FI57271C - Framstaellning av tvaettmedelsformulationer - Google Patents
Framstaellning av tvaettmedelsformulationer Download PDFInfo
- Publication number
- FI57271C FI57271C FI753001A FI753001A FI57271C FI 57271 C FI57271 C FI 57271C FI 753001 A FI753001 A FI 753001A FI 753001 A FI753001 A FI 753001A FI 57271 C FI57271 C FI 57271C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- sodium
- mixture
- granulation
- process according
- detergent
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 16
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 23
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 5
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- -1 alkaryl sulfonates Chemical class 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 2
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 1
- MJOQJPYNENPSSS-XQHKEYJVSA-N [(3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxyoxan-3-yl] acetate Chemical compound CC(=O)O[C@@H]1CO[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O MJOQJPYNENPSSS-XQHKEYJVSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 239000004067 bulking agent Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- WPUMTJGUQUYPIV-JIZZDEOASA-L disodium (S)-malate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@@H](O)CC([O-])=O WPUMTJGUQUYPIV-JIZZDEOASA-L 0.000 description 1
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 230000002070 germicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- FQLQNUZHYYPPBT-UHFFFAOYSA-N potassium;azane Chemical compound N.[K+] FQLQNUZHYYPPBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 235000019265 sodium DL-malate Nutrition 0.000 description 1
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000001394 sodium malate Substances 0.000 description 1
- DZCAZXAJPZCSCU-UHFFFAOYSA-K sodium nitrilotriacetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CC([O-])=O DZCAZXAJPZCSCU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- DGPIGKCOQYBCJH-UHFFFAOYSA-M sodium;acetic acid;hydroxide Chemical compound O.[Na+].CC([O-])=O DGPIGKCOQYBCJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JISIBLCXFLGVJX-UHFFFAOYSA-M sodium;butanedioic acid;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].OC(=O)CCC(O)=O JISIBLCXFLGVJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013042 solid detergent Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MPSJHIAGGNGGEZ-UHFFFAOYSA-K trisodium;2-(carboxylatomethoxy)butanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)COC(C([O-])=O)CC([O-])=O MPSJHIAGGNGGEZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Glanulating (AREA)
Description
IVfcMr·] [B] (11)KUULUTUSJULKAISU cηοηΛ 1 J UTLÄGGNI NGSSKRIFT C- f Z f 1 C(45) P r. L c. i \ L 3 i 7,yr:r.r, ' * ‘ y 10 C7 17Γ3
Patent rneddelat ^ (51) Kv.lk.’/Int.CI.· C 11 D 17/06 C 11 D 11/00 SUOMI — FINLAND (21) •’“•"«•hukuimi· — Patanuns&knlng 753001 (22) HukumlfplWl—Ai»8knln|*d»f 28.10.75 (23) Alkuplivl—Glltl|h«tsd«| 28.10.75 (41) Tullut luikituksi — Blivlt offuntlig 01.05.76 -.. . ,.., (44) Nlhtlvlktlptnon |a kuuUulkabun pvm.— .. __ Rr,
Patent· och reglsterstyrelsen ' ' Ansekan utltjd och utUkriftun pubikund 31.03.80 (32)(33)(31) Pyydutty etuoikuui—BujInJ priorieuc 31.10.7^
Englanti-England(GB) 1+7193/7^
Toteennäytetty-Styrkt (71) Unilever N.V., Burgemeester s'Jacobplein 1, Rotterdam, Hollanti-Holland(NL) (72) Richard Shav Johnson, Wirral, Merseyside, John Kenneth Potter,
Wirral, Merseyside, Englanti-England(GB) (7*0 Leitzihger Oy (5^) Pesuaineformulaatioiden valmistaminen - Framställning av tvatt-medels formulati oner Tämän keksinnön kohteena on pesuaineformulaatioiden granuloiminen.
Kiinteä pesuaineformulaatio valmistetaan markkinointia varten tavallisesti rakeisena massana. Näiden granulaattien kaupallisesti käytetyt valmistusmenetelmät ovat spray-kuivaus, spray-jäähdytys ja kuivase-koittaminen. Näitä menetelmiä käytetään sellaisten rakeiden muodostamiseen, joiden halkaisija on noin 0,3 - noin 3 mm. Näitä menetelmiä voidaan käyttää yhdistelmänä, esimerkiksi ainesosa voidaan kuivase-koittaa spray-kuivattuun tuotteeseen.
Vireillä olevassa patenttihakemuksessa gb 48420/72 (vastaa saksalaista patenttihakemusta 2,352,393) on kuvattu laitteen, jossa on sylinteri-mäisen sileän sivuseinämän sisällä pyörivä alustapöytä, käyttöä jauhemaisista komponenteista valmistetun pesuaineformulaation granuloimi-seen. Tässä aikaisemmin kuvatussa menetelmässä jauhemaisessa muodossa olevat pesuainekomponentit muodostetaan oleellisesti vaakasuorassa rengasmaisesti pyöriväksi kerrokseksi ja saatetaan kosketukseen nestemäisen sideaineen kanssa, joka voidaan vapauttaa komponentista pyörimisen aikana. Kyseinen laite on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 277 520.
Tässä keksinnössä käytetään tätä laitetta rakeiden, jotka on muodostettu toisella, ei-suulakepuristamiseen perustuvalla granulointitekniikalla.
2 57271 granuloinnin jälkeiseen käsittelyyn. Pesuaineformulaatio valmistetaan siten ensin rakeisena, esimerkiksi spray-kuivaamalla seoksen liete tai aggregoimalla jauhekomponentit, esimerkiksi pannurakeistamalla, ja sen jälkeen käsitellään aikaisemmin kuvatulla laitteella. Eräs toinen laite, jota voidaan käyttää alkuperäiseen granulointivaiheeseen, muodostuu avoimesta maljasta, jossa on keskellä sijaitseva pystysuora akseli. Malja on asennettu tärypöydän päälle, joka antaa maljalle gyrostaattisesti oskilloivan liikkeen. Maljassa olevassa aineessa tapahtuu vierivää ja sortuvaa liikettä. Esimerkki tällaisesta laitteesta on "Vibro-Energy" päällystyskone, jota markkinoi William Boulton of Burslem, Englanti. Tässä esitetty jälkigranulointilaite tunnetaan suulakepuristettujen aineiden pallostuslaitteena. Suulakepuristettujen aineiden käsittely ei sisälly tähän hakemukseen.
Käyttämällä tätä jälkigranulointikäsittelyä voidaan formulaation massa-tiheys valita formulaatiolle sopivaksi. Pesuaineita formuloitaessa tapahtuu usein, että formulaation jokin komponentti vaihdetaan ja aikaisemmin käsittelyssä käytetyissä olosuhteissa voidaan saada formulaatio, jolla on erilainen, alhaisempi massatiheys. Jos halutaan saada aikaisempi korkea massatiheys, on käsittelyparametrien muuttamiseksi suoritettava melkoisesti työtä, jotta saataisiin aikaisemmin saavutettu tiheys. On huomattava, että massatiheyden kasvulle, joka voidaan tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saada aikaan, on olemassa raja; tavallisesti kasvu ei ole enempää kuin 60 % alkuperäisestä massatiheydestä. Jälkigranulointikäsittely suoritetaan ilman sideaineen lisäämistä.
Tiivistyskäsittely kestää parhaiten vähintään noin 1/2 minuuttia, mieluummin 3 minuuttia. Tiivistämistä jatketaan parhaiten, kunnes 3 massan tiheys on kasvanut vähintään noin 0,1 g/cm .
Kuvattua laitetta käyttämällä voidaan yhtäpitävä massatiheys saavuttaa jopa silloin, kun ensimmäisessä granulointivaiheessa tapahtuu muutoksia formulaation komponenteissa. Ehdotetussa laitteessa suoritettu käsittely nostaa massatiheyttä; lisäys riippuu käsittelyajasta. Täten muuttamalla tätä parametriä myöhemmässä käsittelyvaiheessa voidaan saada massatiheydeltään samanlaisia formulaatioita. Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan saada massatiheyksiä välillä 0,25 - 1 g/cm . Aika, jonka voidaan antaa kulua granulointivaiheen ja jälkigranulointivaiheen välillä, riippuu käytetystä granulointimenetelmästä. Joissakin granuloin- 3 57271 timenetelmissä massatiheyden kasvu, joka saaldaan aikaan normaalilla jälkigranulointikäsittelyllä, pienenee vaiheiden välisen ajan kasvaessa.
Keksinnön mukaisessa jälkigranulointimenetelmässä käytetty laite muodostuu oleellisesti pystysuoraan sijoitetusta sileästä sivuseinä-mästä, esimerkiksi sylinteristä, jonka keskelle on samankeskisesti sijoitettu pyörivä karhennettu, parhaiten vaakasuora pöytä. Tämä pöytä voi pyöriä sivuseinämien keskusakselin ympäri siten, että pöydän ja sivuseinämien välillä tapahtuu suhteellista liikettä.
Pöydän karhentamisaste valitaan kyseessä olevasta menetelmästä riippuen ja pöytä asetetaan hieman erilleen sivuseinämistäj karheuttaminen voi olla peräisin valmistuksesta. Erään tämän tyyppisen laitteen valmistaja on Fuji Paudal KK (aikaisemmin Fuji Denki Kogyo KK), Japani, kauppanimellä "Marumerizer". Tätä laitetta on kuvattu saksalaisessa patenttijulkaisussa 1,294,351 ja USA-patenttijulkaisussa 3,277,520 (myönnetty uudelleen numerolla 27214) sekä japanilaisessa patenttijulkaisussa 8684/1967.
Pesuaineformulaatio, jota oheisessa keksinnössä käytetään, sisältää pesuaktiivista ainetta. Tämä aktiivinen aine tai aktiivisten aineiden seos valitaan tunnettujen anionisten, kationisten, ei-ionillisten, amfoteeristen ja kahtaisioni1listen aktiivisten aineiden muodostamasta ryhmästä. Esimerkkejä kaupallisesti tunnetuista aktiivista aineista ovat alkaryylisulfonaatit, esimerkiksi dodekyylibentseenisulfonaatti, C^q-C20 alkyylisulfaatit, sulfonoidut olefiinit (C^q-C2q), etoksy-loidut (5E0 - 9E0) alkoholit (C^q-C^q) · jotka jälkimmäiset voivat olla haarautuneita tai suoraketjuisia, pitkäketjuisten rasvahappojen (C^q-C2q) suolat. Suolat ovat tavallisesti natriumsuoloja, mutta käyttökelpoisia ovat myös kalium-ammonium- ja muut veteenliukenevat suolat. Esimerkkejä aktiivisista aineista on annettu teoksessa Schwartz, Perry ja Berch "Surface Active Agents and Detergents" volyymi II (1958).
Mukana voi olla myös pesukyvyn runkoaineita, esimerkiksi saostusrunko-aineita, jotka muodostavat liukenemattomia kalsiumsuoloja, esimerkiksi natriumortofosfaatti, karbonaatit ja natriumalkyyli- ja alkenyyli-sukkinaatit, sulfonoidut rasvahapposuolat, ja malonaatit sekä sekves-teröintirunkoaineet, jotka voivat olla joko orgaanisia tai epäorgaanisia, esimerkiksi natriumhydrofuraanitetrakarboksylaatti, natrium-pyrofosfaatti, natriumnitrilotriasetaatti, natriumetyleenidiamiini- 4 57271 tetra-asetaatti, natriumsitraatti, natriumtartraatti, natriummalaatti, trinatriumkarboksimetyylioksisukkinaatti, natriumoksidiasetaatti, natriumoksidisukkinaatti, ja myös polyelektrolyyttirunkoaineet, kuten natriumpolyakrylaatti ja kopolyetyleenimaleaatti.
Mukana voi olla myös aikalisiä suoloja, esimerkiksi natriumsilikaattia.
Mukana voi olla valkaisuaineita, esimerkiksi aktiivista happea vapauttavia yhdisteitä, esimerkiksi perboraatteja, perkarbonaatteja; parhaiten näitä on noin 5 - noin 30 %. Muita lisäaineita, joita tavallisesti on mukana suhteellisen pieniä määriä, ovat uudelleensaostumisenesto-aineet, parfyymit, fluoresointiaineet, germisidit.
Pesuaineformulaatio sisältää tavallisesti noin 5 - noin 30 painoprosenttia pesuaktiivista ainetta ja pesukyvyn runkoainetta samalla alueella. Aktiivisen aineen määrä voi olla näiden rajojen ulkopuolella erityisformulaatioissa, so. noin 2 - noin 40 painoprosenttia.
Myös pesukyvyn runkoaineen määrä voi olla tämän suositellun alueen ulkopuolella, so. noin 5 - noin 60 painoprosenttia; runkoainetta käytetään suurempia määriä formulaatioissa, joita on tarkoitus käyttää suhteellisen pienissä konsentraatioissa, esimerkiksi kankaiden pesussa.
Tällä menetelmällä valmistettu tuote näyttää samanlaiselta kuin tuotteet, jotka on saatu tunnetuilla menetelmillä, esimerkiksi spray-kuivaamalla, ja kuluttaja hyväksyy ne sen vuoksi kaupallisessa tuotteessa. Seuraavassa keksintöä havainnollistetaan esimerkein sitä kuitenkaan rajoittamatta.
Esimerkki 1
Granulointivaiheessa käytettiin pannurakeistuslaitetta, jonka halkaisija oli 500 mm ja syvyys 250 mm. Sitä käytettiin 30° kulmassa vaakatasoon nähden pyörimisnopeuden ollessa 22 kierr./min. Seuraavassa annettu formulaatio sekoitettiin jauhemaisena ja 5 kg suuruinen panos rakeistettiin pannussa suihkuttamalla päälle vettä sideaineena.
5 57271
Ainesosa Määrä (painoprosenttia)
Natriumdodekyylibentseenisulfonaatti 15,6
Kookospähkinäetanolamidi 2,2
Natriumtripolyfosfaatti 35,6
Alkalinen silikaatti 6,7
Natriumsulfaatti 18,4
Natriumperboraatti 21,1
Pienemmät lisäaineet 0,4 3
Tuotteen massatiheys oli 0,56 g/cm . Tuotetta laitettiin 1 kg välittömästi valmistamisen jälkeen Marumerizer-laitteeseen, jonka halkaisija oli 230 mm. Tuote jälkigranuloitiin tällä laitteella, jonka pyörimisnopeus oli 1160 kierr./min. 5 minuutin kuluttua massatiheys 3 oli kasvanut arvoon 0,91 g/cm . Tutkimalla tuotetta eri aikoina havaittiin tiheyden olevan 0,69 0,5 minuutin kuluttua, 0,71 1 minuutin kuluttua ja 0,82 3 minuutin kuluttua.
Esimerkki 2
Esimerkki 1 toistettiin seuraavalla formulaatiolla.
Ainesosa Määrä (painoprosenttia)
Natriumdodekyylibentseenisulfonaatti 8,3
Natriumstearaatti 4,7
Ei-ionillinen pinta-aktiivinen aine 2,6
Natriumtripolyfosfaatti 42,0
Alkalinen silikaatti 6,8
Natriumsulfaatti 7,4
Natriumperboraatti 27,3
Pienemmät lisäaineet 0,9 Tässä formulaatiossa käytettiin granuloitaessa sideaineena vettä, joka sisälsi sopivan määrän edellä annettua ei-ionillista aktiivista 3 ainetta. Rakeiden massatiheys oli alussa 0,56 g/cm ja sen jälkeen, kun niitä oli käsitelty 4 minuuttia Marumerizer-laitteessa, massati- 3 heys oli noussut (raja) 0,87 g/cm :iin.
57271
Esimerkki 3 Tämä esimerkki kuvaa spray-kuivatun tuotteen jälkigranulointikäsit-telyä. Seuraava formulaatio lietettiin veteen niin, että kuiva-ainepitoisuus oli 55 % ja spray-kuivattiin normaalilla tavalla.
Ainesosa Määrä (painoprosenttia)
Natriumdodekyylibentseenisulfonaatti 9,1
Natriumstearaatti 12,5
Ei-ionillinen aktiivinen aine 6,0
Natriumtripolyfosfaatti 50,0
Alkalinen silikaatti 6,8
Natriumsulfaatti 14,8
Pienemmät lisäaineet 0,8 3
Spray-kuivatun tuotteen massatiheys oli alussa 0,34 g/cm . 10 minuutin kuluttua sitä jälkigranuloitiin 10 minuuttia Marumerizer-laitteessa, 3 jolloin sen massatiheys (raja) nousi 0,52 g/cm :iin.
Esimerkki 4
Formulaatio, joka sisälsi seuraavassa luetellut ainesosat, granuloitiin aikaisemmin johdannossa kuvatussa tärymaljassa.
Ainesosa Määrä (painoprosenttia)
Natriumdodekyylibentseenisulfonaatti 21,5
Natriumtripolyfosfaatti 34,4
Alkalinen silikaatti 6,5
Natriumsulfaatti 14,0
Natriumperboraatti 21,4
Kookospähkinäetanoliamidi 2,2 4 g jauhemaista formulaatiota syötettiin koneeseen ja rakeistettiin suihkuttamalla sideaineena vettä 600 g 10 minuutin aikana. Granuloitu tuote poistettiin ja liian suuri aines (yli 1 mm) seulottiin erilleen.
3
Seulotun tuotteen massatiheys oli 0,64 g/cm . 1 kg tuotetta syötettiin Marumerizer-laitteeseen (halkaisija 230 mm) ja käsiteltiin 5 minuuttia kierrosnopeudella 1160. Poistamisen ja jälkigranulointivai-heen välinen aika oli 5 minuuttia. Massatiheys kasvoi 0,75 g/cm :iin.
7 57271
Esimerkki 5 Tämä esimerkki suoritettiin, jotta voitaisiin osoittaa, kuinka massa-tiheyden kasvu pienenee menetelmän kahden vaiheen välisen ajan kasvaessa. Esimerkki 1 toistettiin antamalla granuloimisen ja jälkigra-nuloimisen välillä kulua eri aikavälit? tulokset on annettu seuraa- 3 vassa taulukossa. Massatiheys oli 0,64 g/cm välittömästi granuloinnin jälkeen.
Vaiheiden välinen aika Massatiheys (g/cm^) (minuutteja)_ jälkigranuloinnin jälkeen 0 0,90 30 0,89 50 0,83 60 0,75 120 0,67 240 0,65
Esimerkki 6
Seuraava formulaatio granuloitiin pannurakeistuslaitteessa, minkä jälkeen sen massätiheyttä nostettiin.
Dodekyylibentseeni-sulfonihappo 1,48 kg
Natriumtripolyfosfaatti 3,20 kg
Alkalinen natriumsilikaattijauhe 0,60 kg
Natriumsulfaatti 1,50 kg
Natriumperboraatti 1,90 kg
Natriumkarbonaatti (vasarajauhettu) 0,25 kg
Vesi 1,00 kg
Sulfonihappoa ja vettä lukuunottamatta syötettiin komponentit pannu-rakeistuslaitteeseen (halkaisija 500 mm), joka oli 30° kulmassa vaakatasoon nähden ja jota pyöritettiin 22 kierrosta per minuutti. Päälle suihkutettiin happoa 60°C:ssa yhdessä sen sumuttamiseen käytetyn ilman kanssa, jonka lämpötila oli 100°C ja paine 1,4 kg/cm2. Samanaikaisesti suihkutettiin päälle vettä. Seosta käsiteltiin, kunnes tuote oli granuloitunut, jolloin se poistettiin ja tiivistettiin jälkigranuloimalla Marumerizer-laitteessa (halkaisija 230 mm), jota pyöritettiin 5 minuuttia nopeudella 1160 kierrosta per minuutti.
e 57271 2
Pannurakeistuslaitteesta poistamisen jälkeen oli massatiheys 0,53 g/cm 3 ja tiivistämisen jälkeen 0,78 g/cm .
Esimerkki 7
Esimerkki 6 toistettiin formulaatiolla:
Dodekyylibentseenisulfonihappo 0,64 kg
Kovetettuja talirasvahappoja 0,74 kg
Talialkoholi, etoksyloitu keskimäärin 18 moolilla etyleenioksidia (ei-ionillinen) 0,40 kg
Natriumtripolyfosfaatti 3,30 kg
Alkalinen natriumsilikaatti 0,42 kg
Natriumsulfaatti 1,00 kg
Natriumperboraatti 2,50 kg
Natriumkarbonaatti (vasarajauhettu) 0,25 kg
Vesi 1,00 kg
Sulfonihappo atomisoitiin seoksena rasvahapon ja ei-ionillisen aktii- 2 visen aineen kanssa käyttämällä ilmaa, jonka paine oli 1,4 kg/cm ja lämpötila 150°C. Näytteet tiivistettiin (1160 rpm, 5 minuuttia) tietyn pituisten aikojen jälkeen. Massatiheys ensin kasvoi ajan kasvaessa, mutta sen jälkeen pieneni. Tämä osoittaa, mikä vaikutus on peräkkäisten käsittelyjen välisellä ajalla lopulliseen massati-heyteen.
3
Massatiheys pannurakeistuksen jälkeen 0,51 g/cm välittömästi tiivistymisen jälkeen 0,80 g/cm3 aikaväli 0,5 tuntia 0,82 g/cm3 aikaväli 1 tunti 0,86 g/cm3 aikaväli 2 tuntia 0,83 g/cm·* aikaväli 5 tuntia 0,85 g/cm"* aikaväli 7,5 tuntia 0,87 g/cm3 aikaväli 17 tuntia 0,75 g/cm3 aikaväli 24 tuntia 0,74 g/cm3.
Claims (8)
1. Menetelmä pesuaineseoksen valmistamiseksi rakeisessa muodossa, tunnettu siitä, että seos tehdään rakeiksi ei-suulakepuris-tusmenetelmällä ja sen jälkeen käsitellään oleellisesti vaakasuorassa ympyrän muotoisesti pyörivässä kerroksessa jälkigranulointilaitteessa, joka muodostuu oleellisesti vaakasuorasta, karhennetusta pyörivästä pöydästä, joka sijaitsee oleellisesti pystysuoran, sileäseinäisen sylinterin sisällä sen pohjalla, niin kauan, että rakeisen seoksen massatiheys kasvaa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aika on vähintään noin 1/2 minuuttia.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aika on vähintään noin 3 minuuttia.
4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massatiheyden kasvu on vähintään noin 0,1 g/cm^.
5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rakeet muodostetaan spray-kuivaarna11a seoksen liete.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rakeet muodostetaan agglomeroimalla seoksen jauhekomponenttien seos.
7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos sisältää pesuaktiivista ainetta noin 2 - noin 40 painoprosenttia, parhaiten noin 5 - noin 30 %.
8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos sisältää pesukyvyn runkoainetta (builder) noin 5 - noin 60 painoprosenttia, parhaiten noin 5 - noin 30 %.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4719374A GB1517713A (en) | 1974-10-31 | 1974-10-31 | Preparation of detergent formulations |
| GB4719374 | 1974-10-31 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI753001A FI753001A (fi) | 1976-05-01 |
| FI57271B FI57271B (fi) | 1980-03-31 |
| FI57271C true FI57271C (fi) | 1980-07-10 |
Family
ID=10444090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI753001A FI57271C (fi) | 1974-10-31 | 1975-10-28 | Framstaellning av tvaettmedelsformulationer |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5844120B2 (fi) |
| BE (1) | BE834911A (fi) |
| CA (1) | CA1051742A (fi) |
| DE (1) | DE2548639A1 (fi) |
| DK (1) | DK488975A (fi) |
| ES (1) | ES442248A1 (fi) |
| FI (1) | FI57271C (fi) |
| FR (1) | FR2289608A1 (fi) |
| GB (1) | GB1517713A (fi) |
| IT (1) | IT1047240B (fi) |
| NL (1) | NL7512568A (fi) |
| SE (1) | SE419097B (fi) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5310081A (en) * | 1976-07-15 | 1978-01-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Manufacturing method of water-proof cables |
| ZA775371B (en) * | 1976-09-29 | 1979-04-25 | Colgate Palmolive Co | Bottled particulate detergent |
| PH15690A (en) * | 1979-10-31 | 1983-03-11 | Unilever Nv | Detergent compositions and processes for manufacturing them |
| JPS6169897A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-10 | 花王株式会社 | 流動性の改良された高密度の粒状洗剤の製法 |
| JPH07122079B2 (ja) * | 1984-09-14 | 1995-12-25 | 花王株式会社 | 流動性の改良された高密度の粒状洗剤の製法 |
| JPH0631431B2 (ja) * | 1985-06-27 | 1994-04-27 | ライオン株式会社 | 洗浄剤組成物の製造方法 |
| JPH0633437B2 (ja) * | 1985-08-22 | 1994-05-02 | ライオン株式会社 | 高嵩密度粒状洗剤組成物 |
| DE3812530A1 (de) * | 1988-04-15 | 1989-10-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur erhoehung der dichte spruehgetrockneter, phosphatreduzierter waschmittel |
| GB8817386D0 (en) * | 1988-07-21 | 1988-08-24 | Unilever Plc | Detergent compositions & process for preparing them |
| EP0367339B1 (en) * | 1988-11-02 | 1996-03-13 | Unilever N.V. | Process for preparing a high bulk density granular detergent composition |
| GB8907187D0 (en) * | 1989-03-30 | 1989-05-10 | Unilever Plc | Detergent compositions and process for preparing them |
| GB8922018D0 (en) * | 1989-09-29 | 1989-11-15 | Unilever Plc | Detergent compositions and process for preparing them |
| GB8927362D0 (en) * | 1989-12-04 | 1990-01-31 | Unilever Plc | Process for manufacturing a granular detergent composition |
| GB9008013D0 (en) * | 1990-04-09 | 1990-06-06 | Unilever Plc | High bulk density granular detergent compositions and process for preparing them |
| DE4100306A1 (de) * | 1991-01-08 | 1992-07-09 | Henkel Kgaa | Kornfoermige, leicht loesliche trockenkonzentrate von inhaltsstoffen aus wasch- und/oder reinigungsmitteln und verfahren zu ihrer herstellung |
| USH1604H (en) * | 1993-06-25 | 1996-11-05 | Welch; Robert G. | Process for continuous production of high density detergent agglomerates in a single mixer/densifier |
| US5486303A (en) * | 1993-08-27 | 1996-01-23 | The Procter & Gamble Company | Process for making high density detergent agglomerates using an anhydrous powder additive |
| US5733862A (en) * | 1993-08-27 | 1998-03-31 | The Procter & Gamble Company | Process for making a high density detergent composition from a sufactant paste containing a non-aqueous binder |
| US5431857A (en) * | 1994-01-19 | 1995-07-11 | The Procter & Gamble Company | Process for producing a high density detergent composition having improved solubility by agglomeration of anionic surfactants and an agglomerating agent |
| US5795856A (en) * | 1994-03-28 | 1998-08-18 | Kao Corporation | Method for producing detergent particles having high bulk density |
| US5565137A (en) * | 1994-05-20 | 1996-10-15 | The Proctor & Gamble Co. | Process for making a high density detergent composition from starting detergent ingredients |
| US5496487A (en) * | 1994-08-26 | 1996-03-05 | The Procter & Gamble Company | Agglomeration process for making a detergent composition utilizing existing spray drying towers for conditioning detergent agglomerates |
| US5691297A (en) * | 1994-09-20 | 1997-11-25 | The Procter & Gamble Company | Process for making a high density detergent composition by controlling agglomeration within a dispersion index |
| US5489392A (en) * | 1994-09-20 | 1996-02-06 | The Procter & Gamble Company | Process for making a high density detergent composition in a single mixer/densifier with selected recycle streams for improved agglomerate properties |
| US5516448A (en) * | 1994-09-20 | 1996-05-14 | The Procter & Gamble Company | Process for making a high density detergent composition which includes selected recycle streams for improved agglomerate |
| WO1996025482A1 (en) * | 1995-02-13 | 1996-08-22 | The Procter & Gamble Company | Process for producing detergent agglomerates in which particle size is controlled |
| US5574005A (en) * | 1995-03-07 | 1996-11-12 | The Procter & Gamble Company | Process for producing detergent agglomerates from high active surfactant pastes having non-linear viscoelastic properties |
| US5569645A (en) * | 1995-04-24 | 1996-10-29 | The Procter & Gamble Company | Low dosage detergent composition containing optimum proportions of agglomerates and spray dried granules for improved flow properties |
| US5707959A (en) * | 1995-05-31 | 1998-01-13 | The Procter & Gamble Company | Processes for making a granular detergent composition containing a crystalline builder |
| US5554587A (en) * | 1995-08-15 | 1996-09-10 | The Procter & Gamble Company | Process for making high density detergent composition using conditioned air |
| US5665691A (en) * | 1995-10-04 | 1997-09-09 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by agglomeration with a hydrated salt |
| US5576285A (en) * | 1995-10-04 | 1996-11-19 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by agglomeration with an inorganic double salt |
| US5668099A (en) * | 1996-02-14 | 1997-09-16 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by agglomeration with an inorganic double salt |
| US6150300A (en) * | 1996-08-14 | 2000-11-21 | Phillips Petroleum Company | Process to produce sorbents |
| CN1234825A (zh) * | 1996-08-26 | 1999-11-10 | 普罗格特-甘布尔公司 | 制备预混修饰的聚胺高聚物的洗涤剂组合物的附聚方法 |
| ES2162324T3 (es) * | 1996-08-26 | 2001-12-16 | Procter & Gamble | Procedimiento de secado por pulverizacion para producir composiciones detergentes que implican premezclar polimeros de poliaminas modificadas. |
| US5914307A (en) * | 1996-10-15 | 1999-06-22 | The Procter & Gamble Company | Process for making a high density detergent composition via post drying mixing/densification |
| US5733863A (en) * | 1997-01-17 | 1998-03-31 | The Procter & Gamble Company | Process for making a free-flowing particule detergent admix containing nonionic surfactant |
| US5739094A (en) * | 1997-01-17 | 1998-04-14 | The Procter & Gamble Company | Free-flowing particulate detergent admix composition containing nonionic surfactant |
| US6610645B2 (en) | 1998-03-06 | 2003-08-26 | Eugene Joseph Pancheri | Selected crystalline calcium carbonate builder for use in detergent compositions |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1453697A (en) * | 1972-10-20 | 1976-10-27 | Unilever Ltd | Granulation of materials |
-
1974
- 1974-10-31 GB GB4719374A patent/GB1517713A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-10-27 BE BE161288A patent/BE834911A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-27 CA CA238,517A patent/CA1051742A/en not_active Expired
- 1975-10-27 IT IT6965775A patent/IT1047240B/it active
- 1975-10-28 FI FI753001A patent/FI57271C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-10-28 NL NL7512568A patent/NL7512568A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-10-29 JP JP13030075A patent/JPS5844120B2/ja not_active Expired
- 1975-10-29 FR FR7533092A patent/FR2289608A1/fr active Granted
- 1975-10-30 DE DE19752548639 patent/DE2548639A1/de active Granted
- 1975-10-30 SE SE7512195A patent/SE419097B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-30 DK DK488975A patent/DK488975A/da unknown
- 1975-10-30 ES ES442248A patent/ES442248A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE834911A (fr) | 1976-04-27 |
| NL7512568A (nl) | 1976-05-04 |
| GB1517713A (en) | 1978-07-12 |
| ES442248A1 (es) | 1977-04-16 |
| IT1047240B (it) | 1980-09-10 |
| JPS5844120B2 (ja) | 1983-09-30 |
| FI753001A (fi) | 1976-05-01 |
| DE2548639A1 (de) | 1976-05-06 |
| JPS5167302A (ja) | 1976-06-10 |
| DE2548639C2 (fi) | 1989-11-09 |
| FI57271B (fi) | 1980-03-31 |
| SE419097B (sv) | 1981-07-13 |
| SE7512195L (sv) | 1976-05-01 |
| CA1051742A (en) | 1979-04-03 |
| FR2289608A1 (fr) | 1976-05-28 |
| FR2289608B1 (fi) | 1979-10-12 |
| DK488975A (da) | 1976-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI57271C (fi) | Framstaellning av tvaettmedelsformulationer | |
| AU716957B2 (en) | Powder detergent composition and method of making | |
| US3247122A (en) | Detergent tablet and process of preparing same | |
| EP0656825B2 (en) | Process for making compact detergent compositions | |
| JPH0649879B2 (ja) | 洗剤組成物、その成分、およびその製造方法 | |
| JPH0798960B2 (ja) | 高嵩密度顆粒状洗剤組成物及びその製造方法 | |
| CA2199371A1 (en) | Process for making a high density detergent composition in a single mixer/densifier with selected recycle streams | |
| US4059538A (en) | Method for preparing granulated detergent formulations | |
| US6228833B1 (en) | Method for producing scent intensifying washing and cleaning detergents | |
| EP0337330A2 (de) | Verfahren zur Erhöhung der Dichte sprühgetrockneter, phosphatreduzierter Waschmittel | |
| US5663136A (en) | Process for making compact detergent compositions | |
| US3503889A (en) | Detergent tablets | |
| PL184656B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozycji detergentowej lub jej komponentu | |
| EP1043389A1 (de) | Sprengmittelgranulat enthaltende Waschmitteltabletten | |
| CN110785481B (zh) | 包含香料的颗粒洗涤剂组合物 | |
| EP0360330B1 (en) | Process for preparing detergent powders having improved dispensing properties | |
| AU721831B2 (en) | Process for the production of a detergent composition | |
| CA2248994C (en) | Free-flowing agglomerated nonionic surfactant detergent composition and process for making same | |
| JP2003524672A (ja) | 改善された外観および溶解度を有する粒状洗剤組成物 | |
| KR0181978B1 (ko) | 제올라이트 과립의 제조방법 | |
| KR100200025B1 (ko) | 쉽게 용해될 수 있는 세척제 성분을 함유하는 건조 농축물 | |
| EP0877791B1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmittelformkörpern | |
| CN115916940A (zh) | 粒状衣物洗涤组合物 | |
| JP3696889B2 (ja) | 高密度洗剤を製造するためのプロセス | |
| CZ189097A3 (cs) | Amorfní křemičitany alkalických kovů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: UNILEVER N.V. |