Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy, zawierajacy obok znanych substancji pomocniczych co najmniej jedna nowa substancje czynna z grupy estrów kwasu /5-alkilo-ureido-l,3,4-tiadiazolilo-2- tio/-octowego.Estry kwasów /5-alkiloureido-l,3,4-tiadiazolilo-2- tio/-karboksylowych zostaly juz w ogólnej postaci zapro¬ ponowane (opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec nr 1817949) jako srodki chwastobójcze, jednakze bez wskazywania okreslonych substancji czynnych. Po próbach okazalo sie, ze na przyklad [5-/l,3-dwumetyloure- ido/ -1,3,4- tiadiazolilo-2-tio] -octan metylowy (o temperaturze topnienia 113°C), [5-/l,3,3-trójmetyloureido/ -l,3,4-tiadiazolilo-2-tio] -octan etylowy (o temperaturze topnienia 95°C) i [5-/3-metyloureido/ -1,3,4-tiadiazolilo- 2-tio] -octan izopropylowy (o temperaturze topnienia 143°C) nie wykazuja zadnych wlasciwosci chwastobój¬ czych.Stwierdzono, ze nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilo¬ wy, wykazuja znakomite dzialanie chwastobójcze i tym samym moga byc stosowane jako substancje czynne w srodkach chwastobójczych wedlug wynalazku. Todzialanie chwastobójcze jest szczególnie zaskakujace i nie bylo mozliwe do przewidzenia, gdyz zwiazki analogiczne pod wzgledem strukturalnym nie wykazuja takiego dzialania.Nowe zwiazki mozna stosowac na przyklad jako totalne substancje chwastobójcze do niszczenia flory nieuzytków i krzewów albo jako selektywne substancje chwastobójcze w uprawach rolnych. Nadaja sie one na przyklad do zwalczania jednolisciennych chwastów, takich jak Poa, Eleusine indica, Setarica, Echinochloa, Digi- taria, Avena fatua, Alopecurus lub Sorghum halepense i dwulisciennych chwastów, takich jak Stellaria, Senecio, Matricaria, Lamium, Centaurea, Amaranthus, Galium, Chrysanthethum, Ipomea, Polygonum i Xanthium.Jako uprawy rolne, w których moze nastepowac korzystne zastosowanie tych zwiazków, nalezy wskazac miedzy innymi owies, jeczmien, pszenice, ryz, kukurydze, orzeszki ziemne, groch i ziemniaki. Obok ich szerokie¬ go zasiegu dzialania i wysokiej selektywnosci nalezy wyróznic silne dzialanie przeciwko chwastom trawiastym, zwlaszcza przeciwko gatunkom prosowatym, których zwalczanie wedlug stanu techniki jest bardzo uciazliwe.Nowe zwiazki wyrózniaja sie pod tym wzgledem dzieki silniejszemu dzialaniu w porównaniu ze znanymi sub¬ stancjami czynnymi o analogicznym kierunku oddzialywania.2 101775 W celu zwalczania chwastów nasiennych wymagane sa z reguly stosunkowo niskie dawki okolo 0,4-1,5 kg substancji czynnej na 1 ha.Nowe zwiazki mozna stosowac pojedynczo, lub we wzajemnej mieszaninie lub w mieszaninie z innymi substancjami czynnymi. Ewentualnie mozna dodawac inne srodki, takie jak srodki usuwajace liscie, srodki ochro¬ ny roslin lub srodki szkodnikobójcze, w zaleznosci od celu przeznaczenia. Jesli zamierzane jest rozszerzenie zakresu dzialania, to mozna dodawac takze inne srodki chwastobójcze.Podwyzszenie intensywnosci dzialania i/lub szybkosci dzialania mozna osiagnac na przyklad za pomoca dodatków zwiekszajacych oddzialywanie, takich jak rozpuszczalniki organiczne, srodki zwilzajace i oleje, co umozliwia ewentualne zredukowanie dawki nowych substancji czynnych, ich wzajemnej mieszaniny lub mieszani¬ ny z substancjami czynnymi innego rodzaju.Celowo stosuje sie nowe substancje czynne lub ich mieszaniny w postaci preparatów, takich jak proszki, srodki do rozsiewania, granulaty, roztwory, emulsje lub zawiesiny, z dodatkiem cieklych i/lub stalych nosników lub rozcienczalników i ewentualnie zwilzaczy, srodków zwiekszajacych przyczepnosc, emulgatorów i/lub dysper- gatorów.Odpowiednimi nosnikami cieklymi sa na przyklad woda, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, cykloheksanon, izoforon, sulfotlenek dwumetylowy, dwumetyloformamid, a ponadto frakcje oleju mineralnego.Jako nosniki stale nadaja sie ziemie mineralne, np. glinokrzemiany, zel krzemionkowy, talk, kaolin, glinka Attaclay, wapien, kwas krzemowy i produkty roslinne, np. maki.Do substancji powierzchniowo czynnych zaliczaja sie np. ligninosulfonian wapniowy, eter polioksyetyleno- wo-alkilofenylowy, kwasy naftalenosulfonowe i ich sole, kwasy fenolosulfonowe i ich sole, produkty kondensacji formaldehydu, siarczany alkoholi tluszczowych oraz podstawione kwasy benzenosulfonowe i ich sole.Udzial jednej lub kilku nowych subsrancji czynnych w rozmaitych preparatach mozna zmieniac w szero¬ kich granicach. Itak np. srodki te zawieraja okolo 10—80% wagowych substancji czynnych, okolo 90—20% wagowych nosników cieklych lub stalych oraz ewentualnie co najwyzej 20% wagowych substancji powierzch¬ niowo czynnych.Rozprowadzanie srodka moze nastepowac w zwykly sposób, np. za pomoca wody jako nosnika w ilosci rozpryskowej brzeczki okolo 100—1000 litrów na 1 ha. Zastosowanie tego srodka w tak zwanym sposobie nieskoobjetosciowym (Low Volume) i bardzo niskoobjetosciowym (Ultra-Low-Volume)jest tak samo mozliwe jak i aplikowanie go w postaci tak zwanych mikrogranulatów.Nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac sposobem, polegajacym na tym, ze /5-metyloamino-l,3,4-tiadiazolilo-2 tio/-octan Ill-rz.-butylowy o wzorze 2 poddaje sie reakcji z chlorkiem karbomoilu o ogólnym wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, z fosgenem o wzorze COCl2 i amina o ogólnym wzorze 4, w którym R ma wyzej podane znaczenie, z estrem kwasu karbami- nowego o ogólnym wzorze 5, w którym R ma wyzej podane znaczenie, Ri oznacza rodnik alkilowy lub fenylowy a X oznacza atom tlenu lub siarki, lub z izocyjanianem metylu o wzorze CH3—NCO w przypadku R oznaczajace¬ go we wzorze 1 atom wodoru, ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika i w obecnosci srodka wiazacego kwas, albo ester kwasu karbaminowego o ogólnym wzorze 6, w którym Rx i X maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z alkiloamina o ogólnym wzorze 4, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy.Zwiazki wyjsciowe do wytwarzania nowych zwiazków o wzorze 1 sa znane lub moga byc wytworzone znanymi sposobami.W sposobie, w którym powstaje kwas chlorowodorowy, w celu zwiazania tego kwasu dodaje sie zasady organiczne, takie jak trzeciorzedowe aminy, np. trójetyloamina lub N,N-dwumetyloanilina, zasady pirydynowe lub odpowiednie zasady nieorganiczne, takie jak tlenki, wodorotlenki i weglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.Reakcja miedzy reagentami nastepuje w temperaturze od okolo -20°C do 100°C, zwykle jednak w tempe¬ raturze pokojowej.W syntezie nowych zwiazków o wzorze 1 skladniki reakcji wprowadza sie w ilosciach prawie równomolo- wych.Odpowiednimi osrodkami reakcji sa rozpuszczalniki obojetne wzgledem reagentów. Do takich rozpuszczal¬ ników zaliczaja sie np. weglowodory alifatyczne i aromatyczne, takie jak eter naftowy, cykloheksan, benzen, toluen i ksylen, chlorowcowane weglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla i chlorowcowane etyleny, zwiazki eteropodobne, takie jak eter dwuetylowy, eter dwuizopropylowy, czterowodo- rofuran i dioksan, ketony takie jak aceton, metyloizobutyloketon i izoforon, estry, takie jak octan metylowy i etylowy, amidy kwasów, takie jak dwumetyloformamid i szesciometylotrójamid kwasu fosforowego, oraz nitry¬ le kwasów karboksylowych, takie jak acetonitryl i inne.101 775 3 Podane nizej przepisy A i B objasniaja szczególowo wytwarzanie nowych substancji czynnych srodka wedlug wynalazku.Przepis A. [5-/1,3,3-trójmetyloureido/ -1,3,4-tiadiazolilo-2-tio] -octan IH-rz-butylowy nil fosgenu skrapla sie w temperaturze —2(fC i rozpuszcza w 50 ml chlorku metylenu. W temperaturze od -5°C do 0°C, mieszajac i z zewnatrz chlodzac, wkrapla sie w ciagu 30 minut roztwór 67 g /5-metyloami- no-l,3,4-tiadiazolilo-2- tio/-octanu IH-rz.-butylowego i 33 ml N,N-dwumetyloaniliny w 400 ml chlorku rpetylenu.Po 2 godzinnym dalszym mieszaniu wprowadza sie mieszanine reakcyjna, mieszajac, do wody z lodem, warstwe organiczna oddziela sie, suszy nad siarczanem magnezowym i zateza pod próznia. Oleista pozostalosc rozpuszcza sie w 100 ml acetonitrylu i mieszajac w temperaturze 10°C wkrapla sie do mieszaniny, skladajacej sie z 18,76 g chlorowodorku dwumetyloaminy, 64,11 ml trójetyloaminy i 250 ml acetonitrylu. Roztwór rekacyjny miesza sie nadal wciagu 1 godziny, wlewa sie do wody z lodem, ekstrahuje chlorkiem metylenu, przemywa woda, ekstra- hent suszy sie nad siarczanem magnezu i oddestylowuje pod próznia. Jako pozostalosc otrzymuje sie 68 g (79,8% wydajnosci teoretycznej) oleistej substancji o wspólczynniku zalamania n^° = 1,5549, która po chwili krystalizuje. Otrzymany [5-/l,3,3-trójmetyloureido/-l,3,4- tiadiazolilo- 2-tio]- octan lll-rz.-butylowy wykazuje temperature topnienia 76—78°C.Przepis B. [$-/l,3-dwumetyloureido/ -l,3,4-tiadiazolilo-2-tio]- octan lll-rz.-butylowy 31,2 g /5-metyloamino-l,3,4-tiadiazolilo-2-tio/- octanu IH-rz.-butylowego rozpuszcza sie w 100 ml cztero- wodorofuranu i mieszajac zadaje sie kroplami 7,2 ml izocyjanianu metylu. Po kilkugodzinnym pozostawieniu, wytracona substancje odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem, przemywa eterem dwuizopropylowym i suszy.Otrzymuje sie 15,0 g (39,5% wydajnosci teoretycznej) [5-/l,3-dwumetyloureido/ -l,3,4-tiadiazolilo-2-tio]- octanu IH-rz.-butylowego o temperaturze topnienia 174°C.Nowe substancje czynne srodka wedlug wynalazku stanowia bezbarwne i bezwonne zwiazki, które sa tylko slabo rozpuszczalne w wodzie, a latwo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak weglowodo¬ ry, chlorowcowane weglowodory, etery, ketony, alkohole, kwasy karboksylowe, estry, karbonamidy i nitryle kwasów kaiboksyIowyeh.Dzialanie chwastobójcze nowych substancji czynnych, zawartych w srodku wedlug wynalazku, omawiaja blizej przyklady badawcze, podane nizej.Przyklad I. Rosliny, wyszczególnione w nizej podanej tablicy I, traktowano w cieplarni przed wzej- sciem srodkiem, cytowanym przykladowo w tablicy I, w dawce 1 kg substancji czynnej na 1 ha. Srodek ten w postaci zawiesiny wodnej w tym celu nanoszono równomiernie na glebe w ilosci 500 litrów na 1 ha. Wyniki, otrzymane po uplywie trzech tygodni od traktowania, dowiodly, ze srodek wedlug wynalazku wykazal lepsza skutecznosc i wyzsza selektywnosc niz srodki porównawcze.Tablica I Nazwa substancji czynnej [5-/l,3,3-trójmetyloureido/- l,3,4-tiadiazolilo-2-tio]- octan lll-rz.-butylowy Srodki porównawcze l,l,3-trójmctylo-3-/5-n-butylo- sulfonylo-1,3,4-tiadiazolilo-2/- mocznik [5-/l,3-dwumetyloureido/-l,3, 4-tiadiazolilo-2-tio]-octan metylowy [5-/1,3,3-trójmetyloureido/- 1,3,4-tiadiazolilo-2-tio]- octan etylowy [5-/3-metyloureido/-l ,3,4-tia- diazolilo-2-tio]-octan izopro¬ pylowy mne Orzeszki zie 8 Echinochloa 0 lepense Sorghum ha 0 4 Setaria 0 1 Digitaria 0 Poa 0 0 Alopecurus 0 2 i Avena 0 6 Galium 0 2 0 = calkowicie zniszczony = nie uszkodzony4 101 775 Przyklad II. Rosliny, wyszczególnione w nizej podanej tablicy II, traktowano w, cieplarni po wzejsciu srodkiem cytowanym przykladowo w tablicy II, w dawce 1 kg substancji czynnej na 1 ha. W tym celu srodkiem tym w postaci zawiesiny wodnej równomiernie opryskiwano rosliny w ilosci 500 litrów na 1 ha. Takze 1 w tym przypadku wyniki otrzymane po uplywie trzech tygodni od traktowania dowiodly, ze srodek wedlug wynalazku wykazal silniejsze dzialanie i lepsza selektywnosc niz srodki porównawcze.Tablica II Nazwa substancji czynnej [5-/1,3,3-trójmetyloureido/- 1,3,4-tiadiazolilo-2-tio} octan Hl-rz.-butylowy Srodki porównawcze l,l,3-trójmetylo-3-/5-n-butylo- sulfonylo-1,3,4-tiadiazolilo-2/ -mocznik [5-/1,3-dwumetyloureido/-l,3, 4-tiadiazolilo-2-tio J-octan metylowy [5-/1,3,3-trójmetyloureido/- 1,3,4-tiadiazolilo-2-tio }• octan etylowy [5-/3-metyloureido/-l ,3,4-tia- diazolilo-2-tio]-octan izopro¬ pylowy Orzeszki ziemne ¦ Echinochloa 0 2 Sorghum halepense ¦ ° 3 Setaria 0 0 8 1 Digitaria 0 4 Poa 1 O O O O O Alopecurus 0 2 < ¦ ° 0 , 10 Galium 1 o o o o o 0 = calkowicie zniszczony ¦ nie uszkodzony PL PL PL PL