FI63249C - Flytande braennlack som innehaoller naogot eller inget upploesningsmedel - Google Patents

Description

i}s U OM I —FI N LAN D patenttijulkaisu — patentskrift 63249 - G 08 G 63/18, <S) (§) Kv.ik^lnt.Cl/ c 09 D 3/64 t (21) Patenttihakemus—Patentansökning 761931 K @ Hakemispäivä — Ansökningsdag O2.O7.76 + @ Alkupäivä — Giltighetsdag 02.07-76 @ Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 05.01.77 @ Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.—

Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 31.01.83

Patentti- ja rekisterihallitus (g) Patentti myönnetty - Patent meddelat 10.05.83

Patent- och registerstyrelsen ©©© Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 04.07*75

Englanti-England(GB) 28310/75 (73) DSM Resins BV, Ceintuurbaan 5» 8000 AP Zwolle, Alankomaat-Nederlandeina(KL) (72) Robert van der Linde, Zwolle, Gerardus Franciscus Meijerink, Zwolle,

Johan Rietberg, Zwolle, Alankomaat-Nederländema(lIL) (7¼) Berggren Oy Ab (5I) Juokseva polttolakka, joka ei sisällä lainkaan tai ainoastaan pieniä määriä liuotinta - Flytande brännlack som innehäller nägot eller inget upplösnings-medel Tämä keksintö kohdistuu polyestereihin ja juoksevaan polttolakkaan, joihin kuuluu kuivumattomat polyesterit tai alkyylihartsit ja joilla on suuri kiinteäainepitoisuus sekoittamalla niitä amino-hartsien, ts. melamiini-formaldehydi- tai karbamidi-formaldehydi-hartsien kanssa.

Teollisuudessa on kasvavana pyrkimyksenä käyttää pintapäällyste-koostumuksia erittäin pienen prosenttimäärän (tai jopa ilman) haihtuvia liuottimia, kanssa, koska hyvin tunnettuja epäkohtia liittyy orgaanisten liuottimien käyttöön.

Melamiini-formaldehydi- ja karbamidi-formaldehydi-alkydiin perustuvat koostumukset antavat tunnetusti erittäin sitkeitä päällysteitä ja on ehdotettu kehittää suuren kiinteäainepitoisuuden omaavia päällystysjärjestelmiä, ts. koostumuksia, jotka sisältävät ainoastaan 20 painoprosenttia tai vähemmän orgaanista liuotinta laskettuna kokonaispäällystekoostumuksesta.

Niinpä on kehitetty alhaisen viskositeetin omaava reaktiokykyinen polyesteri tai alkydihartseja, jotka pääasiallisesti perustuvat / 2 63249 aromaattisiin ja alifaattisiin dikarboksyylihappoihin ja ylimäärään glykolia, joka pääasiallisesti sisältää eteeniglykolia ja propee-niglykolia. Kun nämä polyesteri- ja/tai alkydihartsit valmistettiin melamiiniperusteisiksi päällystekoostumuksiksi, nämä koostumukset vaativat vielä, riippuen siitä, käytettiinkö kylmä- tai kuumaruis-kutustekniikkaa, 15 - 25 % vastaavasti 5 - 10 % orgaanista liuotinta, kuten butanolia, butyy liasetaattia, butoksietyyliasetaattia suihkutettavien koostumusten aikaansaamiseksi. Näillä koostumuksilla saaduissa päällysteissä esiintyy usein rakkuloita tai rosoja uu nikui vattaessa ja tavallisesti haitallisia ha joamiskaasu ja kehittyy uunikuivauksessa. Suuremman prosenttimäärän pigmenttiä lisääminen, vaikka se tukee hyviä Teologisia ominaisuuksia, on myös tavallisesti vaikeaa.

Saksalaisesta hakemusjulkaisusta DE 2 360 170 on tunnettua polttolakka, joka perustuu alkydeihin ja aminohartseihin, ja jolla lakkaseoksella on alhainen liuotinainepitoisuus. Alkydi sisältää diolia, joka on 2-etyyli-propaanidioli, mahdollisesti osittain korvattu toisilla glykoleilla, esimerkiksi etyleeni- tai propyleeniglykolilla, dimetylolisykloheksaanilla tai 2,2-dimetyylipropaanidiolilla.

Lisäksi mukana voi myöskin olla trioleja tai tetraoleja. Julkaisussa ei kuitenkaan mainita mitään alifaattisten C5-C12-suoraketjuisten diolien käytöstä, jotka ovat oleellisia komponentteja keksinnön mukaisessa tuotteessa.

Tämän keksinnön mukaan on aikaansaatu uusia reaktiokykyisiä kuivaamattomia polyestereitä, jotka voidaan valmistaa aminohart-siperusteisiksi suuren kiinteääinepitoisuuden omaaviksi päällyste järjestelmiksi , jotka eivät vaadi, vieläpä, kun ne on pigmentoitu 100 painoprosentilla titaanidioksidia, kuumasuihkutustekniikoita varten mitään liuotinta tai ainoastaan pienen määrän, korkeintaan 3 painoprosenttia koostumuksen kokonaispainosta liuotinta ja kylmäsuihkutustekniikoita varten 8 - 12 % liuotinta sekä joissa ei esiinny mitään edellä esitettyjä epäkohtia. Sopivia liuottimia ovat esimerkiksi butyyliasetaatti , n-butanoli, metyyli-isobutyyli-ketoni, ksyleeni, Cellosolve-asetaatti (etyyliglykoliasetaatti ).

Keksinnön mukaiseen pol t to lakka an käytetty polyesteri muodostuu dikarboksyylihapporadikaaleista ja dioliradikaaleista, joista 3 63249 100 - 75 ekvivalenttiprosenttia on ftaallhappoa, 0-25 ekvivalent-tiprosenttia alifaattista dikarboksyylihappoa , ja dioliosa sisältää suoraketjuisen diolin ja haarautuneen diolin. Polyesterin keskimääräiset molekyylipainot ovat 350 - 1000, sopivimmin alle 800, viskositeetti 20°C:ssa alle 4000 poisea, sopivimmin alle 2000 poisea (mitattu Emila-pyörähdysviskosimetrillä käyttäen karaa n:o 100), hydroksyyliluku 130 - 400, sopivimmin 150 - 300 ja tavallinen happoluku alle 10, sopivimmin alle 5. Tiettyjä sovellutuksia varten korkeammat happoluvut ovat haluttuja.

Ftaalihapo11a on tässä käsitettävä ortoftaalihappoa, tetra-ftaalihappoa , isoftaalihappoa, mainitun ftaalihapon hydrattua johdannaista, kuten tetrahydro- ja heksahydroftaalihappoa tai sen homologia, kuten esimerkiksi 3-metyyliheksahydroftaalihappoa. Isoftaalihappoa on pidettävä edullisimpana.

Alifaattinen dikarboksyylihappo käsittää tässä dikarboksyylihapon suoran haarautuneen ketjun - C^g, kuten esimerkiksi meripihkahapon, adipiinihapon , sebasiinihapon, atsealiinihapon, korkkihapon, dekaan idikarboksyylihapon jne . , mutta myöskin korkeammat dikarboksyylihapot kuten esimerkiksi dimeeriset rasvahapot, kuten dioleiinihapon, dilino1eenihapon ja näiden seokset.

Polyesterin sisältämä dioli on alifaattinen ja sisältää 5-12 hiiliatomia ja sopivimmin primäärisiä hydroksyyliryhmiä. Dioli-radikaalin ja dikarboksyyliradikaalin ekvivalenttisuhteet selviävät vaatimuksesta. Esimerkkinä diolista ovat pentaanidioli-1,5, heksaanidioli-1,6, heptaanidioli-1,7 ja niiden korkeammat homologit. Haarautuneet diolit, jotka mahdollisesti sisältävät eetteri-tai esteriryhmiä, voivat osittain korvata suoraketjuisen diolin.

Jopa 80, sopivimmin aina 70 ekvivalenttiprosenttia diolista voi sisältää yhden tai useamman haarautuneen diolin.

Sopivia haarautuneita dioleja ovat esimerkiksi 2,2,4-trimetyyli-pentaanidioli-1,3; 2,2,4-trimetyyliheksaanidioli-1,6; 2-etyyli-propaanidioli-1,3 ja eetteri- sekä esteriglykolit, esimerkiksi neopentyyliglykolin (1:1) hydroksipivaliinihappoesteri, jota usein nimitetään Esterdiol 204 sen molekyylipninon yhteydessä. Haarautuneet diolit, jotka sisältävät ainoastaan metyy1isubsti- 4 63249 tuentteja, ovat edullisia.

Uusia polyestereitä ja alkydejä voidaan valmistaa saattamalla reagoimaan edellä mainitut aineosat tai niiden funktionaaliset johdannaiset, esimerkiksi alempi (C^ - ) alkyy li ester i, esitetyissä suhteissa sinänsä tunnetuilla menetelmillä, esimerkiksi diolia ja dikarboksyylihappoa sisältävän reaktioseoksen esteröimisellä, samalla kun reaktiosta poistetaan vettä, kun sitä on muodostunut. Koottu reaktiovesi on sopiva reaktion seuraavan edistymisen sopiva väliaine. Happoluku, hydroksyyli luku, viskositeetti 20°C:ssa (mitattuna Emila-pyörähdysviskosimetrillä käyttäen karaa n:o 100) ja kiinteäainepitoisuus (määrätty kuumentamalla 1 g näytettä ohuena kerroksena 30 minuutin ajan 150°C:ssa) määrätään menetelmän lopussa.

Uuden alkydihartsin diolikomponentti voi käsittää ainoastaan suoraketjuisiä dioleja, joissa hydroksyyliryhmiä erottaa 5 -12 meteeniryhmää, mutta tiettyjen ominaisuuksien, kuten esimerkiksi kovuuden, aikaansaamiseksi valmiiseen päällysteeseen, voi olla toivottavaa käyttää diolien seosta, jotka sisältävät jopa 80, sopivimmin aina 70 ekvivalenttiprosenttia diolia, jossa on ainakin yksi alkyylihaarautuma. Tiettyjä käyttötarkoituksia varten jopa 100 ekvivalenttiprosentin esteridiolin lisäys on edullista.

Sitten tämän keksinnön mukaan kuivaamaton polyesteri valmistetaan suuren kiinteäainepitoisuuden omaavaksi päällystejärjestelmäksi, tavallisesti ensin jauhamalla pigmenttitahna polyesterin kanssa. Pigmenttiä on läsnä määrissä aina 200 % polyesterin painosta. Pigmenttitahnaan yhdistetään sellainen määrä metoksimetyyliamino-hartsia, kuten bfeksametoksimetyylimelamiinia, esimerkiksi Cymel 301 (American Cyanamid Corp.) tai Resimene type 755 (Monsanto Corp.) tai metoksimetyylikarbamidia, että polyesterin painosuhde melamiinihartsiin on välillä 50:50 ja 80:20 ja määrä 0,1 - 1 % happokatalyyttiä laskettuna sideaineen kokonaismäärästä (melamii-nihartsi yhdessä alkydihartsin kanssa). Happokatalyyttinä voi olla esimerkiksi sulfonihappo, kuten paratolueenisulfonihappo tai dodekyylibentseenisulfonihappo tai monobutyylifosfaatti, tetraklooriftaalihapon butyylipuoliesteri tai epoksisuojattu sul-fonihappo ja riippuen päällystekaIvon käyttötavasta läsnä voi 5 63249 olla pieni määrä liuotinta, jona tavallisesti on alkoholi, ketoni, esteri, eetteri, hiilivety tai kloorattu hiilivety.

Muita valinnaisia aineosia, kuten täyteaineita, virtauksen säätö-aineita, tiksotrooppisia aineita, silikoniöljyä jne. voidaan myöskin lisätä. Melamiinihartsin sijasta voidaan käyttää karbami-diformaldehydihartsia tai bentsoguanamiinihartsia.

Sitten näin saatu suuren kiinteääinepitoisuuden omaava järjestelmä kuumasuihkutetaan, sumutetaan sähköstaattisesti, harjataan, rullataan tai muulla tavalla levitetään ohueksi päällysteeksi esineiden päälle, minkä jälkeen päällyste kuivataan uunissa lämpötiloissa 80 - 300°C, jolloin saadaan esineitä, kuten metallikaistaleita, autonosia ja kotitalouslaitteita, joiden pinta on kokonaan tai osittain peitetty tämän keksinnön mukaisella, laadultaan erinomaisella, päällysteellä, ts. kovalla, sitkeällä ja kiiltävällä kalvolla. Uunissa kuivausjäännös, kun käytetään 100 % pigmenttiä hartsin kokonaismäärästä, on tavallisesti yli 85 %.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä:

Esimerkit I - Xl (polyesterihartsien valmistus) 1 litran pulloon, joka on varustettu mekaanisella sekoittimella, vesijäähdytteisellä lauhduttimella ja lämpömittarilla, johdettiin sopivat määrät ftaalihappoa ja valinnaisesti alifaattista dikarboksyy-lihappoa yhdessä taulukossa I esitetyn korkeamman glykolin tai korkeampien glykolien kanssa ja reaktioseos kuumennettiin typpi-atmosfäärissä lämpötilaan 175°C, jossa lämpötilassa alkoi veden tislautuminen. Reaktioseoksen lämpötila kohotettiin hitaasti korkeimmilleen 215°C:een tällä tavalla reaktion veden tislautumisen säännöllisen määrän ylläpitämiseksi. Kun noin teoreettinen määrä vettä, joka vastaa kärbokssyylihapon ekvi valent tien moolilukua, on koottu, kuumennus keskeytettiin ja määrättiin happoluku (a.v.), hydroksyyliluku, viskositeetti (Emila-pyörähdysviskosimetrillä käyttäen karaa n:o 100) sekä kiinteäainepitoisuus (kuumentamalla 1 g näytettä ohuena kerroksena lämpötilassa 150°C 30 minuuttia). Koostumus jo ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa I.

63249

Maalien 1-11 valmistus ja levitys 65,5 g alkydihartsia, laskettuna kiinteänä aineena, perustuen edellä mainittuun kiinteäainepitoisuuteen, jauhettiin yhdessä 100 g:n kanssa stabiloitua titaanidioksidipigmenttiä (Kronos RN 59; Titan GmbH) kolmivalssimy llyssä. Sitten pigmenttitahnaan lisättiin 40 g hydroksimetyylimelamiinijohdannaista (Cymel 301, American Cyanamid Corp.) ja 0,5 g dodekyylibentseenisu 1fonihappoa. Näin saatua maalia levitettiin 0,5 mm:n paksuisten valantateräslevyjen päälle laitteella Bird Film applicator BA 25 50 - 60 mikrometrin paksuudelta ja päällystettä kuivattiin 15 minuuttia uunissa lämpötilassa 180°C. Näin saadun päällysteen iskulujuus koestettiin standardimenetelmillä Erichsenin mukaan (Apparatus 226), Erichsen hidas tunkeutuminen DIN 53156 mukaan, taivutuskoestuskulma 180°, kovuus König (I.S.0. 1522) mukaan, kiilto Gardnerin mukaan 20°C:ssa ja 60°C:ssa, pinnan arvostelu optisesti, pinnan yleinen ulkonäkö, silmämääräinen kiilto ja adheesio mitattuna poikkileikkauskokeella I.S.0. 2409 mukaan.

Tulokset on esitetty taulukossa II.

Samanlaiset tulokset saatiin, kun edellä selitettyjä "kuivamaaleja" suihkutettiin teräslevyjen pinnalle 80°C:ssa tai laimennettuna kuiva-ainepitoisuuteen noin 90 % butoksi-etyyliasetaatti:butyyli-asetaatilla (1:1 til./til.) ja suihkutettiin huoneen lämpötilassa.

7 63249 :C0 I CO J)-H 3

4JO.D CDCDOvCOO<J-<tOv<J-vO.-H

e {I in cbcacocoovovovcoova-co •H C Ή έ?

•Η -Η O

Dt ca 4->

CJ OOOOiAOOOfAOCOCD

O r-' OOOcOrHOLACMOrHVO

COO- Γ>ι31ΑγΗ£Μ·-ΗιΛ Ον H N

eg — cm__ .-1_

II vAlACDOr-A-iACDIAOO

DD 3 3 K\Or-t^-(r-f\Oir\<t<tCDr^ CD >—I —iK\egcsiogogcM^>—iKNog 1 3 ...... " 1 1 1 “ " " ' ............ ' o. I j* (0 0 3 O'Q'iNlAI^'ig'eO'^ _X CLrH__rH_

I -H

® rH ΙΑ IA VO VO CO VO

"t" I O <* r-l rH O O lA tA O

m -Η -H □ - - ........

^ P TD CM IA IA rH rH ι—I rH rH

-,-,- ------------------------------ ---------------------------------

03 I >> I I

ε ·Η >N ο Ή *H

I r-ι Q. (-, c H <j- n λο a® - >N P -H c® ·Ή - r-l CM -P O-rH Q.O r-l .......I -........ I . ....... ..

•Hill Ή >N Ο ·Η ·Η

I >> >* P C rH <J

CM >*-P a (0 O A „ 1-1 *>-p 3 Ή CO H « r-i N OOH O.T3 r-l O - 1 "—............... .- - ........ I.............—........ ..................—

I -H

-3* I I I CO rH

3 <r o h to o

rH » E H +1 H V0V0 VO

3 N H >, C Ό A CD O O

® ~ P >* 03 ·Η ~ « »

*“ CM -1-) -p aCH r—I I—H rH

•H

I I r-ι Ό CO

Di CO I O VO o LA A- 0) CO Ή ·Η » ^ — ·.

I M CHH__I—I ,—I □

I I H \0 vO

c CD I Ο ΙΛ C“4 Ο ΙΛ ·—ΙΟΓ** a;cö-H»H- * ^ ^ ^ ^

Q.4J C“OH <J rH 1-iKNi-iO

CO

^ fll 00 CO CO 00 CO

<U *H Ή I Q. ΙΆ ΙΆ ΓΛ ΓΛ ΡΛ ιΗ *O *H «H CO O *.·»», ·*. ».

O C CL c -C Q. CD O O O CD

o - .............. . I ------------- . .-.,-......... . .............

E

—- I o co a. co co I a.

3 H-> -H CO rH rH

E L H £ 3 H-> -———————— ................ .

CO I Ο ΙΛ A A fA

O I CO Q- CD tA rH rH rH tA rH

O o CO I Q. - » r - „ -

CO -P -H CO CVI^HrHrHrHrHi—I

•H Hll-HI

CO ___ ......

-P I I *

P <4- -H O tA tA

CO 03 rH CL _ Cv,

X P CO O. ,—I

03 CO CO rH

P- -P X

E

Ή rHCMCAHilAVOr^COOVCDi-H

W , rH rH

UJ ; ‘___ 63249 I CD O -

T3CU-H ΟΟιΛ O O O O O ιΛ ΙΛ O

< x co ä? o\ as o\ on p on on on on " '"* * * *!IB........ ....... 1111 -!<1· -IB I I .

I > > > :co >* >, :co

:cg X X P

ε c o · · p :ca a> -t-> p p >, E c Ή :co 4J :co :co :co :co Ρ Ό :co :cd :co Ή ·Ρ ρ > ·Ρ > > > > ·Ρ >, » > > Ρ ·Η :C0 ·ρ >ν Ρ >» On >ν Ρ >, >, >s >, d ui sz ro χ ι £ r χ ro ρ χ χ s: "O . - j* cd _ 3 I ———— ( a ^ ...... 1 ......1 1 ' _

3 O :θ CD Ρ -P 3 CD

ro SS SS :co :co 4-> O :cd :co :cd SS P :co :cd :cd :cd

•H —I :cg => > 3 > > > JS -H > O O O

CO —1 C λ D 'H 3 ^ On CD O λ ^ ^

.5 ________ -C X E E ^ £ £ X P P X X X X

'ε ι A.

O CD P I Q :co :CD

P >, CD 9 -H -H

SC TJ :co :co :co :cd P :co :cd :CD e Di :CD :ca •H On > O 0> > D CO ® > S O 5j -P > >

CD CL OnCCO On On On 3 -Ρ'Ρ On On On -P <D On >N

-p ________ -p -P x x χ ε E a-.e sz s: a. ρ x χ ro — ' -r m ι . ,

On I

p p a o o ι-H cd oo o o o o o

CCDC-PO I-H P CD CO CD CN CO ρ Γν ON O

:CD T3 i—CO 'N ^ On On·—I On On Λ qn On p

CL Ρ -Ρ I III II II III I

CO -H O I-H O a ΓΛ ΙΛ On CM CD <f CM ΙΛ O .X CM On On CD CO CO f'- ON ON CD On On "T W -li--------___

OI O X

•H 3 :CD

-C O P O Γ- I-n

B O M ·· ON ΙΛ 1Λ ΙΛ 00 N ON NO <t ·—I O

i*: j* o e ia r-~ co γ-ν un oo i— r^. .—ι p I ...........1 "·' 1 -1 ι g-·"· —

3 CD CD

p > O :cd :co :co :c0 :cd :co :co :co :cd -PC :co

t_l Ή DO >>> O O U > > O X -P O

CD 3 CO On On On On On On On On On O CD On 0 i— -pm .e .e x x x χ x χ χ .χ ρ x SS ' 1 --------

Di I ^ 3 -C + O Λ e _ -p e ε NO IA On NO ON Γ- vo p CM Q) 3 ^ 0] g *h «k «L «tk«L «k «k «k *k «k «k £ cd p ον/ no oo coco 1-- γ-ν γ-ν cd no r- ·η

I- E

________ 3

————— ——" -P

-2 e ιλ ro COE ΙιΛιΛιΛίΛ^ΊιΛ Di

ι-Η Ό <Η~ Λ, Λ /Ν X A /- Ό ι—I CN1 C

I Ρ

I C

•h :ca en

3 CCD CD

DC ·<-) TO

•H CD -P

c 3 ro x

3CDCO ΙΛ N K\ I—I CM CM ΙΛ I-H-OO CNI

ZD O C ON On On On ON On On On On On On

X

ro o X CAUTIA LCNIA 1/ΝΐΛιΛιΛΐΛιΛ Q.

Ό OOO OO ΟΟΟΟίΛΟ CO

• " 1 - - - ... X

ro c O ON o

C ΙΛ <P

2 000 OO OO OOO O 1-H

Z OOO OO OOOOOO 3

rp N^c QC rp ip ip <p*p pp ppp p CO

ro . - ........ . _ ·ρ -p i-i .......... ** c top ro ro o ro e p ro -a ro >nO ooo oo oooooo co

ΟΡΟΙΛ <ί Ό Ό <) <} -O <t -O-O-O P

3 X C

E 3. _____ CD

CO CCD - * 1 ' ...... X

e o ro ·ρ ·ρ •p c ρ en i-ι ρ ·ρ e P >ν co co ·Ρ Ρ £ >> COQ-PCD Γθ(ΡΟ OO OO O O O O Di ς: —- e*: χ , no no no no ό no no no no no no ro Ίί -8

. *H I

CD I O P ^-n uj I p cm ιλ <j-ia Nor^ cdcjnp p x

Claims (1)

1. 63249 9 Patenttivaatimus Juokseva polttolakka, joka ei sisällä lainkaan tai ainoastaan pieniä määriä liuotinta, ja jossa sideaine muodostuu seoksesta, jonka koostumus on: (A) polyesteri, jonka muodostavat dikarboksyylihapporadikaalit ja dioliradikaalit, joista 100 - 75 ekvivalenttiprosenttia dikarboksyylihaposta on ortoftaalihappoa, tereftaalihappoa, isoftaalihappoa, hydrogenoitua ftaalihappoa tai hydroftaalihapon homologeja, ja 0 - 25 ekvivalenttiprosenttia on alifaattista dikarboksyylihappoa, joka sisältää 4-40 hiiliatomia, jolloin dioliosuus sisältää sekä suoraketjuisiä dioleja että haarautuneita dioleja, ja (B) metoksimetyyliaminohartsi, edullisesti heksametoksimetyylime lami in ihartsi, jolloin komponenttien (A) : (B) painosuhteet ovat 50:50 - 80:20, (C) happo katalysaattori, jonka määrä on 0,1 - 1 painoprosenttia sideaineesta, tunnettu siitä, että dioliradikaali sisältää 5-12 hiiliatomia, jolloin dioliradikaaIin ja dikarboksyylihapporadikaalin ekvivalenttisuhteet ovat 1,5:1 - 2,25:1, ja että korkeintaan 80, edullisesti korkeintaan 70 ekvivalenttiprosenttia diolista on yksi tai useampi haarautunut dioli.