FI65442C - Foerfarande foer framstaellning av n-vinylamidpolymerer - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av n-vinylamidpolymerer Download PDFInfo
- Publication number
- FI65442C FI65442C FI792116A FI792116A FI65442C FI 65442 C FI65442 C FI 65442C FI 792116 A FI792116 A FI 792116A FI 792116 A FI792116 A FI 792116A FI 65442 C FI65442 C FI 65442C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- vinyl
- carbon atoms
- initiator
- hydrocarbon
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Description
2 65442
Keksinnön tehtävänä on sellaisen parannetun menetelmän kehittäminen N-vinyyliamidipolymeerien valmistamiseksi, jolla ei esiinny tunnetun menetelmän haittoja ja joka mahdollistaa N-vinyyliamidipolymeerien synteesin pienellä jäännösmonomeeripitoisuudella.
Keksinnön kohteena on menetelmä N-vinyyliamidipolymeerien valmistamiseksi polymeroimalla tertiäärinen N-vinyylikarboksyyli-happoamidi, jonka kaava on (I) CH0 = CH - N - CO - R1 (I) 2 ά2 jossa R3" on vetyatomi tai 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivety-2 ryhmä ja R tarkoittaa 1-20 hiiliatomia sisältävää alkyyyli-ryhmää, joka voi olla substituoitu täysin alkyloidulla amino-ryhmällä, mahdollisesti yhdessä kopolymerointikykyisen olefiini-sesti tyydyttämättömän yhdisteen kanssa, inertin alifaattisen hiilivedyn läsnäollessa lämpötilassa 0-150°C ja radikaalisesti vaikuttavien initiaattoreiden läsnäollessa.
Keksinnölle on tunnusomaista, että polymerointi suoritetaan (a) initiaattorin läsnäollessa, joka normaaliolosuhteissa on monomeeriseen N-vinyylikarboksyylihappoamidiin liukeneva ja käytettyyn hiilivetyyn liukenematon, ja (b) initiaattorin läsnäollessa, joka normaaliolosuhteissa on liukeneva käytettyyn hiili-vetyyn.
2
Kaavan I mukaisen yhdisteen alkyyliradikaali R voi olla substituoitu sellaisella täydellisesti alkyloidulla aminoryhmäl-lä, jonka alkyyliryhmät sisältävät edullisesti kulloinkin 1-4 hiiliatomia. R^" merkityksensä hiilivety ryhmä voi olla alifaatti-nen, sykloalifaattinen tai aromaattinen ryhmä, edullinen on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä.
Keksinnön mukaan käytettyjä N-vinyylikarboksyylihappo-amideja ovat esimerkiksi N-vinyyli-N-alkyyliformamidi, N-vinyyli-N-alkyyliformamidi, N-vinyyli-N-alkyyli-asetamidi, N-vinyyli-N-alkyyli-propionamidi, N-vinyyli-N-alkyyli-butyyriamidi ja N-vinyyli-N-alkyyli-isobutyyriamidi, jolloin alkyyliryhmä on kulloinkin edullisesti metyyli-, etyyli-, propyyli-, isopropyyli-tai tert.butyyliryhmä.
65442 N-vinyylikarboksyylihappoamidin valmistus tapahtuu tunnettujen menetelmien mukaan, esim. saattamalla N-substituoidut karbok-syylihappoamidit reagoimaan asetyleenin kanssa nestefaasissa lämpötilassa välillä 90-300°C emäksisten katalysaattorien avulla, esim. alkalimetallien ja yllämainittujen amidien alkalimetallryhdisteiden kanssa (vrt. DE-kuulutusjulkaisu 11 76 124 = US-patentti-julkaisu 33 24 177).
Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu myös N-vinyylikarbok-syylihappoamidikopolymeerien valmistamiseen. Komonomeereiksi soveltuvat ennen kaikkea olefiinisesti tyydyttämättömät kaavan (II) mukaiset yhdisteet - ir H2C" C( (XI)
V
jossa R3 on vetyatomi tai metyyliryhmä ja R^ tarkoittaa 1-4 hiili-atomia sisältävää alkyyliryhmää, 1-4 hiiliatomia sisältävää alkoksi-ryhmää, 2-18, edullisesti 2-10 hiiliatomia sisältävää alkyylikarbok-siryhmää, nitriiiiryhmää, aminokarbonyyliryhmää, halogeeniatomia, edullisesti klooriatomia tai 2-12, edullisesti 2-9 hiiliatomia sisältävää alkoksikarbonyyliryhmää.
Soveltuvia komonomeerejä ovat erikoiset! (a) olefiinit, esim. etyleeni, propyleeni ja isobutyleeni, (b) vinyylieetterit, esim. vinyylimetyylieetteri, vinyylietyylieetteri ja vinyyli-n-butyyli-eetteri, (c) alifaattisten monokarboksyylihappojen vinyyliesterit, esim. vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylibutyraatti, vinyyliauraatti ja vinyylidekanaatti, (d) akryylinitriili ja metak-ryylinitriili,(e) akryyliamidi ja metakryyliamidi, (f) vinyyliha-logenidit, esim. vinyylikloridi, (g) yksiarvoisten alkanolien ak-ryylihappoesterit, esim. metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyy-liakrylaatti ja 2-etyyliheksyyliakrylaatti, sekä (h) yksiarvoisten alkanolien metakryylihappoesterit, esim. metyylimetakrylaatti, etyy-limetakrylaatti, butyylimetakrylaatti, heksyylimetakrylaatti, oktyylimetakrylaatti ja 2-etyyliheksyylimetakrylaatti. Samoin soveltuvia ovat erikoisesti 2-10, edullisesti 3-8 hiiliatomia sisältävien yksiarvoistenalkanolien maleiinihappodiesterit ja fumaarihappo-diesterit, esim. dibutyylimaleinaatti,diheksyylimaleinaatti, diok- 4 65442 tyylimaleinaatti, dibutyylifumaraatti, diheksyylifumaraatti ja dioktyylifumaraatti.
Keksinnön mukaan käytetty inertti alifaattinen hiilivety on tavallisesti lineaarinen tai haaroittunut, 3-20, edullisesti 4-10 hiiliatomia sisältävä aikaani, esim. jokin propaani, butaani, pentaani, heksaani, heptaani, oktaani, nonaani tai dekaani. Hiilivedyn painosuhde monomeeriin on välillä 20:1 - 0,5:1, edullisesti välillä 10:1 - 1:1.
Keksinnön oleellinen tuntomerkki on kahden initiaattorin käyttö, joista toinen normaaliolosuhteissa on monomeeriseen N-vinyyli-karboksyylihappoamidiin liukeneva ja kulloinkin käytettyyn hiilivetyyn (KW) liukenematon, (b) toisen sitävastoin pitää iormaaliolo-suhteissä olla käytettyyn hiilivetyyn liukeneva. Tällöin on periaatteessa merkityksetöntä, mihin kemialliseen yhdisteluokkaan KW-liu-kenematon ja KW-liukeneva initiaattori kuuluvat.
Monomeeriliukoisena ja KW-liukenemattomana initiaattorina käytetään yleensä alifaattista atsoyhdistettä tai orgaanista pe-roksiyhdistettä. Esimerkkejä tähän ovat erikoiset! atsodi-isovoi-happonitriili, atso- f, '^-bis(4-syaanivaleriaanahappo) ja atsodi-karboksyyliamidi.
KW-liukenemattoman initiaattorin määrä on 0,1 - 4, edullisesti 0,2 - 2 painoprosenttia (laskettuna kokonaismonomeerimäärästä).
KW-liukoisena initiaattorina toimii erikoiset! orgaaninen per-oksiyhdiste, edullisesti peroksihapon esteri. Erikoisen soveltuvia ovat 3-8, edulliset! 3 tai 4 hiiliatomia sisältävien haaroittuneit-ten alkanolien esterit perhiilihapon tai yksiemäksisen alifaattisen perkarboksyylihapon kanssa, joka sisältää 4-12, edullisesti 4-8 hiiliatomia. Esimerkiksi on tässä mainittava di-isopropyyliperkar-bonaatti, di-t-butyyliperkarbonaatti, bis(2-etyyliheksyyli)-perkar-bonaatti, isopropyyliperisobutyraatti, t-butyyliperisobutyraatti, isopropyyliperpivalaatti, t-butyyliperpivalaatti, isopropyyliperokto-aatti ja t-butyyliperoktoaatti sekä dilauroyyliperoksidi ja dibent-solyyiperoksidi. KW-liukoisen initiaattorin määrä on 0,02 - 2,0, edullisesti 0,1-1,0 painoprosenttia (laskettuna kokonaismonomeerimäärästä) .
Keksinnön mukainen saostuspolymerointi suoritetaan tavallisesti lämpötilassa välillä 0-150°C, edullisesti välillä 40-120°C.
5 65442
Inertin kaasun, esim. typen tai jalokaasujen, kuten argon, käyttö on tarkoituksenmukaista.
Säätelijän käyttö ei ole pakottavan välttämätöntä, mutta mahdollisesti suositeltavaa. Säätelyaineiksi soveltuvat alifaattiset merkaptaanit, alemmat alifaattiset aldehydit ja ennen kaikkea orgaaniset peroksidit, jotka eivät vaikuta annetuissa reaktio-olosuhteissa initiaattoreina, erikoisesti 4-6 hiiliatomia sisältävät alifaattiset merkaptaanit, esim. n-butyylimerkaptaani, t-butyylimerkap-taani ja n-dodekyylimerkaptaani, edelleen alifaattiset 2-4 hiiliatomia sisältävät aldehydit, esim. asetaldehydi, propionihaldehydi ja butyyrialdehydi, sekä t-butyylihydroperoksidi.
Keksinnön mukainen edullinen suoritusmuoto on se, jossa ensin pääosa, edullisesti 60-80 paino-%, inertistä alifaattisesta hiilivedystä panostetaan reaktioastiaan ja lämmitetään polymerointi-lämpötilaan, sitten annostellaan lisäksi N-vinyylikarboksyylihappo-amidi - mahdollisesti yhdessä komonomeerin kanssa - yhdessä jäljellä olevan määrän, edullisesti 40 - 20 paino-%, inerttiä alifaat-tista hiilivetyä ja KW-liukenematonta initiaattoria kanssa sekä mahdollisesti säätelijäaineen lanssa jatkuvasti sekoittaen aluksi panostettua hiilivetyä, senjälkeen lisätään KW-liukoinen initiaattori ja lopulta suoritetaan polymerointi loppuun jälkilämmityksen avulla.
Polymerointireaktion päätyttyä reaktioseos jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja saostunut polymeeri, joka saadaan jauheena tai rakeisessa muodossa, eristetään ja kuivataan. Eristäminen tapahtuu edullisesti suodattamalla ja kuivaaminen korotetussa lämpötilassa, edullisesti lämpötilassa välillä 90 - 120°C, mahdollisesti inertin kaasun ilmakehässä.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saadut polymeerit soveltuvat suojakolloideiksi ja dispergointiaineiksi emulsio- tai suspensio-polymerointeihin sekä paksuntimeksi ja tekstiiliapuaineeksi.
Seuraavat esimerkit kuvaavat esimerkkiä ja osoittavat edut verrattuna tekniikan tasoon joka on todettavissa vertailuesimerkeistä. Kaikki prosentit on ilmoitettu painosta, ellei toisin ole ilmoitettu. Jäännösmonomeeripitoisuudet määritetään kulloinkin kaasukromatogra-fisesti.
6 65442
Esimerkki 1
Typellä huuhdeltuun 1 litran sekoitusautoklaaviin, joka on varustettu lämmitys- ja jäähdytysvaipalla, panostetaan 390 g n-heksaania ja lämmitetään se sekoittaen 90°C lämpötilaan.Sitten annostellaan 3 h kuluessa seos, joka sisältää 155 g N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia, 12 g bis(2-etyyliheksyyli)maleinaattia, 135 g n-heksaania, 0,7 g atsodi-isovoihapponitriiliä ja 0,4 g t-butyyli-hydroperoksidia. Kun seuraavaksi on lisätty 1,2 g t-butyyliperokto-aattia, liuotettuna 20 g:aan n-heksaania, pidetään reaktioseos jälki-polymerointia varten vielä 3 h ajan 90°C lämpötilassa. Sen jälkeen jäähdytetään autoklaavin sisältö huoneen lämpötilaan ja hienorakei-nen kopolymeeri eristetään suodattamalla seos. Kostea kopolymeeri sisältää vielä 42 % n-heksaania ja 0,8 % monomeeristä N-vinyyli-N-meyyli-asetamidia . 30 minuutin kuivauksen jälkeen 110°C:ssa sisältää melko hajuton kopolymeeri vielä 1,8 % haihtuvia aineosia, pääasiassa N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia.
Esimerkki 2
Esimerkki 1 toistetaan, kuitenkin t-butyyliperoktoaatin määrä on vain 0,6 g. Kostea kopolymeeri sisältää vielä 37 % n-heksaania ja 1,3 % monomeeristä N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia. Kuivauksen jälkeen melko hajuton kopolymeeri sisältää vielä 2,6 % haihtuvia aineosia, pääasiassa N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia.
Esimerkki 3
Esimerkki 1 toistetaan, kuitenkin t-butyyliperoktoaatin tilalla käytetään di-isopropyyliperkarbonaattia ja lämpötila jälki-polymeroinnin aikana on 90°C asemesta nyt 70°C. Kostea kopolymeeri sisältää vielä 46 % n-heksaania ja 1,0 % monomeeristä N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia. Kuivauksen jälkeen melko hajuton kopolymeeri sisältää vielä 2,3 % haihtuvia aineosia, pääasiassa N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia.
Esimerkki 4
Esimerkki 1 toistetaan, kuitenkin käytetään t-butyyliperoktoaatin asemesta nyt t-butyyliperpivalaattia ja lämpötila jälkipolyme-roinnin aikana on 90°C asemesta nyt 80°C. Kostea kopolymeeri sisältää vielä 38 % n-heksaania ja 1,2 % monomeeristä N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia. Kuivauksen jälkeen sisältää melko hajuton kopolymeeri vielä 2,5 % haihtuvia aineosia, pääasiassa N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia.
65442
Vertailuesimerkki 1
Esimerkki 1 toistetaan, kuitenkin käytetään 1,2 g t-butyyli-peroktoaatin liuoksen 20 g:ssa n-heksaania asemesta nyt suspensiota, joka sisältää 1,2 g atsodi-isovoihapponitriiliä 20 g:ssa n-heksaania. Kostea kopolymeeri sisältää vielä 40 % n-heksaania ja 3,9 % monomeeristä N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia. Kuivauksen jälkeen sisältää voimakkaan hajuinen kopolymeeri vielä 6,3 % haihtuvia aineosia, pääasiassa N-vinyyli-N-metyyliasetamidia.
Vertalluesimerkki 2
Esimerkki 1 toistetaan, kuitenkin käytetään 1,2 g t-butyyli-peroktoaatin liuoksen 20 g:ssa n-heksaania asemesta nyt liuosta, joka sisältää 1,2 g atsodi-isovoihapponitriiliä 10 g:ssa N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia. Kostea kopolymeeri sisältää vielä 36 % n-heksaania ja 3,7 % monomeeristä N-vinyyli-metyyliasetamidia. Kuivauksen jälkeen voinakkasn hajuinen kopolymeeri sisältää vielä 6 % haihtuvia aineosia, pääasiassa N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia.
Esimerkki 5
Typellä huuhdeltuun 1 litran autoklaaviin, joka on varustettu lämmitys- ja jäähdytysvaipalla, panostetaan 390 g n-heptaa-nia ja 6 g 2-etyyliheksyyliakrylaattia ja panos lämmitetään sekoittaen 90°C lämpötilaan. Sitten annostellaan lisäksi 3 h kuluessa seos, joka sisältää 155 g N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia, 135 g n-heptaania ja 0,6 g atsodi-isovoihapponitriiliä. Kun seuraavaksi on lisätty 1,0 g t-butyyliperoktoaattia, liuotettuna 20 g:aan n-heptaania, pidetään reaktioseos jälkipolymerointia varten vielä 3 h ajan 90°C lämpötilassa. Sitten autoklaavin sisältö jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja jauhemuotoinen kopolymeeri eristetään seoksesta suodattamalla. Kostea kopolymeeri sisältää vielä 49 % n-heptaania ja 0,9 % N-vinyyli-N-metyli-asetamidia. 30 minuutin kuivauksen jälkeen 110°C:ssa sisältää melko hajuton kopolymeeri vielä 1,9 % haihtuvia aineosia, pääasiassa N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia.
Esimerkki 6
Esimerkki 5 toistetaan, kuitenkin ilman 2-etyyliheksyyliakrylaattia, t-butyyliperoktoaatin asemesta käytetään nyt t-butyyliperpi-valaattia ja lämpötila jälkipolymeroinnin aikana on 90°C asemesta nyt 80°C. Kostea N-vinyyli-N-metyyli-asetamidi-homopolymeeri sisältää vielä 43 % n-heptaania ja 1,4 % jäännösmonomeeriä. Kuivauksen jälkeen sisältää melko hajuton polymeeri vielä 2,8 % haihtuvia aine- 8 65442 osia, pääasiassa jäännösmonomeeriä.
Vertailuesimerkki 3
Esimerkki 5 toistetaan, kuitenkin ilman t-butyyliperokto-aattiliuoksen lisäystä. Kostea kopolymeeri sisältää vielä 44 % n-heptaania ja 3,0 % monomeeristä N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia. Kuivauksen jälteen sisältää voimakkaan hajuinen kopolymeeri vielä 6,1 % haihtuvia aineosia, pääasiassa N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia. Vertailuesimerkki 4
Esimerkki 5 toistetaan, kuitenkin käytetään t-butyylipero.kto-aattiliuoksen asemesta nyt 4,0 g 30-%:sta 4,4-atso-bis(4-syaanovale-riaanahapon) natriumsuolan vesiliuosta. Kostea kopolymeeri sisältää vielä 41 % n-heptaania, 1,6 % vettä ja 2,9 % N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia. Kuivauksen jälkeen voimakkan hajuinen kopolymeeri sisältää vielä 6,6 % haihtuvia aineosia, pääasiassa N-vinyyli-N-metyyli-asetamidia.
Yllämainittujen keksinnön mukaisten esimerkkien ja vertailu-esimerkkien tulokset on kerätty seuraavaan taulukkoon.
Esimerkki KW-liukoinen Virna *-ρΐ- Haihtuvia osia initiaattori toisuus kos- kuivassa polymee- teassa poly- rissa (%) meerissa(%) 1 t-butyyliperok- toaatti 0,8 1,8 2 t-butyyliperokto- aatti 1,3 2,6 3 Di-isopropyyliper- karbonaatti 1,0 2,3 4 t-butyyliperpiva- valaatti 1,2 2,5
Vertailu 1 - 3,9 6,3
Vertailu 2 - 3,7 6 5 t-butyyliperokto- aatti 0,9 1,9 6 t-butyyliperavalaatti 1,4 2,8
Vertailu 3 - 3,0 6,1
Vertailu 4 - 2,9 6,6 x VIMA = N-vinyyli-N-metyyli-asetamidi
Claims (5)
1. Menetelmä N-vinyyliamidipolymeerien valmistamiseksi polymeroimalla tertiäärinen N-vinyylikarboksyylihappoamidi, jonka kaava on (I) CK = CH - N - CO - R1 (I) 1 1 2 R jossa R^ on vetyatomi tai 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryh-2 mä ja R tarkoittaa 1-20 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, joka voi olla substituoitu täysin alkyloidulla aminoryhmällä, mahdollisesti yhdessä kopolymerointikykyisen olefiinisesti tyydyttämättömän yhdisteen kanssa, inertin alifaattisen hiilivedyn läsnäollessa lämpötilassa 0-150°C ja radikaalisesti vaikuttavien initiaattoreiden läsnäollessa, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan (a) initiaattorin läsnäollessa, joka normaaliolosuhteissa on mono-meeriseen N-vinyylikarboksyylihappoamidiin liukeneva ja käytettyyn hiilivetyyn liukenematon, ja (b) initiaattorin läsnäollessa, joka normaaliolosuhteissa on liukeneva käytettyyn hiilivetyyn.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että initiaattorina (a) käytetään alifaattista atsoyhdistettä tai peroksiyhdistettä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että initiaattorina (b) käytetään alifaattista atsoyhdistet-tä tai peroksiyhdistettä.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksiyhdisteenä käytetään peroksihapon esteriä.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksiyhdisteenä käytetään haaraketjuisen 3-8 hiili-atomia sisältävän alkanolin esteriä perhiilihapon kanssa tai yksi-emäksisen alifaattisen 1-12 hiiliatomia sisältävän perkarboksyyli-hapon.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782829652 DE2829652A1 (de) | 1978-07-06 | 1978-07-06 | Verfahren zur herstellung von n- vinylamid-polymeren |
| DE2829652 | 1978-07-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI792116A FI792116A (fi) | 1980-01-07 |
| FI65442B FI65442B (fi) | 1984-01-31 |
| FI65442C true FI65442C (fi) | 1984-05-10 |
Family
ID=6043668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI792116A FI65442C (fi) | 1978-07-06 | 1979-07-04 | Foerfarande foer framstaellning av n-vinylamidpolymerer |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4277592A (fi) |
| EP (1) | EP0007046B1 (fi) |
| JP (1) | JPS5512184A (fi) |
| AT (1) | ATE326T1 (fi) |
| AU (1) | AU530332B2 (fi) |
| BR (1) | BR7904254A (fi) |
| CA (1) | CA1150447A (fi) |
| DD (1) | DD144782A5 (fi) |
| DE (2) | DE2829652A1 (fi) |
| DK (1) | DK283379A (fi) |
| ES (1) | ES482095A1 (fi) |
| FI (1) | FI65442C (fi) |
| MX (1) | MX153174A (fi) |
| NO (1) | NO792241L (fi) |
| PT (1) | PT69880A (fi) |
| ZA (1) | ZA793384B (fi) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3025372A1 (de) * | 1980-07-04 | 1982-01-28 | Behringwerke Ag, 3550 Marburg | Mittel zum nachweis peroxidatisch wirksamer substanzen und verwendung von polyvinylmethylacylamid in einem solchen |
| US4500437A (en) * | 1980-12-15 | 1985-02-19 | Cassella Aktiengesellschaft | Water soluble copolymers for use in fracture-acidizing of wells |
| US4551513A (en) * | 1980-12-15 | 1985-11-05 | Cassella Aktiengesellschaft | Water soluble copolymers |
| JPS58219205A (ja) * | 1982-06-14 | 1983-12-20 | Nitto Chem Ind Co Ltd | アクリルアミド重合体の製造法 |
| DE3423446A1 (de) * | 1984-06-26 | 1986-01-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Wasserloesliche terpolymere, verfahren zu deren herstellung und verwendung als klebstoff |
| DE3445093A1 (de) * | 1984-12-11 | 1986-06-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrophile copolymere, deren verwendung als biomedizinische materialien und hieraus hergestellte kontaktoptische gegenstaende |
| DE3445094A1 (de) * | 1984-12-11 | 1986-06-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Weiche kontaktoptische gegenstaende |
| DE3534273A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier |
| JPH07116551B2 (ja) * | 1986-01-30 | 1995-12-13 | 大同特殊鋼株式会社 | 浸炭用鋼 |
| JP2724456B2 (ja) * | 1987-02-25 | 1998-03-09 | マツダ株式会社 | 鋼部材の浸炭窒化方法 |
| JP2624337B2 (ja) * | 1989-08-24 | 1997-06-25 | 日本精工株式会社 | 転がり軸受 |
| US5155193A (en) * | 1990-07-02 | 1992-10-13 | Xerox Corporation | Suspension polymerization processes |
| US5892115A (en) * | 1996-01-16 | 1999-04-06 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Highly polymerizable N-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof |
| DE19630977A1 (de) | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Basf Ag | Wasserlösliche Polymerisate und deren Verwendung in kosmetischen Formulierungen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE621116A (fi) * | 1961-08-07 | 1900-01-01 | ||
| NL131015C (fi) * | 1964-06-18 | |||
| US3696085A (en) * | 1970-09-04 | 1972-10-03 | Hoechst Ag | Process for producing polymers of tertiary amides |
-
1978
- 1978-07-06 DE DE19782829652 patent/DE2829652A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-06-29 EP EP79102188A patent/EP0007046B1/de not_active Expired
- 1979-06-29 AT AT79102188T patent/ATE326T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-06-29 DE DE7979102188T patent/DE2961064D1/de not_active Expired
- 1979-06-29 ES ES482095A patent/ES482095A1/es not_active Expired
- 1979-07-03 US US06/054,487 patent/US4277592A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-07-04 FI FI792116A patent/FI65442C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-07-04 DD DD79214108A patent/DD144782A5/de unknown
- 1979-07-05 DK DK283379A patent/DK283379A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-07-05 JP JP8448179A patent/JPS5512184A/ja active Granted
- 1979-07-05 NO NO792241A patent/NO792241L/no unknown
- 1979-07-05 AU AU48686/79A patent/AU530332B2/en not_active Ceased
- 1979-07-05 BR BR7904254A patent/BR7904254A/pt unknown
- 1979-07-05 PT PT69880A patent/PT69880A/pt unknown
- 1979-07-05 CA CA000331243A patent/CA1150447A/en not_active Expired
- 1979-07-06 MX MX178376A patent/MX153174A/es unknown
- 1979-07-06 ZA ZA793384A patent/ZA793384B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0007046A1 (de) | 1980-01-23 |
| FI792116A (fi) | 1980-01-07 |
| ZA793384B (en) | 1980-07-30 |
| JPH0115522B2 (fi) | 1989-03-17 |
| MX153174A (es) | 1986-08-15 |
| AU4868679A (en) | 1980-01-10 |
| BR7904254A (pt) | 1980-03-18 |
| CA1150447A (en) | 1983-07-19 |
| DK283379A (da) | 1980-01-07 |
| US4277592A (en) | 1981-07-07 |
| EP0007046B1 (de) | 1981-10-21 |
| PT69880A (de) | 1979-08-01 |
| DE2829652A1 (de) | 1980-01-17 |
| JPS5512184A (en) | 1980-01-28 |
| DE2961064D1 (en) | 1981-12-24 |
| ES482095A1 (es) | 1980-04-01 |
| AU530332B2 (en) | 1983-07-14 |
| DD144782A5 (de) | 1980-11-05 |
| ATE326T1 (de) | 1981-11-15 |
| NO792241L (no) | 1980-01-08 |
| FI65442B (fi) | 1984-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI65442C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av n-vinylamidpolymerer | |
| US2471959A (en) | Polymerizations employing azo compounds as catalysts | |
| US4748220A (en) | Preparation of finely divided pulverulent crosslinked copolymers | |
| JP3403735B2 (ja) | Ｎ−ビニル単位を有するグラフトポリマー、その製造およびその使用 | |
| US2599300A (en) | Polymerization employing amidines having azo groups | |
| EP0260838B1 (en) | Titanium, zirconium and hafnium enolates as initiators in the polymerization of acrylic monomers to "living" polymers | |
| CN1173504A (zh) | 控制(甲基)丙烯酸和乙烯基单体自由基聚合或共聚的方法以及所得到的(共)聚合物 | |
| US4539362A (en) | Polymerization process | |
| US5395903A (en) | Conjugated diene chain-transfer agents for polymerization of olefinically unsaturated (co)monomers | |
| US3696085A (en) | Process for producing polymers of tertiary amides | |
| GB2084585A (en) | The Preparation of High Molecular Weight Hydrophilic Polymer Gels | |
| GB2127835A (en) | Sterically stabilised aqueous polymer dispersions | |
| US5629395A (en) | Process for producing cross-linked polymer containing carboxyl group | |
| US3857821A (en) | Acetylene group-containing polymers | |
| AU5781101A (en) | Novel water-soluble (CO) polymers containing quaternary amino groups, their manufacture and their use | |
| EP0327601A1 (en) | Pyrrolidonyl-akrylat-block-polymere | |
| EP0335624A2 (en) | Surface active polymers | |
| US4806609A (en) | Pyrrolidonyl acrylate block polymers | |
| FI87198C (fi) | Dialkylestrar av monoperoxioxalsyra, deras framstaellning och anvaendning som polymerationsinitiatorer | |
| GB2124636A (en) | Polymerisation process | |
| US3450686A (en) | Polymerization of ethylene utilizing an organoperoxysilane as the catalyst | |
| KR20010113953A (ko) | 잔류 공단량체 함량이 낮은 에틸렌/(메트)아크릴레이트공중합체 | |
| EP0031928B1 (en) | Preparation of water-immiscible, acid-soluble n-(aminomethyl)carboxamides, quaternary derivatives and polymers thereof | |
| JPH08503988A (ja) | 重合体もしくは共重合体における分子量の調節方法 | |
| CA1068043A (en) | Polymers containing dioxathiazole-2-oxide groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT |