FI57755C - (5-metylureido-1,3,4-tiadiazol-2-yltio)-aettiksyra-tert -butylestrar foer anvaendning som herbicider - Google Patents

Description

R3SF?1 M (11)«CUUUUTUSJULKAISU c 77 5 5 1 J V* UTLÄGGNI NGSSKRIFT 0 ' ' ° °

C Patentti myynne tty 10 10 IvCO

(4¾ Fatent ceddcla* (51) Kv.MuW3 C 07 D 285/12, A 01 N 45/82 SUOMI—FINLAND (21) ρμμμ^-μμμμ^( 763U59 (22) Hakamiiptivi—Ai»(Ucnlng(daf 01.12.76 * * (23) Allwpaivft—GHUglMttdag 01.12.76 (41) Tullut lulkteksi —Blhrtt aff«ntll| ιγ 07 77

Pat«lfe>odl r*gi>t«ratyr«lMn AnaMan utl·*) och utl.*kr1fwn puMkwnd 30.06.80 - (32)(33)(31) Pyydetty atuoikaiM—toglrd prtoritat l6.Ol.76

Saksan Liittotasavalta-Forbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2601987·1* (71) Schering Aktiengesellschaft, Berlin/Bergkamen, ΠΕ; Mullerstrasse 170-172, 1 Berlin 65, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Friedrich Arndt, Berlin, Ludwig Nusslein, Berlin, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (50 Herbisideinä käytettäviä (5“metyyliureido-l,3,^“tiadiatsoli-2-yyli-tio)-etik-kahappo-tert.-butyyliestereitä - (5-metylureido-l,3,^-tiadiazol-2-yl-tio)-ättiksyra-tert.-butylestrar för användning som herbicider

Keksintö koskee uusia (5-metyyliureido-1,3,4-tiadiatsoli-2-yyli-tio)-etikkahappo-tert.-butyyliestereitä, joita käytetään herbisideinä.

(5-alkyyliureido-1 ,3 ,4-tiadiatsoli-2-yyli-tio)-kartoksyylihappo-estereitä on jo aikaisemmin ehdotettu yleisessä muodossa rikkaruoho-" jen torjunta-aineiksi (saksalainen patenttijulkaisu 1 817 949) ilman, että kuitenkaan olisi mainittu mitään määrättyjä vaikutusaineita. Kokeet ovat osoittaneet, että esim. £5-0 ,3-dimetyyliureido)-1 ,3 ,4-tiadiatsoli-2-yylitia7-etikkahappometyyliesterillä (sp. 113°C), /15-(1,3,3-trimetyyliureido)-1 ,3,4-tiadiatsoli-2-yylitiq7-etikkahappo-etyyliesterillä (sp. 95°C) ja £5-(3-metyyliureido)-1,3,4-tiadiatsoli-2-yylitioJ-etikkahappoisopropyyliesterillä (sp. 14 3°C) ei ole herbir-sidisiä ominaisuuksia.

Saksalaisesta patenttijulkaisusta 1 816 568 ja brittiläisestä patenttijulkaisusta 1 195 672 on tunnettu 1,3,4-tiadiatsolyyliurea-johdannaisia, joilla on herbisidisiä ominaisuuksia, mutta kuitenkin 2 57755 epätyydyttävä vaikutus rikkaruohoihin, kuten hirssilajeihin tai niiltä puuttuvat selektiiviset ominaisuudet.

Nyt on havaittu, että yhdisteillä, joiden yleinen kaava on

nu N-N

i» « d ^N-CO-N-C C-S-CHoC00-C(CH„)0 CHg^S^ jossa R merkitsee vetyä tai metyyliryhmää, on erinomainen herbisidi-nen vaikutus, ja sen vuoksi niitä voidaan käyttää rikkaruohojen torjunta-aineena.

Tämä herbisidinen vaikutus on erikoisen yllättävä, eikä sitä voitu etukäteen ennustaa, koska rakenteeltaan analogisilla yhdisteillä ei ole sellaista vaikutusta,

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää esimerkiksi täys-tuhoaineina hävittämään erämaan kasvillisuus ja pensaat tai selektiivisinä rikkaruohojen torjunta-aineina viljelmillä.

Ne soveltuvat esim. seuraavien yksisirkkaisten rikkaruohojen torjuntaan: Poa, Eleusine indica, Setaria, Echinochloa, Digitaria, Avena fatua, Alopecurus, Sorghum halepense, ja kaksisirkkaisten, kuten Stellaria, Senecio, Matricaria, Lamium, Centaurea, Amaranthus, Galium, Chrysantemum, Ipomea, Polygonum ja Xanthium, torjuntaan.

Yhdisteitä voidaan käyttää edullisella tavalla viljelmillä, joilla kasvaa esim. kauraa, ohraa, vehnää, riisiä, maissia, maapähkinää, herneitä ja perunoita.

Paitsi niiden erinomaista laajavaikutusta ja suurta selektii-visyyttä on mainittava niiden suuri teho sellaisia rikkaruohoja vastaan, varsinkin hirssilajeja vastaan, joiden torjuminen nykyisellä tekniikalla on hyvin vaivalloista, Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat osoittautuneet tässä suhteessa analogisesti vaikuttaviin tunnettuihin yhdisteisiin verrattuna ylivoimaisesti tehokkaammiksi.

Siemenrikkaruohojen torjuntaan tarvitaan tavallisesti suhteellisen pieniä määriä, noin 0,4-1,5 kg vaikutusainetta/ha.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää joko yksinään, sekoitettuina keskenään tai muihin vaikutusaineisiin. Mahdollisesti voidaan lisätä myös muita lehdenpoisto-, kasvinsuojelu- tai tuholais-tentorjunta-aineita, riippuen tarkoituksesta. Mikäli tarkoituksena on vaikutusalueen laajentaminen, voidaan lisätä myös muita herbisi-dejä.

57755

Mikäli halutaan lisätä vaikutuksen voimakkuutta ja/tai vaikutuksen nopeutta, voidaan lisätä esim. sellaisia lisäaineita, jotka parantavat tehoa, kuten orgaanisia liuottimia, kostutusaineita ja öljyjä, niin että voidaan mahdollisesti vähentää keksinnön mukaisten yhdisteiden, niiden seosten tai muunlaisten vaikutusaineiden kanssa muodostettujen seosten käyttömäärää.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä tai niiden seoksia käytetään tarkoituksenmukaisesti erilaisina valmisteina, kuten pulvereina, sirotteina, granulaatteina, liuoksina, emulsioina tai suspensioina, joihin on lisätty nestemäisiä ja/tai kiinteitä kantaja-aineita tai ohennusaineita ja mahdollisesti kostutusta, kiinnitystä, emulgoimista " ja/tai dispergoitumista edistäviä apuaineita.

Sopivia nestemäisiä kantaja-aineita ovat esim. vesi, alifaat-tiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksylee-^ ni, sykloheksanoni, isoforoni, dimetyylisulfoksidi, dimetyyliformami- di, ja lisäksi mineraaliöljyfraktiot.

Kiinteiksi kantaja-aineiksi soveltuvat mineraalimaalajit, esim. piimää, silikageeli, talkki, kaoliini, attaclay, kalkkikivi, pii-happo ja kasvistuotteet, esim. jauhot,

Pinta-aktiivisista aineista on mainittava esim. kalsiumlignii-nisulfonaatti, polyoksietyleeni-alkyylifenyylieetterit, naftaliini-sulfonihapot ja niiden suolat, fenolisulfonihapot ja niiden suolat, formaldehydikondensaatit, rasva-alkoholisulfaatit samoin kuin substi-tuoidut bentseenisulfonihapot ja niiden suolat,

Vaikutusaineen tai vaikutusaineiden määrä erilaisissa valmisteissa voi vaihdella laajoissa rajoissa, Nämä aineet sisältävät esim.

10-80 paino-% vaikutusaineita, noin 90-20 paino-% nestemäisiä tai kiinteitä kantaja-aineita samoin kuin mahdollisesti jopa 20 paino-% pinta-aktiivisia aineita.

Aineiden levittäminen voidaan suorittaa tavalliseen tapaan, esim. ruiskeliuoksina, joissa käytetään vettä kantaja-aineena, noin 100-1 000 1/ha. Samoin on mahdollista soveltaa näille aineille n.s. "low volume"- ja "ultra-low-volume"-menetelmää, tai ne voidaan levittää n.s. mikrogranulaattien muodossa.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa esim. siten, että annetaan joko (5-metyyliamino-1,3,4-tiadiatsoli-2-yyli-tio)-etikkahappo-tert.-butyyliesterin, jonka kaava on 4 57755

N-N

! li H3C-NH-C C-S-CH2-C00-C(CH3)3 reagoida a) karbamyylikloridien kanssa, joiden yleinen kaava on

H.C

>-C0-Cl b) fosgeenin ja amiinien kanssa, joiden yleinen kaava on coci2 ja XCH3

HN

c) karbamidihappoestereiden kanssa, joiden yleinen kaava on H3C\ N-CO-X-R^ R^ tai d) siinä tapauksessa, että R on vety, metyyli-isosyanaatin kanssa, jonka kaava on CH3~NC0, mahdollisesti käyttäen jotakin liuotinta ja happoa sitovaa ainetta, tai annetaan karbamiinihappoesterei-den, joiden yleinen kaava on

N-N

Il I

R,-X-C0-N-C C-S-CH.-COO-C-(CH„)- I N/ CH3 reagoida metyyliamiinin kanssa, jonka yleinen kaava on

Ciw

"^N-H

5 57755 jossa R tarkoittaa vetyä tai metyyliryhmää, tarkoittaa alkyyli-jäännöstä tai fenyyliä ja X tarkoittaa happea tai rikkiä.

Keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistuksessa käytetyt lähtöaineet ovat joko ennestään tunnettuja tai niitä voidaan valmistaa ennestään tunnetuilla menetelmillä.

Niissä menetelmissä, joissa syntyy kloorivetyhappoa, lisätään sen sitomiseksi orgaanisia emäksiä, kuten tertiäärisiä amiineja, esim. trietyyliamiinia tai N,N-dimetyylianiliinia, pyridiiniemäksiä tai sopivia epäorgaanisia emäksiä, kuten alkali- ja maa-alkalimetallien oksideja, hydroksideja ja karbonaatteja.

" Reaktioon osallistuvat aineet reagoivat lämpötilavälillä -20°C- 100°C, mutta yleensä reaktio tapahtuu kuitenkin huoneenlämmössä.

Keksinnön mukaisten yhdisteiden synteesissä käytetään reagoi-" via aineita suunnilleen ekvimolaarisissa määrissä.

Sopivia reaktioväliaineita ovat liuottimet, jotka ovat reagoiville aineille inerttejä. Sellaisista mainittakoon esim. seu-raavat: alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten petrolieet-teri, sykloheksaani, bentseeni, tolueeni ja ksyleeni, halogenoidut hiilivedyt kuten metyleenikloridi, kloroformi, hiilitetrakloridi ja halogenoidut etyleenit, eetterimäiset yhdisteet kuten dietyylieet-teri, di-isopropyylieetteri, tetrahydrofuraani ja dioksaani, keto-nit kuten asetoni, metyyli-isobutyyliketoni ja isoforoni, esterit kuten etikkahappometyyli- ja -etyyliesteri, happoamidit kuten dime-tyyliformamidi ja heksametyyli-fosforihappotriamidi, karbonihappo-nitriilit kuten asetonitriili ja muut.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistamista.

(1,3,3-trimetyyliureido)-l,3,4-tiadiatsoli-2-yylitio^-etik- kahappo-tert.-butyyliesteri: 25 ml fosgeenia kondensoidaan lämpötilassa -20°C ja liuotetaan 50 ml:aan metyleenikloridia. Joukkoon tiputetaan välillä -5°C -0°C sekoittaen ja jäähdyttäen ulkopuolisesta 30 min kuluessa liuos, jossa on 67 g (5-metyyliamino-l,3,4-tiadiatsoli-2-yylitio)-etikka-happo-tert.-butyyliesteriä ja 33 ml N,N-dimetyylianiliinia 400 mlrssa metyleenikloridia. Kun on sekoitettu 2 h, reaktioseos kaadetaan sekoittaen jääveden joukkoon, orgaaninen faasi erotetaan, kuivataan magnesiumsulfaatilla ja haihdutetaan vakuumissa kuiviin, öljy-mäinen jäännös liuotetaan 100 ml:aan asetonitriiliä, ja lämpöt ilassa 10°C se tiputetaan sekoittaen seokseen, jossa on 18,76 g dimetyy- 6 57755 amiini-hydrokloridia, 64,11 ml trietyyliamiinia ja 250 ml asetonit-riiliä. Reaktioseosta sekoitetaan vielä 1 h, kaadetaan jääveden päälle, uutetaan metyleenikloridilla, pestään vedellä, uuttamisaine kuivataan magnesiumsulfaatilla ja tislataan vakuumissa erilleen. Jäännökseksi jää 68 g (79,8 % teor.) öljyä, jonka taitekerroin on n^ = 1,5549 ja joka kiteytyy jonkin ajan kuluttua. £5-(l,3,3-tri-metyyliureido)-l,3,4-tiadiatsoli-2-yylit io? -etikkahappo-tert.-bu-tyyliesterin sp. on 76-78°C.

^-(l,3-dimetyyliureido)-l,3,4-tiadiatsoli-2-yylitiq?-etikka- happo-tert.-butyyliesteri: 31,2 g (5-metyyliamino-l,3,4-tiadiatsoli-2-yylitio)-etikka-happo-tert.-butyyliesteriä liuotetaan 100 ml:aan tetrahydrofuraania, ja liuokseen lisätään sekoittaen tipoittain 7,2 ml metyyli-isosyanaattia. Seoksen annetaan olla astiassa useita tunteja, jonka jälkeen saostunut aine imusuodatetaan, pestään di-isopropyylieetterillä ja kuivataan. Saadaan 15,0 g (39,5 % teor.) ^*5-(1,3-dimetyyliureido)- 1,3,4-tiadiatsoli-2-yylitio^-etikkahappo-tert.-butyyliesteriä, jonka sp. 174°C.

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat värittömiä ja hajuttomia, kiteisiä aineita, jotka liukenevat vain vähän veteen, mutta orgaanisiin liuottimiin kuten hiilivetyihin, halogenoituihin hiilivetyihin, eettereihin, ketoneihin, alkoholeihin, karbonihappoihin, estereihin, karbonihappoamideihin ja karbonihapponitriileihin ne liukenevat hyvin .

Keksinnön mukaisten yhdisteiden herbisidinen teho käy ilmi seuraavista koe-esimerkeistä.

Es imerkki 1

Kasvihuoneessa käsiteltiin sivulla 7 olevassa taulukossa mainittuja kasveja ennen orastamista käyttäen esimerkkien mukaan valmistettuja aineita 1 kg vaikutusainetta/ha. Vaikutusaine levitettiin tätä tarkoitusta varten vesisuspensiona tasaisesti maan pinnalle, yhteensä 500 1/ha. Kolmen viikon kuluttua käsittelystä saadut tulokset osoittivat, että keksinnön mukainen aine oli paremmin tehoava ja osoitti suurempaa selektiivisyyttä kuin vertailuaineet.

57755 ωητχΡ9 0 ai ο ο ο Τ- V* C“ pupav o ^ o o o snanoadoxv 0 ° £ ? poj 0 0000 ρταρ^.τ3τα ° ^ ° 5 p-rap^as o 0 0 0 asuadsxEit uiruiSaos 0 ^ ° pomoouTqo^ ο ΙΛ 0 0 0 ^uxifii^dppw 0 00 ? ? ? a> ·η ·η

+-) G H I I

tn I <P >><N J· I I

I 4-> >,1 »rn I m ^ O m -P-H co ,v 1 /^. ij2 ^ Ο ·Η φ G rH Λ 2 ^ 2

•G ^ ·Η *H rO O rH ·Ρ Ο ·Η '••P

>1 ‘3 *3 I CO I P Ό P no P

!P pH CP C<1> ·Η·Η·Η «<1)

r* I Q .J cp r—I G P-1 I ‘H

C 3 J>«-P lo*H Ό /S, G >i <P I /^, G +J

2 *h I 3 ^32 ttw 3 Sf1 «'j® 3

G H w Λ I fO JP ·Η *H I η ο Ή -P "G

•H >* < I «Ό ·Η G P ·Η H CM (D Ό + M 3 3

nl m** 1 p I P CP 3 Ή G I ·Η Ή Ή Q) P P

V "P P "P m eri I G ·Η H 0) >vH pH <P pH ·Η P P

-Ϊ »OP ® H ·Η pH >> P Fh >, S >,H Q -H

2 β K <P 5 >1 "D S >)(0 aj o >> 3 >, >, rGO

β ’d P P G >,00 I 5s I 0, Ecnp -HiS 3 BO

g ¢-3¾ * ί*& fvs f%T ^7§* * .g I «II J 1-ijS 3¾¾ f-g& Ssl .5-s G - Ppg -H V 8 £ "»-S §· g 8 8 & > •H "lg ffl I g> I CO P £ ra P£ ΙΡ·Η :?D ·Η rn jj ΓΟ •'Ifll »'lm m n) I P <1)

'X **2 c, " O "H pHI ·Η Q P J- i2 s— .(-1 Q

« %ό”3 I ^¾¾ fsa Tar.? n " * ^/rH <0 > hJS V^P o g 8 57755

Esimerkki 2

Kasvihuoneessa käsiteltiin sivulla 9 olevassa taulukossa mainittuja kasveja orastamisen jälkeen käyttäen esimerkeissä mainittuja aineita 1 kg vaikutusainetta/ha. Tätä tarkoitusta varten aine suihkutettiin kasvien päälle tasaisesti vesisuspensiona, yhteensä 500 1/ha. Tässäkin tapauksessa keksinnön mukainen aine osoitti kolmen viikon kuluttua käsittelystä parempaa tehoa ja suurempaa selektiivisyyttä kuin vertailuaineet.

9 57755 uirrtTeg ° ° ?- f5 ? PU9AV o o o o o snanoadoxv ° <V) 9 ¥ poj o o o o o ptocpxtStq ° -=^0 0 0 o O O O oo ρταρχος r' asuada^pq umqSaos ° ^ ° ? POxqoouTqog o <v o o o £UTxin?dBi=H ? irx ? £ - 1 1 9 £ -rl ·ΗΙ ·3 t ^ ft

M £, rH CM -MO 00¾ I

W I (1) >. I, I ft L Ö •H I 'S -H py* J- ft H [3 (Oft Ό O W -¾1-1 "id I ·Η ft 3 0·ΗΦ go ni -M3

Έ Ό +-> ·Η Λ W "73 ο·η I A

>* ·Μ -H H l-M Hi Ό -Η Π-7ό c 8§δ f.a a.¾ -sir 8 -3?f Ϊ STJ SS 9¾ H? *,

•5 -iYf ϊ Αϊ 'SA 3Ϊ A 8 S

(Ο Κ·Η · 4-» I I a) p <y >,·η o/~^ h B

,y (yη -p w -π j- c 3·η Kh ό <3 , ^ fl) Q Η ·Η rH »·Η ·Η -Μ -P >, *Η *H ·Η Tj Tj 2 S (δ δ 2 >,oo to η ·η o £ jp-hp £.¾

e .g +j +j ^ S « i >,<—i Ei <u £ S

_ puli Έ Ph id K >,·η ·η cm 3 γη -m 3 μ> C -μ ·Η Q >> φ I W PSfi p I ·Η ·Η >, ω ρ r & T-dft 3 ε ·η -μ ω ι ω -Ρ ·η ρ ^>,0^.3 C CO Id ft Η ·3 H M Scm-H Ir-Hd) >, I -H C £ 3 «*h m P >vh -H i ω oo o +j >,cm rH .g Tg 5 oo-(->£ P -PS> τ3·ΗΦ •'(βω Pi ^ ? •H »1(3 <0 I C I I H -H co -P O Oi “H £> >,

M . Hi i f ro O'' oo O H »Id-H E Ή ft rffl’.H

^ m-* »2 p »Μη·Η » CD >, (—I Ή H I O O J_> m nj I OOH <jj H H H t—I P S - "O >, OO CO p V·. \LO, » +> t> » 3 ^ (d -H 1 (9 — -M ft tl «t

v/ rH <il ^ <—i ω >, i ·η j) «Λ h P I (d O

γο-Ό S Vh ω o g