FI58350C - Foerfarande foer separering av palladium fraon en blandning av metaller tillhoerande platinagruppen - Google Patents

Description

ΙΓ^η r.i Μ1. KUULUTUSJULKAISU c Q 7 C. fl

WA ·™ (11) UTLÄGGNINCSSKRIFT ^ ö ύ J U

C Patentti myjnru Lty 12 01 1931 V5v^ ' ^ Patent aeddelat (51) Kv.ifcV.ci.3 o 22 B 11/04 SUOMI—FINLAND (21) 2369/73 (22) H*k*ml»pKvl—AiM5knln|*d«| 27.07.73 'r *' (23) Alku pilvi—Glklfhttidaf 27-07- 73 (41) Tulkit JutktMkil — BIMc offmtl 1« 11.02.7^

PatMittl·.]· rekisterihallitut /44) NlhtMkilp»». J. kusUultalam pvm.- ΟΛ _ _ fln

Patent- och raglstarstyralsan ' ' Ameian utitfd och uti.tkrift«n pubiicond 30.09· 80 (32)(33)(31) Pyydetty ttuoiktut—Boglrd prtorttvt 10.08.72

Etelä-Afrikan Tasavalta-Sydafrikanska Republiken(ZA) 72/5^90 (71) Swarsab Mining, Exploration & Development Company (Proprietary) Limited, 56 Main Street, Johannesburg, Transvaal Province, Etelä-Afrikan Tasavalta-Sydafrikanska Republiken(ZA) (72) Willem Hubert Pittie, Roodeport, Transvaal Province, Gerhardus Overbeek, Florida, Transvaal Province, Kingsley Ferguson Doig, Johannesburg, Transvaal Province, Etelä-Afrikan Tasavalta-Sydafrikansa Republiken(ZA) (7*+) Oy Heinänen Ab (5^) Menetelmä palladiumin erottamiseksi platinaryhmän metallien seoksesta -

Forfarande för separering av palladium frän en blandning av metaller till-hörande platinagruppen Tämän keksinnön kohteena on menetelmä palladiumin erottamiseksi platinaryhmän metallien seoksesta, joka sisältää palladiumia sekä ainakin yhtä muuta mainittuun ryhmään kuuluvaa metallia, varsinkin platinaa, jossa menetelmässä palladium saostetaan dimetyyliglyoksiimi 1 la.

^iisi platinaryhmän metallia, nimittäin platina, palladium, iridium, rotenium ja rodium esiintyvät luonnossa tavallisesti yhdessä kullan kanssa, ja nämä kuusi alkuainetta on erotettava toisistaan ja puhdistettava, jotta ne olisivat käyttökelpoisia kaupassa ja teollisuudessa. Yleensä näiden alkuaineiden alkuerotus kahteen ryhmään suoritetaan käsittelemällä perusseosta, joka yleensä on metallikiven liuo-tusjäte tai lieju, kuningasvedellä, missä tapauksessa platina, pal-ladium ja kulta liukenevat kun taas iridium, rutenium ja rodium jää-vät pääasiallisesti prosessin jäännökseen. Nämä kaksi tällä tavoin 2 58350 saatua meta11iryhmää saatetaan sitten yleensä pitkään ja monimutkaiseen erotusprosessiin, jonka tarkoituksena on erottaa ja puhdistaa yksityiset metallit.

Teoksesta Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. painos, osa 15, sivut 843-047, on tunnettua seostaa palladiumia dimetyy-liglyoksiimi 1la. Tässä tunnetussa menetelmässä saostuu kuitenkin samalla myös huomattavia määriä platinaa.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, jolla palladium on entistä tehokkaammin tai helpommin erotettavissa erityisesti platinasta, mutta myös muista platinaryhmän metalleista ja kullasta. Tunnusomaista keksinnölle on se, että metallit, joilla on liuoksessa valenssi 2+, muodostetaan amiinikomplekseiksi ja että silloin, kun mukana on platinaa, saostus suoritetaan pH:ssa noin 4 ammoniakkia absorboivan aineen läsnäollessa. Palladiumin olennaisesti parempi erottuminen perustuu tällöin siihen, että dimetyyliglyoksiimikäsitte-lyssä saostuu entistä vähemmän muita platinaryhmän metalleja.

Siinä tapauksessa, että läsnä on kultaa platinaryhmän metallien mukana, kulta saostetaan edeltävässä palautusvaiheessa ja suodatetaan pois ennen saostusta dimetyyliglyoksiimi 1la.

Erään keksinnön sove1lutusmuodon mukaan platinaryhmän metallit pelkistetään amiinikompleksien muodostamista varten kahdenarvoisiksi keittämällä niiden nitrosoklorideja vetyperoksidia sisältävässä typpi-happoliuoksessa. Tämän jälkeen lisätään ylimäärin ammoniakkia (tavallisesti ammoniumhydroksidien muodossa) ja keitetään, kunnes ylimääräinen ammoniakki on hävinnyt. Tarkoituksena on tällöin toteuttaa palladiumin saostus sellaisen reagenssin läsnäollessa, joka yhtyy vapaaseen ammoniakkiin, ja dimetyyliglyoksiimia lisätään sitten yhdessä etikkahapon kanssa, jotta vapautunut ammoniakki absorboituisi ja liuos purkuroituisi pH-arvoon 4.

Yllä olevat ja muut keksinnön piirteet ilmenevät seuraavasta prosessin kuvauksesta. Keksintöä on tässä sovellettu metallikiviliejuun, joka sisältää platinaryhmän metalleja ja kultaa. Kuvaukseen sisältyy esimerkki, jossa käytettyjen reagenssien määrät on esitetty suluissa.

Seuraavassa viitataan oheisiin liitelehtiin, joissa 3 58350

Kuv. 1 on kaavio, joka esittää keksinnön perustana olevat edullisimmat erotusvaiheet ja

Kuv. 2 on kaavio, joka esittää kullan, platinan ja palladiumin erotusta käyttäen keksinnön mukaista menetelmää.

Lieju, jota käytettiin lähtöaineena kuvioiden 1 ja 2 mukaisessa pro-sessissa, sisälsi seuraavia aineita: __ % _ %

Platina (Pt) 6,92 Kupari (Cu) 6,91

Palladium (Pd) 3,04 Koboltti (Co) 0,19

Kulta (Au) 0,59 Rauta (Fe) 4,57

Rodium (Rh) 0,32 Magnesiumoksidi(MgO) 0,35

Rutenium j (Ru) 0,60 Nikkeli (Ni) j 3,50

Iridium j (Ir) 0,06 Orgaanista j ainetta (Cn 23,1

Alumiinioksidi^ (A^O^) 3,60 j Kalium (K) ) 0,03

Antimoni ‘ (Sb) 0,05 ‘ Piidioksidi (S1O2)· 12,92

Vismutti j (Bi) 0,11 ; Natrium (Na) · 9,25 j Kalsiumoksidi j (CaO) 0,49 ί Rikki (kokonaisKS) 19,63 j i Telluuri (Te) > 0,29 j f Sinkki (Zn) {< 0,001 | Muut + i Ϊ ί (erotuksena) 3,43 I 1 - : -—- j 100,00

Ensin 2,5 kg liejua pasutettiin ilmavirrassa 600°C:ssa kaksi tuntia tarkoituksena muuttaa kaikki sulfidit ja vapaa rikki oksideiksi vaihee sa 1.

Pasutettua materiaalia keitettiin sekoittaen ja palautusjäähdytyksellä vaiheessa 2 kaksi tuntia 20 % rikkihapon kanssa (I^SO^, 3 1), jäähdytettiin ί 55°C:een ja suodatettiin tarkoituksena liuottaa epäjalojen metallien pääosa.

Suodatettuun liuokseen lisättiin kalsiumoksidia (CaO) vaiheessa 3 tarkoituksena saostaa kaikki liuoksessa oleva nikkeli, kupari, platinaryhmän metallit ja kulta. Tämä sakka säilytettiin ja se sisälsi 30 mg platinaa, 100 mg palladiumia, 10 mg kultaa, 50 mg rodiumia ja 40 mg iridiumia. Käytännössä tämä sakka palautettaisiin metallikiven «' 58350 j su latukseen. j

Rikkihappokäsittelyn jälkeen saatua jäännöstä uutettiin sitten vaiheessa 4 kuningasvedellä (1,5 1) kolme tuntia. Tämä ja kaikki myöhemmät kuningasvesiliuotukset suoritettiin seuraavasti:

Materiaalia keitettiin palautusjäähdytyksellä tarvittavassa määrässä suolahappoa (HOI) kolmekymmentä minuuttia. Vaadittava määrä typpihappoa (HNO^) lisättiin sitten hitaasti kuudenkymmennen minuutin aikana.

Seoksen annettiir sitten kiehua jäljellä olevan ajan (ts. puolitoista tuntia).

Natriumbromaattia (NaBrO^) (30 g) lisättiin sitten liuokseen, minkä annettiin kiehua vielä kolmekymmentä minuuttia sen jälkeen, kun liuosta oli laimennettu vedellä (1,5-3 1) tarkoituksena hapettaa platina-ryhmän metallit ja kulta niiden korkeimpaan stabiiliin hapetusastee-seen. Sitten pH säädetiin arvoon 6,5 natriumkarbonaatilla (- 60°C) (1 kg) tarkoituksena saostaa kaikki metallit paitsi platina hydra-toituina oksideina. Liuoksen annettiin seistä kaksikymmentä minuuttia ja suodatettiin sitten tyhjössä. Tällä tavoin poistettiin platina, jotta platinaryhmän metalleja ja kultaa sisältävä massa, joka joutuu lyijysulatukseen, vähenisi 50 %:lla.

Suodatettuun liuokseen (+ 90% syötteen platinasta) lisättiin muurahaishappoa (0,2 1) vaiheessa 5 ja liuosta keitettiin sekoitta^·, palautus jäähdytyksellä viisi tuntia. Vaiheessa 6 lisättiin natriumkarbonaattia (NaCo^) (0,3 kg) asteettaan yhden tunnin aikana, kunnes :aa-vutettiin pH 5,5. Liuos kiehui sitten edelleen kuusikymmentä minuuttia, jäähdytettiin 60°C:een ja suodatettiin tyhjössä. Nämä vaiheet , - 5 ja 6 suoritettiin, jotta platina Baostuisi liuoksesta.

Suodatetun liuoksen annettiin kulkea anioninvaihtokolonnin läpi vaiheessa 7 ja jäännösliuos heitettiin pois. Tämä jäännösliuos sisälsi 100 mg (

Pt, 10 mg Pd, 10 mg Au, 1 mg Rh ja 25 mg Ir.

Sakka liuotettiin vaiheessa Θ kuningasveteen (1,0 1), jäähdytettiin ja suodatettiin. Saatu jäännös oli hopeakloridia (AgCl).

Tämä kuningasvesiliuos sisälsi valtaosan platinasta. Tämä platina yhdistettiin palladiumin ja kullan pääosan kanssa kuten jäljempänä kuvataan, ja nämä platinaryhmän metallit erotettiin toisistaan erillisellä menettelyllä.

5 58350 Jäännös/sakka, joka saatiin alkuperäisestä kuningasvesiliuotuksesta ja natriumkarbonaatilla suoritetusta saostuksesta vaiheessa 4 ( + 1400g). sekoitettiin juoksutteen A ja juoksutteen B kanssa, jotka on selostettu alla, ja sulatettiin vaiheessa 9 seitsemänkymmenenviiden minuutin aikana 1140°C:ssa. Tästä on tuloksena, että lähes kaikki rodium muuttuu kuningasveteen liukenemattomasta muodosta liukenevaan muotoon. Myös iridiumin ja ruteniumin liukoisuus kuningasveteen vähenee. Käytettiin 2,5 kg juoksutetta A kiloa jäännöstä kohti ja 335 g juoksutetta B 100 grammaa platinaryhmän metalleja + kultaa kohti. Näillä juoksutteilla oli seuraava kokoomus:

Juoksute A (aktiivi juoksute) (3,5 kg) (1) Booraksia Νβ2Β^0^ 20 % (0,75 kg) (2) Natriumkarbonaattia Na2C03 80 % (2,75 kg)

Juoksute B (Kerääjä) (0,55 kg) (1) Lyijyoksidia PBO 90 % (0,5 kg) (2) Puuhiiltä C 10 % (0,05 kg)

Sulatettu materiaali kaadettiin rautamuotteihin ja sen annettiin jäähtyä. Näin saadut lyijynapit erotettiin kuonasta ja kuona murskattiin ja säilytettiin, mutta käytännössä se palautettaisiin metalli-kiven sulatukseen. Kuona sisälsi 520 mg Pt, 230 mg Pd, 45 mg Au, 24 mg Rh, 45 mg Ru ja 5 mg Ir.

Lyijynapit murskattiin ja niitä keitettiin sitten vaiheessa 10 viisi tuntia 20 %:n HNO^jn kanssa (5,5 1), jotta lyijy poistuisi. Liuos jäähdytettiin 55°C:een ja suodatettiin tyhjössä. Jäännös syötettiin seuraavaan kuningasvesiliuotukseen, joka on merkitty vaiheeksi 11.

Vaiheen 10 typpihappoliuotuksesta peräisin olevaan liuokseen lisättiin vaiheessa 12 muurahaishappoa (0,05 1) ja pH säädettiin arvoon 2,0 natriumkarbonaatin Na2Co3 (0,3 kg) avulla, tarkoituksena saostaa kaikk: platinaryhmän metallit ja kulta, jotka olivat liuenneet typpihappoon. Liuosta sekoitettiin sitten viisi tuntia huoneen lämpötilassa ja suodatettiin tyhjössä.

Saatu sakka yhdistettiin vaiheesta 10 saatuun typpihappoliuotuksen jäännökseen ja syötettiin kuningasvesiliuotukseen vaiheessa 11.

6 58350

Vaiheessa 13 lisättiin NH^OH suodatettuun liuokseen tarkoituksena saostaa lyijy ja kaikki läsnä olevat platinaryhmän metallit sekä kulta. Tämä sakka kuivattiin ja hehkutettiin ja käytännössä palautettaisiin lyijysulatukseen vaiheessa 9.

Yhdistettyä jäännöstä/sakkaa keitettiin palautusjäähdytyksellä vaiheessa 11 kuningasveden kanssa (0,75 1) kolme tuntia. Liuos jäähdytettiin 55°C:een ja suodatettiin tyhjössä. Jäännös muodosti osan siitä syötteestä, joka johdetaan rodiumin, iridiumin ja ruteniumin erotuspro-sessiin. Tämä jäännös sisälsi Θ50 mg Pt, 700 mg Pd, 100 mg Au, 5000mg Rh, 14720 mg Ru ja 1420 mg Ir. Arvometallit tavallisesti muodostavat noin 50 % tästä metallirikasteesta jäännöksen ollessa lyijy-kloridia (PbC^).

Vaiheen 11 kuningasvesiliuotuksesta saatuun suodatettuun liuokseen li-sättiin vaiheessa 14 stökiometrinen määrä f^SO^ ja lisäksi 10 % ylimäärä (100 ml 50%:sta tarkoituksena saostaa liuoksessa oleva lyijy. Liuosta keitettiin kolmekymmentä minuuttia, jäähdytettiin 55 C: een ja suodatettiin.

Saostettu lyijysulfaatti hehkutettiin vaiheessa 15 lyijyoksidiksi (PbO), joka oli valmista palautettavaksi lyijyn sulatusvaiheeseen.

Suodatettu liuos lyijysaostuksesta haihdutettiin kuiviin vaiheessa 16 ja näin saatuja suoloja hehkutettiin 60Q°C:ssa kaksi tuntia. Tämän lämpötilan havaittiin olevan tärkeän, jotta jäännöksessä oleva rodium säilyisi kuningasveteen liukenemattomana.

Hehkutusjäännöstä keitettiin sitten vaiheessa 17 kuningasvedessä (0,75 1) palautusjäähdytyksellä kolme tuntia. Liuos jäähdytettiin ja suodatettiin tyhjössä.

Jäännös yhdistettiin saostuksen jälkeisestä kuningasvesiliuotuksesta vaiheesta 11 saatuun jäännökseen, jotta saataisiin yhdistetty syöte sekundääristen platinaryhmän metallien eli rodiumin, ruteniumin ja iridiumin erottamiseksi. Syöte sisälsi 1130 mg Pt, B50 mg Pd, 120 mg Au, 74Θ0 mg Rh, 14920 Ru ja 1720 mg Ir.

Lopullisesta kuningasvesiliuotuksesta vaiheesta 17 saatu suodatettu liuos yhdistettiin vaiheessa 8 suoritetusta kuningasvesiliuotuksesta 7 58350 saatuun suodatettuun liuokseen. Tämä vaihe 8 kohdistui niihin metal-leihin, jotka liukenivat alkuperäisessä liuotusvaiheessa 4. Tarkoituksena oli syötteen saaminen platinan, palladiumin ja kullan erotus-prosessiin. Tämä syöte sisälsi 171210 mg Pt, 74790 mg Pd, 14560 mg Au, 200 mg Rh, 25 mg Ru ja 210 mg Ir.

Syöte, joka sisältää platinan, palladiumin ja kullan, muodostuu siis kahdesta kuningasvede1lä suoritetusta liuotuksesta saadusta suodatetusta liuoksesta.

Kuningasvedellä suoritetusta liuotuksesta (1,75 1) saadut liuokset haihdutettiin kuiviksi Teflonastioissa ja suolojen annettiin paistua kuumennusalustalla kolmekymmentä minuuttia. Vaiheessa 18 (kuvio 2) suolat haihdutettiin kuiviksi sen jälkeen kun niihin oli lisätty kaksi samansuuruista annosta konsentroitua typpihappoa (2 x 0,55 1). Tämän tarkoituksena oli aikaansaada nitrosokloridit.

Suoloja paistettiin sitten taas kolmekymmentä minuuttia, jotta kaikki vapaa suolahappo poistuisi noin 200°C:ssa.

Kuivatut suolat liuotettiin sitten keittämällä vaiheessa 19 10 %:ssa typpihapossa (2 1), jotta saataisiin 150g/l arvometalleja sisältävä liuos. Liuos laimennettiin sitten kylmällä vedellä (2-3 1) 100 g/1 arvometalleja sisältäväksi liuokseksi.

Sitten lisättiin 1 ml grammaa arvometalleja kohti (300 ml) ja liuoksen annettiin taas kiehua kolmekymmentä minuuttia, tarkoituksena seostaa kulta metallina. Liuos jäähdytettiin 55°C:een ja suodatettiin tyhjössä.

Sakka syötettiin kullan puhdistuskierron alkuun vaiheessa 20.

Suodatettu liuos laimennettiin (31+71) 3%:n HNO^ liuoksen saamiseksi, joka läpäisi sitten vaiheessa 21 kationihartsin Dovex 50x8.

Hartsi absorboi epäjalot metallit, ja platinaryhmän metallit huuhdottiin- läpi riittävällä vesimäärällä sellaisen nesteen saamiseksi, joka sisälsi 33 g/1 platinaryhmän metalleja (7-9 1). Neste kuumennettiin vaiheessa 22 80°C:een. Liuokseen lisättiin H202:ta (0,45 1) mahdollisesti tapahtuneen hapettumisen vastapainoksi. Lämpötila kohotettiin 90°C:een ja lisättiin NH^OH (1,0 D+H202 (0,15 1). Liuosta keitettiin e 58350 sitten palautusjäähdytyksellä kolmekymmentä minuuttia amiinikomp-leksien muodostamiseksi, minkä jälkeen palautusjäähdytin poistettiin ja liuosta keitettiin ylimääräisen NH^tn poistamiseksi.

Liuos jäähdytettiin 55°C:een ja suodatettiin tyhjössä. Sakka palautettaisiin käytännössä pasutusvaiheeseen. Tämä sakka sisälsi 3500 mg Pt, 10 mg Pd, 500 mg Au, 90 mg Rh, 15 mg Ru ja 200 mg Ir.

Suodatettuun liuokseen lisättiin vaiheessa 23 tämän keksinnön mukaisesti dimetyyliglyoksiimin (0,165 kg) ja etikkahapon (0,225 1) seosta. Liuos kuumennettiin 80°C:een ja tämä lämpötila pidettiin tunnin ajan samalla kun liuosta sekoitettiin. Liuos jäähdytettiin 55°C:een ja suodatettiin tyhjössä.

Sakka syötettiin palladiumin puhdistuskiertoon, mikä selostetaan myö-hemmi n.

Suodatetun liuoksen pH säädettiin arvoon 2,0 vaiheessa 24 typpihapolla (0,1 1), lisättiin pieni määrä dimetyyliglyoksiimia ja liuosta keitettiin palautusjäähdytyksellä kunnes siitä erottui sininen sakka (platinadimetyyliglyoksiimi). Tässä yhteydessä on. huomattava, että pH alle 4:ssä platina erkaantuu huomattavassa määrin.

Liuos jäähdytettiin 55°C:een ja suodatettiin tyhjössä. Tämä sakka palautettaisiin käytännössä liejun pasutusvaiheeseen, koska se sisälsi 300 mg Pt, 5 mg Pd ja 2 mg Au.

Suodatettu liuos (10 1) haihdutettiin kuiviin vaiheessa 25 kvartsi-upokkaissa infrapunalamppujen avulla. Kuivat ammoniumsuolat hehkutettiin sitten raakaplatinasieneksi 500°C:ssa. Tämä sieni voidaan sitten syöttää platinan puhdistuskiertoon.

Saostettu palladiumdimetyyliglyoksiimi sisälsi 400 mg Pt, 74755 mg Pd ja 300 mg Au. Tämä sakka kyllästettiin vaiheessa 26 muurahaishapolla (0,07 1) ja hehkutettiin 600°C:ssa ilmavirrassa kaiken orgaanisen aineen polttamiseksi pois.

Metallista jäännöstä hehkutettiin sitten tunnin ajan 1200°C:ssa kaiken muodostuneen palladiumoksidin ja kaikkien karbidien hajottamiseksi. Epäpuhdas palladiummetalli liuotettiin vaiheessa 27 kuningasveteen (0,4 1). Liuos laimennettiin vedellä (0,4-9 l), kuumennettiin 80°Cseen 9 58350 ja h^C^ita (0,15 1) lisättiin vaiheessa 26.

Liuoksen lämpötila nostettiin sitten 90°C:een ja siihen lisättiin NH^OH (0,45 1). Liupsta keitettiin palautusjäähdytyksellä kolmekymmentä minuuttia, minkä jälkeen palautusjäähdytin poistettiin ja liuoksen annettiin kiehua ylimääräisen ammoniakin poistamiseksi. Liuos jäähdytettiin 55°C;een ja suodatettiin tyhjössä. Sakka, joka sisälsi 50 mg Pt, 10 mg Pd ja 200 mg Au, palautettaisiin käytännössä pasu-tukseen.

Suodatettu liuos kuumennettiin 0O°C:een vaiheessa 29 ja siihen lisättiin dimetyyliglyoksiimin (0,165 kg) ja etikkahapon seosta kuten edellä on selitetty. Liuoksen lämpötila säilytettiin tunnin ajan.

Liuos jäähdytettiin 55°C:een ja suodatettiin tyhjössä. Suodatettu liuos päästettiin kationihartsin Dowex 50x8 läpi vaiheessa 30 kaikkien saostumattomien arvometallien saamiseksi talteen ja jäännösneste heitettiin pois.

Palladiumdimetyyliglyoksiimisakka käsiteltiin vaiheessa 31 lisäämällä muurahaishappoa kuten edellä on selitetty ja hehkuttamalla orgaanisen aineen poistamiseksi. Näin saatu palladiummetalli liuotettiin vaiheessa 32 kuningasveteen (0,375 1).

Liuos haihdutettiin siirappimaiseksi ja laimennettiin sitten vedellä 25g/l palladiumia sisältäväksi liuokseksi (0,375+3 1). Tämän liuoksen annettiin sitten läpäistä kationihartsi Dowex 50χθ vaiheessa 33 epä-jalojen metallien poistamiseksi ja palladium huuhdottiin läpi vedellä. Nesteeseen lisättiin vaiheessa 34 HC00H (0,075 1) ja tämän liuoksen pH säädettiin arvoon 7,0 NH^OHslla (0,1 1). Liuosta keitettiin puhtaan palladiumin saostamiseksi, joka suodatettiin pois. Liuos ei sisältänyt arvometalleja ja se heitettiin pois.

Palladiumsientä hehkutettiin 1200°C:ssa tunnin ajan vaiheessa 35 ja jäähdytettiin typpivirrassa vaiheessa 36. Tämän palladiumin puhtaus ylitti 99,96% ja saanti oli 73340 mg palladiumia.

Menetelmä antaa siten hyvälaatuisen tuotteen suhteellisen yksinkertaisella tavalla.