FI63442C - Extraktionsfoerfarande foer separering av en koboltprodukt somaer mycket ren fraon nickel ur vattenloesningar av kobolt oh nickel - Google Patents

Description

RSFH [B] ηηκυυ^υtusjulkaisu 634 42

ffiTjB lJ 1' UTLAGGNI NGSSKRIFT

C ¢45^ Patentti evännet ly 10 06 1983 Parent uiodeC'^at V T V ($1) Kvjk?/iM.a3 C 22 B 23/04 SUOMI—FINLAND (21) Paunttflwkaiiw· — Pat«MaM6kiiinf 801709 p7) HikamlWW—AiwBknlnfidf 27.05.80 (23) Alkupttvi—eiklglMttdat 27.05.80 (41) Tulkit |ul kteelul — WMt offantiif 28.11. 8l ******- j» reklrterih»llitu· /44^ NikUvtkilpMeu (. kuuUuliiulwn pvm.- P*tHb och ragietontyralMn ' ' AmMuii utlaf* ort uoXlIkM puMetad 28.02.83 (32)(33)(31) *n*"*r mmOmn prtortt·* (71) Outokumpu Oy, Outokumpu, FI; Töölönkatu U, 00100 Helsinki 10, Suomi-Finland(FI) (72) Bror Göran Nyman, Pori, Stig-Erik Hultholm, Pori, Matti Juhani Hämäläinen, Kokkola, Lars Gustav Jansson, Kokkola, Tom Olavi Niemi, Öja, Suomi-Finland(Fl) (7M Berggren Oy Ab (5M Neste-nesteuuttomenetelmä nikkelin suhteen erittäin puhtaan koboltti- tuotteen erottamiseksi kobolttia ja nikkeliä sisältävistä vesiliuoksista -Extraktionsförfarande för separering av en koboltprodukt som är myeket ren frän nickel ur vattenlösningar av kobolt och nickel Tämä keksintö kohdistuu menetelmään koboltin ja nikkelin erottamiseksi näitä metalleja sisältävistä magnesiumpitoisista vesi-liuoksista käyttämällä neste-nesteuuttoa. Magnesium joko tahallisesti liuotetaan käsiteltävästä koboltti/nikkelimalmista tai -rikasteesta tämän ollessa magnesiumpitoinen ja jätetään poistamatta neste-nesteuuttoa edeltävässä liuospuhdistuksessa tai tarvittaessa lisätään ennen uuttoa tai tämän yhteydessä. Keksinnön tarkoituksena on koboltin talteenottaminen hyvällä saannilla koboltti- ja nikkelipitoisista liuoksista tuotteena, jonka koboltti/nikkelipainosuhde on korkea. Tavoitteena on uuttaa yli 99 % koboltista ja samalla nostaa talteenotetun koboltti tuotteen koboltti/nikkellsuhdetta 1000-20 OOO-kertaisek-si uuton syötteen vastaavaan metallisuhteeseen nähden. Parannetun erotuksen johdosta menetelmää voidaan myös soveltaa koboltin poistamiseksi liuoksista, joissa nikkeli/kobolttisuhde on korkea, esimerkiksi lateriittia käsittelevien nikkeliprosessien liuoksista, joissa nikkeli/kobolttipainosuhde saattaa olla yli 1000.

63442

Tunnetusti vaikeaan koboltti/nikkeli-erotusongelmaan on aikaisemmin esitetty ratkaisuna mm. väkevien kloridiliuosten käyttö koboltin saattamiseksi klorido-koboltaattimuotoon tai ammoniakaa-listen liuosten käyttö koboltin hapettamiseksi ilmalla kolmiar-voiseen muotoon, joissa molemmissa tapauksissa saadaan aikaan riittävä ero koboltin ja nikkelin kemialliseen käyttäytymiseen näitten metallien erottamiseksi metallurgiaan perehtyneelle tunnettuja menetelmiä hyväksi käyttäen. Tämänkaltaiset erotus-menettelyt ovat kuitenkin melkoinen prosessirasite, ellei myös käsiteltävän koboltti/nikkelimalmin tai -rikasteen liuotus ole edullista suorittaa kloridipohjäisenä tai vastaavasti ammonia-kaalisena.

Monen prosessiratkaisun osalta olisi kokonaisuuden kannalta edullisempaa, mikäli koboltti pystyttäisiin erottamaan kationina kyseisestä koboltti/nikkeliliuoksesta, jolloin erotus olisi mahdollinen riippumatta liuoksen anionilajista. Tämä voisi tällöin esimerkiksi olla sulfaatti, mikä sallisi rikkihapon käytön edullisena liuotuskemikaliona. US-patenttijulkaisussa 3 399 055 esitetään, että koboltti voidaan erottaa nikkelistä käyttämällä uuttoaineena orgaanofosforihappoa tämän alkali- tai ammonium-suolamuodossa. Mahdollisena suolana mainitaan di-(2-etyyli-heksyyli)-fosforihapon ammoniumsuolaa, joka toimii kationinvaih-tajana sitoessaan uuttautuvan metallin ja luovuttaessaan vesi-liuokseen ekvivalentin määrän ammoniumionia.

Suomalaisessa patenttijulkaisussa 51 110 on osoitettu, että koboltti/nikkelierotus paranee käytettäessä orgaanista fosfo-rihappoa uuttoaineena, jos koboltti/nikkeliliuokseen lisätään vähintään 5 g/1 magnesiumia ennen uuttoa. Magnesium uuttautuu yhdessä koboltin kanssa nikkeliä hieman alhaisemmassa pH:ssa ja syrjäyttää uuttoliuoksen metallipitoisuuden kasvaessa nikkeliä uuttoliuoksesta. Lopputulokseksi saadaan parempi koboltin ja nikkelin erottuminen. Esitetyissä olosuhteissa kuitenkin suuri osa lisätystä magnesiumista uuttautuu erotettavan koboltin mukana.

Fosforihappoesterin käyttö kobolttia ja nikkeliä erottavana uuttoaineena on myös esitetty suomalaisessa patenttihakemuksessa 780072. Tämän menetelmän mukaan koboltti uutetaan korotetussa 3 63442 lämpötilassa, alarajana 40°C, samalla kun uuttoliuoksen kobolt-tipitoisuus nostetaan välille 11-16 g/1. Koboltti/nikkeliliuoksen pH:n säätämiseksi kyseistä fosforihappoesteriä, di-(2-etyy-liheksyyli)-fosforihappoa on käytetty tämän natriumsuolamuodos-sa.

Saksalaisen hakemuksen 2820841 mukaan uuttoaineena käytetään alkyylifosfonihappomonoalkyyliesteriä koboltin ja nikkelin erottamiseksi. Kyseisellä uuttoaineella, joka esitetään käytettäväksi ammoniumsuolamuodossa, on koboltti voitu uuttaa selektiivi-semmin koboltti/nikkelisulfaattiliuoksista kuin mitä vastaavalla di-alkyylifosforihappotyyppisellä uuttoaineella on mahdollista.

Tämän keksinnön keskeisenä tarkoituksena on huomattavasti parantaa koboltti/nikkelierotusta aikaisemmin tunnettujen menetelmien antamasta tasosta ja keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.

Keksinnön mukaan koboltti uutetaan magnesiusrpitoisista koboltti/nikkeli-liuoksista sellaisissa olosuhteissa, että koboltti samalla kun se erottuu nikkelistä myös erottuu suurimmasta osasta magnesiumia. Koska on pidetty tärkeänä, että koboltti voidaan uuttaa kationina riippumatta koboltti/nikkeliliuoksessa esiintyvistä anioneista, kysymykseen tulevat ainoastaan sellaiset kationivaihtajät, joilla DCo > DMg > DNi< Merkinnällä D tarkoitetaan tässä tapauksessa kyseisen metallin jakautumiskerrointa, joka ilmaisee tarkasteltavan metallin osalta pitoisuussuhdetta ^org/^aq kahdessa tasapainoon saatetussa liuosfaasissa. Merkinnällä org lyhennetään orgaanista faasia ja merkinnällä aq vesifaasia merkinnän > tarkoittaessa "on suurempi kuin".

Uuttoainetta voidaan pitää käyttökelpoisena tämän keksinnön mukaiseen tarkoitukseen edellyttäen, että tarkasteltavalle uutto-aineelle löytyy teknillisesti toteutettavissa olevat olosuhteet, joissa koboltti/magnesium/nikkeliliuoksen pH:ta nostettaessa koboltti alkaa uuttautua voimakkaammin kuin nikkeliä voimakkaammin uuttautuva magnesium. Koboltin ja magnesiumin erotuskertoi-men SCq , jolla tarkoitetaan koboltin ja magnesiumin jakautu-miskertoimien suhdetta, olisi oltava vähintään 1,5, jotta suurin 63442 osa magnesiumista jäisi uuttamatta useampivaiheisessa teknillisessä koboltin vastavirtauutossa. Suurempi SCq Mg-arvo olisi edullisempi, jos SCq Ni~arvo olisi vastaavasti suurempi. SCQ M^:n noustessa arvoon 10 olisi esimerkiksi edullista, jos XT. nousi-

CO / N X

si arvoon 100 tai tätä suuremmaksi.

Käyttökelpoisia uuttoaineita ovat esimerkiksi di-(alkyyli)-fosforihapot, joiden yleinen rakennekaava on

R - O O

P tai (1)

R - θ'' ^OH

alkyylifosfonihappomonoalkyyliesterit, joiden yleinen kaava on R +0 ^p' / \ R - O OH tai (2) alkyylifosfiinihappomonoalkyyliesterit, joiden yleinen kaava on

R O

Noh

Esitetyissä yhdisteissä orgaaniset radikaalit R voivat olla samanlaisia tai erilaisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät vähintään viisi hiiliatomia, jotta yhdisteet eivät merkittävästi liukenisi vesiliuoksiin. Vastaavat alisykliset tai aromaattiset yhdisteet, jotka toisen tai molempien alkyyliryhmien asemesta sisältävät syklisen hiilivety- tai vastaavasti aryyli-radikaalin ovat käyttökelpoisia olosuhteissa, jossa dCq > >

Dn^. Ei ole katsottu tarkoituksenmukaiseksi luetella kymmeniä esimerkkejä kustakin yhdisteryhmästä vastaavat alisykliset ja aromaattiset yhdisteet mukaanlukien, vaan todeta, että toistaiseksi suositeltavin radikaali on 2-etyyli-l-heksyyli-, koska tämän rakenteiset yleisesti saatavissa olevat yhdisteet ovat ominaisuuksiltaan uuttoaineina keskimääräistä tai keskimääräistä parempaa tasoa.

Käytetty uuttoaine laimennetaan orgaanisella liuottimena, jolla syntyneen uuttoliuoksen fysikaaliset ominaisuudet säädetään 63442 5 sopiviksi kyseistä käyttölämpötilaa varten. Laimentimina voidaan käyttää alifaattisia, alisyklisiä, aromaattisia tai kloorattuja hiilivetyjä, joiden viskositeetti on siinä määrin alhainen, ettei tämä epäedullisesti hidasta sekoitettujen liuosfaa-sien erottumista uuttokontaktin jälkeen, ja joiden leimahduspis-te on turvallisen etäällä käytetystä käyttölämpötilasta. Välillä 190-250°C tislautuvat hiilivedyt, joiden viskositeetti huoneenlämpötilassa on suuruusluokkaa 1-2 cP, ovat tarkoitukseen sopivia. Usein on välttämätöntä myös lisätä 0,5-15 tilavuus-% jotakin emulsion muodostumisalttiutta alentavaa ainetta. Tällaisina toimivat korkeammat alkoholit kuten isodekanoli tai dodekanolit sekä orgaaniset fosfaatit ja fosfonaatit kuten tri-n-butyylifosfaatti ja tri-n-butyylifosfonaatti.

Edullisinta on erottaa kobolttia koboltti/magnesium/nikkeliliuok-sesta, jonka koboltti/magnesiumpainosuhde on 1-2. Jo 1 g/1 magnesiumia parantaa selvästi koboltti/nikkelierotusta, vaikka yleensä on suositeltavampaa käyttää macpesiumpitoisuuksia yli 3 g/1. Magnesiumin ansiosta koboltti/nikkeli-suhde erotetussa koboltti-tuotteessa nousee helposti kymmenkertaiseksi siihen nähden mihin se nousisi erotettaessa kobolttia vastaavanlaisesta liuoksesta, jossa ei ole magnesiumia käytännöllisesti katsoen lainkaan.

Koboltti/nikkelimalmit ja rikasteet eivät yleensä sisällä siinä määrin liukoista magnesiumia, että niiden liuotuskäsittelyn tuloksena suoraan saataisiin liuos, jossa magnesiumpitoisuus olisi riittävä tämän keksinnön mukaista erotusta varten. Magnesium-tasoa voidaan edullisesti nostaa käyttämällä sopivassa määrin magnesiumoksidia neutralointiaineena joko kobolttiuutossa tai jossakin tätä edeltävässä prosessivaiheessa. Vaihtoehtoisesti voidaan kobolttierotukseen johdettava uuttoaine osittain saattaa edeltäkäsin magnesiumsuolamuotoon, jolloin magnesiumia tarvitaan vastaavasti vähemmän tai ei lainkaan kyseisen prosessin koboltti/nikkeliliuoksessa.

Suorittamalla koboltti/nikkelierotus tämän keksinnön mukaisella magnesiumlisäyksellä saadaan helposti erotettua kobolttituote, jonka nikkelipitoisuus on alle 0,1 % kobolttia kohden laskettuna. Parhaimmassa tapauksessa erotuskerroin SCq Ni nousee välille 100-500, jolloin on mahdollista tarvittaessa pienentää koboltti- 6 63442 tuotteen nikkelipitoisuutta alle tason 0,01 %. Koboltti/nikkeli-erotus ei onnistuakseen vaadi yhtä tarkkaa erotusolosuhteiden seuraamista kuin samanaikaisesti tavoitteeksi otettu koboltti/magne-siumerotus. Viimemainittu määrää, missä pH:ssa ja millä liuostila-vuusvirtauksilla kyseinen erotus on suoritettava. Liuoksen koboltti/ magnesium-painosuhteen ollessa 1-2 liuoksen nikkelisisältö ei käytännöllisesti katsoen lainkaan vaikuta koboltin uuttautumiseen. Kobolt-tituotteen koboltti/magnesium-painosuhteen asettuessa välille 50-100 nousee vastaava koboltti/nikkelipainosuhde koetulosten mukaan yleensä välille 5000-30 000.

Suositeltavin neste-nesteuuttolaitetyyppi on mixer-settler, joka tarkoituksenmukaisen liuos/liuoskontaktin ohella antaa hyvät mahdollisuudet säätää koboltin erottumista magnesiumista ja samalla myös nikkelistä. Käyttämällä suomalaisessa patenttijulkaisussa 49 185 selostettua pH-säätömenettelyä, joka perustuu neutralointiaineen suoraan annosteluun mixeriin tämän dispersioon sijoitettujen pH-elekt-rodien antamien mittausimpulssien perusteella, voidaan kyseiset metal-lierotukset ohjata toivottuun suuntaan valitsemalla sopivat pH-ohje-arvot niille mixer-settler-kennoille, joihin on tarvetta lisätä neut-ralointiainetta. Tämänkaltainen suora pH-säätö parantaa kyseisen erotusprosessin hallittavuutta samalla kun tässä edullisella tavalla voidaan käyttää uuttoainetta happomuodossa sellaisena kuin uuttoaine on happoliuoksella tehdyn takaisinuuton jälkeen. Uuttoainetta ei tarvitse saattaa natrium- tai ammoniumsuolamuotoon niin kuin edellä selostetut erotusmenetelmät edellyttävät. Suositeitävimman erotus-menettelyn mukaan vesiliuoksen pH nostetaan välille 4,5-5,5 viimeisessä uuttokennossa, johon uuttoliuos takaisinuuton jälkeen johdetaan. pH-laskua estävänä emäksenä voidaan käyttää sopivaa neutralointikemi-kaalia kuten natriumhydroksidiliuosta, natriumkarbonaattiliuosta tai lietettä, ammoniakkivettä tai kaasua, kalsiumhydroksidi- tai magnesium-oksidilietettä. Vastaavanlaisella yksisuuntaisella pH-säädöllä pH:n lasku alle asetettujen ohjearvojen estetään myös toiseksi viimeisessä uuttovaiheessa ja tarvittaessa kolmanneksi viimeisessä uuttovaiheessa. Muissa uuttovaiheissa, joissa pH:n lasku ei enää ole voimakas, pH-säätöä ei yleensä tarvita lainkaan.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla.

\ 63442

Esimerkki 1

Sarja uuttokokeita tehtiin käyttämällä uuttoaineena di-(2-etyylihek-syyli)-fosforihappoliuosta, sekoittamalla tämä ja kobolttia ja nikkeliä tai kobolttia, nikkeliä ja magnesiumia sisältävää liuosta keskenään. Erillisissä uuttokokeissa sulfaattiliuosten pH:ta nostettiin välille 3,5-5,5 joko huoneen lämpötilassa tai korotetussa lämpötilassa 55°C. Toisen sulfaattiliuoksen metallipitoisuudet olivat Co 11,0 g/1 ja Ni 10,5 g/1 sekä toisen Co 11,0 g/1, Ni 10,2 g/1 ja Mg 10,2 g/1. Käytetyn uuttoliuoksen koostumus oli di-(2-etyylihek-syyli)-fosforihappoa 20 tilavuus-%, tri-n-butyylifosfaattia 5,0 tilavuus-* ja 20 paino-% aromaatteja sisältävää kerosiinia 75 tilavuus-%. Sekoitussuhde vorg/Vag oli ennen pH-nostoa 1,33. pH-nostoon käytettiin 120 g/1 NaOHrta sisältävää lipeäliuosta. Kyseisen sulfaattiliuok-sen pH:ta nostettiin portaittain käyttäen 10 minuutin sekoitusaikaa jokaisen noston jälkeen, ennen kuin sekoitetusta dispersiosta otettiin näyte kemiallista analyysia varten.

Taulukkoon 1 kootut tulokset osoittavat, että magnesiumlisäyksen vaikutus koboltti/nikkelierotukseen on voimakkaasti riippuvainen lämpötilasta. Huoneen lämpötilassa 20°C 10,2 g/1 Mg:tä vastaava magne-siumlisäys nostaa erotuskertoimen väliltä 1,6-2,5 välille 2,1-3,2 vastaavan nousun ollessa lämpötilassa 55°C väliltä 5,9-8,0 välille 10-98. Erotuskertoimen SCq M^:n vastaava nousu on puolestaan väliltä 0,39-1,6 välille 0,80-1,72. Havaitaan, että magnesiumlisäys on erityisen edullinen korotetussa lämpötilassa nostettaessa pH:ta välille 5,0-5,5. Tällöin paranee myös koboltin erottuminen magnesiumista siinä määrin, että suurin osa magnesiumista jää uuttamatta useampi-vaiheisessa koboltin ja nikkelin vastavirtaerotuksessa.

63442 8

if OI fN VO VO in O I—I VO «N TT

, * eno ON H H 00 PO VO Γ»· 'S· •H O * ^ ^ K k> ^ ^

0) O OOOrlH OHrIHH

(0 w 10 Ί-Ι -H 10

> -H

^ Z m m oo co vo (nho^ h *»· o oi in on H ^ ^ Ί «i ·> S S « ^ * * * * *

Il O N (N H rl H n ei ei N N r~- oo t-r vo in O O H m 00 .O H (n ei in on tr w 10 ·« -Η ei on Tf en f\j m q n> vo (n

to . ei ei m ie r- ei in γμο H

J§ S OOOOO OOOOH

U-i _ _ on in ["^or^io c inQ^eiQ 3Γ'>θΟ ro σι <n in in ei ^ oi h

m H oi in h on u ΟΟΗΠ3 h oi in O vo OOOOO

® Q OOHHei OOOOO O O O Ή Ή OOOOO

C

(rt _ ei li ef > O' fO e* Pvl fN Γ0 ON OI O in 00 VO OI Γ' rl κΗ κπ (ή O VO rl H Tf VO H OI in > 00 O OI rl in O OI VO OI Τ1ΊΟ a a k— O s ^ ^ s ·»·»*»** * * * * * ^ ^ k s t, 0^01 M O rl oi ei OOOOO hnnmoon OOHhh

US O

U U \ “N. Il

M >-l O’ fr rl VO fN VO fN 1— O <N Tf on rH

O O U S \ - ' - MO in Nf ^ O Oi O O' vo o m in ^

U S U U

tn -h h oohooo h in o οι Γ' in oo 'j· vo in in oo o 3 JS \ ^ ^ ^ s % ^ ^ h »k v ^ k ^ ^ ^ ^ ^ ^ _. Il 3 _ 01 1^ VO ΝΌΙ N ON 00 VO 1C 00 Γ' VO ^ M ON ON ON ON rl ^ ^ O , ΉΟ M OI On O oh O ei on on m σι vo -H o vo o <x> mn oo r-- oo ττ oo vo a 0,)1 J5 4J O \ ^ ·» ^ ^ »· **%»*>* ^ ^ ^ ****,% 3 Q |Q tP VD^OsJrHfH CO Γ-· V£> LO "Cf LO (N H H O ΜΛ TT ΓΟ ΓΟ 3 a eS h il u ei ef O (N Nf 5* ίί 8 8 2 g w 2 X el ei ei ei ei in en -rr -«f « a

0 -H

mU 8 . r-l eN__ CO'^'O'OO VO fN 00 VO 00 UJ fj pv Z \ on O 00 ti· O ei vo ei σι 1* fN fN oo vo (Neieieiri " H CP % ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ k ^ k s k k k k, v

a» o h ei vrm vo o O h H ei Hernein OOOOO

·* M u

.2 O rl 00 00 fN VO O (N 00 fN VO 00 O ^ O 00 00 S S § S S

t.i M !. O \ ^ ^ ^ k k k k k k % k k k k k k ^ ^ ^ ^ vr σ g Oi en vo vo Γ" h h ei ei ei m vo r~ eieiininm 10 10 p

0 -h +J

U Z 3 H. S 55 m o m O m m o m o vn m o m o m m o m o m > N -¾ Ui ^ * ** *· ^ «**>·>» κ K * * * \ ^ ^ r s tji σ' <0 ei Tf NT m in ro ττ in in ro rr tj« m m ei rr in in M M -n

O O

O -H II .

UU J3 Q U (0

~ l3y 8 8 S S

-H

O

O -h M

U Z U pi 1—i n» fN

Q Q ® 0 s 0 3 tn n 11 3 o +j 3 ,η m fN m cn 0 -H -H \ Q o o r^

£ M HZtTi S S S S

Z <D :0 k

O II .3 rl O O O O

υ rn :<oo\ 4 4 kh kh CO COlJUPlrH 1—I rl rl 9 63442

Esimerkki 2

Magnesiumin vaikutus, koboltin ja nikkelin erotukseen käytettäessä uuttoliuoksena 20 tilavuus-% 2-etyyliheksyyli-fosfoni-happo-mono-2-etyyliheksyyliesteriä - 5 tilavuus-% tri-n-butyy-lifosfaattia - 75 tilavuus-% alifaattista kerosiinia on osoitettu uuttamalla kobolttia vaihtelevia määriä magnesiumia sisältävistä nikkelisulfaattiliuoksista. Uuttokokeissa käytettyjen sulfaattiliuosten metallipitoisuudet olivat kobolttia 10,0-10,3 g/1, nikkeliä 9,5-9,8 g/1 ja magnesiumia 0-18,6 g/1. Sekoitussuhde VQ /V oli 1,33, kun kokeissa kyseisen metallisul-faattiliuoksen pH:ta alettiin portaittain nostaa 120 g/1 nat-riumhydroksidia sisältävällä lipeäliuoksella. pH:n noustua asetusarvoon sekoitusta jatkettiin 10 minuuttia, ennen kuin dis-persionäyte otettiin faasien metallianalyysiä varten ja pH-nostoa jatkettiin seuraavaan asetusarvoon. Kokeet suoritettiin huoneen lämpötilassa.

Tarkasteltaessa taulukossa 2 esitettyjä tuloksia havaitaan, että suhteellisen pieni 4,5 g/1 suuri magnesiumlisäys riittää nostamaan erotuskerrointa väliltä 61-74 välille

CO / NX

105-190 sillä pH-alueella 4,7-5,5, jolla koboltin uuttautuminen voimistuu, suuremman magnesiumlisäyksen 9,8 g/1 nostaessa tätä erotuskerrointa välille 135-450. Yli arvon 100 nouseva erotus-kerroin koboltin ja nikkelin välillä antaa hyvät mahdollisuudet terävään koboltin uuttoon useampivaiheisessa teknillisessä vastavirtaan suoritetussa erotusprosessissa. Samalla saadaan tyydyttävä erotus koboltin ja magnesiumin välillä, sillä ero-tuskerroin SCq osoittautui yllättäen selvästi suuremmaksi kuin käytettäessä uuttoliuoksena di-(2-etyyliheksyyli)-fosfori-happoliuosta. SCq Mg-arvot 7,6-9,9 sallivat suhteellisen helposti koboltti/magnesiumpainosuhteen nostamista erotetussa koboltti tuot teessä välille 50-100.

10 63442 S' 2 h η m vo own m co σι in m rH n oi o o m m o ^ ^ ^ K ^ ^ k k ^ ^ ^ ^ ^ ^ k, K v ^ M V ^ O v vo r« oo oo 10 ro 'i vo oo co σι co ro s< r-· co σι oo

U CO

H

Z vo ro ^ H o ^ vo ro oo on m O O O o <s s1 in in o O O ή s· o m m O

> h <s n vo i— i r~ rH rs m O oo σν m n (N m ro s>m vo n^voroONO

O H H H (N iH rs Tj> m rH rs es «s

U CO

oo rs h m vf s1 ro ov ov in H vo vo rs ro oo 'r oo s ov s1 <n oo

Oh rs ro vo rs vo O h H in Ί· tr vo O o hh rs (s n

O' OOOOOHH OOOOOOO OOOOOOO

S

id oo in oo oo r~~ s* ro m h oo ro m h vo oo rs h md H ov o O n rs oo ov h iHror^-HiHrs'» H rs rs n ro in s1 O^rsHHHO o ή ή ή O O ή

•H O O O Ή rs r» OOOOOOO OOOOOOO OOOOOOO

2 ............-...............

OOOOOOO OOOOOOO OOOOOOO OOOOOOO

Ω id oo O Ή r-~ σι ro rs rs O rs Μη σι rs vo s· o rs t'' γ-η s< .-h rs σι in h s· co vo oo n rs O «* S ^ ^ ****** % S ^ ^ ^ ^ ^ h % ^ O O rs vo m rH vd OOHmoovO OOHtsnvnn oOOhhnn

h ro in i—I

O r·' rs m vo O vd oo <)"f vo Mn O o co oo vo m in O

CTVrH ‘ V > - V ^ s ^ > V » ‘ ******* 2 \ τΐ« m ro rs rs rs r-ι oo r- r-· vo m m m in s1 ro rs rs rs CP rH i—I i—l !—I |—|i—I r—l I—ivorsr-ocsm s< σι r-' in s· oo oo ro O co in o ro rs rs co vo es O rs rs rs Ή i—i s ^ ^ ^ i ^ κ ^ ^ ^ ^ ^ κ * ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ v CT Z \ σν ro oo vo s· σι oo oo co oo i-r. σι σ oo oo oo oo oo σν oo co oo oo oo oo o m tr

At U _ vo s· 00 VO

M i-ι s1 rH ro o 2 rs r-' vo in r-r rs r- r~~ m co vo co vo s· rs vo σι s· o co °o 3 0\ - - ' - * - * '***'*' - ' ..........- - rH u θ' μπ (N h O O O Mn n rs h O O Mn ro rs h h h oo vo s1 ro ro rs rs 3 m

EH

σι h s1 vo O O

Hinr-'Hoorotn s1 σν m r» s· m s· rOor«voo®ro CP rH ******* ^ > k » ~ v s ^ . v s S \ OOOHHtsrs OOHHNNro O H h rs rors ro O' O oooo ooo m oo O oo s· m rr s1 cp O vo oo o oo s* rs σν oo vo <n rH o r'· oo σι •H rH h rs vo oo s· vo vo HHrstsn^ro O nh H h O O ΟΟΉιΗΟΟΟ

CpZ \ *****......... ..............

H CP O O O O-H rs ro OOOOOOO OOOOOOO OOOOOOO O U

rH σ o co (N »to co in s· O n s1 vo vo h· oo in oo vo vo ή h > o ηή1 rs rs 0 \ ******* *....................

u O' H hi m p. γόο r~ rH co in vo r- r·' r~- h n H1 in vo r· p- h rs h1 in in vo vo ® in σι ro >-h m σι ιησηρΗΐησ in σ n h in m in σν ro ri in σι a ...........*** *..........*** n ro h h in in in ro ro h· s1 m m in ro ro h· h· m m m ro io h h· m m in

VO

in oo * !JV rH * * 00

2 \ O s- m H

O' co O m co oo vo 3 iH i-H * * * * •h z \ σι σι σι σι

rH CP

:θ -U O rH O en r~y rH * * * *

:<U O \ O O O O

tr H rH rH rH

63442 11

Esimerkki 3

Jatkuva vastavirtaan tapahtuva koboltin uutto suoritettiin huoneen lämpötilassa nikkelisulfaattiliuoksesta/ johon myös oli liuotettu magnesiumia. Uuttokontaktoreina käytettiin mixer-settler-kennoja, joista viisi U1-U5 oli uuttokytkennässä, neljä P1-P4 pesukytkennässä ja kaksi Tul ja Tu2 takaisinuutto-kytkennässä. Käytetty uuttokennokytkentä ilmenee taulukosta 3, jossa myös on esitetty ajo-olosuhteet ja näitä vastaavat erotustulokset. Uuttoliuos oli 20 tilavuus-% 2-etyyliheksyyli-fosfonihappo-mono-2-etyyliheksyyliesteri - 5 tilavuus-% tri-n-butyylifosfaatti - 75 tilavuus-% kerosiini, joka ensin mainittu komponentti happomuodossa johdettiin uuttoon suoraan takaisin- uutosta. pH:ta pidettiin ohjearvossa 5,0 vaiheessa U5 ja ohjearvossa 4,9 ja vastaavasti 4,7 vaiheissa U4 ja U3 käyttämällä kyseisistä mixer-dispersioista saatuja pH-mittausimpulsseja automaattista neut- ralointiainelisäystä varten. Neutralointiaine oli 200 g/1 nat-riumhydroksidia sisältävä lipeäliuos. Muiden vaiheiden pH sai laskea vapaasti.

Pesuliuoksena käytettiin pH-arvoon 4,0 natriumhydroksidilla neutraloitua takaisinuuttoliuosta, jonka analyysi oli koboltti 81,0 g/1, nikkeli 0,002 g/1 ja magnesium 1,09 g/1. Pesussa liuoksen koboltti-pitoisuus aleni 25,3 g:aan/l, nikkelipitoi-suuden noustessa 0,43 g:aan/l ja magnesiumpitoisuuden 27,4 g:aan/ 1 pH:n pysyessä lähes muuttumattomana.

Käytetty pesuliuos yhdistettiin uuttoon syötetyn koboltti/mag-nesium/nikkeli-liuoksen kanssa. Lähtökohtana syöte, joka sisälsi kobolttia 7,0 g/1, nikkeliä 4,46 g/1 ja magnesiumia 6,0 g/1, saatiin tuotteeksi yli 100 g/1 kobolttia sisältävä liuos, jonka koboltti/nikkeli-suhde oli 25 000 ja koboltti/magnesiumsuhde 60 sekä 0,025 g/1 kobolttia sisältävä nikkeliliuos, jonka nikkeli/· kobolttisuhde oli 160. Tällä ajotavalla uuttoliuoksen dynaaminen viskositeetti myös pesussa pysyi alle tason 12 cP.

12 63442 -..

00~ . _- - - - - ---- - Ν. . Ό 3 «η ' 1 ' * ' J ---JÖ' * O «N u Ο 5 *ο O n u 3 " ΙΛ » « » 4) ·-! 1 ι/ν, Ο^Ο'ί'ϊυι-Η « »Soi _ ' ΟΝ1 00 Ο. Ο ·Η 00 3 ·Η

g ,, £---SQJ<-5<--- θ' υ Ζ * HZ

03 Ο ·— -- ,, ''-sr J4 a, do" ’ . 00

2 O O O p O <* rH

5 ^ P*» 'ϊ XI » H *>J H

·« oo co o * ( o in * « * h 1 ► _·· <r «dl Ο -ί σ> 2,, «n ο σ , z| ta w" —o-i-too äo-πορ t , sr_iRuiziae_>:_,._uJs-iS·_ 3 0 <“· - r 1 _ u eu öOio _ <*_.

" CJ CM m y ^ H H

IS , floS 1 -P «00 <ΜΛ ** 1 lo * * * 51 'ί * * * .. «r-lO<t ' 91 O "S’ O' 'w " ^ o -H Op '5=1 Λ o £ « tl «n—-I fTfcalziiE-ie-,--z £-- <u 1i & h s s s ” - _ 2 EL 30h 00 •ti* u «N oo < ^ 1 iG — g „ sr"00.^^ 5 e “«o« S S N ^ ^ "3" O -H op 55 O. O g op >M; g-lgl^‘55 f--—,K-2 f f- S*i‘ ||> μτ'Ί'Ί'* IS, 0 ~ X^” 2’i O 00 O. O -H op S, °" -·_I ClfSlZlgf-s«--U g S- S ·° * & ^ , Ä S S " -1 t*-". h 0 JS m> % »o " ' V = s 3?. -1-.°5. · S °- o S o

« S.H, .Cio.z.^ -m^Tco’^ ®* «S*& I

•rj 3Z ,. --<!·- «0 3, >ί «Λ «O»

M J< " NON

«0 HO S

ow u» a o -h oo •3 „ ltr- _il_„_«_s_£- 3 " 11 * pu uh. : *5 Γ * e s-· «-§a .: H ·* td (o > *^0„ . MtsO.sf

ω -u 3 ^ “0 , NQN

jSi-4d( H ^OH 33 •r-t. ·Η 10 1 O, O Ή 00 1 il· a 'E'ifo* ·—><—g".* 1x3' 3|» : °“s'°· , S3' g >-o o »S *3 * 3*’ lc-*8l£l$ 'a O.H op .. 3 S· ~ 'crimaia __u g g_

<u II H PjH - = ΛCTT

JS G 1 ÖO

•rH A Ή j^srtP a rrt H Sf 5 1 S* Ύ18 5 co -g 2 1 2 * 22 o’ 0“ «n S o 00 Ϊ «S* 2-LdaäS->r = ..2s*. s 1 “ ®"Si0 oo * 2 i. ' ^ - - ι,"30**®§ο -ί 303 _ f 11 a. öö" " « 3 ^ ir Ζ*- o o oo u o Öl-I^ U r-I , O' OJ .H 00 o -I « m O ^ 4J 3 «>.; -^82 „ 3.^-¾^¾g-> iSo“^5r

g Sf, *°5° & <S£IF 5«S

g SS. H—-i£--CT7- JS > a‘ °»Sg ” Ng§ « 11^00-^ «noo < °i > Αβ, ^ OM o O O «. O 0,00 * ti! O 5 8 O (N O -H Op 1 Q. n 2 ^ — 1 8·βοθ0“0. g—LFJUiaLg-««—g.. Oi0, ° z ^- CM v «e> >-l

; ic-iaiaeiÄ ! % ‘S

OM . L-__.<U

» » « »^·>*·> »' « >'»' »"O >» X * > 63442 13

Esimerkki 4

Sarjassa uuttokokeita, joissa uuttoliuoksena oli 20 tilavuus-% 2-etyyliheksyyli-fosfonihappo-mono-2-etyyliheksyyliesteriä -5 tilavuus-% tri-n-butyylifosfaattia - 75 tilavuus-% kerosiinia, seurattiin, miten muut kobolttia voimakkaammin uuttautu-vat metallit pH:n funktiona jakautuvat kyseisen orgaanisen faasin ja tämän kanssa sekoituskontaktiin saatetun, metalli-pitoisen vesiliuoksen välillä. Tulokseksi saadun jakautumis-kertoimen D:n riippuvuus pH:sta on kyseisten metallien osalta esitetty kuvassa 1. Tästä nähdään, että uutto- tai vastaavasti takaisinuuttotasapaino pH-alueella 2,0-3,5 estää suurimman osan koboltista uuttautumasta tai vastaavasti sallii suurimman osan koboltista takaisinuuttautumaan samalla kun kyseiset metallit huomattavassa määrin siirtyvät uuttoliuokseen tai vastaavasti pysyvät tässä faasissa. Käyttämällä selektiivistä takaisinuuttoa voidaan saadun kobolttituotteen puhtausastetta nostaa. Esitetyn tuloksen perusteella alaan perehtyneen on mahdollista laskea, mitä pH:ta kulloinkin on edullista käyttää selektiivisen koboltin takaisinuutossa. pH:ssa 2,5-3,0 voidaan esimerkiksi koboltti erottaa kalsiumista ja tätä metallia voimakkaammin uuttautuvista metalleista.

Claims (19)

1. Menetelmä koboltin erottamiseksi magnesiumista ja nikkelistä neste-nesteuutolla, saattamalla magnesiumpatoinen kobolttia ja nikkelia sisältävä vesiliuos kosketukseen orgaanisen di-(alkyyli)-fos-forihapon, alkyylifosfonihappomonoalkyyliesterin tai alkyylifosfiini-happomonoalkyyliesteriä sisältävän liuoksen kanssa, tunnettu siitä, että uutto suoritetaan olosuhteissa, joissa koboltin jakautu-miskerroin on vähintään 1,5 kertaa suurempi kuin magnesiumin jakautu-miskerroin ja samalla vähintään 30 kertaa suurempi kuin nikkelin ja-kautumiskerroin, jolloin vesiliuoksen koboltti/magnesium-suhde ennen uuttoa tai uutossa säädetään välille 0,2-2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaineena käytetään di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappoa lämpötilassa 40-80°C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on 50-60°C.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappo laimennetaan vähintään 20 paino-% aromaatteja sisältävään hiilivetyyn.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuos sisältää 5-20 tilavuus-% tri-n-butyyli-fosfaattia tai tri-n-butyyli-fosfonaattia.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliuoksen pH on 4,5-5,5.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaineena käytetään 2-etyyliheksyyli-fosfonihappo-mono-2-etyy-liheksyyliesteriä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaineena käytetään 2-etyyliheksyyli-fosfiinihappo-mono-2-etyyliheksyyliesteriä. 15 63442

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on 20-80°C.

10. Patenttivaatimuksen 7, 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että uuttoaine laimennetaan orgaaniseen hiilivetyyn.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuos sisältää 0-20 tilavuus-% tri-n-butyylifosfaattia tai tri-n-butyyli-fosfonaattia.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 7-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliuoksen pH on 4,0-6,0.

13. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kobolttia ja nikkeliä sisältävän vesi-liuoksen magnesiumpitoisuutta nostetaan kobolttiuuttoa edeltävässä liuotuksessa tai liuospuhdistuksessa liuottamalla magnesiumpatoisia raaka-aineita tai vastaavasti lisäämällä liukoista magnesiumyhdistettä.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukoinen magnesiumyhdiste on magnesiumoksidi.

14 63442

15. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen mentelmä, tunnettu siitä, että kobolttia ja nikkeliä sisältävän vesi-liuoksen magnesiumpitoisuutta nostetaan kobolttiuutossa.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoainetta käytetään happomuodossa ja kobolttiuutossa vapautuneet protonit neutraloidaan magnesiumoksidilla.

17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kobolttiuutossa käytetty uuttoaine ennen uuttoa on osittain saatettu magnesiumsuolamuotoon.

18. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että uuttoainetta käytetään happomuodossa ja että uutossa vapautuneitten protonien neutraloimiseksi emästä lisätään vähintään kahteen tai kolmeen viimeiseen uuttovaiheeseen. 63442 16

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäs on natriumhydroksidi tai ammoniakki.