voidaan jälleen käyttää reaktioon.

Kloraatin tuottamista elektrolyysin avulla tehostetaan tavallisesti natriumdikromaatilla. Generaattoriin uudelleen kiertoon pantu natriumkloraattiliuos sisältää näissä olosuhteissa liuenneena natrium-dikromaattia, joten myös dikromaattia tulee syötetyksi generaattoriin. Dikromaatin syöttämisestä on tuloksena natriumdikromaatin kerääntyminen reaktioväliaineeseen, kunnes se tulee natriumdikromaatin suhteen kyllästetyksi, ja natriumdikromaatti saostuu reaktioväliaineesta yhdessä natriumkloridin kanssa.

Kun näin saostunut natriumkloridi syötetään kloraattikennoon, niin siinä oleva vesiliuos tulee myös sisältämään saostunutta dikromaattia. Siten menetelmän ollessa tasaisesti käynnissä, jolloin klo-raattikenno nestettä syötetään generaattoriin, ja natriumdikromaattia käytetään kloraattikennossa, reaktioväliaine on natriumdikromaatin suhteen kyllästettyä, ja kloraattikennon tarvitsema natriumdikromaatti syötetään kloraattikennoon yhdessä generaattorissa saostuneen natriumkloridin liuoksen kanssa.

Natriumkloridia voidaan myös käyttää valkaisulaitoksessa natrium-hydroksidin ja kloorin muodossa elektrolysoimalla sen vesiliuos.

Jollei kumpaakaan näistä elektrolyysiprosesseista haluta käyttää, natriumkloridi voidaan hyljätä.

Kuten kanadalaisen patenttijulkaisun 913 328 menetelmässä, pidetään keksinnön menetelmässä reaktioväliaineen tilavuus olennaisesti vakiona tasapainottamalla höyrynä poistettu vesi ja natriumkloraattiliuoksen ja kloorivetyhapon mukana ja reaktiossa muodostunu.· vesi.

Vettä voi jonkin verran poistua natriumkloridisakan mukana, mutta se viedään sitten jälleen lakaisin.

8 65606

Vesihöyryllä reaktiossa laimennettu muodostunut klooridioksidin ja kloorin seos poistetaan reaktiovyöhykkeestä. Koska reaktiovyöhykkeessä ei ole täydellistä vakuumia, annetaan ilman virrata sinne, joten reaktiovyöhykkeestä poistettu kaasuseos sisältää vesihöyryn, klooridioksidin ja kloorin ohella jonkin verran ilmaa.

Vesihöyryn ja klooridioksidin tilavuussuhde reaktiovyöhykkeestä saadussa kaasuseoksessa voi vaihdella laajalti, vaikkakin esillä olevassa keksinnössä se pidetään aina sellaista arvoa suurempana, jossa klooridioksidin hajoaminen on olennaista.

Klooridioksidi otetaan talteen kaasuseoksesta vesiliuoksena, jota voidaan käyttää esimerkiksi puumassan valkaisuun.

Kanadalaisesta patenttijulkaisusta 969 735 on tunnettua parantaa natriumkloraatin pelkistystä kloorivetyhapolla klooridioksidin muodostamiseksi käyttämällä erilaisia metallikatalysaattoreita, kuten hopeaioneja, mangaani-ioneja, arseeni-ioneja, vanadiinipentoksidia ja dikromaatti-ioneja.

Kuten yllä mainittiin, tämän keksinnön klooridioksidin tuoton tehokkuutta voidaan parantaa säätelemällä reaktioväliaineen käyttöpa-rametrejä. Haluttaessa klooridioksidituoton tehokkuutta voidaan edelleen parantaa tyypillisesti aina 50 G.A. % ClOj-arvoon asti käyttämällä mukana yhtä tai useampaa tällaista katalysaattoria.

Joissakin tapauksissa saattaa kuitenkin olla epäsuotavaa sisällyttää reaktioväliaineeseen tällaisia katalysaattoreita. Esimerkiksi kun käytetään hopeaioneja ja reaktiovyöhykkeessä saostuu natriumklori-dia, joka poistetaan siitä ja käytetään vesiliuoksena elektrolyysiin natriumkloraatin muodostamiseksi, joka pannaan kiertoon klooridioksi-divyöhykkeeseen, natriumkloridin sisältämä hopea katalysoi elektro-lyysituotteiden hajoamista hapeksi.

Keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä.

Esimerkki 1

Yksikammioista klooridioksidigeneraattoria, johon syötettiin natriumkloraattiliuosta ja kloorivetyhappoa, käytettiin jatkuvasti ilmakehän painetta alemmassa paineessa reaktioväliaineen kiehumispisteessä noin 63°C:ssa. Reaktioväliaine pidettiin koko ajan natriumkloridin suhteen kyllästettynä, ja kloridi-ioni-kloraatti-ionimoolisuh-detta vaihdeltiin säätelemällä natriumkloraattipitoisuutta reaktio-väliaineessa sopivalla syötöllä. Kloraatin muuttumisen tehokkuus kloo-ridioksidiksi ilmaistuna G.A. % Clt^-arvoina, määritettiin kullekin moolisuhteelle, ja tulokset on esitetty graafisesti kuviossa 2.

' 65606 i t

Kuten kuviosta 2 nähdään, G. A. % pl09 suurempi kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhteen kasvaessa. Näistä arvoista ja tunnetuista natriumkloraatin ja natriumkloridin vesiliukoisuuksista eri lämpötiloissa voidaan ekstrapoloida kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhde, jolla saadaan suunnilleen teoreettinen G.A. % ClC^-arvon maksimi.

Seuraavassa taulukossa on esitettynä liukoisuudet ja ekstrapolointi :

Taulukko

Lämpötila °C NaCIO NaCl C10~/Cl" G.A. % CIO

x x m m 40 5,54 2,26 2,4 39,7 50 6,24 2,14 2,9 40,5 60 6,95 1,98 3,6 41,3 70 7,63 1,71 4,5 42,2 80 8,28 1,44 5,9 43,1 90 9,03 1,55 7,7 44,0 100 9,82 0,72 14,3 45,5 x Nämä arvot ovat liukoisuuksia veteen. Reaktioväliaineessa oleva kloorivetyhappo, klooridioksidi ja kloori alentavat näitä arvoja jonkin verran, kun on kysymyksessä klooridioksidin tuottamisessa käytetty reaktioväliaine.

Esimerkki 2

Suoritettiin toinen koesarja lämpötiloissa 70°C ja sen yläpuolella, jolloin reaktioväliaine kussakin tapauksessa pidettiin natriumkloraatin ja natriumkloridin suhteen kyllästettynä. Kussakin lämpötilassa määritettiin G.A. % ClOj-arvo ja tulokset nähdään graafisena esityksenä kuviossa 3.

Kuviosta 3 voidaan nähdä, että saatu G.A. % ClO^ alenee nopeasti lämpötilan kohotessa yli noin 85°C, vaikkakin kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhde kasvaa.

Kahden muuttujan, lämpötilan ja moolisuhteen riippuvuus toisistaan ja vaikutus G.A. % ClO^-arvoon on esitetty kuviossa 4, joka on saatu yhdistämällä kuvioiden 2 ja 3 tulokset. Kuten kuviosta 4 voidaan nähdä, saadaan aivan selvä G.A. % ClC^-arvon huippukohta 41,7 % käytettäessä kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhdetta 4,0:1 lämpötilas- 10 65606 sa 67-68°C ja sekä NaClO^rn että NaCl:n ollessa kyllästettyjä liuoksessa.

Kuvion 4 käyrästä voidaan myös nähdä, että lämpötila on valittava kapealta alueelta ja samoin moolisuhde, jotta klooridioksidin tuotto olisi korkeatehoista.

Natriumkloraatin reaktioväliaineesta saostumisen ehkäisemiseksi reaktioväliaine voidaan pitää natriumkloraatin suhteen 90-%risen kyllästettynä, mikä aiheuttaa vastaavan moolisuhteen alenemisen 12 %:lla ja G.A. % C102:n alenemisen noin 0,6 %:lla CIO2. Näissä olosuhteissa saavutettava maksimi moolisuhde G.A. % CIO2 on 41,1 % CIO2 lämpötilassa 67°C ja kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhteessa 3,6:1.

Esimerkki 3

Klooridioksidia tuottavaa systeemiä, jossa yksikammioiseen klooridioksidigeneraattoriin syötettiin natriumkloraattiliuosta ja kloorivetyhappoa, käytettiin jatkuvana alle ilmakehän paineessa reak-tioväliaineen kiehumapisteessä. Reaktioväliaineessa ei ollut mukana muita anionilajeja, ja todellinen vetyionikonsentraatio oli noin 0.1 n.

Sitten reaktioväliaineeseen lisättiin natriumsulfaattia 0,34 m. pitoisuuteen, jolloin reaktioväliaine muuttui värittömäksi, mikä osoitti klooridioksidituotannon lakanneen.

Todellisen vetyionikonsentraation laskettiin olevan noin 0,007-n.

Lisättiin kloorivetyhappoa todellisen vetyionikonsentraation korottamiseksi 0,053-normaaliseksi, jolloin liuoksen väri palasi osoittaen reaktion alkaneen. Kokonaishapponormaalisuus oli tämän kloori-vetyhappolisäyksen jälkeen Q,3-n.

Esimerkki 4

Samanlaista klooridioksidin valmistussysteemiä kuin esimerkissä 3 käytettiin ilman lisättyjä anioneja vetyionikonsentraatiossa 0,13-n. Natriumsulfaattia lisättiin väkevyyteen 0,1-m. Kuten esimerkissä 3 reaktioväliaine tuli värittömäksi, mikä osoitti klooridioksidin muodostumisen lakanneen. Todellisen vetyionikonsentraation laskettiin tällöin olevan 0,002-n.

Lisättiin riittävästi kloorivetyhappoa todellisen vetyioni-konsentraation nostamiseksi alkuperäiseen arvoonsa 0,13-n. Väri palasi, mikä osoitti, että reaktio oli jälleen alkanut. Kokonaishapponormaalisuus oli tämän kloorivetyhappolisäyksen jälkeen noin 1,0-n.

Claims (7)

1. Menetelmä klooridioksidin tuottamiseksi pelkistämällä natriumkloraattia kloorivetyhapolla yksiosaisessa generaattorissa, joka sisältää vesipitoista hapanta reaktioväliainetta, jonka lämpötila pidetään 30 - 85°C:ssa kiehumispisteessä alipaineen 20 - 400 mmHg avulla, tunnettu siitä, että reaktioväliaine oleellisesti kyllästetään natriumkloraatilla ja sen todellinen vetyioni-pitoisuus on 0,05 - 0,3 N.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktioväliaine on myös oleellisesti kyllästetty natriumdikromaatilla.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineessa on läsnä ainakin yksi moniemäksisen hapon anioni, joka pystyy muodostamaan muita anione-ja vetyionien kanssa, mutta on muuten inertti systeemin suhteen, joilla toisilla anioneilla on pieni dissosiaatiovakio näiden vety-ionien vapauttamiseksi.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ainakin yksi anioni on sulfaatti, fosfaatti tai monovetyfosfaatti.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioni/anionit ovat läsnä reaktioväliaineessa suolan muodossa, jolloin ne on lisätty reaktiovällaineeseen reaktion alussa pitoisuutena aina reaktioväliaineen kyllästyspitoi-suuteen asti vallitsevissa reaktio-olosuhteissa.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraatti-ionien ja kloridi-ionien moolisuhde on 5,9:1 - 2,1:1.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkloridi saostuu generaattorissa ja että se poistetaan siitä.