FI65606C - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV KLORDIOXID - Google Patents
FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV KLORDIOXID Download PDFInfo
- Publication number
- FI65606C FI65606C FI770601A FI770601A FI65606C FI 65606 C FI65606 C FI 65606C FI 770601 A FI770601 A FI 770601A FI 770601 A FI770601 A FI 770601A FI 65606 C FI65606 C FI 65606C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reaction medium
- sodium
- chlorate
- reaction
- chlorine dioxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/025—Preparation from chlorites or chlorates from chlorates without any other reaction reducing agent than chloride ions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
1-=.-1 Γ1 .... KUULUTUSjULKAISU £ c £ Γ\ £ j«A ™ (11) utlAggningsskript , 65606 •gx c P.v::>ntu ny"r.-..* ;'ty "l 06 1904 (45) Patent accldolat ^ ^ (51) Kv.tk!/Intel.3 C 01 B 11/02 SUOMI—FINLAND (21) Pfw**H»iwnu«—ftewmnaiwim 770601 (22) HtkemhpUvi — Am&fcnlngadag 2¾.02.77 ' * (23) AlVupUvi—Glttlgh«ttdt( 24.02.77 (41) Tullut (ulklfalcsi — Bllvh o/fvntMj 2£ gg ηη _ ' (44) NihtaviksIpMton |a kueL|uN(aiem pvm.—> -. Qll1 - = .- 1 Γ1 .... ADVERTISEMENT £ c £ Γ \ £ j «A ™ (11) utlAggningsskript, 65606 • gx c Pv ::> ntu ny" r .- .. *; 'ty "l 06 1904 (45) Patent accldolat ^ ^ (51) Kv.tk! /Intel.3 C 01 B 11/02 FINLAND — FINLAND (21) Pfw ** H »iwnu« —ftewmnaiwim 770601 (22) HtkemhpUvi - Am & fcnlngadag 2¾.02.77 '* (23) AlVupUvi — Glttlgh «ttdt (24.02.77 (41) Tullut (ulklfalcsi - Bllvh o / fvntMj 2 £ gg ηη _' (44) NihtaviksIpMton | a kueL | uN (former date—> -. Qll
Patent· och reglsterstyralsen ' AmMomi udagd och utLtkrlfkon publlcorad /y.U^.ÖHPatent · och reglsterstyralsen 'AmMomi udagd och utLtkrlfkon publlcorad /y.U^.ÖH
(32)(33)(31) fyriMty tuolk—« Bi|lf«l prlorkot 24.02.76 19.03.76, 24.08.76 Englanti-England(GB) 7188/76, 11124/76, 35159/76 (71) Erco Industries Limited, 2 Gibbs Road, Islington, Ontario, M9B 1R1,(32) (33) (31) fyriMty tuolk— «Bi | lf« l prlorkot 24.02.76 19.03.76, 24.08.76 England-England (GB) 7188/76, 11124/76, 35159/76 (71) Erco Industries Limited, 2 Gibbs Road, Islington, Ontario, M9B 1R1,
Kanada(CA) (72) William Howard Rapson, Scarborough, Ontario,Canada (CA) (72) William Howard Rapson, Scarborough, Ontario,
Maurice Fredette, Mississauga, Ontario,Maurice Fredette, Mississauga, Ontario,
Norman Meyers, Islington, Ontario,Norman Meyers, Islington, Ontario,
Richard Swindells, Caledon, Ontario, Kanada(CA) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi -Förfarande för framstäl1 ning av klordioxidRichard Swindells, Caledon, Ontario, Canada (CA) (74) Oy Kolster Ab (54) Method for producing chlorine dioxide -Förfarande för framstäl1 Ning av klordioxid
Keksinnön kohteena on klooridioksidin korkeatehoinen valmistaminen.The invention relates to the high-efficiency production of chlorine dioxide.
Kanadalaisesta patenttijulkaisusta 913 328 tunnetaan menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi pelkistämällä natriumkloraatti kloridi-ioneilla happamessa vesipitoisessa reaktioväliaineessa, jonka kloridi-ionit ja happamuus johtuvat kloorivetyhaposta.Canadian Patent Publication No. 913,328 discloses a process for preparing chlorine dioxide by reducing sodium chlorate with chloride ions in an acidic aqueous reaction medium whose chloride ions and acidity are due to hydrochloric acid.
Tämä tunnettu menetelmä voidaan suorittaa jatkuvana, jolloin reaktioväliaine pidetään kiehumapisteessä siihen vaikuttavassa absoluuttisessa paineessa, kun taas reaktiovyöhyke on paineessa alle ilmakehän paineen, tavallisesti noin 20 - noin 400 mm Hg paineessa. Kiehuma lämpötila, joka pidetään sen lämpötilan alapuolella, jossa klooridioksidin olennaista hajoamista alkaa esiintyä, aiheuttaa veden haihtumista reaktioväliaineesta, jolloin vesihöyry toimii klooridioksidin ja kloorin laimennuskaasuna. Reaktioväliaineesta haihtuu riittävästi vettä tasapainon aikaansaamiseksi haihtuvan veden ja reaktanttien mu- 65606 kana tulevan veden ja reaktioväliaineessa syntyvän veden kanssa, joten nestepinta reaktiovyöhykkeessä pysyy olennaisesti vakiona.This known process can be carried out continuously, keeping the reaction medium at the boiling point at the absolute pressure acting on it, while the reaction zone is at a pressure below atmospheric pressure, usually at a pressure of about 20 to about 400 mm Hg. A boiling temperature maintained below the temperature at which substantial decomposition of chlorine dioxide begins to occur causes water to evaporate from the reaction medium, with water vapor acting as a diluent gas for chlorine dioxide and chlorine. Sufficient water evaporates from the reaction medium to achieve equilibrium with the water coming through the volatile water and the reactants and the water generated in the reaction medium, so that the liquid surface in the reaction zone remains substantially constant.
Prosessin käynnistyttyä reaktioväliaine tulee sivutuotteena olevan natriumkloridin suhteen kyllästetyksi, ja natriumkloridi saostuu reaktioväliaineesta. Jatkuvan käytön vakaina pysyvissä olosuhteissa natriumkloridi saostuu jatkuvasti reaktion edistyessä, ja se poistetaan jatkuvasti tai ajoittain reaktiovyöhykkeestä.Upon initiation of the process, the reaction medium becomes saturated with the by-product sodium chloride, and sodium chloride precipitates from the reaction medium. Under stable conditions of continuous use, sodium chloride continuously precipitates as the reaction proceeds and is continuously or intermittently removed from the reaction zone.
Kilpailevina reaktioina reaktioväliaineessa tapahtuu seuraavien yhtälöiden (1) ja (2) mukaiset reaktiot:As competing reactions in the reaction medium, the reactions according to the following equations (1) and (2) take place:
NaC103 + 2HC1 —^ C102 + 1/2 Cl2 + H20 + NaCl (1)NaClO3 + 2HCl - ^ C102 + 1/2 Cl2 + H2O + NaCl (1)
NaC103 + 6HC1 —3C12 + 3H20 + NaCl (2)NaClO3 + 6HCl —3Cl2 + 3H2O + NaCl (2)
Natriumkloraatin muuttumisen klooridioksidiksi määrää se, missä määrin yhtälön (1) mukainen reaktio on vallitseva yhtälön (2) mukaisen reaktion suhteen, koska viimeksimainitussa ei synny klooridioksidia. Korkeatehoinen klooridioksidin tuottaminen riippuu siten siitä, missä määrin yhtälön (1) reaktio voidaan saada vallitsevaksi yhtälön (2) reaktioon nähden.The conversion of sodium chlorate to chlorine dioxide is determined by the extent to which the reaction according to Equation (1) is predominant with respect to the reaction according to Equation (2), since no chlorine dioxide is formed in the latter. The high-efficiency production of chlorine dioxide thus depends on the extent to which the reaction of Equation (1) can be made predominant with respect to the reaction of Equation (2).
Esillä olevan keksinnön kohteena on klooridioksidin korkeatehoinen valmistus natriumkloraatista yllä kuvatulla ja kanadalaisen patenttijulkaisun 913 328 suojaamalla jatkuvalla menetelmällä säätämällä huolellisesti säädettyihin rajoihin määrättyjä, alla yksityiskohtaisesti esitettyjä klooridioksidin tuottamiseen käytettyihin reaktio-väliaineisiin liittyviä parametrejä. Natriumkloridin saostuminen reaktioväliaineesta jatkuvan käytön pysyvissä oloissa olevissa vallitsevissa työskentelylämpötiloissa johtuu siitä, että reaktioväliaine tulee natriumkloridin suhteen kyllästetyksi. Siten määrätyissä työskentelyolosuhteissa natriumkloraatti- ja kloorivetypitoisen reaktioväliaineen natriumkloridipitoisuus on määrätty. Natriumkloridin liukoisuus ja siten sen pitoisuus kussakin tapauksessa on riippuvainen reaktioväliaineen lämpötilasta, läsnäolevan natriumkloraatin pitoisuudesta reaktio-väliaineessa ja vetyioniväkevyydestä reaktioväliaineessa, kuten alla määritellään.The present invention relates to the high-efficiency production of chlorine dioxide from sodium chlorate by the continuous process described above and protected by Canadian Patent 913,328 by carefully adjusting to within certain limits the parameters associated with the chlorine dioxide reaction media detailed below. The precipitation of sodium chloride from the reaction medium at the prevailing operating temperatures under constant conditions of continuous use is due to the fact that the reaction medium becomes saturated with sodium chloride. Thus, under certain operating conditions, the sodium chloride content of the reaction medium containing sodium chlorate and hydrogen chloride is determined. The solubility of sodium chloride and thus its concentration in each case depends on the temperature of the reaction medium, the concentration of sodium chlorate present in the reaction medium and the hydrogen ion concentration in the reaction medium, as defined below.
Häärätyssä lämpötilassa natriumkloridin liukoisuus alenee nat-riumkloraattipitoisuuden kasvaessa aina pisteeseen asti, jossa reaktio-väliaine on sekä natriumkloraatin että natriumkloridin kyllästämä.At the set temperature, the solubility of sodium chloride decreases as the sodium chlorate content increases up to the point where the reaction medium is saturated with both sodium chlorate and sodium chloride.
Sitä pistettä, jossa liuos on natriumkloraatin kyllästämä, voidaan 3 65606 nimittää "eutektiseksi" pisteeksi, ja se vastaa myös liuenneen natrium-kloridin minimiväkevyyttä vallitsevassa lämpötilassa ja vetyioniväke-vyydessä ja siten myös reaktioväliaineen kloraatti-ionien ja kloridi-ionien maksimi-moolisuhdetta.The point at which the solution is saturated with sodium chlorate can be called a "eutectic" point and also corresponds to the minimum concentration of dissolved sodium chloride at ambient temperature and hydrogen ion concentration and thus also the maximum molar ratio of chlorate ions and chloride ions in the reaction medium.
On havaittu, että kloraatti-ionien ja kloridi-ionien mooli-suhteen muuttuessa reaktioväliaineessa, muuttuu vastaavasti natrium-kloraatin konversioaste klooridioksidiksi ja klooriksi reaktioyhtälön (1) mukaan ja vastakkaisen reaktion (2) kustannuksella, jossa natrium-kloraatti muuttuu klooriksi. Siten reaktion "tehokkuus" ja reaktioväliaineessa tuotettu klooridioksidin ja kloorin "gramma-atomi-%" muuttuu reaktioväliaineen kloraatti-ioni-kloridi-ionisuhteen mukaan, jolloin tehokkuus kasvaa kloraatti-kloridimoolisuhteen kasvaessa.It has been found that when the molar ratio of chlorate ions to chloride ions changes in the reaction medium, the degree of conversion of sodium chlorate to chlorine dioxide and chlorine, respectively, changes according to reaction equation (1) and at the expense of the opposite reaction (2) to sodium chlorate. Thus, the "efficiency" of the reaction and the "gram atom atom%" of chlorine dioxide and chlorine produced in the reaction medium change with the chlorate ion-chloride ion ratio of the reaction medium, whereby the efficiency increases as the chlorate-chloride molar ratio increases.
"Gramma-atomi-% klooridioksidia" (eli G.A. % Clt^) on kvantitatiivinen ilmaisu, joka ilmoittaa yhtälön (1) mukaisen reaktion, so* natriumkloraatin muuttumisen klooridioksidiksi ja klooriksi, tehokkuuden ja ilmoittaa muodostuneen klooridioksidin sisältämien kloori-atomien määrän %:eina määrätyssä kaasuseoksessa muodostuneista kloori-atomien kokonaismäärästä. Se on siis"Grams of atomic% chlorine dioxide" (i.e., GA% Clt ^) is a quantitative expression that indicates the efficiency of the reaction according to Equation (1), i.e. the conversion of sodium chlorate to chlorine dioxide and chlorine, and indicates the number of chlorine atoms in% the total number of chlorine atoms formed in the gas mixture. It is then
Cl C109:ssa G.A. % C10? = ----- x 100 (3)Cl in C109 G.A. % C10? = ----- x 100 (3)
Cl ClC^ssa + Cl C^issaCl in ClCl 2 + Cl in Cl 2
Yhtälöstä (3) seuraa, että saadun klooridioksidin maksimi gramma-atomi-% on 50 %, mikä vastaa 100 %:n tehokkuutta, so. tapausta, jossa kloraatin pelkistys kloorivetyhapolla tapahtuu kokonaan reaktio-yhtälön (1) mukaan. Tehokkuuden ja G.A. % ClC^-arvon suhde on esitetty liitteenä olevien piirrosten kuviossa 1.It follows from Equation (3) that the maximum gram atom atom% of the chlorine dioxide obtained is 50%, which corresponds to an efficiency of 100%, i.e. the case where the reduction of chlorate with hydrochloric acid takes place entirely according to reaction equation (1). Efficiency and G.A. The ratio of% ClCl 2 is shown in Figure 1 of the accompanying drawings.
Kuten yllä mainittiin, niin kloraatti-kloridimoolisuhteen kasvaessa reaktioväliaineessa kasvaa muodostuneen ClC^n gramma-atomi-%. Koska kloraatti-kloridimoolisuhde kasvaa kloraattipitoisuuden kasvaessa aina eutektiseen pisteeseen asti, niin työskentelemällä siten, että natriumkloraatti ja natriumkloridi ovat liuenneina maksimimääriinsä, so. moolisuhde kloraatti-kloridi-ionit on maksimissa, saavutetaan niin korkea tehokkuus natriumkloraatin muuttumisessa klooridioksidiksi kuin on mahdollista kyseessä olevassa reaktiolämpötilassa ja vety-ioniväkevyydessä.As mentioned above, as the chlorate-chloride molar ratio in the reaction medium increases, the gram atom% of ClCl 2 formed increases. Since the molar ratio of chlorate to chloride increases as the chlorate content increases up to the eutectic point, by working so that sodium chlorate and sodium chloride are dissolved in their maximum amounts, i. the molar ratio of chlorate to chloride ions is at a maximum, the highest efficiency in the conversion of sodium chlorate to chlorine dioxide is achieved at the reaction temperature and hydrogen ion concentration in question.
Lisäksi natriumkloraatin liukoisuuden reaktioväliaineeseen kasvaessa lämpötilan noustessa ja natriumkloridin liukoisuuden pysyessä olennaisesti samana tai alentuessa tuntuisi edulliselta työskennellä 65606 mahdollisimman korkeassa lämpötilassa ja siten saavuttaa korkein kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhde, ja siten korkein G.A. % CIC^·In addition, as the solubility of sodium chlorate in the reaction medium increases as the temperature rises and the solubility of sodium chloride remains substantially the same or decreases, it would seem advantageous to operate 65606 at the highest possible temperature and thus achieve the highest chlorate ion-chloride ion molar ratio, and thus the highest G.A. % CIC ^ ·
On kuitenkin tunnettua, että klooridioksidi hajoaa korotetussa lämpötilassa. Voitaisiin siis odottaa, että klooridioksidituottamisen tehokkuus voitaisiin korottaa nostamalla lämpötilaa johtuen kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhteen suurenemisesta kyllästyspisteessä aina hajoamislämpötilaan asti, jossa tehokkuus yhtäkkiä alkaisi laskea. Yllättäen kuitenkin havaittiin, että tehokkuus ei kohoa ja laske tällä tavoin, vaan että tehokkuus kasvaa lämpötilan noustessa huippuarvoon, ja sitten alenee hitaasti lämpötilaa edelleen nostettaessa.However, it is known that chlorine dioxide decomposes at elevated temperatures. Thus, it could be expected that the efficiency of chlorine dioxide production could be increased by raising the temperature due to the increase of the chlorate ion to chloride ion molar ratio at the saturation point up to the decomposition temperature, where the efficiency would suddenly start to decrease. Surprisingly, however, it was found that the efficiency does not increase and decrease in this way, but that the efficiency increases as the temperature rises to a peak, and then decreases slowly as the temperature is further raised.
Tämän odottamattoman havainnon syy ei ole täysin selvä, mutta teorian mukaan on olemassa jokin mekanismi, joka aiheuttaa yhtälön (2) reaktion tulevan aktiivisemmaksi korkeissa lämpötiloissa tehden mitättömäksi kloraatti-ionien ja kloridi-ionien pienentyneen mooli-suhteen edulliset vaikutukset.The reason for this unexpected finding is not entirely clear, but the theory is that there is some mechanism that causes the reaction of Equation (2) to become more active at high temperatures, negating the beneficial effects of reduced molar ratio of chlorate ions and chloride ions.
On siten etsittävä tasapaino lämpötilan ja kloraatti-ioni-klo-ridi-ionimoolisuhteen välillä, jotta saavutettaisiin klooridioksidituo-tannossa korkea tehokkuus, joka mitataan saadun kaasuseoksen G.A. % C102:n avulla.Thus, a balance must be sought between the temperature and the molar ratio of chlorate ion to chloride ion in order to achieve a high efficiency in chlorine dioxide production, which is measured by the G.A. % With C102.
Natriumkloraatin muuttumista klooridioksidiksi 39-50 G.A. % ClO^-arvolla pidetään tässä keksinnössä hyväksyttävänä. Jotta saavutettaisiin tällainen tehokkuus klooridioksidia tuottavalla reaktioväli-aineella, joka on kyllästetty natriumkloridilla ja olennaisesti kyllästetty natriumkloraatilla, on oleellista, että reaktioväliaineen lämpötila on noin 30° - noin 85°C ja kloraatti-ioni-kloridi-ionimooli-suhde on noin 5,9:1 - 2,1:1.Conversion of sodium chlorate to chlorine dioxide 39-50 G.A. A% ClO 2 value is considered acceptable in this invention. In order to achieve such efficiency with a chlorine dioxide-producing reaction medium saturated with sodium chloride and substantially saturated with sodium chlorate, it is essential that the temperature of the reaction medium be from about 30 ° to about 85 ° C and the chlorate ion to chloride ion molar ratio is about 5.9: 1 - 2.1: 1.
Edullisesti G.A. % C102 on yli noin 40, mikä vaatii lämpötiloja noin 50° - noin 80°C ja kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhteita noin 5,3:1 - noin 2,7:1. Edullisemmin reaktioväliaineen lämpötila on 60-75°C ja moolisuhde noin 4,8:1 - noin 3,3:1. Optimiolosuhteissa maksimi-tehokkuuden saavuttamiseksi lämpötila on noin 65° - 70°C ja kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhde noin 4,0:1 - noin 3,3:1.Preferably G.A. % C102 is greater than about 40, which requires temperatures of about 50 ° to about 80 ° C and chlorate ion-chloride ion molar ratios of about 5.3: 1 to about 2.7: 1. More preferably, the reaction medium has a temperature of 60-75 ° C and a molar ratio of about 4.8: 1 to about 3.3: 1. Under optimum conditions to achieve maximum efficiency, the temperature is from about 65 ° to 70 ° C and the chlorate ion to chloride ion molar ratio is from about 4.0: 1 to about 3.3: 1.
Työskenneltäessä reaktioväliaineen kyllästyspisteessä sekä natriumkloraatin että natriumkloridin suhteen saattaa jonkin verran nat-riumkloraattia saostua yhdessä natriumkloridin kanssa, jos lämpötila vaihtelee. Natriumkloraatin läsnäolo kiinteässä faasissa saattaa olla haitallinen, ja senvuoksi voi olla edullista, että reaktioväliaine on natriumkloraatin suhteen jonkin verran kyllästysrajan alapuolella, >) j 65606 jotta saostuminen siten vältettäisiin. Yleensä reaktioväliaine on ainakin 85-%:isesti kyllästetty natriurtikloraatilla, edullisesti noin 90-%risesti, ja ilmaisulla "olennaisesti kyllästetty" käytettynä nat-riumkloraattipitoisuudesta tarkoitetaan juuri näitä pitoisuuksia.When working at the saturation point of the reaction medium for both sodium chlorate and sodium chloride, some sodium chlorate may co-precipitate with sodium chloride if the temperature varies. The presence of sodium chlorate in the solid phase may be detrimental, and it may therefore be advantageous for the reaction medium to be somewhat below the saturation limit with respect to sodium chlorate, in order to avoid precipitation. In general, the reaction medium is at least 85% saturated with sodium chlorate, preferably about 90%, and the term "substantially saturated" as used for the sodium chlorate content refers to these concentrations.
Natriumkloraattia ja kloorivetyhappoa syötetään jatkuvasti reak-tioväliaineeseen sellaisella nopeudella, että saadaan olennaisesti tasaiset käyttöolosuhteet reaktioväliaineessa.Sodium chlorate and hydrochloric acid are continuously fed to the reaction medium at such a rate as to obtain substantially uniform operating conditions in the reaction medium.
Natriumkloraatti syötetään yleensä vesiliuoksena, edullisesti muodostettuna in situ natriumkloridin elektrolyysissä.Sodium chlorate is generally fed as an aqueous solution, preferably formed in situ by electrolysis of sodium chloride.
Kloorivetyhappo voi olla väkevyydeltään mikä tahansa, mutta edullisesti käytetään noin 30 - noin 37,7 % HC1 sisältäviä liuoksia reaktioväliaineeseen vietävän vesimäärän rajoittamiseksi. Haluttaessa voidaan reaktioväliaineeseen syöttää myös kloorivetykaasua.Hydrochloric acid can be of any concentration, but solutions containing from about 30 to about 37.7% HCl are preferably used to limit the amount of water introduced into the reaction medium. If desired, hydrogen chloride gas can also be fed to the reaction medium.
Määrättyä reaktioväliainetta käytettäessä lämpötila ja reaktio-väliaineen sisältämä kloraatti-ioni- ja kloridi-ionipitoisuus, koko-naishapponormaalisuus ovat määrättyjä, eikä niitä voida muuttaa muuttamatta muita parametreja.When a particular reaction medium is used, the temperature and the chlorate ion and chloride ion content, the total acid normality contained in the reaction medium are determined and cannot be changed without changing other parameters.
Kloorivetyhapon tai kloorivedyn syöttäminen reaktioväliaineeseen saa aikaan reaktioväliaineen määrätyn happamuuden, joka pysyy olennaisesti vakiona. Ilmaisulla "happamuus" on monia eri merkityksiä, mutta tavallisesti sillä tarkoitetaan kokonaishappamuutta, joka määritetään titraamalla määrätyn vahvuisella natriumhydroksidiliuoksella etukäteen valittuun pH-loppupisteeseen. Tämä happamuus ilmoitetaan normaalisuutena, so. sinä vetyionien g-atomien lukuna liuos litraa kohti, joka vastaa titrausarvoa. Täten määritelllystä happamuudesta käytetään tässä nimitystä "kokonaishapponormaalisuus".The introduction of hydrochloric acid or hydrogen chloride into the reaction medium results in a certain acidity of the reaction medium which remains substantially constant. The term "acidity" has many different meanings, but usually refers to total acidity, which is determined by titration with a predetermined strength of sodium hydroxide solution to a preselected pH endpoint. This acidity is expressed as normal, i.e. you as the number of g atoms of hydrogen ions per liter of solution, which corresponds to the titration value. The acidity thus defined is referred to herein as "total acid normality".
Vesisysteemeissä, joissa on sellaisten moniemäksisten happojen anioneja, jotka voivat muodostaa vetyionien kanssa muita anioneja, mutta jotka muuten ovat systeemin suhteen inerttejä, ja joilla toisilla anionilajeilla on liian pieni dissosiaatiovakio tällaisten vetyionien vapauttamiseksi, kokonaishapponormaalisuus ei ole sama kuin reaktiossa saatavana olevien vetyionien pitoisuus, johtuen sellaisten anionilajien muodostumisesta, jotka sisältävät "sidottuja vetyioneja". Reaktioon saatavana olevien vetyionien pitoisuudesta käytetään tässä nimitystä "todellinen vetyionikonsentraatio". Sidotut vetyionit, vaikkakaan ne eivät ole läsnä liuoksessa dissosioituneina eli todellisina vetyioneina, sisältyvät laskettuun normaalisuuteen, joka on saatu kokonaishappa-rnuuden titrausmääri tyksestä .In aqueous systems containing anions of polybasic acids which may form other anions with hydrogen ions but which are otherwise inert to the system, and in which other anion species have too low a dissociation constant to release such hydrogen ions, the total acidity of the derivative is not the same as that of the formation of anionic species containing "bound hydrogen ions". The concentration of hydrogen ions available for the reaction is referred to herein as the "actual hydrogen ion concentration". Bound hydrogen ions, although not present in solution as dissociated, i.e. true hydrogen ions, are included in the calculated normality obtained from the total acidity titration assay.
6 656066 65606
Kokonaishapponormaalisuus ei siten ole välttämättä todellinen mitta "todellisesta vetyionikonsentraatiosta", so. reaktioon käytettävissä olevasta vetyionikonsentraatiosta. Ilmaisu "todellinen vety-ionikonsentraatio" tässä käytettynä on se arvo, joka saadaan pH-mit-tarilla, joka on kalibroitu 0,1-n kloorivetyhapolla, jonka dissosiaa-tioasteen oletetaan tässä väkevyydessä olevan 100 %. Tämä arvo voidaan ilmoittaa pH:na tai normaalisuutena, so. määritettyä pH:ta vastaavana vetyionien todellisena g-atomilukuna liuos litraa kohti.Thus, the total acid normality is not necessarily an actual measure of the "actual hydrogen ion concentration", i. the concentration of hydrogen ion available for the reaction. The term "actual hydrogen ion concentration" as used herein is the value obtained with a pH meter calibrated with 0.1 N hydrochloric acid, the degree of dissociation of which is assumed to be 100%. This value can be expressed as pH or normality, i.e. as the actual g-atom number of hydrogen ions corresponding to the pH determined, the solution per liter.
Yllä esitettyjen yhtälöiden (1) ja (2) mukaisten natriumkloraa-tin reaktioiden nopeuden määrää todellinen vetyionikonsentraatio eikä kokonaishapponormaalisuus. Kun klooridioksidisysteemi sisältää pelkästään kloraatti-, kloridi- ja vetyioneja, niin reaktioväliaineen todellinen vetyionikonsentraatio on olennaisesti sama kuin kokonaishapponormaalisuus ja happonormaalisuudet alueella noin 0,05 - noin 0,3 ovat osoittautuneet klooridioksidin tuotantonopeuksien kannalta sopiviksi.The rate of the sodium chlorate reactions according to Equations (1) and (2) above is determined by the actual hydrogen ion concentration and not by the total acid normality. When the chlorine dioxide system contains only chlorate, chloride and hydrogen ions, the actual hydrogen ion concentration in the reaction medium is substantially the same as the total acid normality and acid normalities in the range of about 0.05 to about 0.3 have been found to be suitable for chlorine dioxide production rates.
Kun läsnä on yllä mainitun tyyppisiä moniemäksisten happojen anioneja, on klooridioksidituotannon tyydyttävän nopeuden kannalta todellisen vetyionikonsentraation oltava alueella noin 0,05 -noin 0,3 n. Siten riippumatta siitä, onko moniemäksisten happojen anioneja läsnä vai ei, keksinnön mukaisessa reaktioväliaineessa todellinen vetyionikonsentraatio pidetään alueella noin 0,05 - noin 0,3 n.In the presence of polybasic acid anions of the above type, the actual hydrogen ion concentration should be in the range of about 0.05 to about 0.3 n for a satisfactory rate of chlorine dioxide production. Thus, whether or not polybasic acid anions are present, the actual hydrogen ion concentration in the reaction medium of the invention is maintained at about 0.05 to about 0.3 n.
Moniemäksisten happojen anioneja, joita voi olla läsnä, ja jotka pystyvät muodostamaan muita anionilajeja vetyionien kanssa, ovat esimerkiksi sulfaatti-ionit, fosfaatti-ionit ja monovetyfosfaatti-ionit. Näitä anioneja lisätään tavallisesti alkalimetallisuoloina, yleensä natriumsuoloina, ja niitä ei käytetä mukana kuin yhtä lajia.Anions of polybasic acids that may be present and that are capable of forming other anionic species with hydrogen ions include, for example, sulfate ions, phosphate ions, and monohydrogen phosphate ions. These anions are usually added as alkali metal salts, usually sodium salts, and are used with only one species.
Sulfaatti-, fosfaatti- ja monovetyfosfaatti-ionien vaikutus voidaan esittää seuraavilla yhtälöillä: HSO^” -—* H+ + S04 K = 2 x 10‘2 H3POl| H+ + H2P04 K = 7,5 x 10“3 H2P04~ HP04 + H+ K = 7 x 10”8The effect of sulphate, phosphate and monohydrogen phosphate ions can be represented by the following equations: HSO ^ ”-— * H + + SO 4 K = 2 x 10’2 H3PO1 | H + + H2PO4 K = 7.5 x 10 “3 H2P04 ~ HP04 + H + K = 7 x 10” 8
Natriumsulfaatin lisäämistä klooridioksidisysteemiin tässä keksinnön rnenetelmätoteutuksessa voidaan pitää keksintöä valaisevana.The addition of sodium sulfate to the chlorine dioxide system in this process of the invention can be considered as illustrative of the invention.
6560665606
Suolalisäys voidaan tehdä alkupanostuksena reaktionesteeseen sellaisena määränä, joka on alle kyllästysrajan reaktioväliaineessa.The salt addition can be made as an initial charge to the reaction liquid in an amount below the saturation limit in the reaction medium.
Kun suola kerran on liuennut reaktioväliaineeseen, sen pitoisuuden ylläpitämiseen tarvitaan vain vähän lisäystä, jatkuvaa tai ajoittaista, tai ei lainkaan lisäystä, koska suola ei saostu, eikä sitä muutenkaan poisteta reaktioväliaineesta muuten kuin korkeintaan pienehköjä määriä.Once the salt has dissolved in the reaction medium, little addition, continuous or intermittent, or no addition is required to maintain its concentration because the salt does not precipitate and is not otherwise removed from the reaction medium other than in small amounts.
Reaktiovyöhykkeessä saostunutta ja siitä poistettua natrium-kloridia voidaan käyttää natriumkloraattiliuoksen valmistukseen elektrolyysin avulla vesiliuoksessa, jota natriumkloraattiliuosta voidaan jälleen käyttää reaktioon.Sodium chloride precipitated in and removed from the reaction zone can be used to prepare a sodium chlorate solution by electrolysis in an aqueous solution, which sodium chlorate solution can again be used for the reaction.
Kloraatin tuottamista elektrolyysin avulla tehostetaan tavallisesti natriumdikromaatilla. Generaattoriin uudelleen kiertoon pantu natriumkloraattiliuos sisältää näissä olosuhteissa liuenneena natrium-dikromaattia, joten myös dikromaattia tulee syötetyksi generaattoriin. Dikromaatin syöttämisestä on tuloksena natriumdikromaatin kerääntyminen reaktioväliaineeseen, kunnes se tulee natriumdikromaatin suhteen kyllästetyksi, ja natriumdikromaatti saostuu reaktioväliaineesta yhdessä natriumkloridin kanssa.The production of chlorate by electrolysis is usually enhanced by sodium dichromate. The sodium chlorate solution recirculated to the generator contains sodium dichromate dissolved under these conditions, so that the dichromate is also fed to the generator. Feeding the dichromate results in the accumulation of sodium dichromate in the reaction medium until it becomes saturated with sodium dichromate, and sodium dichromate precipitates from the reaction medium together with sodium chloride.
Kun näin saostunut natriumkloridi syötetään kloraattikennoon, niin siinä oleva vesiliuos tulee myös sisältämään saostunutta dikromaattia. Siten menetelmän ollessa tasaisesti käynnissä, jolloin klo-raattikenno nestettä syötetään generaattoriin, ja natriumdikromaattia käytetään kloraattikennossa, reaktioväliaine on natriumdikromaatin suhteen kyllästettyä, ja kloraattikennon tarvitsema natriumdikromaatti syötetään kloraattikennoon yhdessä generaattorissa saostuneen natriumkloridin liuoksen kanssa.When the sodium chloride thus precipitated is fed to the chlorate cell, the aqueous solution therein will also contain precipitated dichromate. Thus, with the process running smoothly, the liquid in the chlorate cell being fed to the generator and the sodium dichromate being used in the chlorate cell, the reaction medium is saturated with sodium dichromate, and the sodium dichromate required by the chlorate cell is fed to the chlorate cell together with the sodium precipitated in the generator.
Natriumkloridia voidaan myös käyttää valkaisulaitoksessa natrium-hydroksidin ja kloorin muodossa elektrolysoimalla sen vesiliuos.Sodium chloride can also be used in a bleaching plant in the form of sodium hydroxide and chlorine by electrolysis of its aqueous solution.
Jollei kumpaakaan näistä elektrolyysiprosesseista haluta käyttää, natriumkloridi voidaan hyljätä.If neither of these electrolysis processes is desired, sodium chloride can be discarded.
Kuten kanadalaisen patenttijulkaisun 913 328 menetelmässä, pidetään keksinnön menetelmässä reaktioväliaineen tilavuus olennaisesti vakiona tasapainottamalla höyrynä poistettu vesi ja natriumkloraattiliuoksen ja kloorivetyhapon mukana ja reaktiossa muodostunu.· vesi.As in the process of Canadian Patent 913,328, in the process of the invention, the volume of the reaction medium is kept substantially constant by equilibrating the water removed as steam with the sodium chlorate solution and hydrochloric acid and the water formed in the reaction.
Vettä voi jonkin verran poistua natriumkloridisakan mukana, mutta se viedään sitten jälleen lakaisin.Some water may be removed with the sodium chloride precipitate, but it is then swept away again.
8 656068 65606
Vesihöyryllä reaktiossa laimennettu muodostunut klooridioksidin ja kloorin seos poistetaan reaktiovyöhykkeestä. Koska reaktiovyöhykkeessä ei ole täydellistä vakuumia, annetaan ilman virrata sinne, joten reaktiovyöhykkeestä poistettu kaasuseos sisältää vesihöyryn, klooridioksidin ja kloorin ohella jonkin verran ilmaa.The mixture of chlorine dioxide and chlorine diluted in the reaction with water vapor is removed from the reaction zone. Since there is no complete vacuum in the reaction zone, air is allowed to flow there, so that the gas mixture removed from the reaction zone contains some air in addition to water vapor, chlorine dioxide and chlorine.
Vesihöyryn ja klooridioksidin tilavuussuhde reaktiovyöhykkeestä saadussa kaasuseoksessa voi vaihdella laajalti, vaikkakin esillä olevassa keksinnössä se pidetään aina sellaista arvoa suurempana, jossa klooridioksidin hajoaminen on olennaista.The volume ratio of water vapor to chlorine dioxide in the gas mixture obtained from the reaction zone can vary widely, although in the present invention it is always considered to be greater than a value at which decomposition of chlorine dioxide is essential.
Klooridioksidi otetaan talteen kaasuseoksesta vesiliuoksena, jota voidaan käyttää esimerkiksi puumassan valkaisuun.Chlorine dioxide is recovered from the gas mixture as an aqueous solution, which can be used, for example, for bleaching wood pulp.
Kanadalaisesta patenttijulkaisusta 969 735 on tunnettua parantaa natriumkloraatin pelkistystä kloorivetyhapolla klooridioksidin muodostamiseksi käyttämällä erilaisia metallikatalysaattoreita, kuten hopeaioneja, mangaani-ioneja, arseeni-ioneja, vanadiinipentoksidia ja dikromaatti-ioneja.It is known from Canadian Patent Publication 969,735 to improve the reduction of sodium chlorate with hydrochloric acid to form chlorine dioxide using various metal catalysts such as silver ions, manganese ions, arsenic ions, vanadium pentoxide and dichromate ions.
Kuten yllä mainittiin, tämän keksinnön klooridioksidin tuoton tehokkuutta voidaan parantaa säätelemällä reaktioväliaineen käyttöpa-rametrejä. Haluttaessa klooridioksidituoton tehokkuutta voidaan edelleen parantaa tyypillisesti aina 50 G.A. % ClOj-arvoon asti käyttämällä mukana yhtä tai useampaa tällaista katalysaattoria.As mentioned above, the chlorine dioxide production efficiency of the present invention can be improved by controlling the operating parameters of the reaction medium. If desired, the efficiency of chlorine dioxide production can be further improved, typically up to 50 G.A. Up to% ClO 2 using one or more such catalysts.
Joissakin tapauksissa saattaa kuitenkin olla epäsuotavaa sisällyttää reaktioväliaineeseen tällaisia katalysaattoreita. Esimerkiksi kun käytetään hopeaioneja ja reaktiovyöhykkeessä saostuu natriumklori-dia, joka poistetaan siitä ja käytetään vesiliuoksena elektrolyysiin natriumkloraatin muodostamiseksi, joka pannaan kiertoon klooridioksi-divyöhykkeeseen, natriumkloridin sisältämä hopea katalysoi elektro-lyysituotteiden hajoamista hapeksi.However, in some cases it may be undesirable to include such catalysts in the reaction medium. For example, when silver ions are used and sodium chloride precipitates in the reaction zone, which is removed therefrom and used as an aqueous solution for electrolysis to form sodium chlorate, which is recycled to the chlorine dioxide zone, the silver contained in sodium chloride catalyzes the decomposition of electrolysis products to oxygen.
Keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä.The invention is illustrated by the following examples.
Esimerkki 1Example 1
Yksikammioista klooridioksidigeneraattoria, johon syötettiin natriumkloraattiliuosta ja kloorivetyhappoa, käytettiin jatkuvasti ilmakehän painetta alemmassa paineessa reaktioväliaineen kiehumispisteessä noin 63°C:ssa. Reaktioväliaine pidettiin koko ajan natriumkloridin suhteen kyllästettynä, ja kloridi-ioni-kloraatti-ionimoolisuh-detta vaihdeltiin säätelemällä natriumkloraattipitoisuutta reaktio-väliaineessa sopivalla syötöllä. Kloraatin muuttumisen tehokkuus kloo-ridioksidiksi ilmaistuna G.A. % Clt^-arvoina, määritettiin kullekin moolisuhteelle, ja tulokset on esitetty graafisesti kuviossa 2.A single-chamber chlorine dioxide generator fed with sodium chlorate solution and hydrochloric acid was continuously operated at atmospheric pressure at the boiling point of the reaction medium at about 63 ° C. The reaction medium was kept saturated with sodium chloride at all times, and the chloride ion-chlorate ion molar ratio was varied by controlling the sodium chlorate concentration in the reaction medium with a suitable feed. Chlorate conversion efficiency to chlorine dioxide expressed as G.A. % Clt 2 values, were determined for each molar ratio, and the results are shown graphically in Figure 2.
' 65606 i t'65606 i t
Kuten kuviosta 2 nähdään, G. A. % pl09 suurempi kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhteen kasvaessa. Näistä arvoista ja tunnetuista natriumkloraatin ja natriumkloridin vesiliukoisuuksista eri lämpötiloissa voidaan ekstrapoloida kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhde, jolla saadaan suunnilleen teoreettinen G.A. % ClC^-arvon maksimi.As seen in Figure 2, G. A.% p109 is higher with increasing chlorate ion-chloride ion molar ratio. From these values and the known aqueous solubilities of sodium chlorate and sodium chloride at different temperatures, the chlorate ion-chloride ion molar ratio can be extrapolated to give an approximate theoretical G.A. Maximum of the% ClCl 2 value.
Seuraavassa taulukossa on esitettynä liukoisuudet ja ekstrapolointi :The following table shows the solubilities and extrapolation:
TaulukkoTable
Lämpötila °C NaCIO NaCl C10~/Cl" G.A. % CIOTemperature ° C NaCl 10 NaCl C 10 ~ / Cl "G.A.% CIO
x x m m 40 5,54 2,26 2,4 39,7 50 6,24 2,14 2,9 40,5 60 6,95 1,98 3,6 41,3 70 7,63 1,71 4,5 42,2 80 8,28 1,44 5,9 43,1 90 9,03 1,55 7,7 44,0 100 9,82 0,72 14,3 45,5 x Nämä arvot ovat liukoisuuksia veteen. Reaktioväliaineessa oleva kloorivetyhappo, klooridioksidi ja kloori alentavat näitä arvoja jonkin verran, kun on kysymyksessä klooridioksidin tuottamisessa käytetty reaktioväliaine.xxmm 40 5.54 2.26 2.4 39.7 50 6.24 2.14 2.9 40.5 60 6.95 1.98 3.6 41.3 70 7.63 1.71 4.5 42.2 80 8.28 1.44 5.9 43.1 90 9.03 1.55 7.7 44.0 100 9.82 0.72 14.3 45.5 x These values are solubilities in water. Hydrochloric acid, chlorine dioxide and chlorine in the reaction medium reduce these values somewhat in the case of the reaction medium used to produce chlorine dioxide.
Esimerkki 2Example 2
Suoritettiin toinen koesarja lämpötiloissa 70°C ja sen yläpuolella, jolloin reaktioväliaine kussakin tapauksessa pidettiin natriumkloraatin ja natriumkloridin suhteen kyllästettynä. Kussakin lämpötilassa määritettiin G.A. % ClOj-arvo ja tulokset nähdään graafisena esityksenä kuviossa 3.A second set of experiments was performed at temperatures of 70 ° C and above, keeping the reaction medium saturated in each case with sodium chlorate and sodium chloride. At each temperature, G.A. The% ClOj value and results are shown graphically in Figure 3.
Kuviosta 3 voidaan nähdä, että saatu G.A. % ClO^ alenee nopeasti lämpötilan kohotessa yli noin 85°C, vaikkakin kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhde kasvaa.It can be seen from Figure 3 that the obtained G.A. The% ClO 2 decreases rapidly as the temperature rises above about 85 ° C, although the chlorate ion-chloride ion molar ratio increases.
Kahden muuttujan, lämpötilan ja moolisuhteen riippuvuus toisistaan ja vaikutus G.A. % ClO^-arvoon on esitetty kuviossa 4, joka on saatu yhdistämällä kuvioiden 2 ja 3 tulokset. Kuten kuviosta 4 voidaan nähdä, saadaan aivan selvä G.A. % ClC^-arvon huippukohta 41,7 % käytettäessä kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhdetta 4,0:1 lämpötilas- 10 65606 sa 67-68°C ja sekä NaClO^rn että NaCl:n ollessa kyllästettyjä liuoksessa.Interdependence and effect of two variables, temperature and molar ratio G.A. The% ClO 2 value is shown in Figure 4, which is obtained by combining the results of Figures 2 and 3. As can be seen from Figure 4, a very clear G.A. % ClCl 3 peak 41.7% using a chlorate ion-chloride ion molar ratio of 4.0: 1 at 65-60 ° C to 67-68 ° C and both NaClO 3 and NaCl saturated in solution.
Kuvion 4 käyrästä voidaan myös nähdä, että lämpötila on valittava kapealta alueelta ja samoin moolisuhde, jotta klooridioksidin tuotto olisi korkeatehoista.It can also be seen from the curve in Figure 4 that the temperature must be selected from a narrow range and also the molar ratio in order for the chlorine dioxide production to be high efficient.
Natriumkloraatin reaktioväliaineesta saostumisen ehkäisemiseksi reaktioväliaine voidaan pitää natriumkloraatin suhteen 90-%risen kyllästettynä, mikä aiheuttaa vastaavan moolisuhteen alenemisen 12 %:lla ja G.A. % C102:n alenemisen noin 0,6 %:lla CIO2. Näissä olosuhteissa saavutettava maksimi moolisuhde G.A. % CIO2 on 41,1 % CIO2 lämpötilassa 67°C ja kloraatti-ioni-kloridi-ionimoolisuhteessa 3,6:1.To prevent precipitation of sodium chlorate from the reaction medium, the reaction medium can be kept saturated with 90% sodium chlorate, resulting in a corresponding reduction in molar ratio of 12% and G.A. % Decrease in C102 by about 0.6% CIO2. The maximum molar ratio G.A. achieved under these conditions. % CIO2 is 41.1% CIO2 at 67 ° C and a chlorate ion-chloride ion molar ratio of 3.6: 1.
Esimerkki 3Example 3
Klooridioksidia tuottavaa systeemiä, jossa yksikammioiseen klooridioksidigeneraattoriin syötettiin natriumkloraattiliuosta ja kloorivetyhappoa, käytettiin jatkuvana alle ilmakehän paineessa reak-tioväliaineen kiehumapisteessä. Reaktioväliaineessa ei ollut mukana muita anionilajeja, ja todellinen vetyionikonsentraatio oli noin 0.1 n.A chlorine dioxide generating system in which a sodium chlorate solution and hydrochloric acid were fed to a single-chamber chlorine dioxide generator was operated continuously at subatmospheric pressure at the boiling point of the reaction medium. No other anion species were present in the reaction medium, and the actual hydrogen ion concentration was about 0.1 n.
Sitten reaktioväliaineeseen lisättiin natriumsulfaattia 0,34 m. pitoisuuteen, jolloin reaktioväliaine muuttui värittömäksi, mikä osoitti klooridioksidituotannon lakanneen.Sodium sulfate was then added to the reaction medium to a concentration of 0.34 m, whereupon the reaction medium became colorless, indicating that chlorine dioxide production had ceased.
Todellisen vetyionikonsentraation laskettiin olevan noin 0,007-n.The actual hydrogen ion concentration was calculated to be about 0.007 n.
Lisättiin kloorivetyhappoa todellisen vetyionikonsentraation korottamiseksi 0,053-normaaliseksi, jolloin liuoksen väri palasi osoittaen reaktion alkaneen. Kokonaishapponormaalisuus oli tämän kloori-vetyhappolisäyksen jälkeen Q,3-n.Hydrochloric acid was added to increase the actual hydrogen ion concentration to 0.053, at which point the color of the solution returned to indicate that the reaction had begun. The total acid normality after this addition of chlorohydric acid was Q, 3-n.
Esimerkki 4Example 4
Samanlaista klooridioksidin valmistussysteemiä kuin esimerkissä 3 käytettiin ilman lisättyjä anioneja vetyionikonsentraatiossa 0,13-n. Natriumsulfaattia lisättiin väkevyyteen 0,1-m. Kuten esimerkissä 3 reaktioväliaine tuli värittömäksi, mikä osoitti klooridioksidin muodostumisen lakanneen. Todellisen vetyionikonsentraation laskettiin tällöin olevan 0,002-n.A similar chlorine dioxide production system as in Example 3 was used without added anions at a hydrogen ion concentration of 0.13-n. Sodium sulfate was added to a concentration of 0.1 m. As in Example 3, the reaction medium became colorless, indicating that the formation of chlorine dioxide had ceased. The actual hydrogen ion concentration was then calculated to be 0.002.
Lisättiin riittävästi kloorivetyhappoa todellisen vetyioni-konsentraation nostamiseksi alkuperäiseen arvoonsa 0,13-n. Väri palasi, mikä osoitti, että reaktio oli jälleen alkanut. Kokonaishapponormaalisuus oli tämän kloorivetyhappolisäyksen jälkeen noin 1,0-n.Sufficient hydrochloric acid was added to bring the actual hydrogen ion concentration to its original value of 0.13-n. The color returned, indicating that the reaction had begun again. The total acid normality after this addition of hydrochloric acid was about 1.0 n.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB718876 | 1976-02-24 | ||
GB718876 | 1976-02-24 | ||
GB1112476 | 1976-03-19 | ||
GB1112476 | 1976-03-19 | ||
GB3515976 | 1976-08-24 | ||
GB3515976 | 1976-08-24 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI770601A FI770601A (en) | 1977-08-25 |
FI65606B FI65606B (en) | 1984-02-29 |
FI65606C true FI65606C (en) | 1984-06-11 |
Family
ID=27254979
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI770601A FI65606C (en) | 1976-02-24 | 1977-02-24 | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV KLORDIOXID |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5912601B2 (en) |
AR (1) | AR216067A1 (en) |
AT (1) | AT388155B (en) |
BR (1) | BR7701131A (en) |
ES (1) | ES456203A1 (en) |
FI (1) | FI65606C (en) |
FR (1) | FR2342247A1 (en) |
NZ (1) | NZ183379A (en) |
OA (1) | OA05580A (en) |
SE (1) | SE455089B (en) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1054456A (en) * | 1963-10-10 | |||
US3563702A (en) * | 1968-03-05 | 1971-02-16 | Hooker Chemical Corp | Production of chlorine dioxide |
JPS4859095A (en) * | 1971-11-22 | 1973-08-18 |
-
1977
- 1977-02-18 AR AR266606A patent/AR216067A1/en active
- 1977-02-18 NZ NZ183379A patent/NZ183379A/en unknown
- 1977-02-22 SE SE7701962A patent/SE455089B/en unknown
- 1977-02-23 ES ES456203A patent/ES456203A1/en not_active Expired
- 1977-02-23 OA OA56082A patent/OA05580A/en unknown
- 1977-02-23 FR FR7705305A patent/FR2342247A1/en active Granted
- 1977-02-24 JP JP52018774A patent/JPS5912601B2/en not_active Expired
- 1977-02-24 AT AT0125377A patent/AT388155B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-02-24 FI FI770601A patent/FI65606C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-02-24 BR BR7701131A patent/BR7701131A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR7701131A (en) | 1977-12-06 |
ATA125377A (en) | 1988-10-15 |
JPS5912601B2 (en) | 1984-03-24 |
OA05580A (en) | 1981-04-30 |
FI770601A (en) | 1977-08-25 |
AT388155B (en) | 1989-05-10 |
NZ183379A (en) | 1979-03-28 |
SE7701962L (en) | 1977-08-25 |
FI65606B (en) | 1984-02-29 |
SE455089B (en) | 1988-06-20 |
AR216067A1 (en) | 1979-11-30 |
JPS52125494A (en) | 1977-10-21 |
ES456203A1 (en) | 1978-01-16 |
FR2342247B1 (en) | 1979-03-23 |
FR2342247A1 (en) | 1977-09-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI66817B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV KLORDIOXID | |
US5091166A (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
CA2028550C (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
FI81555C (en) | FRAMSTAELLNING AV KLORDIOXID. | |
US5002746A (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
US4075308A (en) | Production of chlorine dioxide at high efficiency | |
US4086328A (en) | Production of chlorine dioxide from buffered reaction media | |
FI112352B (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
US4137296A (en) | Production of chlorine dioxide | |
FI65606C (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV KLORDIOXID | |
US5093097A (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
US4154809A (en) | High efficiency chlorine dioxide production using HCl as acid and methanol addition | |
US3933987A (en) | Simultaneous production of chlorine dioxide and a salt of a strong acid | |
FI68602C (en) | MAONGSIDIGT FOERFARANDE FOER ATT UTVECKLA KLORDIOXID | |
FI69292B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV KLORDIOXID | |
FI77830B (en) | COPPERFECTIVE CHLORIOXIDE PROCESS. | |
RU2679261C2 (en) | Method for generating chloride dioxide | |
WO1998013296A9 (en) | Method for producing chlorine dioxide using methanol, chloride, and hydrogen peroxide as reducing agents | |
WO1998013296A1 (en) | Method for producing chlorine dioxide using methanol, chloride, and hydrogen peroxide as reducing agents | |
EP0535113B1 (en) | Methanol-based chlorine dioxide process | |
CS216940B2 (en) | Method of continuous production of the chlorine oxide | |
WO1998013295A9 (en) | Method for producing chlorine dioxide using methanol and hydrogen peroxide as reducing agents | |
CS203997B2 (en) | Method of preparing chlorine dioxide | |
WO1998013295A1 (en) | Method for producing chlorine dioxide using methanol and hydrogen peroxide as reducing agents | |
CS207601B2 (en) | Method of making the chlorine dioxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: STERLING CANADA,_INC. |