FI60021C - Som herbicid anvaendade hydroxialkylestrar av n-fosfonometylglycin och salter daerav - Google Patents

Description

E3S^ ΓβΙ mvKUULUTUSjULKAISU ^ΛηΟΐ

mj lBJ (11) UTLÄGGNINGSSKMFT OUU/ί I

(45) Patent Jd'int ' ^ ^ (51) Kv.lk?/IncCI.3 c 07 F 9/38 SUOM I —Fl N LAN D (21) P*uottll»k*mu· — PaMnur»»kflln« 752208 (22) Htkumtopllvl — Arattknlnfwlag Ok.08.75 (23) AlkupUvft—Glltl|h«tsd«g 0U.08.75 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt ofTuntlig 06.02. ^6

Patani ja rekiit.rihallltu. NihUvSiCp™ ku«L|ulk^uu pvm. -

Patent- och ragisteretyralMn ' AnsOiun utltjd och utl.»kriftun pubikurud 31.07.81

(32)(33)(31) Prr***r «uolkous —teglrd prloritut 05.08. Jk USA(US) U95OII

(71) Monsanto Company, 800 North Lindbergh Boulevard, St. Ix>uis, Missouri 63166, USA(US) (72) John Edward Franz, Crestwood, Missouri, USA(US) (7*0 Oy Kolster Ab (54) Herbisidinä käytettävät N-fosfonometyyliglysiinin hydroksialkyyliesterit ja niiden suolat - Som herbicid användade hydroxialkylestrar av N-fosfono-metylglycin och salter därav Tämä keksintö koskee uusia herbisidinä käytettäviä N-fosfonometyyliglysiinin hydroksialkyyliestereitä ja niiden suoloja.

Käsiteltävänä olevan keksinnön uusilla hydroksialkyylieste-reillä ja niiden suoloilla on kaava

OHO ^OH

HO (R ' 0 ) -R-0C-CHo-N-CHo-P<^ m 2 2 ^OM'

Kaavassa R on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, R' on 2-4 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, m on kokonaisluku 0 tai 1, ja M on vety, alkalimetalli tai alempi alkyyliammonium.

Tämän keksinnön hydroksialkyyliesterit valmistetaan vakioeste-röintimenetelmin. Esim. N-fosfonometyyliglysiini ja kaksiarvoisen alkoholin ylimäärä sekoitetaan hapon, esim, kloorivetyhapon läsnäollessa ja seosta kuumennetaan. Esteröintireaktiossa muodostunut vesi 2 60021 voidaan poistaa kaksiarvoisen alkoholin kera tislaamalla tai voidaan lisätä atsetrooppiaine, esim. tolueenia ja poistaa vesi atseotrooppi-sesti. Kaksiarvoisen alkoholin ylimäärä voidaan poistaa tislaamalla vakuumissa, jolloin jäljelle jää N-fosfonometyyliglysiinin hydroksi-alkyyliesteri.

Asiantuntijoille on tietenkin selvää, että paras saanto saavutetaan N-fosfonometyyliglysiinin ja kaksiarvoisen alkoholin moolisuh-teen ollessa pienempi kuin 1:1 ja mieluiten vähintään 1:2 ja pienempikin, jotta kaksiarvoisen alkoholin vain yksi hydroksyyliryhmä es-teröityisi.

Reaktio suoritetaan happokatalyytin läsnäollessa. Voidaan käyttää kaikkia normaalisti esteröintireaktiossa käytettyjä vahvoja happoja. Niinpä voidaan käyttää esim. rikkihappoa, bentseenisulfoni-happoa, halogeenihappoja, esim, HCT, HBr ja HI ja vahvoja happoja, esim. trifluorietikkahappoa, pentafluoripropionihappoa ja hepta-fluorivoihappoa. Mukavuussyistä ja happokatalyytin poiston helpottamiseksi on suositeltavaa käyttää haihtuvia happoja, esim. kloori-vetyhappoa tai trifluorietikkahappoa.

Mukavuussyistä reaktio suoritetaan tavallisesti normaalipaineessa. Haluttaessa voidaan myös käyttää ali- tai ylipainetta. Alipaine sopii veden ja reagoivien aineiden ja liuottimien poistamiseksi.

Reaktiolämpötila voi olla 20° - 150°C ja korkeampikin. Suositeltava reaktiolämpötila on 25° - n. 100°C.

Yllä olevan kaavan ryhmä HO(R’-O-) -R- on esim. 2-6 hiili-atomia sisältävä hydroksialkyyliryhmä tai hydroksialkoksialkyyli, jonka suorassa ketjussa on 2-4 hiiliatomia ja jokaisessa alkoksisivu-ketjussa 1-4 hiiliatomia.

Esimerkkejä kaksiarvoisista lähtöainealkoholeista, joista tämän keksinnön hydroksialkyyli-N-fosfonometyyliglysinaatit valmistetaan ovat etyleeniglykoli, 1,2- ja 1,3-propyleeniglykoli , 1,2- 1,3-, 1,4-ja 2 ,3-butyleeniglykoli.

Asiantuntijoille on tietenkin selvää, että käytettäessä enemmän kuin yhdentyyppisiä alkyleeniryhmiä sisältäviä kaksiarvoisia polyoksialkyleenialkoholeja saadaan sekahydroksialkyleeniestereitä.

N-fosfonometyyliglysiini ja sen suolat ovat kosketusinsek-tisideja, joilla on vähäinen tai olematon teho maaperässä. Tämä ilmenee US-patenttijulkaisusta 3 799 758, joka vastaa FI-patentti-hakemusta 3000/71, . > - * 3 60021

Herbisidiset kokeet

Koe 1 Tämän keksinnön yhdisteiden herbisiditeho taimelle nousun jälkeen osoitetaan seuraavasti. Tehoaineilla suihkutetaan eri kasvilajien 14 tai 21 vuorokautta vanhoja yksilöitä. Suihketta, joka on tehoainetta ja pinta-aktiivista ainetta sisältävä vesiliuos (35 osaa dodekyylibentseenisulfonihapon butyyliamiinosuolaa ja 65 osaa etyleenioksidin kanssa kondensoitua mäntyöljyä suhteessa 11 moolia etyleenioksidia ja 1 mooli mäntyöljyä) käytetään kasveihin eri kasvu-sarjoina ja annoksina (kg tehoainetta/ha). Käsitellyt kasvit asetetaan kasvihuoneeseen ja vaikutus arvioidaan kahden ja neljän viikon kuluttua käyttäen taulukon osoittamaa asteikkoa.

Taulukossa I käytetty herbisidi-indeksi taimelle nousun jälkeen on seuraava:

Vaikutus kasveihin Indeksi

Ei vaurioita 0

Lieviä vaurioita 1

Keskinkertaisia vaurioita 2

Vaikeita vaurioita 3

Tuhoutuminen 4

Yhdisteet I-V on valmistettu esimerkkien 1-5 mukaisesti ja yhdisteet VI-VIII esimerkin 6 mukaisesti.

, 60021

Taulukko I

CO

3 μ c <U Q)

-¾ M

rt Ό ·Η (0^3 ifl γ^.ό μ χ <β ο π3^·η •H jC Ο £ ·Η X μ co :π! & <ΰ ω '0θΛα>β·Η(Αωβ^μω Ο Ο Η μ > μ 4Π3μρ μ33·Η(0ί0ιΰ10(1)ΤΙΠ3·Η 3<η^μ3Εο^3> χ χ:

•3 Ό ·Η μ .1X3 ο (U ^ (ΰ ·Η ο C

λ η α}«0Λαι>^:Λ:α)μΗμ^

Annos > g ft Ε ·η 3μ ft ο η μ c

Yhdiste kg/ha cd<tJ<tJcöa0(0(d>,3'Hf0tT! e ffi^Cowcx,'-D^o'-D>^y; I 4,4 A 4 *4 423 211 22 2 II 4,4 A 4 4 334 4-4 43 4 B 4 4 444 4-4 44 4 III 4,4 A 4 3 221 101 40 2 B 4 4 231 223 43 3 IV 4,4 A 4 3 322 223 22 2 B 4 4 4 2 4 434 32 4 V 4,4 A 2 2 1 2 4 2 1 3 1 1 3 B 2 3 33 4 434 32 4 VI 11 A44 332 424 44 4 B 4 4 444 434 44 4 VI 5,5 A 4 2 331 4.33 33 3 B 4 3 441 432 44 4 VII 11 A44 443 443 23 4 B 4 4 443 444 34 4 VII 5,5 A22 333 414 42 3 B 4 3 433 434 43 4 VIII 22 B44 434 434 44 4 A: Havainto 2 viikon kuluttua käsittelystä B: Havainto 4 viikon kuluttua käsittelystä c 60021

O

Koe 2

Keksinnön mukaisten yhdisteiden herbisiditehoa verrattiin DE-hakemusjulkaisun 2 152 826 mukaisen yhdisteen I, joka on N-fosfonometyyliglysiini, herbisiditehoon, Käytetty annos kunkin yhdisteen kohdalla oli 1,1 kg/ha ja käsittelyaika 4 viikkoa.

Taulukossa II keksinnönmukaisten yhdisteiden I-V kohdalla on merkintä siitä, onko se tehokkaapi (+), yhtä tehokas ( = ), vai tehottomampi (-) kuin vertailuyhdiste I.

Todetaan, että keksinnönmukaiset yhdisteet ovat tehokkaampia 37 tapauksessa ja yhtä tehokkaita kuin vertailuyhdiste 30 tapauksessa. Vain 8 tapauksessa keksinnönmukaisen yhdisteen teho on pienempi kuin vertailuyhdisteellä.

Kokeessa 2 käytettiin seuraavia kasvilajeja:

Kasvilajit A - soijapapu B - sokerijuurikas C - vehnä D - riisi E - durra F - sappiruoho G - villi tattari H - päivänsini I - Sesbania Exaltata J - jauhosavikka L - samettilehti M - kattokattara N - hirssi 0 - kananhirssi P - verihirssi k ' ' 60021 s

Taulukko II Kasvilaji

Yhdiste ABCDEFGHIJLMNOP

Vertailu- yhdiste I 013132120213433_

Keksinnön- mukainen yhdiste I 2344332223*42434 + + + + = + + = + + + - = = + II 133222321212333 + + = + - = + = + = = -- = = III 144342231113334 + 4- + + + = + + + - = = - = + IV 143143421314333 + + = = + + + = + + = + - = = V 043332220311434 = + = + = = + = = + = - = = +

Lyhyyden ja yksikertaisuuden vuoksi käytetään tämän patentti-selityksen jatkossa sanontaa "tehoaine" tarkoittamaan tämän keksinnön yllä kuvattujen N-fosfonometyyliglysiinijohdannaisten karboksi-alkyyliesteriä.

Herbisidikoostumuksissa tehoaine voi olla sekoitettuna yhteen tai useampaan apuaineeseen. Tällaisina voivat olla kiinteät tai nestemäiset jatkeaineet, kantajat, laimentime.t, säätöaineet jne. He-rbisidi-koostumukset voivat olla vettyvinä jauheina, vesisuspensioina, pölyt-teinä, emulgoituvina öljyinä ja liuoksina liuottimessa. Yleensä nämä koostumukset voivat sisältää yhtä tai useampaa 'pinta-aktiivista ainetta.

Herbisidikoostumuksissa käyttökelpoiset pinta-aktiiviset aineet ovat asiantuntijoiden hyvin tuntemia ja niitä on tarkoin kuvattu yhdysvaltalaisissa patenteissa, tiedotteissa ja oppikirjoissa.

* 7 60021

Vettyvien jauheiden, vesisuspensioiden, pölytteiden, emulgoi-tuvien öljyjen ja liuotinliuosten valmistus, koostumus ja hiukkas-koko ovat myös asiantuntijoiden hyvin tuntemia ja tarkoin kuvattuja.

Herbisidikoostumusten tehoaineen tavallinen määrä on n. 0,5-95 paino-osaa 100 paino-osaa kohti vettyvää tai liukenevaa jauheta! vettyvää polytekoostumusta ja 5-95 paino-osaa 100 paino-osaa kohti emulgoituvaa öljykoostumusta, Tavallisesti vesikoostumukset sisältävät 1-20 paino-osaa tehoainetta ja näitä voidaan laimentaa käyttöä varten. Asiantuntijat pystyvät helposti valmistamaan koostumuksia, jotka sisältävät muita kuin yllä mainittuja tehoaine-määriä.

Tämän keksinnön herbisidikoostumusten käyttö kasveihin on asiantuntijoille hyvin tunnettu, Nestemäisten ja määrätyt kiinteät herbisidikoostumukset voidaan siirtää kasveihin tunnetuin keinoin esim. jauhepölyttimillä, puomi- ja käsisuihkuttimilla sekä suihke-pölyttimillä, mutta koska useimmat tämän keksinnön koostumuksista ovat vesiliukoisia on suositeltavaa käyttää niitä vesiliuoksina.

Herbisidikoostumusten valmistamiseksi voidaan tehoaine sekoittaa yhteen tai useampaan apuaineeseen, jollaisena voivat olla esim. kiinteät tai nestemäiset jatkeaineet, kantajat, laimentimet ja säätöaineet. Herbisidikoostumukset sisältävät tämän keksinnön tehoainetta ja vettyviä jauheita, vesisuspensioita, pölytteitä, emulgoituvia öljyjä ja liuotinliuoksia. Yleensä nämä koostumukset voivat sisältää yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta. Yleis-herbisiditehon saavuttamiseksi herbisidiseoksia käytetään 0,1-50 kg tehoainetta/ha,

Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä. Näissä esimerkeissä kaikki osat ja prosentit ovat paino-osia ja -prosentteja jollei muuten ilmoiteta.

Esimerkki 1

Lisättiin 200 ml:n pyörökolviin 9,0 g N-fosfonometyyligly-siiniä ja n. 60 ml etyleeniglykolia. Seosta sekoitettiin ja siihen kuplitettiin kloorivetyä, kunnes reaktioseos tuli n. puolessa tunnissa homogeeniksi. Ekso-termisen reaktion lämpötila oli 65°C. Kloorivetyä johdettiin jatkuvasti reaktioseokseen, kunnes lämpötila palautui huoneenlämpötilaan (n, 2 1/2 tuntia), Etyleeniglykolin ylimäärä poistettiin tislaamalla vakuumissa (0,40 mmHg) ja saatiin valkoinen, kumimainen jäännös. Kumimaista jäännöstä hierrettiin etanolissa, jolloin saatiin 7,9 g hienojakoista, valkoistaftjaiihetta, 60021 8 sp. 192° - 193,5°C hajoten. Analyysin mukaan valkoinen jauhe oli 2-hydroksietyyli-N-fosfonometyyliglysinaatti (yhdiste I).

Analyysi: CgH-^NOgP

Laskettu: C 28,18 H 5,68 N 6,57

Saatu: C 28,39 H 5,75 N 6,39

Esimerkki 2

Lisättiin loo ml:n kolmikaulakolviin 4 g N-fosfonometyyli-glysiiniä ja 45 g 1,3-propaanidiolia, Seosta sekoitettiin ja siihen johdettiin kloorivetyä, Lämpötila kohosi 50°C:seen ja reaktioseos tuli homogeeniksi puolessa tunnissa. Kloorivetyä kuplitettiin seokseen 1 3/4 tuntia, jolloin lämpötila laski n. 25°C:een. Pro-paanidiolin ylimäärä poistettiin vakuumissa (1-2 mmHg). Kun pro-paanidiolin ylimäärä oli lähes täysin poistunut tuote kiteytyi. Kiintotuotetta hierrettiin useita kertoja etanolissa, jolloin saatiin 4,45 g hienojakoista, valkoista kiintoainetta, sp. 189° -189,5°C hajoten. Analyysin mukaan tuote oli 3-hydroksipropyyli-N-fosfonometyyliglysinaatti (yhdiste II).

Analyysi: CgH-^NOgP

Laskettu: C 31,72 H 6,21 N 6,17

Saatu: C 31,75 H 6,26 N 6,17

Esimerkki 3

Lisättiin loo ml:n kolmikaulapyörökolviin 4,0 g N-fosfonome-tyyliglysiiniä ja 52,7 g butandiolia. Seosta sekoitettiin ja siihen johdettiin kloorivetyä. Lämpötila kohosi 90°C:een ja reaktioseos tuli vähitellen homogeeniksi. Kloorivetyä johdettiin kaksi tuntia, jolloin lämpötila laski 30°C:een. 1,4-butandiolin ylimäärä poistettiin tislaamalla ja saatiin kiinteä jäännös. Tätä hierrettiin etanolissa ja eetteissä, jolloin saatiin 4,75 g hienojakoista, valkoista kiintoainetta, sp. 177°-177,5°C hajoten. Analyysin mukaan tämä valkoinen kiintoaine oli 98,5 %:sti puhdas 4-hydroksibutyyli-N-fosfonometyyliglysinaatti (yhdiste III).

Analyysi: CyH^gNOgP

Laskettu: C 34,86 H 6,69 N 5,81

Saatu: C 34,39 H 6,51 N 5,55 Γ1 ' 9 60021

Esimerkki M·

Lisättiin loo ml:n nelikaulakolviin 4,0 g N-fosfonometyyli-glysiiniä ja 43,5 dietyleeniglykolia ja seosta sekoitettiin. Kloori-vetykaasua johdettiin sekoittaen reaktioseokseen. Eksotermisen reaktion lämpötila kohosi 62°C;een ja seos tuli homogeeniksi n.

15 minuutissa. Kloorivetykaasua kuplitettiin liuoksen läpi kolme tuntia ja lämpötila laski 30°C:een. Dietyleeniglykolin ylimäärä poistettiin tislaamalla vakuumissa, jolloin saatiin kumimainen jäännös. Tätä hierrettiin etanolissa, jolloin saatiin 5,05 g kiintoainetta, Kiintoaineen sulamispiste oli 153,5° - 155°C hajoten. Analyysin mukaan tuote oli 2-hydroksietoksietyyli-N-fosfonometyyli-glysinaatti (yhdiste IV),

Analyysi: C7H-^gN07P

Laskettu: C 32,69 H 6,27 N 5,45

Saatu: C 32,75 H 6,25 N 5,34

Esimerkki 5

Lisättiin 100 ml:n pyörökolviin 3,1 g N-fosfonometyyligly-siiniä ja 40,3 g sulaa 1,6-heksandiolia. Seosta pidettiin 100°C:ssa ja siihen johdettiin kloorivetyä kunnes muodostui liuos (puoli tuntia). Kloorivetyä johdettiin vielä 1-1/2 tuntia 90°C:ssa ja sitten alkoholin ylimäärä poistettiin tislaamalla vakuumissa. Jäännöstä hierrettiin etanolissa, jolloin saatiin 3 g 6-hydroksiheksyyli-fosfonometyyliglysinaattidesihydrokloridia, sp. 166,5°-172°C hajoten (yhdiste V).

Analyysi: CgH^NOgP. 0,1 HC1 Laskettu: C 39,63 H 7,43 N 5,14 Cl 1,26 Saatu: C 39,42 H 7,40 N 5,03 Cl 1,26

Esimerkki 6

Lisättiin 100 ml:n pyörökolviin 21,3 g (0,10 moolia) 2-hydroksi-etyyli-N-fosfonometyyliglysinaattia ja 50 ml vettä. Seosta sekoitettiin voimakkaasti ja lisättiin hitaasti '4 g (0,10 moolia) natrium-hydroksidia pitäen lämpötila alle 30°C vesihauteen avulla. Näin saatu kirkas liuos sisälsi 2-hydroksiei:yyli-N-fosfonometyyliglysi-naatin mononatriumsuolaa, joka voidaan saada valkoisena jauheena konsentroimalla liuosta vakuumissa, sp. 98-99°C hajoten (yhdiste VI).

v' ¢0021 ίο

Seuraten esimerkin 6 menetelmää ja käyttäen vastaavaa emästä tai ammoniumyhdistettä voidaan valmistaa seuraavat yhdisteet: 2-hydroksietyyli~N-fosfonometyyliglysinaatin monoisopropyyliamiini-suola, sp. 100-103°C (yhdiste VII), 2-hydroksietyyli-N-fosfonometyyliglysinaatin monobutyyliamiini-suola, sp. 179-181+0C (haj . ) (yhdiste VIII).

i '