FI59632B - Foerfarande foer saenkning av tiosulfathalten vid framstaellning av kokvaetska - Google Patents
Foerfarande foer saenkning av tiosulfathalten vid framstaellning av kokvaetska Download PDFInfo
- Publication number
- FI59632B FI59632B FI801959A FI801959A FI59632B FI 59632 B FI59632 B FI 59632B FI 801959 A FI801959 A FI 801959A FI 801959 A FI801959 A FI 801959A FI 59632 B FI59632 B FI 59632B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- solution
- process according
- hydrogen sulfide
- separation
- sodium
- Prior art date
Links
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 68
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 58
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 29
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 28
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 20
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 10
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 8
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromophenyl)-2,6-dihydroxybenzamide Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C(=O)NC1=CC=C(Br)C=C1 IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims 1
- -1 sodium sulphate Chemical class 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 76
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- PITRLQVCKQARGI-UHFFFAOYSA-N sulfane Chemical compound S.S.S PITRLQVCKQARGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZUNDDCAFJVDAOS-UHFFFAOYSA-M C(=O)=O.S(=O)(=O)(O)O.[OH-].[Na+] Chemical compound C(=O)=O.S(=O)(=O)(O)O.[OH-].[Na+] ZUNDDCAFJVDAOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229940072673 ismo Drugs 0.000 description 1
- YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N isosorbide mononitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
UiTH-- Γ&Ί H1\ KUULUTUSJULKAISU CQMO
™ <11) UTLAGGNI NGSSKRIFT ^ ^ ^ (45) Patent ecdielat 's (S1) Kv.ik?/int.a.3D 21 C 11/02 SUOMI—FINLAND (21) P*wnttll«k*mu· —Pttwamttknlnf 801959 (22) H*k«mJ*p*lv* — AiM6kning*d*( l8.06.80 ' (M) Alkupilvi — Glltl|hM»dag 18.06.80 (41) Tulkit Julkltukal — Blfrfc offuntllg ?“f- ί "•‘l·*·'"·»"'*"'· ,44, H«H*. „ MtM.
oeh ragiftervtyrelMn AmMom utiagd oeh utUkrMtun guMkund 29.O5.8l (31)(33)(31) pyydetty utuolkwt—Bugtrd prforittt (71) Rauma-Repola Oy, Helsinki, FI; Rauman Tehtaat, 26100 Rauma 10,
Suomi-Finland(FI) (72) Ismo Reilama, Rauma, Arto Vainiotalo, Rauma, Kari Kovasin, Rauma,
Suomi-Finland(FI) (7*0 Ruska & Co (5I+) Menetelmä tiosulfaattipitoisuuden alentamiseksi keittoliuoksen valmistuksessa - Förfarande för sänkning av tiosulfathalten vid fram-ställning av kokvätska Tämä keksintö koskee menetelmää natriumbikarbonaatin kiteyttämiseksi lähtien natriumbisulfidipitoisesta liuoksesta karbonoimalla mainittu liuos väkevällä, yli 50 tilavuusprosenttisella hiilidioksidikaasulla sekoitusreaktorissa korotetussa paineessa ja lämpötilassa sekä antamalla karbonoidun liuoksen paisua rikkivedyn erotusvaiheeseen ja kiteyttämällä natriumbikarbonaattia rikkivedyn erotusvaiheessa jäähdyttämällä ja konsentroimalla mainittua liuosta.
Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä rikki erotetaan rikkivetynä natriumpohjäisen sulfiittiselluloosakeittoprosessin jätelipeän poltosta saadusta selkeytetystä viherlipeästä karbonoimalla viherlipeä väkevällä hiilidioksidikaasulla ja antamalla liuokseen syntyneiden natriumbisulfidin ja natriumbikarbonaatin reagoida keskenään.
Liuoksessa olevan natriumbiosulfaatin, polysulfidien, natriumsulfaa-tin ja natriumpolytionaattien erottamiseksi keittoliuoksen valmistukseen käytettävästä natriumista kiteytetään natriumbikarbonaattia rikkivedyn erotusvaiheessa ja kiteet erotetaan emäliuoksesta. Kiteet liuotetaan veteen tai em. rikkiyhdisteistä vapaaseen liuokseen ja käytetään keittoliuoksen valmistukseen.
59632
Tunnetaan useita menetelmiä rikin erottamiseksi ja eri sovellutuksiin nähden riittävän puhtaiden natriumkarbonaatti- ja natriumbikarbonaat-tiliuosten valmistamiseksi selluloosan valmistusprosessiin tarvittavien keittoliuosten valmistukseen.
Suomalaisten patenttihakemusten n:ot 762710 ja 790114 mukaiset menetelmät sekä US. patenttien 2675297, 2841561, 3331732 ja 3331733 mukaiset menetelmät hyödyntävät kaikki natriumbikarbonaatin ja natriumbi-sulfidin välistä reaktiota bisulfidirikin poistamiseksi rikkivetynä, mutta eivät käytä kiteytystä natriumkemikaalien puhdistamiseksi muista rikkiyhdisteistä.
Suomalaisen patentin n:o 45880 mukaisessa menetelmässä hyödynnetään myös natriumbikarbonaatin ja natriumbisulfidin välistä reaktiota bisulfidirikin erottamiseen rikkivetynä sekä myös kiteytetään natriumbikarbonaattia jäännösbisulfidipitoisuuden sekä ilmeisesti myös samalla muiden rikkiyhdisteiden erottamiseksi natriumsuolaliuoksesta.
Keksinnön mukaisella menetelmällä on pääasiassa tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksessa 1.
Keksinnön mukainen menetelmä on seuraava:
Tunnetuilla tavoilla selkeytetty ja esikarbonoitu viherlipeä karbo-noidaan väkevällä yli 50 tilavuusprosenttisella hiilidioksidikaasulla korotetussa paineessa ja lämpötilassa sekä annetaan karbonoidun liuoksen paisua alipaineessa tapahtuvaan rikkivedyn erotusvaiheeseen. Rikkivedyn erotusvaiheessa olot valitaan siten, että pitkälle viedyssä karbonoinnissa syntynyttä ja rikkivedyn erotuksessa jäljelle jäävää natriumbikarbonaattia kiteytyy.
Olot, joihin menetelmällä vaikutetaan, ovat karbonointiaste eli natriumbikarbonaatin pitoisuus rikkivedyn erotusvaiheen syötössä, rikki-vedyn erotusvaiheeseen syötettävän liuoksen lämpösisältö, kokonais-natriumionipitoisuus, rikkivedyn erotusvaiheen alipaine, rikkivedyn erotukseen käytetyn strippaushöyryn määrä ja tulistusaste, vaiheeseen epäsuorana höyrynä syötetyn lämmön määrä.
Natriumbikarbonaatin pitoisuus ja kokonaisnatriumionipitoisuus vaikuttavat suoraan natriumbikarbonaatin liukoisuuteen ja näin ollen kidesaantoon.
3 59632
Rikkivedyn erotusvaiheeseen syötettävän liuoksen lämpösisältö,rikki-vedyn erotusvaiheen alipaine, rikkivedyn erotukseen käytetyn strip-paushöyryn määrä ja tulistusaste laskettuna vaiheen painetasolla sekä epäsuorana höyrynä syötetyn lämmön määrä vaikuttavat veden höyrys-tysmäärään ja sitä kautta suolakonsentraatioon ja natriumbikarbonaatin liukoisuuteen eli kidesaantoon.
Rikkivedyn erotusvaiheen alipaineen suuruus määrää yhdessä lämmön-ja aineensiirtovastusten kanssa liuoksen lämpötilan ja näin myös natriumbikarbonaatin liukoisuuden ja kidesaannon.
Keksinnön mukaista natriumbikarbonaatin kiteytysmenetelmää voidaan tarvittaessa edelleen tehostaa, johtamalla kidepitoinen liuos vielä jälkikiteytysvaiheeseen.
Jälkikäsittelyvaiheessa annetaan liuoksen jäljellä olevan ylikylläi-syyden natriumbikarbonaatin suhteen purkautua ja kiteiden edelleen kasvaa. Jälkikäsittelyvaiheessa kidepitoista liuosta sekoitetaan. Jälkikiteytysvaiheessa voidaan kidesaantoa nostaa jäähdyttämällä liuosta esim. epäsuorasti kylmällä vedellä esim. jäähdytysvaipan tai -kierukan avulla.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä kiteitä syntyy karbonointivaihees-sa, rikkivedyn erotusvaiheessa sekä mahdollisessa jälkikiteytysvaiheessa. Syntyneet natriumbikarbonaattikiteet erotetaan emäliuokses-ta, kuten keksinnön mukaisessa menetelmässä on tehty, käyttäen dekan-toivaa linkoa. Kiteiden erotus voidaan tehdä perustuen joko suodatukseen ja/tai liuoksen ja kiteiden ominaispainoeroon. Kiteiden ero-tuslaitteena voidaan tällöin ajatella olevan esim. rumpusuodin, suo-dinpesuri, suotopuristin, lautassuodin, keskipakosuodin tai muu kiinteän aineen ja liuoksen erotukseen käytetty laite.
Keksinnön mukainen menetelmä on tarkemmin seuraava:
Viherlipeä soodakattilan liuottajasta johdetaan ensin selkeytykseen, jossa liukenemattomat epäpuhtaudet erotetaan liuoksesta.
Viherlipeää esikarbonoidaan tunnetulla tavalla savukaasulla. Mikäli viherlipeän bisulfidipitoisuus esikarbonoinnin jälkeen on suurempi kuin 20 % titrautuvasta alkalipitoisuudesta (NajCO^ + NaHS + NaOH + + NaHCOj) ilmaistuna Na+-pitoisuutena esikarbonoitu viherlipeä karbonoidaan ja rikkivetyä stripataan liuoksesta tunnetulla tavalla kuten esim. tavalla, joka on tunnettu suomalaisista patenttihakemuksista n:o 762710 ja n:o 79011¾.
t 59632 Jäännösbisulfidipitoisuus voidaan tässä ensimmäisessä karbonointi-ja strippauskäsittelyssä jättää käyttökustannuksia säästäen kohtalaisen korkeaksi verrattuna sellaisenaan ilman kiteytystä keitto-liuoksen valmistukseen johdettavan natriumsuolaliuoksen tavoitebisul-fidipitoisuuteen. Mikäli bisulfidipitoisuus esikarbonointikäsittelyn jälkeen jo on edellä esitetyn rajan alapuolella, ei keksinnön mukaista menetelmää edeltävää, kuvatun kaltaista karbonointi- ja rikkivedyn strippauskäsittelyä tarvita.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä natriumbisulfidipitoinen natrium-karbonaattiliuos johdetaan karbonointivaiheeseen. Vaiheen toiminnan kannalta edullisin lämpötila vaiheen sisällä on 50...100°C kuitenkin mieluummin 80...100°C.
Karbonointivaiheessa, joka on edelleen pelkästään karbonointivaihet-ta tarkasteltaessa suomalaisen patenttihakemuksen n:o 762710 mukainen, viherlipeä karbonoidaan väkevällä yli 50 tilavuusprosenttisella hiilidioksidikaasulla korotetussa paineessa ja lämpötilassa kuten jo edellä esitettiin.
Natriumkarbonaatin ja hiilidioksidin välinen reaktio on eksoterminen. Karbonoitaessa pitkälle väkevää natriumkarbonaattiliuosta liuoksen lämpötilan nousu on merkittävä.
Tarkastellaan asiaa esimerkkitapauksen valossa:
Esim. 1.
Karbonointiin tulevan bisulfidipitoisen liuoksen koostumus on seuraava:
Na2C03 2,05 mol/1
NaHCOj 0,5 imi /1 N.aHS 0,2*1 mol/1
Na2S0jj + Na2S20j + etc. 0,*}85 mol/1 (Na^Ojj :na)
Liuoksen syöttölämpötila on 75°C.
Karbonoidun liuoksen koostumus on seuraava:
Na2C0j 0,3 mol/1
NaHCOc) 1,8 mol/1
NaHC0^(aq) 2,2 mol/1
NaH3 0,2*1 mol/1
Na2S0^ + Na2S203 + etc. 0 ,U85 mol/1
Karbonoidun liuoksen lämpötila on 93°C.
5 59632
Karbonointivaiheesta karbonoidun liuoksen annetaan paisua alipaineessa toimivaan rikkivedyn erotusvaiheeseen. Tässä käsittelyvaiheessa tavoitteena on sekä erottaa liuoksesta bisulfidirikkiä että kiteyttää natriumbikarbonaattia. Tarkastellaan tätäkin vaihetta esimerkkitapausten valossa:
Esim. 2.
Käytetään rikkivedyn erotuslaitteena yksivaiheista paisutus-astiaa.
Rikkivedyn erotusvaiheeseen syötettävä liuos on koostumukseltaan sama kuin esimerkin 1. karbonoidun liuoksen koostumus ja lämpötila 93°C.
Paisutus tehdään paineeseen 0,21 bar (abs.)
Paisutuksen jälkeinen, rikkivedyn erotusvaiheesta poistuvan liuoksen koostumus on seuraava:
Na2CC>3 0,571 mol/1
NaHCO^c) 2,33 mol/1
NaHC03(aq) 1,35 mol/1
NaHS 0,090 mol/1
Na2S0^ + Na2S203 + etc. 0,51** mol/1
Rikkivedyn erotusvaiheesta poistuvan liuoksen lämpötila on 63°C.
Esimerkkitapauksen 2. mukaisessa sovellutuksessa liuos on jäähtynyt 30°C ja väkevöitynyt n. 6 K, jotka molemmat tapahtumat ovat edesauttaneet natriumbikarbonaatin kiteytymistä.
Painetasoa, johon paisunta karbonoinnin jälkeen annetaan tapahtua, alentamalla, voidaan sekä liuoksen jäähdytystä että väkevöimistä tehostaa ja näin parantaa kidesaantoa.
Tarkastellaan näitä vaikutusmekanismeja erikseen:
Liuoksen väkevöitymiseen voidaan vaikuttaa, paisunta-astian alipaineen lisäksi, säätelemällä haihdutukseen käytettävän lämmön määrää. Tämä voi tapahtua esim. rikkivedyn erotusvaiheeseen tulevan liuosvir- ran lämpötilaa nostamalla joko karbonointilämpötilaa nostaen tai läm- * niittämällä liuosta karbonointi- ja rikkivedyn erotusvaiheen välissä. Mainittu lämmitys voidaan suorittaa joko suoralla höyrysyötöllä tai käyttäen lämmönvaihdinta. Myös pohjankiehuttimen kaltaista lämmön-vaihdinta lämmittämään paisunta-astiaosa olevaa liuosta voidaan käyt- 6 59632 tää. Mikäli rikkivedyn erotusta halutaan tehostaa voidaan astian läpi puhaltaa höyryä strippaamaan rikkivetyä. Mainitun strippaushöy-ryn lämpösisältöä nostamalla ts. tulistusastetta nostamalla voidaan osaltaan vaikuttaa rikkivedyn erotusvaiheen höyrystykseen ja liuoksen väkevöitymiseen. On tietenkin selvää, että vaiheen sisäisen höy-ryvirran kasvaessa liuosväkevyyden kasvun ohella saavutetaan tehokkaampi rikkivedyn erotus.
Väkevöitymisen vaikutusta voidaan taas tarkastella esimerkkitapauksella:
Esim. 3.
Lämpötila on 50°C
Liuoksen koostumus: A B
Na+kok (c+aq), mol/1 6,16 7,00
Na2C05 , mol/1 0,65 0,7¾
NaHCOc) , mol/1 2,58 3,29
NaHCO^(aq) , mol/1 1,22 1,03
NaHS , mol/1 0,02¾ 0,027
Na^Ojj + etc., mol/1 0,516 0,586
Esimerkkitapauksen 3· kaltaisen’vaikutuksen vaatimien toimien konkretisoimiseksi on todettava, että esimerkkitapauksen 2. mukaisessa sovellutuksessa rikkivedyn erotusvaiheesta poistuvaa liuosta voidaan käsittelyn aikana väkevöidä n. 20,8 %, kun vaiheeseen syötettävän liuosvirran lämpötila nostetaan 150°C:een.
Liuoksen jäähdytyksen, joka tapahtuu niin ikään alipaineeseen tapahtuvalla paisunnalla, vaikutusta voidaan myös tarkastella esimerkkitapauksella :
Esim. H.
ABC
Liuoksen lämpötila, °C 63 50 30 liuoksen koostumus, mol/1 - Na+kok (c+aq) 7,00 7,00 7,00 - Na2C03 0,7¾ 0,7¾ 0,7¾ - NaHS 0,027 0,027 0,027 - Na2SOi| + etc. 0,586 0,586 * 0,586 - NaHC03 (c) 2,98 3,29 3,77 - NaHCO (aq) 1,3¾ 1,03 0,55 7 59632
Kuten jo edellä on mainittu, rikkivedyn erotusta voidaan tehostaa käyttämällä paisuntahöyryn lisänä vaiheeseen syötettävää höyryä strippaushöyrynä. Esimerkkitapauksessa 5· tarkastellaan tapausta, jossa vaiheeseen syötetään strippaushöyryä paisuntahöyryn lisäksi siten, että vaiheessa saavutetaan yksi ideaaliaskel rikkivedyn erotuksen suhteen.
Esim. 5.
Rikkivedyn erotusvaiheeseen syötettävä liuos on koostumukseltaan sama kuin esimerkin 1. karbonoidun liuoksen koostumus ja lämpötila 93°C.
Paisutus tehdään paineeseen 0,21 bar (abs.).
Vaiheeseen syötetään lisäksi 48 kg höyryä, joka on vaiheen paineessa, kuutiometriä liuossyöttöä kohden. Rikkivedyn erotusvaiheesta poistuvan kidepitoisen liuoksen koostumus on seuraava:
Na2C0^ 0,632 mol/1
NaHCOj (c) 2,47 mol/1
NaHCO^ (aq) 1,35 mol/1
NaHS 0,051 mol/1
Na2SOi( + etc. 0,514 mol/1
Kuten esimerkkitapaus 5:kin osoittaa, yksi ideaaliaskel on yksinkertaista saavuttaa paisunta-astiassa, johon syötetään sinänsä kohtuullinen määrä lisästrippaushöyryä. Kuitenkin, jotta vältyttäisiin kiteiden erotusvaiheessa kidemassan pesulta, on useissa tapauksissa edullista tehostaa vielä rikkivedyn erotusta. Jäännös bisulfidipi-toisuus kidelietteessä, johtuen kiteiden erotusprosessien rajallisuudesta saavutettavan kidemassan kuiva-ainepitoisuuden suhteen, reagoi lähes stökiömetrisesti bisulfiitti-ionin ja vapaan S02:n kanssa keit-toliuoksen valmistusprosessissa muodostaen keiton kannalta haitallista tiosulfaattia.
Tästä syystä rikkivedyn erotukseen on hyvä käyttää askeleittain toimivia aineensiirtokolonneja kuten mm. tislausprosesseissa on tapana.
Nyt huomio kiinnitetään ensisijaisesti laitteiden aukipysyvyyteen ja pieneen painehäviöön. Pieni painehäviö on edullinen nimenomaan poh-jatuotteen eli tavoitteena olevan kidelietteen lämpötilan saamiseksi 8 59632 mahdollisimman alhaiseksi kulloinkin käytetyillä alipaineen muodosta-miskustannuksilla.
Tästä syystä esim. turbogrid- eli rakopohjakolonnit ja seulapohja-ja reikäpohjakolonnit soveltuvat erityisesti ko. käyttöön.
Esim. 6
Rikkivedyn erotusvaihe toteutetaan 4 välipohjaisessa turbo-gridpohjakolonnissa. Kolonniin syötetään pohjalle höyryä, joka on kolonnin pohjan paineessa kylläistä. Rikkivedyn erotusvaiheeseen syötetään liuosta ylimmälle pohjalle, joka on koostumukseltaan ja lämpötilaltaan sama kuin esimerkissä 1. ilmoitettu karbonoitu liuos. Rikkivedyn erotusvaihe suoritetaan siten, että kolonnin pohjalla olevan liuoksen lämpötila on 63°C .
Kolonnista poistuvan kidepitoisen liuoksen koostumus on tällöin seuraava: ^£00^ 0,65 mol/1
NaHCOj (c) 2,45 mol/1
NaHCO-j (aq) 1,35 mol/1
NaHS 0,024 mol/1
Na2SOi4, etc. 0,516 mol/1
Suoran strippaushöyryn käyttö ko. keksinnön mukaisessa menetelmässä on edullista varsinkin tapauksissa, joissa muualta prosessista on saatavissa jätelämpöä sekundäärihöyryn muodossa. Mutta jos käytetään tuorehöyryä, kuten esim. 3 bar:n höyryä, on edullista käyttää höyryä epäsuorasti rikkivedyn erotusvaiheen liuoksen lämmittämiseen, joko liuossyötön lämmittämiseen tai vaiheessa olevan liuoksen lämmittämiseen pohjankiehuttimen kaltaisella laitteella. Tällöin lauhteet saadaan talteen ja samalla liuosta väkevöityä haihduttamalla. Suoraa höyryäkin käytettäessä höyryn tulistusaste tulee käytettyä hyväksi liuoksen väkevöintiin vettä haihduttamalla.
Mikäli menetelmä toteutetaan sarjaan kytketyillä paisunta-astioilla, voidaan edellisen käsittelyportaan paisuntahöyry käyttää epäsuorasti seuraavan portaan lämmitykseen. Tällöin höyryvirta kulkee portaasta toiseen liuosvirran suhteen myötävirtaan. Ensimmäiseen portaaseen voidaan lisälämpö, karbonoinnista tulevaan liuosvirtaan sidotun lämmön lisäksi, tuoda joko suorana tai epäsuorana höyrynä. Kyseisen kaltainen sovellutus on haihdutuksen kannalta edullinen, mutta rikki- 9 59632 vedyn erotustehokkuus ei käytettyyn höyrymäärään nähden voi nousta sellaiseksi kuin vastavirtaan toimivassa sovellutuksessa kuten esimerkissä 6.
Osa rikkivedyn erotusvaiheesta poistuvasta kidepitoisesta, jäähdytetystä liuoksesta voidaan palauttaa karbonointivaiheeseen karbonoin-tilämpötilan alentamiseksi tapauksissa, joissa karbonointiin tulevan liuoksen lämpötila on karbonoinnin kannalta liian korkea tai kun karbonointiin tulevan liuoksen natriumbisulfidipitoisuutta halutaan laskea toivotun lopputuloksen saavuttamiseksi.
Kidepitoinen liuos voidaan rikkivedyn erotusvaiheen jälkeen välittömästi johtaa kiteiden erotusvaiheeseen tai jälkikiteytysvaiheeseen.
Jälkikäsittelyvaiheessa liuokselle taataan riittävä viiveaika 5-60 min.
Jälkikiteytysvaiheessa liuosta sekoitetaan.
Jälkikiteytysvaiheessa voidaan liuosta myös edelleen jäähdyttää, jolloin saavutetaan jo esimerkissä 4. kuvattu kidesaannon paraneminen.
Natriumbikarbonaattikiteet erotetaan emäliuoksesta. Erotukseen voidaan käyttää tunnettuja menetelmiä kiinteän faasin erottamiseksi nesteestä. Tällaisia menetelmiä ovat ominaispainoeroon perustuva sedimentaatio, suodatus sekä näiden sovellutukset ja yhdistelmät, kuten erilaiset keskipakovoimaa hyväksikäyttävät erotusmenetelmät. Kokeiltaessa keksinnön mukaista menetelmää on edullisimmaksi kiteiden-erotusmenetelmäksi todettu dekantoiva linkoaminen, jonka voidaan katsoa olevan sedimentaation keskipakovoimaa hyväksi käyttävä sovellutus. Laitteena voidaan käyttää markkinoilla olevia tunnettuja dekan-toivia linkoja. Mainitun kaltaisen lingon periaate on esitetty mm. Moyers'in artikkelissa How to Approach a Centrifugation Problem,
Chem. Eng. 73 (1966), n:o 13, 182-189.
Koeajossa on todettu, että keksinnön mukaisessa menetelmässä keskipakovoiman suhde gravitaatiovoimaan on oltava vähintään 600, jolloin kiintoaineen viiveaika rummun kuivalla osalla on oltava vähintään 6 sekuntia ja syötön viipymäaika rummun kostealla osalla vähintään 7 sekuntia, kuitenkin mieluummin vähintään 12 sekuntia.
Natriumbikarbonaattikidemassa voidaan myös pestä lingossa vedellä ki-demassan haitallisten rikkiyhdistepitoisuuksien alentamiseksi.
10 59632
Emäliuos, josta natriumbikarbonaattikiteet on erotettu, voidaan johtaa soodakattilan liuottajaan ja/tai selluloosan keiton happamien jä-telienten neutralointiin tai rikki-natriumsuhteen säätöön ja/tai palauttaa karbonointivaiheeseen.
Palautettaessa emäliuos karbonointivaiheeseen voidaan kiteytyksessä hyödyntää emäliuoksessa liuenneet natriumsuolat perustuen teoriassa tunnettuun ns. ulossuolautumisvaikutukseen. Liuoksen liukoisten suolojen määrää lisäämällä saadaan vähimmin liukoinen suola kiteytymään. Tarkastellaan tätäkin asiaa esimerkin avulla:
Esim. 7·
Tarkastellaan kahta liuosta, joiden molempien sisältämät kokonaissuolamäärät ovat Na+icok:na ilmaistuna yhtä suuret, lämpötilassa 50°C .
A B
Na+kok (c:aq), mol/1 7,00 7,00
Na2C03 , mol/1 0,7*1 0,62
NaHC03 (c) , mol/1 3,29 3,101
NaHC03 (aq) , mol/1 1,03 0,509
NaHS , mol/1 0,027 0,023
Na2SOiJ + etc., mol/1 0,586 1,064
Merkittävä asia tässä esimerkissä on liuoksessa B oleva, liuokseen A verrattuna, merkittävän alhainen natriumbikar-bonaattipitoisuus, mikä nostaa kidesaantoa huomattavasti.
Keksinnön mukainen menetelmä on merkittävä niissä tapauksissa, joissa keittoliuoksen tiosulfaattitasovaatimukset pakottavat puhdistamaan valmistuksessa käytetyt natriumsuolat haitallisista rikkiyhdisteistä kiteyttämällä. Keksinnön mukainen menetelmä on taloudellisesti optimoitavissa oleva prosessikokonaisuus, jossa natriumbikarbonaatin kiteytys perustuu bikarbonaatin muodostumisreaktioihin karbo-nointivaiheessa, haihdutus-, jäähdytys- ja tarvittaessa ulossuolaus-kiteytykseen sekä jossa rikkivedyn erotusta liuoksesta tapahtuu merkittävissä määrin kiteytykseen tähtäävän käsittelyn aikana. Menetelmä on rikkivedyn erotuksen suhteen tehokas ja taloudellinen, sekä kiteytyksen suhteen huomattavasti edullisempi kuin olemassa olevat vaihtoehdot, johtuen siitä, että kiteytettävä yhdiste on natriumbi-
Claims (24)
1. Menetelmä tiosulfaattipitoisuuden alentamiseksi keittoliuoksen valmistuksessa siten, että natriumbikarbonaattia kiteytetään ja kiteet erotetaan, lähtien natriumbisulfidipitoisesta natriumkarbonaat-tiliuoksesta karbonoimalla mainittu liuos väkevällä yli 50 tilavuusprosenttisella hiilidioksidikaasulla sekoitusreaktorissa korotetussa paineessa ja lämpötilassa sekä antamalla karbonoidun liuoksen paisua rikkivedyn erotusvaiheeseen, tunnettu siitä, että rikkivedyn erotusvaiheessa liuoksesta kiteytetään natriumbikarbonaattia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos jäähdytetään rikkivedyn erotusvaiheessa haihduttamalla vettä alipaineen avulla.
3. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuosta väkevöidään haihduttamalla vettä rikkivedyn erotusvaiheessa.
4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutukseen tarvittavaa lämpöä tuodaan rikkivedyn erotusvaiheeseen liuossyöttöön sidottuna.
5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutukseen tarvittavaa lämpöä tuodaan rikkivedyn erotusvaiheeseen rikkivedyn erotukseen käytetyn höyryn, vaiheen paineessa olevana, tulistuslämpönä.
6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutukseen tarvittavaa lämpöä tuodaan rikkivedyn erotusvaiheeseen epäsuoralla höyrylämmityksellä. 1 Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonointivaiheeseen syötettävän liuoksen natriumioni-pitoisuus on 4...7 mol/1. i2 59632
8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen lämpötila karbonointivaiheessa nousee lämpötilaan 50...100°C.
9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen lämpötila karbonointivaiheessa nousee lämpötilaan 80-100°C.
10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen lämpötila karbonointivaiheen jälkeen ennen rikkivedyn erotusvaihetta nostetaan lämpötilaan 80-150°C.
11. Patenttivaatimusten 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkivedyn erotukseen syötettävä höyry on 0...100°C tulistettua.
12. Patenttivaatimusten 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkivedyn erotusvaiheesta kidepitoinen liuos johdetaan jälkikiteytysvaiheeseen, jossa kidepitoista liuosta sekoitetaan.
13· Patenttivaatimusten 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jälkikiteytysvaiheessa liuosta jäähdytetään.
14. Patenttivaatimusten 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila rikkivedyn erotusvaiheessa on 20...80°C.
15. Patenttivaatimusten 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jälkikäsittelyvaiheessa liuoksen lämpötila on 20...80°C.
16. Patenttivaatimusten 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonointivaiheeseen menevä liuos sisältää natriumbikarbonaatin liukoisuutta alentavia liukoisia natriumsuoloja kuten natriumsulfaattia.
17· Patenttivaatimusten l-l6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumbikarbonaattikiteet erotetaan dekantoivalla lingolla emäliuoksesta.
18. Patenttivaatimusten 1-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumbikarbonaattikiteiden erotuksessa jäljelle jäävä emäliuos osittain tai kokonaan palautetaan karbonointivaiheeseen. i3 59632
19. Patenttivaatimusten 1-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkivedyn erotusvaiheita, joissa natriumbikarbonaattia kiteytetään, on useita sarjassa.
20. Patenttivaatimusten 1-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sarjaan kytketyistä rikkivedyn erotusvaiheista poistuvat höyryvirrat käytetään toisten rikkivedyn erotusvaiheiden haihdutuksen vaatimaan lämmitykseen.
21. Patenttivaatimusten 1-20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sarjaan kytketyistä rikkivedyn erotusvaiheista poistuvat höyryvirrat käytetään toisten rikkivedyn erotusvaiheiden suorana strippaushöyrynä.
22. Patenttivaatimusten 1-21 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että sarjaan kytketyistä rikkivedyn erotusvaiheista poistuvat höyryvirrat kulkevat rikkivedyn erotusvaiheesta toiseen liuos-virtaan nähden myötävirtaan.
23. Patenttivaatimusten 1-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkivedyn erotusvaiheessa höyryvirta kulkee liuosvir-taan nähden vastavirtaan.
24. Patenttivaatimusten 1-23 mukainen menetelmä., tunnettu siitä, että natriumbisulfidipitoinen liuos on ennen kiteytykseen tähtäävää karbonointia karbonoitu ja siitä on erotettu rikkivetyä.
25. Patenttivaatimusten 1-24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa rikkivedyn erotusvaiheesta poistuvasta kidepitoises-ta jäähdytetystä liuoksesta palautetaan karbonointivaiheeseen. 14 59632 k
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI801959A FI59632C (fi) | 1980-06-18 | 1980-06-18 | Foerfarande foer saenkning av tiosulfathalten vid framstaellning av kokvaetska |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI801959A FI59632C (fi) | 1980-06-18 | 1980-06-18 | Foerfarande foer saenkning av tiosulfathalten vid framstaellning av kokvaetska |
| FI801959 | 1980-06-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI59632B true FI59632B (fi) | 1981-05-29 |
| FI59632C FI59632C (fi) | 1981-09-10 |
Family
ID=8513573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI801959A FI59632C (fi) | 1980-06-18 | 1980-06-18 | Foerfarande foer saenkning av tiosulfathalten vid framstaellning av kokvaetska |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI59632C (fi) |
-
1980
- 1980-06-18 FI FI801959A patent/FI59632C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI59632C (fi) | 1981-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11725341B2 (en) | Method of treating fly ash of a recovery boiler | |
| US6576206B2 (en) | Bicarbonate conversion in a carbonate monohydrate process | |
| CN107758698B (zh) | 一种芒硝脱水制元明粉工艺及设备 | |
| AU765320B2 (en) | Method of ammonium sulfate purification | |
| US4104365A (en) | Method of separating sulfuric acid from neutral sodium sulfate in spent chlorine dioxide generator liquor | |
| FI59632B (fi) | Foerfarande foer saenkning av tiosulfathalten vid framstaellning av kokvaetska | |
| US4093508A (en) | Process for recovering chemicals from the waste liquors of sulfate cellulose digestion and the waste waters of bleaching | |
| US4519806A (en) | Enhanced recovery of soda ash from aqueous sodium carbonate solutions containing Na2 SO4 - and NaCl | |
| CS204962B2 (cs) | Způsob regenerace chemikálií z odpadních louhů při výrobě buničiny | |
| US3617434A (en) | Regeneration of cooking chemicals from spent alkaline cooking liquor | |
| US4310691A (en) | Method for selectively recovering sodium citrate from an aqueous solution | |
| FI92726C (fi) | Menetelmä ja laite rikkidioksidin talteenottamiseksi sulfaattiselluloosatehtaan kemikaalikierrosta | |
| BR0315901B1 (pt) | processo para produção de polpa kraft. | |
| US4216189A (en) | Sulfur dioxide removal process | |
| US4083930A (en) | Method of treating alkali metal sulfide and carbonate mixtures | |
| SU1303040A3 (ru) | Способ извлечени химических веществ из содержащего хлориды зеленого щелока | |
| FI98225C (fi) | Menetelmä haitallisten epäpuhtauksien poistamiseksi selluloosapitoisen materiaalin alkalisen delignifioinnin yhteydessä | |
| US4177244A (en) | Process for purge stream treatment in removal of sulfur dioxide | |
| SU950187A3 (ru) | Способ извлечени двуокиси серы из отход щих газов | |
| FI98226B (fi) | Menetelmä natriumkarbonaatin käsittelemiseksi | |
| RU2004138907A (ru) | Способ получения карбоната лития высокой степени чистоты из литиеносных хлоридных рассолов | |
| RU2813888C1 (ru) | Способ получения сульфида натрия абсорбцией сероводородсодержащего газа раствором гидроксида натрия | |
| CN102976279A (zh) | 一种从湿法脱硫废硫膏中提取硫磺和无机盐的方法 | |
| SU1719511A1 (ru) | Способ выделени сероводорода из зеленого щелока целлюлозного производства | |
| FI61214B (fi) | Aotervinningsfoerfarande foer kokkemikalier |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |
Owner name: RAUMA-REPOLA OY |