FI64652C - Extraktionfoerfarande foer separering av en koboltprodukt som aer mycket ren fraon nickel ur vattenloesningar av kobolt oc nickel - Google Patents

Claims (22)

1. 64652 Neste-nesteuuttomenetelmä nikkelin suhteen erittäin puhtaan kobolttituotteen erottamiseksi kobolttia ja nikkeliä sisältävistä vesiliuoksista Tämä keksintö kohdistuu menetelmään koboltin ja nikkelin erottamiseksi näitä metalleja sisältävistä magnesiumpitoisista vesiliuoksista käyttämällä neste-nesteuuttoa. Magnesium joko tahallisesti liuotetaan käsiteltävästä kobolt-ti/nikkelimalmista tai -rikasteesta tämän ollessa magne-siumpitoinen ja jätetään poistamatta neste-nesteuuttoa edeltävässä liuospuhdistuksessa tai tarvittaessa lisätään ennen uuttoa tai tämän yhteydessä. Keksinnön tarkoituksena on koboltin talteenottaminen hyvällä saannilla koboltti- ja nikkelipitoisista liuoksista tuotteena, jonka koboltti/ nikkelipainosuhde on korkea. Tavoitteena on uuttaa yli 99 % koboltista ja samalla nostaa talteenotetun koboltti-tuotteen koboltti/nikkelisuhdetta 1000-20000-kertaiseksi uuton syötteen vastaavaan metallisuhteeseen nähden. Parannetun erotuksen johdosta menetelmää voidaan myös soveltaa koboltin poistamiseksi liuoksista, joissa nikkeli/koboltti-suhde on korkea, esimerkiksi lateriittia käsittelevien nik-keliprosessien liuoksista, joissa nikkeli/kobolttipainosuh-de saattaa olla yli 1000. Tunnetusti vaikeaan koboltti/nikkeli-erotusongelmaan on aikaisemmin esitetty ratkaisuna mm. väkevien kloridiliuos-ten käyttö koboltin saattamiseksi klorido-koboltaattimuo-toon tai ammoniakaalisten liuosten käyttö koboltin hapetta-miseksi ilmalla kolmiarvoiseen muotoon, joissa molemmissa tapauksissa saadaan aikaan riittävä ero koboltin ja nikkelin kemialliseen käyttäytymiseen näitten metallien erottamiseksi metallurgiaan perehtyneelle tunnettuja menetelmiä hyväksi käyttäen. Tämänkaltaiset erotusmenettelyt ovat kuitenkin melkoinen prosessirasite, ellei myös käsiteltävän koboltti/nikkelimalmin tai -rikasteen liuotus ole edullista suorittaa kloridipohjäisenä tai vastaavasti ammoniakaa-lisena. * * - * - 2 64652 Monen prosessiratkaisun osalta olisi kokonaisuuden kannalta edullisempaa, mikäli koboltti pystyttäisiin erottamaan kationina kyseisestä koboltti/nikkeliliuoksesta, jolloin erotus olisi mahdollinen riippumatta liuoksen anionilajis-ta. Tämä voisi tällöin esimerkiksi olla sulfaatti, mikä sallisi rikkihapon käytön edullisena liuotuskemikaliona. US-patenttijulkaisussa 3 399 055 esitetään, että koboltti voidaan erottaa nikkelistä käyttämällä uuttoaineena organo-fosforihappoa tämän alkali- tai ammoniumsuolamuodossa. Mahdollisena suolana mainitaan di-(2-etyyliheksyyli)-fosfori-hapon ammoniumsuola, joka toimii kationinvaihtajana sitoes-saan uuttautuvan metallin ja luovuttaessaan vesiliuokseen ekvivalentin määrän ammoniumionia. Suomalaisessa patenttijulkaisussa 51 110 on osoitettu, että koboltti/nikkelierotus paranee käytettäessä orgaanista fos-forihappoa uuttoaineena, jos koboltti/nikkeliliuokseen lisätään vähintään 5 g/1 magnesiumia ennen uuttoa. Magnesium uuttautuu yhdessä koboltin kanssa nikkeliä hieman alhaisemmassa pHrssa ja syrjäyttää uuttoliuoksen metallipitoisuuden kasvaessa nikkeliä uuttoliuoksesta. Lopputulokseksi saadaan parempi koboltin ja nikkelin erottuminen. Esitetyissä olosuhteissa kuitenkin suuri osa lisätystä magnesiumista uuttautuu erotettavan koboltin mukana. Fosforihappoesterin käyttö kobolttia ja nikkeliä erottavana uuttoaineena on myös esitetty suomalaisessa patenttihakemuksessa 780072. Tämän menetelmän mukaan koboltti uutetaan korotetussa lämpötilassa, alarajana 40°C, samalla kun uuttoliuoksen kobolttipitoisuus nostetaan välille 11-16 g/1. Koboltti-nikkeliliuoksen pH:n säätämiseksi kyseistä fosfori-happoesteriä, di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappoa on käytetty tämän natriumsuolamuodossa. Saksalaisen hakemuksen 2820841 mukaan uuttoaineena käytetään alkyylifosfonihappomonoalkyyliesteriä koboltin ja nikkelin _ Λ. 3 64652 erottamiseksi. Kyseisellä uuttoaineella, joka esitetään käytettäväksi ammoniumsuolamuodossa, on koboltti voitu uuttaa selektiivisemmin koboltti/nikkelisulfaattiliuoksis-ta kuin mitä vastaavalla di-alkyylifosforihappotyyppisellä uuttoaineella on mahdollista. Tämän keksinnön keskeisenä tarkoituksena on huomattavasti parantaa koboltti/nikkelierotusta aikaisemmin tunnettujen menetelmien antamasta tasosta ja keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1. Keksinnön mukaan koboltti uutetaan magnesiumpitoisista ko-boltti/nikkeliliuoksista sellaisissa olosuhteissa, että koboltti samalla kun se erottuu nikkelistä myös erottuu suurimmasta osasta magnesiumia. Koska on pidetty tärkeänä, että koboltti voidaan uuttaa kationina riippumatta kobolt-ti/nikkeliliuoksessa esiintyvistä anioneista, kysymykseen tulevat ainoastaan sellaiset kationivaihtajat, joilla DCq > DMg > Dn^. Merkinnällä D tarkoitetaan tässä tapauksessa kyseisen metallin jakautumiskerrointa, joka ilmaisee tarkasteltavan metallin osalta pitoisuussuhdetta Corg/Caq kahdessa tasapainoon saatetussa liuosfaasissa. Merkinnällä org lyhennetään orgaanista faasia ja merkinnällä aq vesifaasia merkinnän > tarkoittaessa "on suurempi kuin". Uuttoainetta voidaan pitää käyttökelpoisena tämän keksinnön mukaiseen tarkoitukseen edellyttäen, että tarkasteltavalle uuttoaineelle löytyy teknillisesti toteutettavissa olevat olosuhteet, joissa koboltti/magnesium/nikkeli-liuoksen pH:ta nostettaessa koboltti alkaa uuttautua voimakkaammin kuin nikkeliä voimakkaammin uuttautuva magnesium. Koboltin ja magnesiumin erotuskertoimen SCQ M^, jolla tarkoitetaan koboltin ja magnesiumin jakautumiskertoimien suhdetta, olisi oltava vähintään 1,5, jotta suurin osa magnesiumista jäisi uuttamatta useampivaiheisessa teknil- 4 64652 lisessä koboltin vastavirtauutossa. Suurempi S_ .. -arvo co, Mg olisi edullisempi, jos SCq N^-arvo olisi vastaavasti suurempi. sc0,Mg:n noustessa arvoon 10 olisi esimerkiksi edullista, jos SCo nousisi arvoon 100 tai tätä suuremmaksi. Käyttökelpoisia uuttoaineita ovat esimerkiksi di-(alkyyli)-fosforihapot, joiden yleinen rakennekaava on R " °\ P tai (1) R - 0 OH alkyylifosfonihappomonoalkyyliesterit, joiden yleinen kaava on R O X (2) R - 0 OH tai alkyylifosfiinihappomonoalkyyliester.lt, joiden yleinen kaava on R .0 X0H Esitetyissä yhdisteissä orgaaniset radikaalit R voivat olla samanlaisia tai erilaisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät vähintään viisi hiiliatomia, jotta yhdisteet eivät merkittävästi liukenisi vesiliuoksiin. Vastaavat alisykliset tai aromaattiset yhdisteet, jotka toisen tai molempien alkyyli-ryhmien asemesta sisältävät syklisen hiilivety- tai vastaavasti aryyliradikaalin ovat käyttökelpoisia olosuhteissa, jossa DCq > > DjjjL* Ei °^e kats°ttu tarkoituksenmukai seksi luetella kymmeniä esimerkkejä kustakin yhdisteryhmästä vastaavat alisykliset ja aromaattiset yhdisteet mukaanlukien, vaan todeta, että toistaiseksi suositeltavin radikaali on 2-etyyli-l-heksyyli-, koska tämän rakenteiset yleisesti saatavissa olevat yhdisteet ovat ominaisuuksiltaan uuttoaineina keskimääräistä tai keskimääräistä parempaa tasoa. 5 64652 Käytetty uuttoaine laimennetaan orgaanisella liuottimena, jolla syntyneen uuttoliuoksen fysikaaliset ominaisuudet säädetään sopiviksi kyseistä käyttölämpötilaa varten. Lai-mentimina voidaan käyttää alifaattisia, alisyklisiä, aromaattisia tai kloorattuja hiilivetyjä, joiden viskositeetti on siinä määrin alhainen, ettei tämä epäedullisesti hidasta sekoitettujen liuosfaasien erottumista uuttokontaktin jälkeen, ja joiden leimahduspiste on turvallisen etäällä käytetystä käyttölämpötilasta. Välillä 190-250°C tislau-tuvat hiilivedyt, joiden viskositeetti huoneen lämpötilassa on suuruusluokkaa 1-2 cP, ovat tarkoitukseen sopivia. Usein on välttämätöntä myös lisätä 0,5-15 tilavuus-% jotakin emulsion muodostumisalttiutta alentavaa ainetta. Tällaisina toimivat korkeammat alkoholit kuten isodekanoli tai dodekanolit sekä orgaaniset fosfaatit ja fosfonaatit kuten tri-n-butyylifosfaatti ja tri-n-butyylifosfonaatti. Edullisinta on erottaa kobolttia koboltti/magnesium/nikke-liliuoksesta, jonka koboltti/magnesiumpainosuhde on 1-2. Jo 1 g/1 magnesiumia parantaa selvästi koboltti/nikkeli-erotusta, vaikka yleensä on suositeltavampaa käyttää magne-siumpitoisuuksia yli 3 g/1. Magnesiumin ansiosta koboltti/ nikkelisuhde erotetussa kobolttituotteessa nousee helposti kymmenkertaiseksi siihen nähden mihin se nousisi erotettaessa kobolttia vastaavanlaisesta liuoksesta, jossa ei ole magnesiumia käytännöllisesti katsoen lainkaan. Koboltti/nikkelimalmit ja rikasteet eivät yleensä sisällä siinä määrin liukoista magnesiumia, että niiden liuotuskä-sittelyn tuloksena suoraan saataisiin liuos, jossa magne-siumpitoisuus olisi riittävä tämän keksinnön mukaista erotusta varten. Magnesiuratasoa voidaan edullisesti nostaa käyttämällä sopivassa määrin magnesiumoksidia neutralointi-aineena joko kobolttiuutossa tai jossakin tätä edeltävässä prosessivaiheessa. Vaihtoehtoisesti voidaan kobolttiero-tukseen johdettava uuttoaine osittain saattaa edeltäkäsin magnesiumsuolamuotoon, jolloin magnesiumia tarvitaan vas- 6 64652 taavasti vähemmän tai ei lainkaan kyseisen prosessin koboltti/nikkeliliuoksessa. Suorittamalla koboltti/nikkelierotus tämän keksinnön mukaisella magnesiumlisäyksellä saadaan helposti erotettua kobolttituote, jonka nikkelipitoisuus on alle 0,1 % kobolttia kohden laskettuna. Parhaimmassa tapauksessa erotus-kerroin SCo nousee välille 100-500, jolloin on mahdollista tarvittaessa pienentää kobolttituotteen nikkelipitoisuut-ta alle tason 0,01 %. Koboltti/nikkelierotus ei onnistuakseen vaadi yhtä tarkkaa erotusolosuhteiden seuraamista kuin samanaikaisesti tavoitteeksi otettu koboltti/magnesiumero-tus. Viimemainittu määrää, missä pHrssa ja millä liuosti-lavuusvirtauksilla kyseinen erotus on suoritettava. Liuoksen koboltti/magnesiumpainosuhteen ollessa 1-2 liuoksen nikkelisisältö ei käytännöllisesti katsoen lainkaan vaikuta koboltin uuttautumiseen. Kobolttituotteen koboltti/magnesiumpainosuhteen asettuessa välille 50-100 nousee vastaava ko-boltti/nikkelipainosuhde koetulosten mukaan yleensä välille 5000-30000. Teknillisessä mittakaavassa koboltin erottaminen magnesiumista ja samalla nikkelistä suoritetaan tunnetun vastavirta-uuttoperiaatteen mukaan johtamalla kyseinen koboltti/mag-nesium/nikkeliliuos uuttoliuokseen nähden vastavirtaan sopivasti tämän kanssa kontaktissa. Uuttoliuos johdetaan tämän jälkeen vastaavanlaisessa vastavirtakontaktissa pesuliuok-sen kanssa tarkoituksena poistaa suurin osa uuttautuneesta magnesiumista ja nikkelistä uuttoliuoksesta ennen kuin tämä vastavirtakontaktissa happoliuoksen kanssa saadaan luovuttamaan koboltti kyseiseen happoliuokseen. On tarkoituksenmukaista nostaa pH:ta osassa saatua takaisinuuttoliuosta välille 3,5-5,0 ja käyttää tätä neutraloitua liuosta pesu-liuoksena edellä suositeltua uuttoliuoksen puhdistusta varten. Tässä saatu magnesium- ja nikkelipitoinen liuos on edullista yhdistää kobolttiuuttoon syötetyn koboltti/magne-sium/nikkeliliuoksen kanssa. Loput takaisinuuttoliuoksesta käsitellään koboltin talteenottamiseksi tunnettuja hydro- 64652 7 metallurgisia menetelmiä hyväksi käyttäen. Suositeltavin neste-nesteuuttolaitetyyppi on mixer-settler, joka tarkoituksenmukaisen liuos/liuoskontaktin ohella antaa hyvät mahdollisuudet säätää koboltin erottumista magnesiumista ja samalla myös nikkelistä. Käyttämällä suomalaisessa patenttijulkaisussa 49 185 selostettua pH-säätömenettelyä, joka perustuu neutralointiaineen suoraan annosteluun mixe-riin tämän dispersioon sijoitettujen pH-elektrodien antamien mittausimpulssien perusteella, voidaan kyseiset metal-lierotukset ohjata toivottuun suuntaan valitsemalla sopivat pH-ohjearvot niille mixer-settler-kennoille, joihin on tarvetta lisätä neutralointiainetta. Tämänkaltainen suora pH-säätö parantaa kyseisen erotusprosessin hallittavuutta samalla kun tässä edullisella tavalla voidaan käyttää uuttoainetta happomuodossa sellaisena kuin uuttoaine on happoliuoksella tehdyn takaisinuuton jälkeen. Uuttoainetta ei tarvitse saattaa natrium- tai ammoniumsuolamuotoon niin kuin edellä selostetut erotusmenetelmät edellyttävät. Suosittelevimman erotusmenettelyn mukaan vesiliuoksen pH nostetaan välille 4,5-5,5 viimeisessä uuttokennossa, johon uuttoliuos takaisinuuton jälkeen johdetaan. pH-laskua estävänä emäksenä voidaan käyttää sopivaa neutralointikemikaa-lia kuten natriumhydroksidiliuosta, natriumkarbonaatti-liuosta tai lietettä, ammoniakkivettä tai kaasua, kalsium-hydroksidi- tai magnesiumoksidilietettä. Vastaavanlaisella yksisuuntaisella pH-säädöllä pH:n lasku alle asetettujen ohjearvojen estetään myös toiseksi viimeisessä uuttovaihees-sa ja tarvittaessa kolmanneksi viimeisessä uuttovaiheessa. Muissa uuttovaiheissa, joissa pH:n lasku ei enää ole voimakas, pH-säätöä ei yleensä tarvita lainkaan. Yhdessä tai kahdessa pesuvaiheessa voidaan tarvittaessa pH:ta nostaa erotustuloksen parantamiseksi käyttämällä vastaavanlaista yksisuuntaista pH-säätöä. Suositeltavampaa on antaa vesi-liuoksen pH:n pesussa vapaasti laskea lähelle pH:ta 4,0 tai hieman tämän alle, jolloin uuttoliuoksen liiallisesta viskositeettinoususta parhaiten voidaan välttyä. 64652 8 Käytettäessä mixer-settler-kennoja uuttoliuoksen viskositeetti ei saa nousta useampiin kymmeniin senttipoisilukemiin, koska tämä epäedullisesti hidastaa faasien erottumista. Myös pesussa, jossa uuttoliuoksen viskositeetti pyrkii nousemaan eniten, saadaan viskositeetti pysymään alle arvon 15 cP, mikäli pH:n annetaan ensimmäisissä uuttovaiheissa ja pesuvaiheissa laskea vapaasti. Riittävää pesuvaikutus-ta aikaansaadaan käyttämällä pesuliuoksena koboltin suhteen väkevää yli 50 g/1 kobolttia sisältävää pesuliuosta. Erään vaihtoehdon mukaan takaisinuutto suoritetaan ilman pH-säätöä käyttämällä takaisinuuttoliuoksena 100-200 g/1 rikkihappoa sisältävää happoliuosta ja tähän pitoisuuteen nähden sopivaa faasisuhdetta uuttoliuoksen ja takaisinuutto-liuoksen välillä. Takaisinuuton ohjaamiseksi on myös mahdollista käyttää pH-säätöä, jolloin suhteellisen väkevää happoliuosta annostellaan vähintään yhteen takaisinuuttovai-heeseen. Tässä tapauksessa johdetaan osa muodostuneesta takaisinuuttoliuoksesta yhdessä vesilisäyksen kanssa uudelleen takaisinuuttokiertoon sekoitettavien liuosten kontaktin parantamiseksi takaisinuutossa. pH-säätöä voidaan myös käyttää koboltin selektiiviseksi takaisinuuttamiseksi puhtaamman kobolttituotteen valmistamiseksi sellaisissa tapauksissa kuin koboltti on erotettava liuoksista, jotka mahdollisesta liuospuhdistuksesta huolimatta sisältävät pieniä pitoisuuksia kobolttia alhaisemmassa pHrssa uuttautuvia metalleja kuten rautaa, molybdeeniä, sinkkiä, alumiinia, lyijyä, kalsiumia, mangaania tai kuparia. Tämänkaltainen kobolttia mainituista metalleista erottava takaisinuutto suoritetaan käyttämällä pH-asetusarvoja pH-rajojen 2,0-3,5 väliltä. Tarkempi arvo määräytyy kyseisen erotustehtävän mukaan. Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla. 64652 9 Esimerkki 1 Sarja uuttokokeita tehtiin käyttämällä uuttoaineena di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappoliuosta, sekoittamalla tämä ja kobolttia ja nikkeliä tai kobolttia, nikkeliä ja magnesiumia sisältävää liuosta keskenään. Erillisissä uutto-kokeissa sulfaattiliuosten pH:ta nostettiin välille 3,5- 5,5 joko huoneen lämpötilassa tai korotetussa lämpötilassa 55°C. Toisen sulfaattiliuoksen metallipitoisuudet olivat Co 11,0 g/1 ja Ni 10,5 g/1 sekä toisen Co 11,0 g/1, Ni 10,2 g/1 ja Mg 10,2 g/1. Käytetyn uuttoliuoksen koostumus oli di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappoa 20 tilavuus-%, tri-n-butyylifosfaattia 5,0 tilavuus-% ja 20 paino-% aromaat-teja sisältävää kerosiinia 75 tilavuus-%. Sekoitussuhde V „/V oli ennen pH-nostoa 1,33. pH-nostoon käytettiin ory civj 120 g/1 NaOH:ta sisältävää lipeäliuosta. Kyseisen sulfaattiliuoksen pH:ta nostettiin portaittain käyttäen 10 minuutin sekoitusaikaa jokaisen noston jälkeen, ennen kuin sekoitetusta dispersiosta otettiin näyte kemiallista analyysiä varten. Taulukkoon 1 kootut tulokset osoittavat, että magnesium-lisäyksen vaikutus koboltti/nikkelierotukseen on voimakkaasti riippuvainen lämpötilasta. Huoneen lämpötilassa 20°C 10,2 g/1 Mg:tä vastaava magnesiumlisäys nostaa erotus-kertoimen SCq ^ väliltä 1,6-2,5 välille 2,1-3,2 vastaavan nousun ollessa lämpötilassa 55°C väliltä 5,9-8,0 välille 10-9 8. Erotuskertoimen .. :n vastaava nousu on puoles- Co,Mg c taan väliltä 0,39-1,6 välille 0,80-1,72. Havaitaan, että magnesiumlisäys on erityisen edullinen korotetussa lämpötilassa nostettaessa pH:ta välille 5,0-5,5. Tällöin paranee myös koboltin erottuminen magnesiumista siinä määrin, että suurin osa magnesiumista jää uuttamatta useampi-vaiheisessa koboltin ja nikkelin vastavirtaerotuksessa. tn 10 64652 Η σι cm ιο ιο in O -1 id m -c - n \D Cl H H O M VO Γ' T Ή Q ···''. ». s » % ^ ϋ) O OOO-I m O —I *—* 1—* —I (Q W <0 VM rt 03 O s. — ^ 2 in co c co vo cm .—ι Ο η* i—ι τ C to m O' Il Q n cm h I—I η πηηοι (N oo > vo in o O —i m oo O H cs m in ov CT W «3 -H n O «Τ N (N inQ^kOCN w roroinor^ n iTi r' co h -< ^ \ ^ «t ^ S *> N V V £ S OOOCO C Ο Ο Ο «Η *w cm m Mf Omo c in O r-» m Q n· r·- r- o O m cv (N m οι n vj cn h Φ -rt n) m γη οι O OCi-ίΠτ h (N in O «3 OOOOO _5 _ d 6 h h n ddcod ddd^H ddddo "H i-4 C a π V·? > > m -a· cm cm m omn n oo vo m r· h ^ fg g id r-ι m ^ io —I ΓΜ in r- co o 03 h Ji Is cm id cm -a· m ^ 13 Di O η fN r, vr OOOOO h (n <t d θ'" o O h h h

   1. Menetelmä koboltin erottamiseksi magnesiumista ja nikkelistä käyttämällä neste-nesteuuttoa ja sitä seuraa-vaa pesua siten, että magnesiumpitoinen kobolttia ja nikkeliä sisältävä vesiliuos saatetaan vastavirtakontaktiin orgaanisen di-(alkyyli)fosforihappoa, alkyylifosfonihappo-monoalkyyliesteriä tai alkyylifosfiinihappomonoalkyylieste-riä sisältävän uuttoliuoksen kanssa, ja tämän jälkeen uutto-liuos on vastavirtapesukontaktissa tätä pesukontaktia seu-raavasta uuttoliuoksen ja happoliuoksen vastavirtakontaktis-ta saadun kobolttiliuoksen neutraloidun osan kanssa, tunnettu siitä, että uutto tapahtuu olosuhteissa, joissa koboltin jakautumiskerroin on vähintään 1,5 kertaa suurempi kuin magnesiumin jakautumiskerroin ja samalla vähintään 30 kertaa suurempi kuin nikkelin jakautumiskerroin, jolloin vesiliuoksen koboltti/magnesiumsuhde ennen uuttoa tai uutos-sa säädetään välille 0,2-2, ja uuttoa seuraavassa pesukontak-tissa uuttoliuoksen viskositeetin alentamiseksi koboltti-liuoksen pH pidetään 0,1-1,0 pH-yksikköä alempana kuin magnesiumpatoisen kobolttia ja nikkeliä sisältävän vesiliuoksen pH uuttokontaktissa.
2. 0 C71 3-i O S 0 u o \ \ I) p* p* O m vj o' h M W CTV fT> rrt io (N φ (N Is <·««··<. 0 0 3-1 2S. ----^ MO IT. N· vf Otpo o' ό coin in ·<3· O S U O to -H h r- O h oo O —imr-r-O on r-- m cc n· loinmoo O 3 2\ - - - - - - - - - - - - - - - - - - » - n — cn io m· cm <n on oo r~ id id co r» vo omji σ' οή ® sr o -h a λ: 0 Cn Ο ο ή Ο ^ οι ovm σνιο h o vo O co r> cm oo r» ao n· oo ιο CJ E 4J O \» - s - - - ------ - - - - - - - - - - rtQO -h On ID ^ tN rt rt 00 Γ- lO in VT in (N H H o M/lTOim *3 0« <c M II n ___ •vt m n O O rj (N vf O N Ν' N· H O (N VO ^ Ö"l Ή * ^ ^ ****»·· ii S\ N ON M m CO ΓΝ tn Ν' Ν' S ·*> cp - C O -H ,„υ 2 —I —! (N _ CO N N* 03 m (M 00 ID 03 UJ rt D> Z \ O' O ® VJ ο Γ0 ID en <J\ TT (N CN <T ® VO (NflUCNH rt U Dl - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - <U o h tn n in vo O O ^ h cn HCNn-rm OOOOO Ai O m Tr O O O O O —I 00 00 <N VD o CN 00 (N VO 00 O M· O 00 CO -rt 00 rtT ID 00 "rt U\ - - ' - - - - - - - - «- - - - - - - - - i3 k Ci cn n vo vo r- r-ι —i m m m mior-r-r- m m m m m et} (0 3 O ή P Ο Z 3 ^ 'H. 2 9? m O m o in m O m o k"> m O m o m m o m o m Di en cc m <r n m m m n n in in m n n· in in m^Ninm P U -m O O O -H II , U Z 30 u o a Un E <-* O O tn in ... to -h o m cm m in Il e ^ -rt O O -rt 3-1 O 2 3-1 Dirrt «N CM c ° JS o 0 o g «3 (0 Π 3 0 -p 3 r-ι in cm m cm O -rt -rt \ θ' Q O O Ή P -I 2 Dl y S S S 2 (U Ό - 4-> O !l .e --I "3 O O O O :®' O \ JT _7 7 7 C/3 CO P) O CT> rrt rrt r—1 rrt 64652 11 Esimerkki 2 Magnesiumin vaikutus koboltin ja nikkelin erotukseen käytettäessä uuttoliuoksena 20 tilavuus-% 2-etyyliheksyyli-fosfonihappo-mono-2-etyyliheksyyliesteriä - 5 tilavuus-% tri-n-butyylifosfaattia - 75 tilavuus-% alifaattista kerosiinia on osoitettu uuttamalla kobolttia vaihtelevia määriä magnesiumia sisältävistä nikkelisulfaattiliuoksista. Uut-tokokeissa käytettyjen sulfaattiliuosten metallipitoisuudet olivat kobolttia 10,0-10,3 g/1, nikkeliä 9,5-9,8 g/1 ja magnesiumia 0-18,6 g/1. Sekoitussuhde V, /V oli 1,33, OlTg kun kokeissa kyseisen metallisulfaattiliuoksen pH:ta alettiin portaittain nostaa 120 g/1 natriumhydroksidia sisältävällä lipeäliuoksella. pH:n noustua asetusarvoon sekoitusta jatkettiin 10 minuuttia, ennen kuin dispersionäyte otettiin faasien metallianalyysiä varten ja pH-nostoa jatkettiin seu-raavaan asetusarvoon. Kokeet suoritettiin huoneen lämpötilassa . Tarkasteltaessa taulukossa 2 esitettyjä tuloksia havaitaan, että suhteellisen pieni 4,5 g/1 suuri magnesiumlisäys riittää nostamaan erotuskerrointa väliltä 61-74 välille 105-190 sillä pH-alueella 4,7-5,5, jolla koboltin uuttau-tuminen voimistuu, suuremman magnesiumlisäyksen 9,8 g/1 nostaessa tätä erotuskerrointa välille 135-450. Yli arvon 100 nouseva erotuskerroin koboltin ja nikkelin välillä antaa hyvät mahdollisuudet terävään koboltin uuttoon useampi vaiheisessa teknillisessä vastavirtaan suoritetussa ero-tusprosessissa. Samalla saadaan tyydyttävä erotus koboltin ja magnesiumin välillä, sillä erotuskerroin S_ M to ,Mg osoittautui yllättäen selvästi suuremmaksi kuin käytettäessä uuttoliuoksena di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappoliuosta. SCo Mg”arvot 7'6-9'9 sallivat suhteellisen helposti kobolt-ti/magnesiumpainosuhteen nostamista erotetussa koboltti-tuotteessa välille 50-100. 12 64652 Cn S h n in ίο σπη Tr n n cu/i Mn h no O -=r -=r vc r-~ co oo vo n ^no 03 co 000 en •«a· r-- co en co CJ tn -*H ΪΖ ^ m <r h n ? ko m cc cn un O e O O (N τ m ir. O O CHf Oki^O - rH cn on vo Γ" r~ h 1/1 e o o cm n n ui p". -ϊ lt vo ντϊπΟ^Ο O rH rH r-i 04 H (M >r in H (N (M IN CJ to CO (N iH tn e ·? m oi m m h \o 10 (N n 03 n· co in o ^ nj 03 O h in n ie nj 10 OHr-pjTino O O « ^ n n in Cn G C C G O ή -h OCCCOOO O O O O O O O S vo 00 ld 00 co Γ-'ΤΓΟ in H 03 CO LO H li CO (N r-1 O' in ^ OI ID O Cl CN 03 O' H <—1 n γή r-ι cn <» h (N cn cn n in t C ή rH -η O O i-· • -H O G O ή cm ·» r- O O O e e O O O O O O O O C OOOOOQO 2 .............. ....... ......' 0000000 0000000 0000 e 00 oooocoo Q VO CO O Ή f'' ON Π (N (N O in n-tn 03 cn id n· o n) .-h ό· —t cm r- en un h 'T k io co in in (_J ^ ^ ~ ~ S ^ ^ ^ ΟΟΝιοιηπιο OOHroiociO O O h fN m in O O O ^ H N cn rH m ID rH O n- CN C3 10 O CD CO 03 <T VO ΜΛ o o 03 05 ^ UI UI o tl^H ''«'«'·· ''''''' - V « . s - « S \ vr n n m (N (N h co n- vo m tn in un ·<τ on ra cm cn G» 1—i rH r—i i—i rH rH rH rHvocNr'OcNcn nt en r~- un *τ oo 00 on e 00 un o on cm n co id cn o ^ in ON -rH r-H — -r ^ ^ ^ ^ r r - - r r ^ CT2\ 03 CO 03 Γ' > ΙΟ Ν' 03 CO CO CO CD > Γ» 03 03 CO CO CO CO CO en 00 CC 00 00 00 CO o a en ne O _ 19 N* CO VO «-H *3· rH m o S ra r» vo un .-h ca r-~ ^ ra mo ό <0 id n cn 10 m t Q ra to

   2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että uuttoaineena käytetään di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappoa lämpötilassa 40-80°C.
3. 3 O \ - ~ ' * * ~ * ............... «. >..... «h CJtT> r^uncNrHOCO tn m cm G O r^unmcMrHrHr-ι ra ra n ra ra ra cn 3 ra H

   3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on 50-60°C.
4. 03. N VO O O h n r« h ra ra in n 03 cn n oi n· r· ra r- ra O co ra CT3rH

   4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappo laimennetaan vähintään 20 paino-% aromaatteja sisältävään hiilivetyyn.
5. 2. O O O hhn (N o O H h n ra ra O ^ ^ ra ra ra ra • CT» o 0000 000 in o o co n· 03 n n· 03 O ra co O co “ ra n ra vo m h o ra 10 03 hh h ra ra co n ra ra h h ra ra ra n ra onhhhoo o O >-h .h o O O On 2 \ ^ ^ ~ v U en O O O O ή (N m OOOOOOO. OOOOOOO OOOOOOO O O -h en O ra ra h o co ra n O ra n ra ra n co rai 03 ra ra ό rH o ^ "t ra cn O \ ~ - - - - - ....... ....... ....... U en Η'ντυηι^Γ'οοΓ^ h ra ra ra n n n- r-ι <n nt un vo r- r- h ra n· uun id id H ra σ' ra t—t un on raora>Hraoi ra m ra γή ra 03 ra 03 ra γή ra 03 Cu - -......- ~ ~ - -...... -.....- ra ra n n ra ra ra ra ra ir τ m ra ra ra iont ra rara ra ra n n ra ra ra VO un co - 53 rH h % CO 2^0 τ en >h tn tn O tn 00 co vo 3 Ή *-H ^ ·» *» «* •h z \ en en en <n r-H ζ7> ••O O rH O m SL rH ^ ^ :.τ O \ O O O O CJ ϋΤ* rH f—I t—i r—i II 13 64 65 2 Esimerkki 3 Jatkuva vastavirtaan tapahtuva koboltin uutto suoritettiin huoneen lämpötilassa nikkelisulfaattiliuoksesta, johon myös oli liuotettu magnesiumia. Uuttokontaktoreina käytettiin mixer-settler-kennoja, joista viisi U1-U5 oli uutto-kytkennässä, neljä P1-P4 pesukytkennässä ja kaksi Tul ja Tu2 takaisinuuttokytkennässä. Käytetty uuttokennokytkentä ilmenee taulukosta 3, jossa myös on esitetty ajo-olosuhteet ja näitä vastaavat erotustulokset. Uuttoliuos oli 20 tilavuus-% 2-etyyliheksyyli-fosfonihappo-mono-2-etyyliheksyyliesteri - 5 tilavuus-% tri-n-butyylifosfaatti - 75 tilavuus-% kerosiini, joka ensin mainittu komponentti happomuodossa johdettiin uuttoon suoraan takaisinuutosta. pH:ta pidettiin ohjearvossa 5,0 vaiheessa U5 ja ohjearvossa 4,9 ja vastaavasti 4,7 vaiheissa U4 ja U3 käyttämällä kyseisistä mixer-disper-sioista saatuja pH-mittausimpulsseja automaattista neutraloin tiainelisäystä varten. Neutralointiaine oli 200 g/1 natriumhydroksidia sisältävä lipeäliuos. Muiden vaiheiden pH sai laskea vapaasti. Pesuliuoksena käytettiin pH-arvoon 4,0 natriumhydroksidilla neutraloitua takaisinuuttoliuosta, jonka analyysi oli koboltti 81,0 g/1, nikkeli 0,002 g/1 ja magnesium 1,09 g/1. Pesussa liuoksen kobolttipitoisuus aleni 25,3 g:aan/l, nikke-lipitoisuuden noustessa 0,43 g:aan/l ja magnesiumpitoisuuden 27,4 g:aan/l pH:n pysyessä lähes muuttumattomana. Käytetty pesuliuos yhdistettiin uuttoon syötetyn koboltti/ magnesium/nikkeli-liuoksen kanssa. Lähtökohtana syöte, joka sisälsi kobolttia 7,0 g/1, nikkeliä 4,46 g/1 ja magnesiumia 6,0 g/1, saatiin tuotteeksi yli 100 g/1 kobolttia sisältävä liuos, jonka koboltti/nikkelisuhde oli 25 000 ja koboltti/ magnesiumsuhde 60 sekä 0,025 g/1 kobolttia sisältävä nikkeli-liuos, jonka nikkeli/kobolttisuhde oli 160. Tällä ajotavalla uuttoliuoksen dynaaminen viskositeetti myös pesussa pysyi alle tason 12 cP. 00 " 64652 , 1---- -, . -------·-.-1,.____V _ 3 ’Λ O f' 1 *-) Q - ► -cc^*jr T *n - · «s nj ·ι~ > ml O Ο -t u r- - j - as o I ’· O' 1 00 £.0*^00 3 -r- - m-aQ-x/---__ σ- o z z Hz W ' Ξ> ^ 'Λ Λ, “ “ fcrt" C J o o o [-^ o

   5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuos sisältää 5-20 tilavuus-% tri-n-butyyli-fosfaattia tai tri-n-butyyli-fosfonaattia. Il 64652 17
6. 37 SJ· fS si 3P 1 ·» f—· -sj r—4 ··“* co m o * o} in * » * ^ * » -·* <T <0| O^on

   6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliuoksen pH on 4,5-5,5.
7. 0. O u . Ä1 Ä ω '· _ ο ·- αο a. o ·- oc “ <r_LEi.mzts_ik___t* .g a_ = S 7 = = ^: = . 4 Cu ao m _ p? “j o cm m ^ q\ _ . — ! in o m ·, “00 *o 1 -=- ·} in « . - <r - - - ·· ί * i—l O '3* 9 __, O ’•i’ OS O — CO ’ 2< 0.3« a 2. tn,_Ig-tiistai >y _ O z Z ai > S3 r’i r k ip. - «> ! a, oo-s tQ ^ -\ υ cs ao · Is h m g { *,7°.^ ., -**°°.7- .§ = OM m ¢= o. o ·- ω ·£3[ O*_LQ^lV. X_sU _P. g-S_______ β j ^ — ' ΖϋΖ» - a* "ec'-r _ 00 _, C=| ·Η N <r £ -* Os . - ** * « «

   7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että uuttoaineena käytetään 2-etyyliheksyyli-fosfonihappo-mono-2-etyyliheksyyliesteriä.
8. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että uuttoaineena käytetään 2-etyyliheksyyli-fosfiinihappo-mono-2-etyyliheksyyliesteriä.
9. 9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunne t t u siitä, että lämpötila on 20-80°C.
10. 10. Patenttivaatimuksen 7, 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaine laimennetaan orgaaniseen hiilivetyyn.
11. 11. Jonkin patenttivaatimuksista 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuos sisältää 0-20 tilavuus-% tri-n-butyylifosfaattia tai tri-n-butyyli-fosfonaattia.
12. 12. Jonkin patenttivaatimuksista 7-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliuoksen pH on 4,0-6,0.
13. 13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumpitoisen kobolttia ja nikkeliä sisältävän vesiliuoksen pH uuttokontaktissa on 5,0-5,5 ja kobolttiliuoksen pH pesukontaktissa 4,5-5,0. 1 Jonkin patenttivaatimuksista 7-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumpitoisen kobolttia ja nikkeliä sisältävän vesiliuoksen pH uuttokontaktissa on 4,6-5,1 ja kobolttiliuoksen pH pesukontaktissa 4,1-4,6. 64652 18
14. 15. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kobolttia ja nikkeliä sisältävän vesiliuoksen magnesiumpitoisuutta nostetaan kobolttiuuttoa edeltävässä liuotuksessa tai liuospuh-distuksessa liuottamalla magnesiumpitoisia raaka-aineita tai vastaavasti lisäämällä liukoista magnesiumyhdistettä.
15. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukoinen magnesiumyhdiste on magne-siumoksidi.
16. 17. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kobolttia ja nikkeliä sisältävän vesiliuoksen magnesiumpitoisuutta nostetaan ko-bolttiuutossa.
17. 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että uuttoainetta käytetään happorauodossa ja kobolttiuutossa vapautuneet protonit neutraloidaan magne-siumoksidilla.
18. 19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kobolttiuutossa käytetty uuttoaine ennen uuttoa on osittain saatettu magnesiumsuolamuotoon.
19. 20. Patenttivaatimuksen 13, 14 tai 15 mukainen menetelmä, tunn ettu siitä, että uuttoainetta käytetään happo-muodossa ja että uutossa vapautuneetten protonien neutra-loimiseksi emästä lisätään vähintään kahteen tai kolmeen viimeiseen uuttovaiheeseen.
20. 21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että emäs on natriumhydroksidi tai ammoniakki.
21. 22. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että uuttoliuoksen ja happoliuoksen vasta- 64652 19 virtakontakti suoritetaan pH:ssa 2,0-3,5 koboltin selektiiviseksi takaisinuuttamiseksi.
22. 23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koboltti takaisinuutossa erotetaan raudasta, sinkistä, alumiinista, lyijystä, kalsiumista, mangaanista ja/tai kuparista.