FI63417C - Fosfonsyraestrar anvaendbara som emulgerings- dispergerings- och fuktmedel - Google Patents

Fosfonsyraestrar anvaendbara som emulgerings- dispergerings- och fuktmedel Download PDF

Info

Publication number
FI63417C
FI63417C FI800883A FI800883A FI63417C FI 63417 C FI63417 C FI 63417C FI 800883 A FI800883 A FI 800883A FI 800883 A FI800883 A FI 800883A FI 63417 C FI63417 C FI 63417C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
water
parts
oil
dispersions
polymer
Prior art date
Application number
FI800883A
Other languages
English (en)
Other versions
FI63417B (fi
FI800883A (fi
Inventor
Klaus Walz
Wilfried Nolte
Friedhelm Mueller
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19792911697 external-priority patent/DE2911697A1/de
Priority claimed from DE19792911696 external-priority patent/DE2911696A1/de
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of FI800883A publication Critical patent/FI800883A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI63417B publication Critical patent/FI63417B/fi
Publication of FI63417C publication Critical patent/FI63417C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4075—Esters with hydroxyalkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
    • C08G65/3353—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus
    • C08G65/3355—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus having phosphorus bound to carbon and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/338—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic and organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/14—Derivatives of phosphoric acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
    • Y10S516/06—Protein or carboxylic compound containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

55F*I M miK«ULUTU*JULHAI8U ,,,.η u συ utlAggninosskkift o ^ 4 1 7 c Patentti rjyinr.eLty 10 06 1923 (^5) Patent ueddolat <S1) K.A.W3 CO?* 9ΛΡ // c 08 L 55/26, B 0Ί P 17/52 SUOMI—FINLAND (11) ΡιμηΙΜμμι·-FmntmMuiini 800863 . . (22) Haktmiipiivi — AittMcnlnfadaf 21.03-80 ' * (23) AlkupUvt—GlWjhuttd·* 21.03.80 (41) Tullut JuUdMk·! — Mhrit offwKtif 25.09.80
PatMittf· Ja rakittarihallltu· nf.i| C*·/ p KiiuLfVlksliun pvm·· ocn mimritymiin AmMcm utitfd och uti.»krift«n puMicantf 28.02.83 (32)(33)(31) kydetty utueiiwu»—a^irt prior*·* 2I.03.79 2i*.03.79 Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken [fyskland(DE) P 2911696.9 p 2911697-0 (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken liyskland(DE) (72) Klaus Walz, Leverkusen, Wilfried Nolte, Leverkusen, Friedhelm Miiller, Odenthal, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Emulgointi-, dispergointi- ja kostutusaineina käyttökelpoisia fosfonihappoestereitä - Fosfonsyraestrar användbara som emulgerings-, dispergerings- och fuktmedel
Keksintö koskee uusia emulgointi-, dispergointi- ja kostutusaineina käyttökelpoisia fosfonihappoestereitä, joiden kaava on O J?R3~] m
Rr0(CH2CH20) Jj 2_m (I) ^R2 jossa on substituoimaton, suoraketjuinen Cg_22~alkyyli, alke-nyyli- tai asyyliradikaali, R2 on C^_^-alkyyliradikaali, joka voi olla substituoitu fenyylillä, R^ on metyyli- tai etyyliradikaali, z tarkoittaa kokonaislukua 2-30 ja m on 0 tai 1.
Sopivia ryhmiä R1 ovat esimerkiksi oktyyli, nonyyli, doke-kyyli, tetradekyyli, oktadekyyli, undekenyyli ja oleyyli- sekä asyyliradikaalit, jotka on johdettu esim. lauriini-, steariini-tai öljyhaposta.
Erittäin edullisia kaavan I mukaisia fosfonihappoestereitä 2 63417 ovat ne, joissa on metyyli-, etyyli- tai bentsyyliradikaali ja z tarkoittaa kokonaislukua 6-12.
Keksinnön mukaisia pinta-aktiivisia fosfonihappoestereitä voidaan käyttää mm. vesi-öljyssä-(v/ö)-emulsioissa ja vesiliukoisten polymeerien vedettömissä dispersioissa.
Rakenteeltaan samankaltaisia yhdisteitä on aikaisemmin kuvattu patenttijulkaisuissa GB 1 061 768, US 3 799 956 ja US 3 822 326 sekä DE-hakemusjulkaisussa 2 610 763.
GB-patenttijulkaisun 1 061 768 mukaisilla yhdisteillä ei ole pinta-aktiivisia ominaisuuksia, vaan niitä voidaan eräissä tapauksissa käyttää välituotteina valmistettaessa pinta-aktiivisia aineita. US-patentissa 3 799 956 kuvatut yhdisteet ovat tosin pinta-aktiivisia, mutta niillä ei ole riittävää hydrolyysistabili-teettia. US-patentissa 3 822 326 kuvatut yhdisteet ovat pinta-aktiivisia, mutta niillä ei ole esillä olevan keksinnön mukaisten yhdisteiden mineraaliöljynkestävyyttä. Sama pätee myös DE-hakemus-julkaisussa 2 610 763 esitettyihin yhdisteisiin.
Kaavan I mukaisia keksinnön mukaisia fosfonihappoestereitä valmistetaan siten, että fosfonihapoke-esteri, jonka kaava on r Ί ° _RrO<CH2CH20)zJ 2_m (II) 0R4 jossa R^, R^, z ja m merkitsevät samaa kuin edellä ja R^ on alkyyli, saatetaan reagoimaan Arbuzov'in mukaisesti (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII/1 S. 500 ff) alkylointi-aineen kanssa, tai muutetaan mahdollisesti katalysaattorin, kuten metyylijodidin, kaliumjodidin, trifenyylifosfiinin tai tolueeni-sulfonihappometyyliesterin läsnäollessa vastaavaksi fosfonihappo-esteriksi.
Kaavan I mukaisten fosfonihappoesterien valmistukseen käytettyjä kaavan II mukaisia fosforihapoke-estereitä voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti.
Kaavan II mukaisten fosforihapoke-esterien reaktio alkyloin-tiaineiden kanssa voidaan suorittaa sinänsä tunnetulla tavalla. Tarkoituksenmukaisesti lisätään alkylointiaineet 50-200°C:een välisessä lämpötilassa, edullisesti 100-160°C:ssa, ekvimolaarisessa määrässä fosforihapoke-estereihin, jolloin käytettäessä halogeeni- 3 6341 7 yhdisteitä alkylointiaineina tislataan jatkuvasti muodostuvaa alempaa alkyylihalogenidia reaktioseoksesta. Alkylointiaineita, varsinkin sellaisia, jotka reagoivat hitaasti, voidaan käyttää myös ylimäärin.
Kaavan II mukaisten fosforihapoke-esterien yksinkertainen toisiintumisreaktio, jolloin ryhmä R^ pysyy molekyylissä, on tarkoituksenmukaista kuumentaa pientä osaa esteriä, mahdollisesti yhdessä katalysaattorin kanssa 120-200°C:een ja sitten tässä lämpötilassa lisätään hitaasti loput esteristä.
Reaktiota varten kaavan II mukaisia fosforihapoke-estereitä ei tarvitse käyttää puhtaassa muodossa. Niitä käytetään edullisesti seoksina, jollaisia saadaan suorittamalla uudelleenesteröinti alemmilla trialkyylifosfiiteilla.
Kaavan I mukaisia fosfonihappoestereitä voidaan näin ollen valmistaa saattamalla uudelleenesteröintituote, joka muodostuu 1 moolista mahdollisesti tyydyttymättömien alifaattisten Cq-C22-alkoholien tai -karboksyylihappojen oksetylointituotetta ja 0,5-4 moolista trimetyyli- tai trietyylifosfiittia, reagoimaan mahdollisesti fenyylillä substituoidun C^_^-alkyylihalogenidin kanssa, tai edullisesti saattamalla uudelleenesteröintituote termiseen toi-siintumisreaktioon, mahdollisesti lisäten katalysaattoria, kuten metyylijodidia, vastaavan fosfonihappoesterin muodostamiseksi.
Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat pinta-aktiivisia ja soveltuvat lukuisiin käyttötarkoituksiin, esimerkiksi pesu-, kostutus-, värjäys-, emulgointi- tai dispergointiaineina. Erityisesti soveltuvat yhdisteet kostutus-, dispergointi- ja emulgointiaineina vesiliukoisten polymeerien öljydispersioihin. öjyllä tarkoitetaan tässä yhteydessä yleensä hydrofobisia orgaanisia nesteitä, kuten bentseeniä, tolueenia, ksylolia, dekaliinia, n- ja iso-parafiineja, mineraaliöljyjä, bensiiniä tai niiden seoksia. Keksinnön mukaisia fosfonihappoestereitä voidaan siten käyttää kostutusaineina esimerkiksi polymeeri/öljydispersioiden muodossa olevien vesiliuokois-ten polymeerien liuottamiseksi nopeasti veteen.
Vesiliukoisten polymeraattien vedettömät dispersiot ovat sinänsä tunnettuja. Niitä valmistetaan yleensä polymeroimalla vesiliukoiset monomeerit vesi/öljy-emulsiossa ja lopuksi poistamalla vesi, esimerkiksi atseotrooppisella tislauksella, kunnes jäännös-vesipitoisuus on alle 5 paino-%. Polymeroinnissa käytettyjen emul-gaattorien lisäksi voivat tällaiset dispersiot sisältää lisäksi 4 6341 7 sopivia kostutusaineita, jotta myöhemmässä käytössä saavutettaisiin polymeraattien nopea liukeneminen veteen.
Tällaisten polymeeri/öljy-dispersioiden tai vastaavien poly-meeripitoisten vesi/öljy-emulsioiden valmistusta ja käyttöä on kuvattu esim. saksalaisissa hakemusjulkaisuissa DE 2 354 006 ja DE 2 419 764. Tällöin on kysymys erityisesti polyakryyliamidin ja akryyliamidi-kopolymeerien dispersioista, jolloin komonomeeri sisältää ionisen funktionaalisen ryhmän, kuten akryylihappo- tai dimetyyliaminoetyyli-metakrylaattiryhmän. Näitä polymeerejä käytetään pääasiallisesti flokkulointiaineina, esim. jäteveden puhdistuksessa sekä retentioaineina paperiteollisuudessa.
Käytössä sekoitetaan polymeeri/öljy-dispersio veteen, jotta saataisiin polymeerin vesipitoinen liuos. Usein täytyy tällöin lisätä kostutus- ja emulgointiaineita, jotka emulgoivat öljyn vedessä ja mahdollistavat polymeerin nopean liukenemisen. Emul-gointiaineina käytetään esimerkiksi etoksiloituja nonyylifenoleja (saksalainen hakemusjulkaisu DE 2 419 764) tai etoksiloituja rasva-alkoholeja (saksalainen hakemusjulkaisu DE 2 431 794).
Vesipitoisen liuoksen valmistuksessa lisätään emulgointiaine ja polymeeri/öljy-dispersio veteen. Edullisempaa ja yksinkertaisempaa on käyttö kuitenkin, jos käytetään ainoastaan yhtä tuotetta, jolloin emulgointiaineet lisätään dispersioon jo sen valmistuksen aikana. Mutta tällöin saadaan useimmiten epästabiileja dispersioita, koska emulgaattorit, jotka soveltuvat öljyn emulgoimiseksi veteen eivät yleensä ole erityisen sopivia öljylle. Tämä koskee erityisesti parafiinisia hiilivetyjä.
Nyt on havaittu, että polymeeridispersioilla ja -emulsioilla, jotka sisältävät uusia pinta-aktiivisia fosfonihappoestereitä, on erinomainen stabiilisuus ja huomattavia etuja edellä mainitunlaisessa käytössä.
Keksinnön mukaisia fosfonihappoestereitä voidaan siis käyttää polymeeriemulsioiden ja edullisesti polymeeridispersioiden sisältämien polymeerien vesipitoisten liuosten valmistamiseksi. Tällöin sekoitetaan esimerkiksi polymeerin stabiili, varastointia kestävä dispersio suoraan tai myöhempänä ajankohtana veden kanssa, jolloin muodostuu vesipitoisia polymeeriliuoksia.
Dispersioiden ja emulsioiden sisältämiä vesiliukoisia poly-meraatteja voidaan valmistaa tunnettujen menetelmien mukaisesti, esim. polymeroimalla termisesti emulsiossa käyttäen radikaali- 63417 initiaattoreita. Edullisesti niitä valmistetaan saksalaisen hakemus-julkaisun DE 2 354 006 mukaisella menetelmällä suorittamalla vesiliukoisten monomeerien UV-polymerointi vesi/öljy-emulsiossa. Vesiliukoisilla monomeereillä tarkoitetaan sellaisia monomeerejä, joista tai joiden suoloista voidaan valmistaa vähintään 2 paino-%:isia liuoksia vedessä 25°C:ssa.
Vesiliukoisina yhdisteinä mainittakoon esimerkiksi: (A) Vesiliukoiset karboksyylihapot, joissa on 3-6, edullisesti 3-4 C-atomia, kuten akryylihappo, metakryylihappo, krotoni-happo, maleiinihappo, itakonihappo, sitrakonihappo, akoniittihappo tai edellä mainittujen happojen, edullisesti akryylihapon, metakryy-lihapon tai maleiinihapon alkali- ja ammoniumsuolat.
(B) Vesiliukoiset puoliesterit, jotka on johdettu di- ja tri-karbonihapoista, joissa on 4-6 C-atomia, ja yksiarvoisista alifaat-tisista alkoholeista, joissa on 1-8 C-atomia tai niiden alkali- ja ammoniumsuoloista, esimerkiksi maleiinihappopuoliesterit tai niiden alkali- tai ammoniumsuolat.
(C) c^t -mono-olef iinisesti tyydyttymättömät sulfonihapot kuten vinyylisulfonihappo tai styreenisulfonihappo.
(D) 2-4 C-atomia alkyylitähteessä sisältävät (met)akryyli-hapon vesiliukoiset, primääriset, sekundääriset tertiääriset amino-alkyyliesterit, esimerkiksi dimetyyliaminoetyyli(met)akrylaatti, dietyyliaminoetyyli(met)akrylaatti, dimetyyliaminopropyyli(met)-akrylaatti, dimetyyliaminobutyyli(met)akrylaatti tai niiden suolat epäorgaanisten tai orgaanisten happojen kuten suolahapon, etikka-hapon jne. kanssa, edullisesti dimetyyliaminoetyyli(met)akrylaatti.
(E) Metakryyliamidi, akryyliamidi.
(F) Dialkyyliamino-alkyyli(met)akryyliamidit, joissa on 1-2 C-atomia alkyyliamiiniryhmässä ja 1-4 C-atomia toisessa alkyyli-ryhmässä tai niiden suolat epäorgaanisten tai orgaanisten happojen kuten suolahapon, etikkahapon jne. kanssa kuten dimetyyliamino-metyyli(met)akryyliamidi.
(G) N-metyloli(met)akryyliamidi tai N-alkoksimetyyli(met)-akryyliamidit, joissa on 1-2 C-atomia alkoksiryhmässä kuten N-metok-simetyyli(met)akryyliamidi.
Edullisesti käytetään ryhmien (A), (D), (E) ja (F) monomeerejä tai niiden seoksia.
Erittäin edullisena pidetty monomeeriseos koostuu 90-60 paino-%:sta akryyliamidia ja 10-40 paino-%:sta dimetyyliaminoetyyli- 6 63417 metakrylaattia. Samassa suhteessa ovat monomeerit tilastollisesti jakautuneena kopolymeraatissa.
Polymeroinnissa monomeereja tai niiden suoloja käytetään 20-80 paino-%:sinä, edullisesti 50-70 paino-%:sinä, vesipitoisina liuoksina, öljyfaasina voi toimia jokainen neste, joka ei liukene käytettyihin monomeereihin ja joka ei sekoitu veden kanssa. Edullisesti käytetään nestemäisiä alifaattisia ja aromaattisia hiilivetyjä sekä niiden substituutiotuotteita ja seoksia. Mainittakoon esimerkiksi bentseeni, tolueeni, ksyleeni, dekaliini, tetraliini, mineraaliöljyt, kerosiinit, petroleum, iso- ja n-parafiinit, bensiini, lakkabensiini, ksyleeniseokset ja niiden seokset.
öljyfaasin ja monomeeriä sisältävän vesipitoisen faasin välinen painosuhde voi vaihdella aina käytettyjen monomeerien mukaan laajoissa rajoissa, edullisesti se on 3:1-1:2,5.
Polymeerikonsentraatiot vesi/öljy-emulsioissa voivat vaihdella suuresti. Tavallisesti on polymeeripitoisuus muodostuvassa vesi/öljy-emulsiossa 10-50 paino-%.
Veden poistaminen vesi/öljy-emulsioista polymeeri/öljy-dispersion saamiseksi tapahtuu tavallisesti sekoittamalla joukkoon veden kanssa atseotrooppisia seoksia muodostavia orgaanisia nesteitä, kuten bentseeniä, tolueenia, heptaania etc. ja sen jälkeen kuumentamalla kiehumispisteeseen. Edullisesti käytetään atseotroop-pisena vedenpoistoaineena öljyfaasina käytettyä orgaanista nestettä itseään. Atseotrooppinen seos tislataan - mahdollisesti alennetussa paineessa - ja se erottuu kondensaation jälkeen vesipitoiseksi ja orgaaniseksi faasiksi. Tätä prosessia jatketaan niin kauan, kunnes lähes kaikki vesi on poistettu polymeraatista. Orgaaninen faasi voidaan myös johtaa keskeytymättä vedenerottimen läpi takaisin reak-tioastiaan.
Atseotrooppinen tislaus tapahtuu yleensä alle 100°C:een lämpötilassa, edullisesti 50-70°C:ssa, haluttaessa alennetussa paineessa.
Dispersioiden sisältämien ketju-kopolymeraattien moolipaino on edullisesti keskimäärin vähintään 5 000 000.
Polymeraattien vesipitoisten liuosten valmistamiseksi dispersiot, jotka sisältävät alle 5 paino-% vettä, laskettuna polymeeristä, voidaan sekoittaa veteen käyttöpaikalla, jolloin dispersiot edullisesti lisätään veteen. Vesipitoisten liuosten kiintoaine-pitoisuus on edullisesti alle 5 paino-%. Tarkasti katsoen muutetaan 7 6341 7 tällöin dispersiot öljy-vedessä-emulsioiksi, vaikkakin ne näyttävät optisesti kirkkailta liuoksilta. Käytettäessä niitä retentioaineina ja vedenpoistoa nopeuttavina aineina voi polymeraatti-liuosten kiintoainepitoisuus olla paljon alle 1 paino-%.
Dispersioiden polymeeri-konsentraatio voi vaihdella suuresti. Tavallisesti polymeeripitoisuus on 10-50, edullisesti 30-50 paino-%, laskettuna polymeeridispersiosta, ja sitä voidaan kohottaa halutussa määrin tislaamalla öljyfaasin muut aineosat.
Polymeraatit pysyvät hienojakoisessa muodossa, keskimääräisen hiukkaskoon ollessa edullisesti 0,01-1 p. dispersiossa ja tässä hienojakoisessa muodossa ne soveltuvat erinomaisen hyvin vesipitoisten polymeeriliuosten valmistukseen edullisesti retentioaineina täyteaineita varten ja veden poistoa nopeuttavina aineina paperinvalmistuksessa, mutta myös liistausaineina tekstiilejä varten, viimeistelyaineina ja sakeuttamisaineina tai suojakolloideina.
Uusia pinta-aktiivisia fosfonihappoestereitä sisältävien vesi/öljy-emulsioiden ja polymeeri/öljy-dispersioiden valmistus voi tapahtua erilaisten, sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti. Esimerkiksi voidaan vesiliukoisten monomeerien emulsiopolymerointi suorittaa käyttäen fosfonihappoestereitä tunnettujen emulgaattorien sijasta. Näin saadaan suoraan emulsioita tai atseotrooppisen vedenpoiston jälkeen dispersioita. Luonnollisesti voidaan myös saada dispersioita siten, että ensiksi valmistetaan vesi/öljy-emulsio käyttäen tunnettuja emulgaattoreita ja lisätään sitten ennen tai jälkeen veden poiston fosfonihappoestereitä. Lopuksi voidaan poly-meeri/öljydispersio valmistaa suoraan edellä kuvatuista komponenteista siten, että vesiliukoinen polymeeri ja fosfonihappoesterit dispergoidaan öljyyn.
Keksinnön mukaisia fosfonihappoestereitä sisältävillä dispersioilla ja emulsioilla on seuraavia etuja:
Emulgaattorit, jotka soveltuvat öljyn emulgoimiseksi veteen, eivät yleensä ole erityisen soveltuvia öljylle. Tämä koskee erityisesti parafiinisia hiilivetyjä. Uudet fosfonihappoesterit ovat sitävastoin riittävän hyviä, jotta tarvittavat määrät voivat jakaantua myös dispersioissa, joiden pohjana ovat parafiiniset hiilivedyt, ilman että tapahtuu erottumisia, jollaisia havaittiin käytettäessä emulgaattoreita, jotka olivat tyypiltään etoksiloituja rasva-alkoholeja tai nonyylifenoleja.
Vaikutukseltaan ovat uudet fosfonihappoesteri-emulgaattorit 8 63417 samoin parempia kuin tunnetut emulgaattorit. Vähäisillä määrillä on sama emulgoiva vaikutus, erityisesti, jos vesi/öljy-emulsio, jota käytetään dispersion valmistukseen, on sovitettu uuden emul-gaattorin mukaan.
Edelleen on etuna - erityisesti verrattuna etoksiloituihin nonyylifenoleihin - fosfonihappoesterien suhteellisen helppo biologinen hajoamiskyky. Käytettäessä niitä jäteveden puhdistuksessa tai paperiteollisuudessa joutuvat sekä öljy että myös emulgaattori jäteveteen, minkä johdosta biologinen hajoaminen on ehdottoman välttämätöntä.
Tästä syystä käytetään öljyinä edullisesti haarautumattomia alifaattisia hiilivetyjä, jolloin fosfonihappoesteriemulgaattorin parempi sopivuus ja keksinnön mukaisten dispersioiden korkeampi stabiilisuus ja parempi käsiteltävyys tulevat erityisen selviksi.
Keksintöä valaistaan seuraavassa esimerkkien avulla. Ilmoitetut osat ja prosenttiarvot perustuvat aina painoon.
Esimerkeissä 1-7 kuvataan fosfonihappoesterien valmistusta. Esimerkissä 8 on osoitettu keksinnön mukaisia fosfonihappoestereitä sisältävien dispersioiden paremmuus stabiilisuuden ja vaikutuksen suhteen. Tällöin valmistetaan kationisen polyakryyliamidin poly-meeri/öljy-dispersio, lisätään fosfonihappoestereitä tai tavanomaista emulgaattoria ja kolme päivää kestäneen varastoinnin jälkeen sekoitetaan veteen.
Arvioidaan dispersion stabiilisuus, veteen jakautumisen nopeus (inversio) ja jakautuminen veteen muutamien minuuttien kuluttua.
Saadut liuokset lisätään paperimassaan, jolla lopuksi suoritetaan jauhatusasteen määritys Schopper-Riegler-menetelmän mukaisesti.
Esimerkki 1 48 osaa seuraavassa kuvattua fosforihapoke-esteriä kuumennetaan 5 osan kanssa metyylijodidia paluujäähdyttimellä ja sekoitti-mella varustetussa kolvissa 150-160°C:seen. Tässä lämpötilassa tiputetaan sitten edelleen 340 osaa fosforihapoke-esteriä 1 tunnin aikana. Reaktioseosta sekoitetaan 1 tunnin ajan 160-170°C:ssa ja sitten poistetaan vakuumissa haihtuvat aineosat. Saadaan 465 osaa ruskehtavan keltaista nestettä, joka koostuu pääasiallisesti fosfonihappoesteristä, jolla on kaava 9 63417 0 ^OC2H5 C9-11H19-23-°(CH2CH20>8-?\ C2H5 20 nD = 1,4637, p-pitoisuus laskettu: 4,93 % todettu: 4,9 % Käytettyä fosforihapoke-esteriä valmistetaan uudelleen-esteröimällä 266 osaa trietyylifosfiittia 420 osalla reaktiotuotetta, joka on muodostunut 1 moolista alifaattisten Cg-C^-alkoholien seosta ja 8 moolista etyleenioksidia 160°C:ssa. Uudelleen-esteröinnissä muodostuva etanoli tislattiin lyhyen kolonnin läpi. Ylimäärä trietyylifosfiittia tislattiin 150-160°C:ssa vakuumissa -1 torrin paineessa.
Esimerkki 2 30 osaa seuraavassa kuvattua fosforihapoke-esteriä sekoitetaan 1,5 osan kanssa metyylijodidia ja kuumennetaan paluujäähdytti-mellä ja sekoittimella varustetussa kolvissa 140-150°C:seen. Tässä lämpötilassa tiputetaan edelleen 430 osaa fosforihapoke-esteriä 1 tunnin aikana. Seosta sekoitetaan vielä 5 tunnin ajan 150°C:ssa. Metyylijodidi ja mahdolliset muut haihtuvat aineosat poistetaan lyhytaikaisella vakuumikäsittelyllä. Saadaan 450 osaa fosfoni-happoesteriä punaisenruskeana, vesiliukoisena nesteenä.
20 nD = 1,4604, p-pitoisuus: laskettu: 2,8 % todettu: 2,6% Käytettyä fosforihapoke-esteriä, joka vastaa pääasiallisesti rakennetta
CllH23CO°(c^2CH2°)6 -P-OCH3 L 2 valmistettiin uudelleenesteröimällä 62 osaa trimetyylifosfiittia 464 osalla additiotuotetta, joka muodostuu 6 moolista etyleenioksidia ja 1 moolista lauriinihappoa, 120-140°C:ssa, jolloin saatiin 474 osaa fosforihapoke-esteriä.
Esimerkki 3 86 osaa seuraavassa kuvattua fosforihapoke-esteriä, jolla on kaava j}l8H350<CH2CH2°>] 2 -p-°C2H5 10 6341 7 kuumennetaan yhdessä 5 osan kanssa metyylijodidia kolvissa, joka on varustettu paluujäähdyttimellä ja sekoittimella, 150-160°C:seen ja sitten lisätään 1 tunnin aikana edelleen 450 osaa fosforihapoke-esteriä. Reaktioseosta sekoitetaan 2 tunnin ajan 170°C;ssa, minkä jälkeen haihtuvat aineosat poistetaan vakuumissa. Saadaan 535 osaa fosfonihappoesteriä vesiliukoisena, pieniviskoosisena nesteenä.
20 n^ = 1,4650, p-pitoisuus: laskettu: 3,7 % todettu: 2,4 % Käytettyä fosforihapoke-esteriä saatiin siten, että annettiin 83 osan trietyylifosfiittia reagoida 160-180°C:ssa 532 osan kanssa additiotuotetta, joka muodostuu 6 moolista etyleenioksidia ja 1 moolista oleyylialkoholia, jolloin läsnä on 2 osaa dietyyli-fosfiittia, ja muodostunutta etanolia tislattiin jatkuvasti reak-tioseoksesta.
Esimerkki 4 39 osaan seuraavassa kuvattua fosforihapoke-esteriä lisätään 1,5 osaa metyylijodidia ja kuumennetaan 150-160°C:seen. Tässä lämpötilassa tiputettiin 1-2 tunnin aikana edelleen 360 osaa fosforihapoke-esteriä. Reaktioseosta sekoitetaan sitten 2 tunnin ajan 170°C:ssa ja lopuksi poistetaan tässä lämpötilassa vakuumissa haihtuvat aineosat. Saadaan 395 osaa ruskeata, vesiliukoista nestettä, joka kovettuu vaaleankeltaiseksi kidemassaksi, ja joka koostuu pääasiallisesti yhdisteestä, jolla on kaava o /0C2H5
C17H35COOiCH2CH2,10-pC
\C2H5 p-pitoisuus: laskettu: 3,68 % todettu: 3,6 %
Samentumispiste (1 %:nen vesipitoinen liuos): 58°C.
Käytettyä fosforihapoke-esteriä saatiin siten, että annettiin 166 osan trietyylifosfiittia reagoida 362 osan kanssa additiotuotetta, joka muodostuu 10 moolista etyleenioksidia ja 1 moolista steariinihappoa, 140-150°C:ssa, ja muodostunutta etanolia tislattiin jatkuvasti reaktioseoksesta. Saatiin 400 osaa fosforihapoke-esteriä.
Esimerkki 5 296 osaan seuraavassa kuvattua fosforihapoke-esteriä lisätään 3 osaa trifenyylifosfiinia ja kuumennetaan 160-170°C:seen. Tässä lämpötilassa tiputetaan 40 min. aikana 50,6 osaa bentsyylikloridia, 6341 7 jolloin muodostunut etyylikloridi johdetaan paluujäähdyttimen läpi kylmäloukkuun. Sekoitetaan edelleen 5 tunnin ajan 170-190°C:ssa ja 150°C:een jäähdyttämisen jälkeen poistetaan tuotteesta vakuu-missa 1 torrin paineessa haihtuvat aineosat. Saadaan 313 osaa keltaista, nestemäistä tuotetta, joka vastaa pääasiallisesti kaavaa 0 ^OC2H5 C18H350(CH2CH20)8?<r λ-.
CH2-0 20 nQ = 1,4815, p-pitoisuus; laskettu 3,86 % todettu 3,9 % Käytettyä fosforihapoke-esteriä valmistettiin siten, että 249 osaa trietyylifosfiittia uudelleenesteröitiin 160-170°C:ssa 465 osalla reaktiotuotetta, joka oli muodostunut 1 moolista okta-dekenyylialkoholia ja 8 moolista etyleenioksidia, jolloin läsnä oli 4 osaa dietyylifosfiittia.
Esimerkki 6 40 osaa seuraavassa kuvattua fosforihapoke-esteriä ja 10 osaa tolueenisulfonihappometyyliesteriä kuumennetaan 180°C:seen ja sitten lisätään 1 tunnin sisällä edelleen 500 osaa fosforihapoke-esteriä. Seosta sekoitetaan 10 tunnin ajan 180°C:ssa ja sitten poistetaan vakuumissa 40-50 torrin paineessa haihtuvat aineosat. Saadaan 530 osaa keltaista, vesiliukoista nestettä, joka koostuu pääasiallisesti yhdisteestä, jolla on kaava 0 ^^OC2H5 C18H35° iCH2CH2°) 12^'v''n.
C2H5 20 ηβ =1,4639, p-pitoisuus; laskettu 3,38 % todettu 3,4 % Käytettyä fosforihapoke-esteriä valmistettiin uudelleen-esteröimällä trietyylifosfiitti additiotuotteella, joka koostuu 12 moolista etyleenioksidia ja 1 moolista oleyylialkoholia. Tämän jälkeen kuumennettiin seos, joka koostui 557 osasta etyleenioksidi-adduktia, 232 osasta trietyylifosfiittia ja 3 osasta dietyylifos-fiittia, 145-150°C:seen. Muodostunut etanoli tislattiin lyhyen kolonnin läpi. Ylimäärä trietyylifosfiittia tislattiin 145-150°C:ssa ja noin 2 torrin paineessa. Saatiin 611 osaa fosforihapoke-esteriä.
12 6341 7
Esimerkki 7 70 osaan seuraavassa kuvattua fosforihapoke-esteriä lisätään 2 osaa metyylijodidia ja kuumennetaan 160°C:seen. Tässä lämpötilassa tiputetaan edelleen 600 osaa fosforihapoke-esteriä 30 min. aikana. Reaktioseosta pidetään 6 tunnin ajan tässä lämpötilassa ja sitten poistetaan vakuumissa haihtuvat aineosat. Saadaan 650 osaa sekoitettua fosfonihappoesteriä vesiliukoisena, vaaleanruskeana, pieniviskoosisena nesteenä.
20 nD = 1,4597, p-pitoisuus: 3,6 % OH-luku: 35 Käytettyä fosforihapoke-esteriä valmistettiin siten, että annettiin 464 osan additiotuotetta, joka muodostuu 6 moolista etylee-nioksidia ja 1 moolista lauriinihappoa, 185 osan oktaetyleenigly-kolia ja 124 osan trimetyylifosfiittia reagoida keskenään 120-150°C:ssa, jolloin muodostunut metanoli tislattiin kolonnin läpi. Saatiin 683 osaa fosforihapoke-esteri-seosta.
Esimerkki 8
Tutkitaan kahta polymeeri/öljy-dispersiota, jotka sisältävät 100 osassa C-^-C^-n-parafiiniöljyä 30 osaa kopolymeerin rikkihappo-suolaa, joka kopolymeeri koostuu 80 %:sta akryyliamidia ja 20 %:sta dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia. Riippuen niiden valmistuksesta sisältävät dispersiot vielä noin 1 osan vettä, ja laskettuna kopo-lymeerista, 3,6 % sorbitaani-mono-oleaattia ja 3,9 % etoksiloitua sorbitaani-heksaoleaattia (dispersio 1) tai 7,5 % sorbitaani-mono-oleaattia (dispersio 2).
Lisäämällä esimerkin 1 mukaan valmistettua fosfonihappoesteriä (kostutusaine A) valmistetaan dispersioita. Vertauksen vuoksi valmistetaan dispersioita, joissa on käytetty tavanomaisia kostu-tusaineita NP 10 ja L 7.
„ ^o-c2h5
Kostutusaine A: C9-llH19-23"’°~ ^’"CH2_CH2~°~^ 10~P\ ^C2H5
Kostutusaine NP 10: C9H19~^Cj)~0~ (“CH2-CH2-Q-) 1Q-H
Kostutusaine L 7: C12H25-0-(CH2-CH2-0-)?-H
13 6341 7
Dispersioiden arviointi
Roe Kostutus- Määrä Disper- Dispersion Inver- Jakautu- aine sio stabiili- sio min en _suus_ IA 6 % 1 hyvä hyvä Jyvä 2 NP 10 6 % 1 huono·*·^ hyvä kohtalainen 3 NP 10 10 % 1 hucno^ hyvä hyvä 4 ilman - 1 hyvä huono huono 5 A 10 % 2 kohta- hyvä hyvä 6 NP 10 10 % 2 lainea huono hyvä hyvä 7 L 7 10 % 2 huono^ hyvä hyvä 1) Emulgaattori erottuu osittain 2) Emulgaattori erottuuf uudelleen dispergoitavissa oleva polymeeripohjasakka 3) vähäisiä määriä emulgaattoria erottuu.
Jos on tarkoitus käyttää dispersioita,joihin on lisätty kostu-tusaineita, ja joiden stabiilisuus on arvioitu huonoksi, niin silloin on välttämätöntä suorittaa etukäteen perusteellinen mekaaninen sekoittaminen tuotteen homogenisoimiseksi.
Tuotteiden vaikutus flokkulointi- tai vedenpoistoapuaineina määräytyy ensisijassa polymeerin mukaan. Sinänsä hyvää vaikutusta voi kuitenkin haitata riittämätön jakautuminen, so. öljyfaasin riittämätön emulgoitiminen veteen.
Kostutusaineen vaikutus tehokkuuteen.
Koe Kostutus Määrä Dispersio Jauhatus-
aine aste SR
IA 6 % 1 40 2 NP 10 6 % 1 47 3 NP 10 10 % 1 40
Vertailu Unen f lokkulointi ainetta 58
Yhtä hyviä tuloksia saadaan, jos käytetään dispersioita, joissa on käytetty kostutusaineen A sijasta esimerkkien 2-7 mukaisia fosfonihappoestereitä.
FI800883A 1979-03-24 1980-03-21 Fosfonsyraestrar anvaendbara som emulgerings- dispergerings- och fuktmedel FI63417C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2911696 1979-03-24
DE2911697 1979-03-24
DE19792911697 DE2911697A1 (de) 1979-03-24 1979-03-24 Oberflaechenaktive phosphonsaeureester
DE19792911696 DE2911696A1 (de) 1979-03-24 1979-03-24 Phosphonsaeureester enthaltende polymerdispersionen und -emulsionen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI800883A FI800883A (fi) 1980-09-25
FI63417B FI63417B (fi) 1983-02-28
FI63417C true FI63417C (fi) 1983-06-10

Family

ID=25778391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI800883A FI63417C (fi) 1979-03-24 1980-03-21 Fosfonsyraestrar anvaendbara som emulgerings- dispergerings- och fuktmedel

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4385000A (fi)
EP (1) EP0017008B1 (fi)
BR (1) BR8001762A (fi)
CA (1) CA1151198A (fi)
DE (1) DE3065574D1 (fi)
ES (1) ES489821A0 (fi)
FI (1) FI63417C (fi)
NO (1) NO800691L (fi)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3706784A1 (de) * 1987-03-03 1988-09-15 Hoechst Ag Neue alkanphosphonsaeurehalbestersalze, ihre herstellung und ihre anwendung als praeparationsmittel fuer textile fasern
DE3711092A1 (de) * 1987-04-02 1988-10-13 Pfersee Chem Fab Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen, selbsthaertenden, polymeren kondensationsproduktes, dessen waessrige loesungen und verwendung
DE3803030C2 (de) * 1988-02-02 1995-04-06 Boehme Chem Fab Kg Verwendung von Phosphonaten als Flammschutzmittel in Kunststoffen
GB9411791D0 (en) 1994-06-13 1994-08-03 Zeneca Ltd Compound, preparation and use
FR2747592B1 (fr) * 1996-04-19 1998-06-19 Chalen Papier Europ Service Procede de preparation de suspensions aqueuses stables de particules, suspensions aqueuses stables obtenues par ledit procede et leurs utilisations
US5922897A (en) * 1998-05-29 1999-07-13 Xerox Corporation Surfactant processes
US8993506B2 (en) 2006-06-12 2015-03-31 Rhodia Operations Hydrophilized substrate and method for hydrophilizing a hydrophobic surface of a substrate
US10190051B2 (en) 2014-06-10 2019-01-29 Alexium, Inc. Emulsification of hydrophobic organophosphorous compounds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2670367A (en) * 1948-02-04 1954-02-23 California Research Corp Preparation of esters of alkanephosphonic acids
US2587340A (en) * 1948-02-04 1952-02-26 California Research Corp Esters of alkanephosphonic acids
US2683168A (en) * 1950-12-22 1954-07-06 California Research Corp Preparation of organo phosphonyl chlorides
NL128245C (fi) * 1951-05-31
US3855360A (en) * 1972-08-21 1974-12-17 Stauffer Chemical Co Polyalkylene glycol alkyl or haloalkyl poly-phosphonates

Also Published As

Publication number Publication date
EP0017008B1 (de) 1983-11-16
EP0017008A1 (de) 1980-10-15
NO800691L (no) 1980-09-25
BR8001762A (pt) 1980-11-18
FI63417B (fi) 1983-02-28
ES8200115A1 (es) 1981-10-16
FI800883A (fi) 1980-09-25
ES489821A0 (es) 1981-10-16
CA1151198A (en) 1983-08-02
DE3065574D1 (en) 1983-12-22
US4385000A (en) 1983-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1219699A (en) Cationic polymer compositions
US4435548A (en) Branched polyamidoamines
JP5103395B2 (ja) 凝集剤組成物およびその製造方法
FI63417C (fi) Fosfonsyraestrar anvaendbara som emulgerings- dispergerings- och fuktmedel
US4696962A (en) Hydrophilic cationic copolymers of acrylamide or methacrylamide
US5739190A (en) Process for the preparation of stable water-in-oil emulsions of hydrolyzed polymers of N-vinyl amides and the use thereof
EP0923611B1 (en) Polyacrylamide polymerisation
US5130358A (en) Compositions useful as flocculating agents comprising a hydrophilic cationic polymer and an anionic surfactant
RU2602061C2 (ru) Проклеивающие композиции
CA1244463A (en) Surfactants
JPS58133805A (ja) 第４級化ポリアミドアミンの脱乳化剤としての使用法
JPH02222404A (ja) Ｎ―ビニルアミドの加水分解されたポリマーの安定な油中水型エマルジョンの製法、このエマルジョン並びにこのエマルジョンからなる、紙及び紙製品を製造するための脱水剤、保留剤及び凝集剤
JP2997272B2 (ja) 変性ブロック重合体、その製造方法およびその用途
US4457860A (en) Use of heterocyclic ammonium polyamidoamines as demulsifiers
JP3547110B2 (ja) 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法
CA1047692A (en) Amine-epichlorohydrin polymeric compositions
CN106279468B (zh) 反相乳液聚合方法及用于其的表面活性剂组合物
JP3681143B2 (ja) 高塩濃度汚泥の脱水剤および汚泥脱水方法
FI97142C (fi) Menetelmä veteen liukenevan kationisen polymeerin valmistamiseksi
JPH10309405A (ja) 汚泥脱水方法
JP3237268B2 (ja) 紙のサイジング方法
FI85586B (fi) Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga akrylamid-homo- och kopolymerer genom emulsionspolymerisation.
JP3729979B2 (ja) し尿処理汚泥の脱水剤およびし尿処理汚泥の脱水剤の製造方法
JP3729973B2 (ja) 下水混合生汚泥の脱水剤および下水混合生汚泥の脱水剤の製造方法
DE2911696A1 (de) Phosphonsaeureester enthaltende polymerdispersionen und -emulsionen

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT