DE2911696A1

DE2911696A1 - Phosphonsaeureester enthaltende polymerdispersionen und -emulsionen

Info

Publication number: DE2911696A1
Application number: DE19792911696
Authority: DE
Inventors: Friedhelm Dr Mueller; Wilfried Dr Nolte; Klaus Dr Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-03-24
Filing date: 1979-03-24
Publication date: 1980-10-02
Also published as: JPS55130990A

Description

Phosphonsäureester enthaltende Polymerdispersionen und
-emulsionen Die vorliegende Erfindung betrifft stabile nichtwäßrige Dispersionen sowie Wasser (W/ö)-Emulsionen wasserlöslicher Polymerisate, die neue oberflächenaktive Phosphonsäureester enthalten, und die Verwendung der Dispersionen und Emulsionen zur Herstellung von wäßrigen Lösungen der Polymerisate.
Nichtwäßrige Dispersionen wasserlöslicher Polymerisate sind an sich bekannt. Sie werden im allgemeinen hergestellt durch Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren in einer W/o-Emulsion und anschließende Entfernung des Wassers, z.B. durch azeotrope Destillation, bis zu einem Restwassergehalt von weniger als 5 Gew-%.
Außer den bei der Polymerisation verwendeten Emulgatoren können solche Dispersionen zusätzlich geeignete Netzmittel enthalten, um bei der späteren Verwendung eine rasche Auflösung der Polymerisate in Wasser zu erreichen.
Die Herstellung und Verwendung derartiger Polymer/öl-Dispersionen bzw. der entsprechenden polymerhaltigen W/O-Emulsionen werden z.B. in der DE-OS 2 354 006 und der DE-OS 2 419 764 beschrieben. Es handelt sich insbesondere um Dispersionen von Polyacrylamid und Acrylamid-Copolymeren, bei denen das Comonomere eine ionische funktionelle Gruppe enthält, wie Acrylsäure oder Dimethylaminoethyl-methacrylat. Diese Polymeren werden hauptsächlich als Flockungsmittel, z.B. bei der Abwasseraufbereitung, sowie als Retentionsmittel in der Papierindustrie verwendet.
Bei der Anwendung wird die Polymer/öl-Dispersion in Wasser eingerührt, um eine wäßrige Lösung des Polymeren zu erhalten. Häufig müssen dabei Netz- und Emulgiermittel zugesetzt werden, die das öl im Wasser emulgieren und ein rasches Lösen des Polymeren ermöglichen.
Als Emulgiermittel werden beispielsweise ethoxylierte Nonylphenole (DE-OS 2 419 764) oder ethoxylierte Fettalkohole (DE-OS 2 431 794) verwendet.
Bei der Herstellung der wäßrigen Lösung werden das Emulgiermittel und die Polymer/ö-Dispersion dem Wasser zugegeben. Vorteilhafter und einfacher ist die Anwendung jedoch, wenn lediglich ein Produkt eingesetzt werden muß, bei dem das Emulgiermittel der Dispersion bereits bei deren Herstellung zugefügt wird. Dabei werden aber meist instabile Dispersionen erhalten, da die zur Emulgierung von öl in Wasser geeigneten Emulgatoren im allgemeinen nicht gut verträglich mit dem öl sind.
Dies gilt insbesondere für paraffinische Kohlenwasserstoffe.
Es wurde nun gefunden, daß Polymerdispersionen und -emulsionen, die neue oberflächenaktive Phosphonsäureester enthalten, eine ausgezeichnete Stabilität besitzen und wesentliche Vorteile bei der obengenannten Anwendung aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Polymer/bl-Dispersionen und Wasser/öl-Emulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten, die als Emulgiermittel 4-12 Gew.-%, bezogen auf Polymereteines Phosphonsäureesters der nachstehenden Formel 1 enthalten, in der R für einen gegebenenfalls substituierten C8-C22-Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Aralkyl- oder Alkarylrest steht, R1 für den Ethylen- undXoder 1,2-Propylenrest steht, R2 für einen Cl-C4-Alkylrest, für den Rest R-(O-R1)x oder für den Rest steht, R3 für einen gegebenenfalls substituierten oder durch Ethersauerstoffatome unterbrochenen C1-C8-Alkyl- oder Alkenylrest steht und x eine ganze Zahl von 0 - 100, y eine ganze Zahl von 1 - 20 und n eine ganze Zahl von 1 - 5 bedeutet.
Reste R sind bevorzugt geradkettige Alkyl- oder Alkenylreste mit 8 - 22 Kohlenstoffatomen wie der Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Undecenyl-oder Oleylrest, Reste von 8 - 22 Kohlenstoffatomen enthaltenden, gegebenenfalls ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren wie der Laurin-, Stearin-, öl- oder Abietinsäure und Alkylphenylreste mit 8 - 22 Kohlenstoffatomen wie Octylphenyl-, Nonylphenyl-oder Dodecylphenylreste. Die Reste können jeweils ein-oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch Cyan-, Carboxyl-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Hydroxy-oder C1-C4-Alkoxygruppen. Besonders bevorzugt ist R ein geradkettiger, unsubstituierter C8-C22-Alkyl-, Alkenyl-oder Acylrest.
Werden die Phosphonsäureester durch Alkylierung der entsprechenden Phosphorigsäureester hergestellt, so kann R3 entsprechend den verwendeten Alkylierungsmitteln substituiert sein, beispielsweise mit einem Halogenatom, einer Hydroxy-, Carbamoyl-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, C1-C4-Halogenalkoxy- oder einer 1,2-Epoxygruppe oder einem Phenylrest.
R3 steht vorzugsweise für einen gegebenenfalls phenylsubstituierten C1-C4-Alkylrest und besonders bevorzugt für den Methyl-, Ethyl- oder Benzylrest.
Vorzugsweise enthalten die Dispersionen oder Emulsionen Phosphonsäureester der Formel 2 in der R5 für einen unsubstituierten, geradkettigen C8-C22-Alkyl-, Alkenyl- oder Acylrest steht, R6 für einen C1-C4--Alkyl- oder Alkenylrest, der gegebenenfallF durch -OH, -CONH2, -COOC1-C4-Alkyl oder Phenyl substituiert ist, insbesondere für den Methyl-, Ethyl- oder Benzylrest steht, R7 für den Methyl- oder Ethylrest steht, z eine ganze Zahl von 2 - 30, insbesondere von 6 - 12bedeutet und m für 0 oder 1 steht.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der die Phosphonsäureester enthaltenden Polymeremulsionen und vorzugsweise der Polymerdispersionen zur Herstellung wäßriger Lösungen der darin enthaltenen Polymerisate. Dazu wird beispielsweise die stabile, lagerfähige Dispersion des Polymeren direkt oder zu einem späteren Zeitpunkt mit Wasser vermischt, wobei wäßrige Lösungen des Polymerisats gebildet werden.
Die in den erfindungsgemäßen Dispersionen und Emulsionen enthaltenen wasserlöslichen Polymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch thermische Polymerisation in Emulsion unter Verwendung von Radikalinitiatoren. Vorzugsweise werden sie nach dem Verfahren der DE-OS 2 354 006 durch UV-Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren in einer W/o-Emulsion hergestellt. Unter wasserlöslichen Monomeren werden solche Monomeren verstanden, von denen oder von deren Salzen sich zumindest 2 gew.-%ige Lösungen in Wasser bei 25°C herstellen lassen.
Als wasserlösliche Verbindungen seien beispielhaft genannt: (A) Wasserlösliche Carbonsäuren mit 3 - 6, vorzugsweise 3 - 4 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäule, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure bzw. die Alkali- und Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
(B) Wasserlösliche Halbester aus Di- und Tricarbonsäuren mit 4-6 C-Atomen und einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1-8 C-Atomen oder deren Alkali- und Ammoniumsalzen, z.B. Maleinsäurehalbester oder deren Alkali- bzw. Ammoniumsalze.
(C) « ,ß-monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure.
(D) Wasserlösliche, primäre, sekundäre tertiäre Aminoalkylester der (Meth)Acrylsäure mit 2-4 C-tccen in dem Alkylrest, beispielswese Dimethylaminoethyl (meth)acrylat, Diethylaminoethyl (meth)acrylat, Dimetthylaminopropyl(meth)acrylat, Dimethylaminobutyl-(meth)acrylat bzw deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie Salzsäure, Essigsäure usw., vorzugsweise Dimethylaminoethyl (meth)acrylat.
(E) Methacrylamid, Acrylamid.
(F) Dialkylamino-alkyl(meth)acrylamide mit 1-2 C-Atomen in der Alkylamingruppe und 1-4 C-Atomen in der 2. Alkylgruppe bzw deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie Salzsäure, Essigsäure usw., wie Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid.
(G) N-Methylol(meth)acrylamid bzw. N-Alkoxymethyl(meth)-acrylamide mit 1-2 C-Atomen in der Alkoxygruppe wie N-Methoxymethyl(meth)acrylamid.
Vorzugweise werden Monomere der Gruppen (A), (#), (E) und (F) oder deren Mischungen eingesetzt.
Ein besonders bevorzugte Monomermischung besteht aus 90 -60 Gew.-% Acrylamid und 10-4Q Gew.- flimethylaminoethylmethacrylat. In dem gleichen Verhältnis werden die Monomeren, statistisch verteilt, in das Copolymerisat eingebaut.
Die Monomeren bzw. deren Salze werden als 20 bis 80 gewichtsprozentige, vorzugsweise 50 bis 70 gewichtsprozentige, wäßrige Lösungen für die Polymerisation eingesetzt.
Als ölphase kann jede Flilssigkeit dienen, welche die verwendeten Monomeren nicht löst und mit Wasser nicht mischbar ist. Vorzugsweise werden verwendet: Flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Substitutionsprodukte und Gemische. Erwähnt seien: Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin, Tetralin, Mineralöle, Kerosine, Petroleum, iso- und n-Paraffine, Benzin, Lackbenzin, Xylolgemische oder deren Mischungen Das Gewichtsverhältnis der ölphase zur Monomer enthaltenden wäßrigen Phase kann je nach verwendeten Monomeren in weiten Grenzen variiert werden, vorzugsweise liegt es bei 3:1 bis 1:2,5.
Die Polymerkonzentrationen in der N/Ö-Emulsion kann im weiten Bereich schwanken üblicherweise beträgt der Polymergehalt in der anfallenden W/Ö-Emulsion 10-50 Gew.-%.
Die Entwässerung der W/Ö-Emulsionen zur Polymer/Öl-Diapersion erfolgt üblicherweise durch Zumischen von mit Wasser azeotrope Gemische bildender organischer Flüssigkeiten, wie Benzol, Toluol, Hetan etc., und nachfolgendem Erhitzen bis zum Siedepunkt. Bevorzugt dient die als ölphase verwendete organische Flüssigkeit selbst als azeotropes Entwässerungsmittel. Das azeotrope oemisch wird - gegebenenfalls bei vermindertem Druck - abdestilliert und trennt sich nach reiner Kondensation in eine wäßrige und eine organische Phase. Dieser Proseß wird solange fortgesetzt, bis nahezu das gesamte Wasser aus dem Polymerisat entfernt worden ist. Die organische Phase kann auch kontinuierlich tiber einen Wasserabscheider in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
Die azeotrope Destillation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen unter 10Q°C, vorzugsweise bei 50-700C, falls gewünscht unter vermindertem Druck.
Die lineraren Copolymerisate in den erfindungsgemäßen Dispersionen besitzen vorzugsweise durchschnittliche Molgewichte von mindestens 5.000.000.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen, die unter 5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, an Wasser enthalten, können zur Herstellung der wäßrigen Lösungen der Polymerisate am Ort ihrer Verwendung mit Wasser vermischt werden, wobei vorzugsweise die Dispersionen in Wasser eingetragen werden. Die wäßrigen Lösungen haben vorzugsweise Festgehalte von unter 5 Gew.-%. Streng genommen werden hierbei die Dispersionen in t3l-in-Wasser-Emulsionen überführt, obwohl sie optisch als klare Lösungen erscheinen. PUr den Einsatz als Retentionsmittel und Entwässerungsbeschleuniger können die Polymerisatlösungen Feststoffgehalte von weit unter 1 Gew. -% haben.
Die Polymerkonzentration der Dispersionen kann in weitem Bereich schwanken. Üblicherweise liegt der Polymergehalt bei lo - 5d, vorzugsweise 30 - 50 Gew.-%, bezogen auf Polymerdispersion, und kann durch Abdestillieren weiterer Anteile der Ölphase beliebig gesteigert werden.
Die Polymerisate verbleiben in feinstverteilter Form, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 - 1/u in der Dispersion und sind in dieser feinteiligen Form für die Rerstellung wäßriger Polymer- lösungen vorzugsweise als Retentionsmittel für Füllstoffe und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung, aber auch als Schlichtemittel für Textilien, Appretur- und Verdickungsmittel oder als Schutzkolloide vorzüglich geeignet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen, die neuen oberflächenaktiven Phosphonsäureester enthaltenden Wasser/öl-Emulsionen und Polymer/Ol-Dispersionen kann nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann die Emulsionspolymerisation der wasserlöslichen Monomeren unter Verwendung der PhosphonsSureester anstelle von bekannten Emulgatoren durchgeführt werden. Man erhält so direkt Emulsionen bzw. nach deren azeotroper Entwässerung Dispersionen gemäß vorliegender Erfindung. Selbstverständlich können die Dispersionen auch dadurch erhalten werden, daß man zunächst unter Verwendung bekannter Emulgatoren wie vorstehend beschrieben eine Wasser/ol-Emulsion herstellt und diese dann vor oder nach der Entwässerung mit den Phosphonsäureestern versetzt. Schließlich kann die Polymer/ol-Dispersion direkt aus den oben beschriebenen Komponenten hergestellt werden, indem man wasserlösliches Polymer und Phosphonsäureester in öl dispergiert.
Die neuen, oberflächenaktiven Phosphonsäureester und deren Herstellung sind Gegenstand einer gesonderten Anmeldung (Le A 19 529) und dort ausführlich beschrieben.
Ihre Herstellung ist daher im folgenden in verkürzter Form wiedergegeben und wird durch die Beispiele 1 bis 5 näher erläutert.
Man geht aus von Phosphorigsäureestern der Formel 3 in der R, R1, R2 und x die vorgenannte Bedeutung besitzen und R4 für einen C1-C4-Alkylrest steht. Diese werden entweder mit Alkylierungsmitteln umgesetzt oder, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie Methyljodid, Triphenylphosphin oder Toluolgulfonsguremethylester, in die entsprechenden Phosphonsäureester umgelagert. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind insbesondern monofunktionelle Alkyl- und Aralkylhalogenide wie Methyljodid, Ethylchlorid und Benzylchlorid. Es sind aber auch difunktionelle Alkyl- und Aralkylhalogenide, Halogenalkohole, -ethqr und -epoxide und Derivate von Halogencarbonsäuren geeignet wie Ethylenchlorid, Chlorethanol, Dichlordiethylether, Epichlorhydrin, Chloracetamid und Chloressigester.
Die zur Herstellung der Phosphonsäureester der Formel 1 eingesetzten Phosphorigsäureester der Formel » lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Beispiel wie können sie durch Umesterung von Phogphorigsäuretriestern niederer Alkohole mit Verbindungen der Formel 4 R-(O-R1)x-OH (4) gegebenenfalls zusammen mit Glykolen der Formel 5 H-(O-R1)y-OH (5) wobei R, R1,x und y die obengenannte Bedeutung besitzen, hergestellt werden.
Die Umsetzung der Phosphorigsäureester der Formel 3 mit den Alkylierungsmitteln kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden die Alkylierungsmittel bei Temperaturen von 50 - 2000C, vorzugsweise 100 - 160°C, in äquimolarer Menge zu den Phosphorigsäureestern zugegeben, wobei im Falle von Halogenverbindungen als Alkylierungsmittel das sich bildende niedere Alkylhalogenid kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Alkylierungsmittel können1 insbesondere bei reaktionsträngen Vertretern, auch im Überschuß eingesetzt werden Bei einfachen Umlagerungen der Phosphorigsäureester der Formel 3, bei denen der Rest RI n Molekül verbleibt, ist es zweckmäßig, einen kleinen Teil des sters, gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator, auf 120 - 2000C zu erhitzen, und den Rost des Esters dann bei dieser Temperatur langsam zuzugeben.
Für die Umsetzung müssen die Phosphorigsäureester der Formel 3 nicht in reiner Form eingosetit werden. Sie werden vorzugsweise in Form von Gemischen, wie sie bei der Umesterung mit niedrigen Trialkylphosphiten erhalten werden, eingesetzt. Je nach Molverhältnis von Komponente 4 zu niedrigem Trialkylphosphit werden Produkte erhalten, die den Rest der Komponente 4 ein-und zweimal, und zu geringen Anteilen auch dreimal enthalten können.
Für die erfindungsgemäßen Emulsionen und Dispersionen geeignete Phosphonsaureester sind auch solche, die zwei, drei oder mehr Phosphonsäureestergruppen im Molekül enthalten. Diese höhermolekularen Phosphonsäureester können neben den monomolekularen Phosphonsäureestern entstehen bei der Umlagerung von Phosphorigsäureestern, die mit Glykolen der Formel 5 verestert sind, oder bei der Alkylierung der Phosphorigsäureester mit Hydroxylgruppen enthaltenden Alkylierungsmitteln. Beispieliweise können Phosphonsäureester der Formel 6 gebildet werden, in der R, Rt, R3, x und y die obengenannte Bedeutung haben. Sie besitzen ebenfalls ausgeprägt oberflächenaktive Eitenschaften und können ebenso wie die monomolekularen Phosphonsäureester eingesetzt werden.
Die bevorzugten Phosphonsäureester der Formel 2 werden hergestellt, indem man Umesterungsprodukte aus 1 Mol eines Oxethylierungsproduktes von gegebenenfalls ungesättigen aliphatischen C8-C22-Alkoholen oder Carbonsäuren und 0,5 bis 4 Mol Trimethyl- oder Triethylphosphit entweder mit C1-C4-Alkyl- oder Alkenylhalogeni- den, Chloracetamid, Chloressigsäureestern, Chlorethanol oder Benzylchlorid umsetzt, oder vorzugsweise thermisch, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren wie Z.B.
Methyljodid in die entsprechenden Phosphonsäureester umlagert.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen und Emulsionen besitzen folgende Vorteilet Die zur Emulgierung von öl in Wasser geeigneten Emulgatoren sind im allgemeinen nicht gut verträglich mit dem Öl. Das gilt insbesondere für paraffinische Kohlenwasserstoffe. Die neuen Phösphonsäureester sind dagegen hinreichend verträglich, so daß die benötigten Mengen sich auch in Disperflionen auf Basis paraffinischer Kohlenwasserstoffe verteilen lassen, ohne daß es zu-den Abtrennungen kommt wie sie bei Emulgatoren vom Typ ethoxylierter Fettalkohole oder Nonylphenole beobachtet werden.
In der Wirksamkeit sind die neuen Phosphonsäureester-Emulgatoren den bekannten ebenfalls überlegen. Geringe Mengen zeigen die gleiche imultierende Wirkung,insbesondere, wenn die W/Ö-Emulsion, die zur Herstellung der Dispersion verwendet wird, auf den neuen Emulgator abgestimmt ist.
Weiterhin von Vorteil, besonders gegenüber den ethoxylierteh Nonylphenolen1 ist die verhältnismäßig leichte biologische Abbaubarkeit der Phosphonsäureester. Bei der Anwendung in der Abwasberaufbereitung oder in der Papierindustrie gelangen sowohl das öl als auch der Emulgator ins Abwasser, weshalb eine biologische Ábbaubarkeit unbedingt erforderlich ist.
Aus diesem Grunde werden als Öle bevorzugt unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, wodurch der Vorteil der besseren Verträglichkeit des Phosphonsäureester-Emulgators und die höhere Stabilität und Handhabbarkeit der erfindungsgemäßen Dispersionen besonders deutlich wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentwerte beziehen sich stets auf das Gewicht.
In den Beispielen 1 bis 5 wird die Herstellung der Phosphonsäureostor beschrieben. Beispiel 6 demonstriert die bessere stabilität und Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Dispersionen. Dazu wird eine Polymer öl-Dispersion von kationischem Polyacrylamid hergestellt, mit Phosphonsäureester bzw. einem herkömmlichen Emulgator versetzt und nach dreitägiger Lagerung in Wasser eingerührt.
Beurteilt werden die Stabilität der Dispersion, die Geschwindigkeit der Verteilung in Wasser (Inversion) und die Verteilung in Wasser nach einigen Minuten.
Die resultierenden Lösungen werden einer Papierpulpe zugesetzt, an welcher anschließend eine Mahlgradbestizaung nach Schopper-Riegler durchgeführt wird.
Beispiel 1 48 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters werden mit 5 Teilen Methyljodid in einem mit einem Rückflußkühler und Rührer versehenen Kolben auf 150 - 1600C erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man dann weitere 430 Teile des Phosphorigsäureesters innerhalb von 1 Stunde zutropfen. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 160-1700C nachgerührt und dann im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Es werden 465 Teile einer braungelben Flüssigkeit erhalten, die im wesentlichen aus dem Phosphonsäureester der Formel besteht. n20 - 1,4637, P-Gehalt: ber. 4,93 % gef. 4,9 S Der verwendete Phosphorigsäureester wurde durch Umesterung von 266 Tln. Triethylphosphit mit 420 Teilen eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol eines Gemisches aliphatischer C9-C11-Alkohole mit 8 Mol Ethylenoxid bei 1600C hergestellt. Das bei der Umesterung entstehende Ethanol wurde über eine kurze Kolonne abdestilliert.
Überschüssiges Triethylphosphit wurde bei 150 - 160°C im Vakuum bis 1 Torr abdestilliert.
Beispiel 2 39 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäuroesters werden mit 1,5 Teilen Methyljodid versetzt.
und auf 150 - 1600C erhitzt Bei dieser Temperatur läßt man innerhalb von 1 bis 2 Stunden weitere 360 Teile des Phosphorigsäureesters zutropfen. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden bei 1700C nachgerührt und anschließend bei dieser Temperatur im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 395 Teile einer braunen, wasserlöslichen Flüssigkeit erhalten, die zu einer blaßgelben Kristallmasse erstarrt, und die im wesentlichen aus der Verbindung der Formel besteht. P-Gehalt: ber. 3,68 % gof. 3,6 % Trübungspunkt (1 %ige wäßrige Lösung): 58°C.
Der verwendete Phosphorigsäureester wurde erhalten, indem 166 Tle. Triethylphosphit mit 362 Teilen eines Anlageruhgsproduktes von tO Mol Ethylenoxid an 1 Mol Stearinsäure bei 140 - 1500C umgesetzt wurden, wobei das gebildete Ethanol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurde. Es wurden 400 Teile des Phosphorigsäureesters erhalten.
Beispiel 3 296 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters werden mit 3 Teilen Triphenylphosphin versetzt und auf 150 - 1700C erhitat. Bei dieser Temperatur läßt man innerhalb von 40 Minuten 50,6 Teile Benzylchlorid zutropfen, wobei das sich bildende Ethylchlorid Uber einen Rückflußkühler in eine Kühlfalle geleitet wird. Es wird 5 Stunden bei 170-190°C nachgerührt und nach dem Abkühlen auf 1500C bei einem Vakuum von 1 Torr das Produkt von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 313 Teile eines gelben, flüssigen Produktes erhalten, das im wesentlichen der Formel 20 entspricht. n20 = 1,4815, P-Gehalt: ber. 3,86 % gef. 3,9 % Der verwendete Phosphorigsäureester wurde hergestellt, indem 249 Teile Triethylphosphit mit 465 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Octadecenylalkohol und 8 Mol Ethylenoxid in Gegenwart von 4 Teilen Diethylphosphit bei 160-170°C umgeestert wurden.
Beispiel 4 40 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters und 10 Teile Toluolsulfonsäuremethylester werden bei 1800C erhitzt und dann innerhalb von 1 Stunde mit weiteren 500 Teilen des Phosphorigsäureesters versetzt. Der Ansatz wird 10 Stunden bei ißO0C gerührt und dann bei einem Vakuum von 40 - 50 Torr von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 530 Teile einer gelben wasserlöslichen Flüssigkeit erhalten, die im wesentlichen aus der Verbindung der Formel besteht. nD20 = 1,4639, P-Gehalt: ber. 3,38 % gef. 3,4 % Der verwendete Phosphorigsäureester wurde durch Umesbunsg von Triethylphosphit mit einem Anlagerungsprodukt von 12 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol hergestellt. Hierzu wurde eine Mischung aus 557 Teilen des Ethylenoxidadduktes, 232 Teieln Triethylphosphit und 3 Teilen Diethylphosphit auf 145 - 150°C erhitzt. Das entstehende Ethanol wurde über eine kurze Kolonne abdestilliert. Überschüssiges Triethylphosphit wurde bei 145-1500C und einem Druck von ca. 2 Torr abdestilliert.
Es wurden 611 Teile des Phosphorigsäureesters erhalten.
Beispiel 5 70 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters werden mit 2 Teilen Methyljodid versetzt und auf 160°C erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man weitere 600 Teile des Phosphorigsäureesters innerhalb von 30 Minuten zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Es werden 650 Teile eines gemischten Phosphonsäureesters als wasser - lösliche, hellbraune, niedrigviskose Flüssigkeit erhalten.
20 n20 = 1,4597, P-Gehalt: 3,6 % OH-Zahl: 35 Der verwendete Phosphorigsäureester wurde hergestellt, indem man 464 Teile eines Anlagerungsproduktes von 6 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Laurinsäure, 185 Teile Octaethylenglykol und 124 Teile Trimethylphosphit bei 120 - 1500C umsetzte, wobei das entstandene Methanol über eine Kolonne abdestilliert wurde. Es wurden 683 Teile eines gemischten Phosphorigsäureesters erhalten.
Beispiel 6 Es werden zwei Polymer/bl-Dispersionen untersucht, die auf 100 Tle. eines C13-C17-n-Paraffinöls 30 Tle.
des schwefelsauren Salzes eines Copolymeren aus 80 % Acrylamid und 20 % Dimethylaminoethyl-methacrylat enthalten. Bedingt durch ihre Herstellung enthalten die Dispersionen noch etwa 1 Teil Wasser und, bezogen auf Copolymer, 3,6 % Sorbitan-monooleat und 3,9 % ethoxyliertes Sorbitan-hexaoleat (Dispersion 1) bzw.
7,5 % Sorbitan-monooleat (Dispersion 2).
Durch Zugabe des gemäß Beispiel 1 hergestellten PhosphonsAureesters (EJetzmittelA) werden daraus erfindungsgemäße Dispersionen hergestellt. Zum Vergleich werden Dispersionen mit den herkömmlichen Netzmitteln

NP1O und L7 hergestellt. ° ~O-C2H5

Netzmittel A: cg~11H19~23-0-(-CH2 CH2 ° )10 9 C H

Netzmittel NP10: Netzmittel L7: C12H25-0-(CH2-CH2-O- )7-H Beurteilung der Dispersionen Versuch Netzmittel Menge Dispersion Stabilität Inver- Verstellung d. Dispers. sion 1 A 6 % 1 gut gut gut 2 NP 10 6 % 1 schlecht1) gut mäßig 3 NP 10 10 % 1 schlecht2) gut gut 4 ahne - 1 gut schlecht echt 5 A 10 % 2 mäßig3) gut gut 6 NP 10 10 % 2 schlecht2) gut gut 7 L 7 10 % 2 schlecht2) gut gut 1) Emulgator setzt sich teilweise ab 2) Emulgator setzt sich abt redispergierbarer Bodensatz aus Polymer 3) geringe Mengen Emulgator setzen sich ab.
Sollen die mit Netzmittel versetzten Dispersionen, deren Stabilität mit schlecht beurteilt wurde, angewendet werden, so ist eine vorherige gründliche mechanische Durchmischung zur Homogenisierung des Produktes unumgänglich.
Die Wirksamkeit der Produkte als Flockungs- oder Entwässerungshilfsmittel wird in erster Linie vom Polymer bestimmt. Eine an sich gute Wirksamkeit kann aber durch ungenügende Verteilung, d.h. durch ungentgende Emulgierung der ölphase im Wasser, beeinträchtigt werden.
Einfluß des Netzmittels auf die Wirksamkeit Versuch Netzmittel Menge Dispersion Mhhlgrad SR 1 A 6% 1 40 2 NP 10 6 % 1 47 3 NP 10 10 % 1 40 Vergleich die Floc1ccgsmittel 58 Xhnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn man Dispersionen verwendet, die anstelle des Netzmittels A Phosphonsäureester gemäß den Beispielen 2 bis 5 verwendet.

Claims

Patentansprüche 1. Polymer/Öl-Dispersionen und Wasser/Ul-Emulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten, enthaltend als Emulgier-oder Netzmittel 4 - 12 Gew.-%, bezogen auf Polymere, eines Phosphonsäureesters der Formel 1 in der R für einen gegebenenfalls substituierten C8-C22-Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Aralkyl- oder Alkarylrest steht, R1 für den Ethylen- und/oder 1,2-Propylenrest steht, R2 für einen C1-c4-Alkylrestr für den Rest R+0-R1 oder für den Rest steht, R3 für einen gegebenenfalls substituierten oder durch Ethersauerstoffatome unterbrochenen C1-C8-Alkyl- oder Alkenylrest steht und x eine ganze Zahl von 0 - 100, y eine ganze Zahl von 1 - 20 und n eine ganze Zahl von I - 5 bedeutet.
2. Dispersionen oder Emulsionen gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Phosphonsäureester der Formel 2 in der R5 für einen unsubstituierten, geradkettigen C8-C22-Alkyl-, Alkenyl- oder Acylrest steht, R6 für einen C1-C4-Alkyl- oder Alkenylrest steht, der gegebenenfalls durch -OH, -CONH2, -COOC1-C4-Alkyl oder Phenyl substituiert ist, R7 für den Methyl- oder Ethylrest steht, z eine ganze Zahl von 2 - 30 bedeutet und m für 0 oder 1 steht.
3. Dispersionen oder Emulsionen gemäß Anspruch 2, enthaltend einen Phosphonsäureester der Formel 2, in der R6 für den Methyl-, Ethyl- oder Benzylrest steht und z eine ganze Zahl von 6 - 12 bedeutet.
4. Polymer/öl-Dispersionen gemäß Anspruch 1-3, enthaltend ein Copolymer aus Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat sowie ein n-Paraffin als ölphase.
5. Verwendung der Dispersionen oder Emulsionen gemäß Anspruch 1-4 als Flockungs- und Retentionsmittel.