FI56540C - Foerfarande foer stabilisering av formaldehydvattenloesningar - Google Patents

Description

I- --I Γβ, „ KU ULUTUSJ ULKAISU _ . . , _

^ 11 UTLAGG N I NGSSKRI FT S654Q

Φ9&Λβ C (45) Patentti nyönnetty 11 02 1980

Patent oeddelat ^ ^ (51) Kv.ik.*/int.ci.* C 08 P 8/20 C 08 P 218/08 { } C 08 P 8/28 Q | __ p| LAN D (21) Patenttihakemus — Patentansttknlng 1832 /72 (22) Hakemispäivä— Ansttknlngadag 28.06.72 (23) Alkupäivä—Giltighetsdag 28.06.72 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentllg 30.12.72

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipä™ j. kuuLjuikaisun pvm.-

Patent- och registerstyrelsen Ansttkan utlagd och utl.skriften publicerad 31.10.79 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird priorltet 29 · 06.71

Ranska-Frankrike(FR) 23793 (71) Societe Chiniique des Charbonnages C.d.F. Chimie, Tour Aurore, Paris Defense (92), Ranska-Frankrike(FR) (72) Jean Croisier, Bethune, Pierre Couderc, Aix Noulette, Daniel Roussel, Bully-les-Mines, Ranska-Frankrike(FR) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä formaldehydi vesiliuosten stabiloimi seksi - Förfarande för stabilisering av formaldehydvattenlösningar

Keksinnön kohteena on menetelmä formaldehydivesiliuosten stabiloimiaeksi.

Telomerointi on telogeenijohdannaisen YZ ja taksogeeniksi nimitetyn tyydyttämättömän yhdisteen useiden molekyylien välinen reaktio kaavan Y(A)ftZ mukaisten tuotteiden muodostamiseksi, jossa kaavassa A tarkoittaa sellaisen taksogeeniyksikön kaksiarvoista tähdettä, jossa etyleeninen kaksoissidos on avoin. On yleensä oltu sitä mieltä, että suoritettaessa tyydyttämättömän yhdisteen polymerointire&ktio reaktiokykyisen yhdisteen (telogeenin) läsnäollessa on saadun yhdisteen kemiallisen kaavan luku n suhteellisen pieni.

On tunnettua, että väkevät foxmaldehydivesiliuokset eivät ole stabiileja ilman erikoisia toimenpiteitä, vaan muutaman tunnin ja parhaassa tapauksessa muutaman päivän varastoinnin jälkeen muodostuu ei-haluttua polymeeriä oleva saostuma, joka tekee liuoksen sameaksi. Saostumisen estämiseksi on välttämätöntä säilyttää formaldehydiliuoksia 2 56540 verraten korkeassa lämpötilassa (50-60°c). Tällöin tapahtuu muita reaktioita kuten formaldehydin hajoamista muurahaishapoksi ja metanolik-si, mikä tietenkin on epäsuotavaa.

Näiden haittojen välttämiseksi on jo pitemmän aikaa yritetty löytää stabilisaattoreita kylmiä formaldehydivesilluoksia varten ja on kokeiltu esimerkiksi metanolia, ureaa, melamiinia jne. Mainituilla yhdisteillä ei kuitenkaan ole riittävää stahilisointivaikutusta.

Formaldehydivesiliuosten stabiloimista varten on myös suositeltu polyvinyyliformaalilisäystä. Valitettavasti tämän tyyppiset tunnetut polymeerit ovat käytännöllisesti katsoen liukenemattomia formaldehydi-vesiliuoksiin, mikä tekee stabiloinnin vähemmän tehokkaaksi ja epäluotettavaksi.

SE-kuulutusjulkaisuista 1 235 282 ja 1 235 882 on tunnettua stabiloida formaldehydivesiliuoksia lisäämällä estereiden ja vinyyli-alkoholin tai polyalkyleenioksidien ja polyasetaalien oksaspolymeereilla. Näitä oksaspolymeereja on kuitenkin vaikea valmistaa ja niitä käytettäessä täytyy formaldehydiliuoeta kuumentaa. Niiden stabilointivaikutus ei myöskään aina ole riittävä.

Keksinnölle on tunnusomaista, että liuoksiin lisätään 0,0005-0,05 paino-# telomeeria, joka on valmistettu telomeroimalla vinyyliasetaattia klooripitoisella telogeeniyhdisteellä, käsittelemällä saatua tuotetta hapettimella ja sen jälkeen asetaloimalla formaldehydillä epäorgaanisen hapon läsnäollessa, jolloin telomeeri käsittää vähintään 10 paino-# 1,3-dioksaaniryhmiä, joiden kaava on

-CH-CEL-CH

I 2 I

0 -CH2-0 ja 5-25 paino-# klooria, jolloin klooriatomit ovat jakaantuneet pääte-hiiliatomeihin ja loput telomeerieta koostuu pääasiassa asetaattiryhmistä, joiden kaava on -CH0-CH- 21 0

CO

ch5 3 66540 ja alkoholiryhmistä, joiden kaava on -CH2-CH-

OH

jolloin telomeerin rajaviskositeetti määritettynä dimetyyliformamidissa o 3 30 C:ssa on 2-10 cm'/g.

Keksinnön mukaisia uusia telomeerejä voidaan kuvata seuraavalla kemiallisella kaavalla X -CH0--------------CH-CHn-CH----CHr,-CH----------CH0-CH-------Xm n d | < | d | 2 | m 0 0 OH C00 \η^ Ih5 jossa X tarkoittaa klooriatomia, jolloin eri ryhmät ja klooriatomit voivat olla jakautuneina sattumanvaraisesti, ja jolloin voi esiintyä eräitä kondensoitumisia, mikä tarkoittaa sitä, että edellä lueteltujen eri komponenttien eri ryhmien ja kloorin prosenttimäärien summa voi olla pienempi kuin 100.

Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan seuraavalla tavalla: ensin syntetisoidaan vinyyliasetaatin telomeeri saattamalla vinyyli-asetaatti ja hiilitetrakloridi samanaikaisesti reagoimaan polymerointi-katalysaattorin läsnäollessa. Telomeerin polymeroitumisaste lasketaan liittyneen kloorin määrästä seuraavan yhtälön mukaan DP = 7100 _ 78 x * $> klooria (i) 43 * 43

Saatu yhdiste saatetaan reagoimaan liuoksessa hapettimen, edullisesti vetyperoksidin kanssa siten, että käytetty määrä on suunnilleen yhtä suuri kuin 1 ekvivalentti vetyperoksidia tuotteessa läsnä olevaa 1 klooriekvivalenttia kohden, saatu tuote asetyloidaan käsittelemällä mineraalihapossa formaldehydillä, lopuksi saatu tuote otetaan talteen neutraloimalla ja seostamalla.

Tätä tapaa sovellettaessa on vaikein käsittely korvata vinyyli-asetaattitelomeerissä tietty määrä asetaattiryhmiä dioksaani-1-3-ryhmillä. Kokemus oeoittaa, että klassinen asetylointi formaldehydin 4

&6S4Q

avulla suoritettuna liuoksessa mineraalihapon läsnäollen el johda halutun tuotteen muodostumiseen, vaan tervamaisiin tuotteisiin, ja näin ollen huomattavaan hartsiutumiseen.

Tämän harts iutumi s en välttämiseksi johdetaan samalla kertaa liuottimen kanssa yksi ekvivalentti vetyperoksidia käsiteltävässä telomeeris-sä läsnäolevan kloorin yhtä ekvivalenttia kohden. Näissä olosuhteissa asetylointi tulee mahdolliseksi, ja lopulliset tuotteet sisältävät suhteellisen paljon diokeaani-1-3-ryhmiä, joiden määrä voi olla jopa 30-40

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1

Telomeerin synteesi suoritettiin seuraavasti: kuuden litran kolviin, jossa oli sekoitin ja lämpötilan rekisteröimislaite ja joka oli sijoitettu termostaattikylpyyn, lisättiin yhdellä kertaa: 850 g juuri tislattua vinyyliasetaattia, 130 g hiilitetrakloridia 6,3 g bentsoyyliperoksidia

Polymerointi kesti 4½ tuntia seuraavissa lämpötiloissa: a) aikavälinä 0...30 minuuttia nostettiin reaktorin lämpötila vähitellen 20°C:sta 70°C:seen, h) aikavälinä 30 min...3½ h lämpötila pidettiin 70-73°C*ssa, c) aikavälinä 3jt h...4½ h lämpötila nostettiin vähitellen 63°C:seen. Soveltamalla näitä käsittelyolosuhteita ei reaktiolla ollut taipumusta tapahtua rajusti, ja vinyyliasetaatin muuttuminen polyvinyyli-asetaatiksi tapahtui käytännöllisesti katsoen kvantitatiivisesti.

Saatu polymeeri liuotettiin sitten 63°C:ssa 2964 g:aan jääetikka-happoa, joka sisälsi 432 g vetyperoksidia (110 tilavuusosaa). Tähän liuokseen lisättiin 470 g 47-prosenttista formaldehydiliuosta ja 60 g väkevää rikkihappoa (98 $>). Asetylointi suoritettiin 73°C:esa. Muodostuneiden dioksaani-1-3-ryhmien määrä suureni alussa suhteessa reaktio-aikaan, mutta stabiloitui sitten reaktioaikojen ylittäessä 8 tuntia.

Reaktion jälkeen lisättiin 120 g väkevää ammoniakkia, minkä jälkeen polymeeri seostettiin kaatamalla lopullinen liuos 68 litraan vettä, jossa oli 136 g natriumhydroksidia.

Kuivattiin tyhjössä ja jauhettiin, jolloin saatiin 500 g okran-keltaista jauhetta, jonka fysikaalis-kemialliset ominaisuudet asetyloimis-ajan funktiona on esitetty taulukossa I.

5 56540 Nämä tuotteet analysoitiin infrapunaspektrografoimalla. Oheisessa kuviossa olevat spektrit sekä todistavat kemiallisin keinoin annostettujen funktioiden läsnäolon että osoittavat selvästi ne perusteellista laatua olevat rakenne-erot, jotka ovat olemassa näiden tuotteiden (il) ja klassisen polyvinyyliformaalin (i) välillä.

Esimerkki 2

Vinyyliasetaatin polymerointireaktion tehokkaammaksi säätämiseksi lisättiin reaktiokomponentit edullisesti vähitellen.

Tällöin meneteltiin seuraavasti:

Kuuden litran reaktoriin, jossa oli sekoitin, lämpötilan rekisteröintilaite ja pumppu, jonka avulla voitiin lisätä reaktiokompo-nentteja, ja joka oli sijoitettu termostaattikylpyyn, lisättiin 60 cm^ seosta, jossa on 8Θ0 g juuri tislattua vinyyliasetaattia 120 g hiilitetrakloridia 8,8 g bentsoyyliperoksidia

Reaktorin alkulämpötila oli 72°C. Tämän jälkeen lämpötilaa nostettiin vähitellen, kunnes se saavutti arvon noin 80°C, jolloin lisättiin loput reaktiokomponenttien seoksesta nopeudella 220 om^/h· Komponenttien tultua lisätyiksi jatkettiin reaktiota nostamalla lämpötila 85-86°C:een.

Saatu telomeeri kaadettiin sitten 60°C:ssa 5026 g:aan jääetikka-happoa, jossa oli 553 g vetyperoksidia (110 tilavuusosaa).

Asetylointi suoritettiin 75°C:ssa lisäämällä edellä mainittuun liuokseen 65 g väkevää rikkihappoa (98 #) ja 499 g formaldehydin 47,4-prosenttista vesiliuosta. Reaktioajan pituus oli tässä kokeessa 8 tuntia.

Lopullinen tuote otettiin talteen samalla tavoin kuin esimerkissä 1. Täten saatiin 400 g keltaista jauhetta, jonka fysikaalis-kemialliset ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa II.

Esimerkki 5

Valmistettiin telomeeri samalla tavalla kuin esimerkissä 2. Muutettiin ainoastaan käytettyjen reaktiokomponenttien suhteellisia määriä. Tällä kertaa käytettiin: 860 g juuri tislattua vinyyliasetaattia 95,5 g hiilitetrakloridia 8,6 g bentsoyyliperoksidia

Polymeroinnin jälkeen telomeeria käsiteltiin 60°C:ssa seoksella, jossa oli 2766 jääetikkahappoa ja 268 g vetyperoksidia (110 tilavuusosaa).

56540 6 Tällä esimerkillä todistetaan mahdolliseksi korvata rikkihappo kloorivetyhapolla. Ottaen huomioon reaktiokomponenttien edellä esitetyt painomäärät olivat lisättävät happo- ja formaldehydimäärät vastaavasti seuraavat: 156 g HC1 (38 $) + 469 g HCHO (47,4 59 g H2S04 (98 $) + 469 g HCHO (47,4 #)

Lopullinen reaktiotuote otettiin talteen samalla tavalla kuin esimerkissä 1.

Saatiin noin 450 g keltaista jauhetta, jolla riippuen asetyloimis-ajan pituudesta oli taulukossa III selitetyt fysikaalis-kemialliset ominaisuudet.

Seuraavisea esimerkeissä kuvataan esimerkkien 1, 2 ja 3 mukaan valmistettujen telomeerien käyttöä formaldehydivesiliuosten stabiloi-miseen.

Käytetty tekniikka oli seuraava:

Stabilisaattori liuotettiin ensin johonkin liuottimeen, edullisesti metanoliin tai metyylietyyliketoniin 1-5 $ stabilisaattoria sisältävän liuoksen saamiseksi. Tätä liuosta lisättiin sitten stabiloitavaan formaldehydiliuokseen sekoittaen ja ilman muita varotoimenpiteitä.

Stabilointiolosuhteet olivat:

a) stabilointi lämpötila: 22°C

b) stabiloinnin kesto: 1 kuukausi tai enemmän.

Yli 44-prosenttisten formaldehydiliuosten suhteen tämä koe oli riittävä stabilisaattorin tehokkuuden arvostelemiseksi.

Esimerkki 4 Käytettiin esimerkin 1 mukaan valmistettuja telomeereja.

Stabilisaattorinäytteet vastasivat 10 tunnin asetylointia, ja niiden avulla voitiin osoittaa, että: a) 6 miljoonasosaa riittää formaldehydin 44-prosenttisen vesiliuoksen stabiloimiseksi, b) 28 miljoonasosaa riittää formaldehydin 45-prosenttisen vesi-liuoksen stabiloimiseksi, c) 50 miljoonasosaa riittää formaldehydin 46-prosenttisen vesi-liuoksen stabiloimiseksi, d) 90 miljoonasosaa riittää formaldehydin 47-prosenttisen vesiliuoksen stabiloimiseksi.

7 56540

Esimerkki 5 Käytettiin esimerkin 2 mukaan valmistettuja telomeereja. Stabi-lointitekniikka oli sama kuin edellä esitetty. Tällöin todettiin seuraa vaa: a) 3 miljoonasosaa riittää formaldehydin 44-prosenttisen vesi-liuoksen stabiloimiseksi, b) 10 miljoonasosaa riittää formaldehydin 45-P?o8enttisen vesi-liuoksen stabiloimiseksi, c) 25 miljoonasosaa riittää formaldehydin 46-prosenttisen vesi-liuoksen stabiloimiseksi, d) 75 miljoonasosaa riittää formaldehydin 47-prosenttisen vesiliuoksen stabiloimiseksi.

Esimerkki 6 Käytettiin esimerkin 3 mukaan valmistettuja telomeereja.

Näillä eri näytteillä oli voimakas stabiloiva vaikutus formaldehydin vesiliuoksiin. Näiden tuotteiden aktiivisuus oli suunnilleen sama riippumatta asetyloimistavasta ja asetyloimiskäsittelyn pituudesta (lukuunottamatta tuotetta, jota asetyloitiin 4 tuntia rikkihapon läsnäollessa). Stabiliteettikokeiden avulla todettiin riittäväksi käyttää: a) 3 miljoonasosaa formaldehydin 44-prosenttisen vesiliuoksen stabiloimiseksi, b) 10 miljoonasosaa formaldehydin 45-prosenttisen vesiliuoksen stabiloimiseksi, o) 30 miljoonasosaa formaldehydin 46-prosenttisen vesiliuoksen stabiloimiseksi, d) 83 miljoonasosaa formaldehydin 47-prosenttisen vesiliuoksen stabiloimiseksi.

On tärkeätä todeta, että näiden tuotteiden avulla voidaan stabiloida runsaasti formaldehydiä sisältäviä liuoksia eri lämpötiloissa, jotka ovat alle 22°C ja erikoisesti alle 22°C.

50 miljoonasosaa edellä esitettyä näytettä riittää stabiloimaan formaldehydin 44-prosenttisen liuoksen täydellisesti kuukautta pidemmäksi ajaksi 13°C:ssa varastoitaessa.

Näiden tuotteiden eräs toinen sangen tärkeä ominaisuus on, että seostettaessa keksinnön mukaisella tavalla stabiloituja formaldehydi-liuoksia saattamalla nämä stabiloimislämpötilaa alempaan lämpötilaan, saadaan paraformaldehydisakka, joka ei paakkuunnu, ja joka helposti jälleen liukenee kuumennettaessa liuos noin 50-55°C:een (tätä ilmiötä ei ole voitu havaita aikaisemmin muiden stabiloimisaineiden yhteydessä):

Saatu uusi liuos pysyy stabiilina samalla tavoin kuin alkuperäinen liuos säilytettäessä sitä valitussa stabilointilämpötilassa.

8 56540 cd O Γ 1 H >

M G I

3 cd G P i cu cd Ph

Π O

• hm T- m P 3 . T- ·- p G p <u :o p ω m ai G :ed 2

0 -P CO

ω ä cd

EH >>H

s - - -

0) H

| :cd 0) H

Ή O Ai Ai !td cd >> o „40 G I tn +0 Ai o cd id 4) m P w O ·(—5 icd h cd <u ·η cm · S o a -p a cd co H a ·Η ·η 3 m

Α! Η G Ä H

en G b>j :cd Φ p 0) Φ p>> scd Ή F» W G Ai 0 Ai Cd ' —— ~c3 c3 to co 1 cd l en l co 0 CO * ·Η ·Η * *H ·Η *> ΑΙ·η co cd HtJcd H ti cd w +3 w) ή cd ϊ>3·η co >>·η co η ρ G to Pj a to Pj a to > φ m ο ·· -ρ 3 ·· -ρ 3 ·· cdQJÖ Ρ U 0> a ο 0) a Ο Η) ρ> ο ΦΟ 00 a fio A a ElO LT\ CO ·Η CO l/N «· ·Η O O * ·Η O O ··

tn to ^ cd cu on Ό <h en a t) ^ cnA

:cd •H m u~\

Ai " Λ Ai 2> cr\ •h cr\ o\ g m icd co

O G

2 CD fee.

2 φ 3 -ΰ 3 Ö dj ^ ______________ . —.--—- ‘H | Ö Λί cd g cd 3 CO Ch cd

v* _i_j LT\ CU

0 m o »-cu •H I *H j

Ω · -P

, ai

1 *H P

Hi—I O

H O ·Η

Pj 2 P _ .

P O Ai VS. Ai AT

G Ai G

•H M 3 ί > od <h i ________i •h cd !

I Ρ P

•H 4-> O

r-l Cfl ‘H

d -P

s p a! *%. fr ö O Ö VO LTv •H CO 3 > cd Ch rH m cu la la en -r- *- cu ------ -------------- ---—i cd 1 _ i 1 3 co cd to cd ω

40 co G 2 OJ *H C 2 At ·Η G

h 40 *h *h Pj o a Pj o a Pj

G <D Φ G H *i-s 3 -H M -r-s 3 ·Η H O) P 1- p CU <U G P O <U G P O 0) G

φ CO Ä Cl) Ρ Φ »0ÖGHpa> "CdGHPO) i ω a -H · p ai pO)<Dod-HcdP<u<Dcö-Hcdpa> p oaawooj-H2PcoGp-H2pmgp‘H2 >, γΗΗ’ΗΟ HO CO H O GCUC0HO e φ to h :cd CU d to H <U CM :d :d 3 G 3 tO :d :d 3 G 3 tO cd id ,

a En !> 0) O En Sö 2 ·ο E O P d 2 p Et O P d 2 'π I

56540

I oij δ ' I

I H t> H p 3 3 C > I 3 3 P+ a o •H H +3 3

+3 3 -P

3 :0 +3 3 r-t 3 i_l iCSj ,Μ

0 -p w 3 Λ 3 Eh r*s (H

3 3 1 :3 0) •H 3

SCÖ 3 >> O O O

p l ω +j pa O ir\

:3 3 3 -p 3 CO CO

:3 H 3 0) ·Η CO CO

a o a -p a a •h a *ρ *p p '—1 PO HIhäh 3 3 >> :3 0) 3 3 0) S :3 ·η S» , w α λ a λ ui I--„-S-g I cd I cd coco I ra m I w m I co t Ή *H CO ·Η ·γ+ CO ·Η ·Η λ Ο Η Ό ·· H tJ ·· H Η 3 A4 ·Η Ö0 Ι>9·Η O bi.rl O *>,·-+ 3 3 -p ^ ioao E», so kaw *h .p oo +330 +j 3 o P a ..

!> 3 B 3 B CO öin φ s o

Cdd^a S K Pt S^^VD a Ro

"OH ·Η o 3 ·> -H o «S " Ή O O

3 -H t) 4h !0 IA 3 ip 0) J H <tn (O

K w >3 ρβ * *

^¾. Ρβ O O

~ ΐ V V

3 O __________ M----- -P :3 3 co cr\ ""3 C ·> '— O OJ O t— 3 ^ CT\ CT\ c—

M -P

Ä O >+

f—H

3 ·Η I

3 c M

a+ 3 s 3 3 3 H 3 LC\ O LT\

M -P CO CO CO

0 CO o

•H ( Ή Q «- -P

I 3 1 ·Η +3

•H r-1 O

H O *H

f>> Λ -P 'VO LTS LT\ ?i O Λί " 3 Pd 3 •H H 3 >3 0+ ______

•H 3 I -P -P

•H -p O LT\ H 3 *H e'

f*3 3 -p f— CO CO

-=f -3· CO

n ο» ö •H M 2

> 3 <P

ΙΓΝ CTV

Ö S? ^ ^ 1 2 3 4 5

I I

3 3 303 3 Ό 3 ρβνο HS .¾ 1- -HC Pd - -H 3 2

O Br^O apsO B I

Ό 3 Ή H *Ό ίί Ή H ·ό 3 ·Η H

3 -P ^ O 3 S -P 0 3 3 -P O Ο β 4 « 3 3 H 4+ 3 « 3 3 H ++ 3 « 3 3 H +3 3 0) 3 3++3++ 3 3 cd ·+ 3 ++ 3 33-3 3++3 P> +3 3 S ++ ·+ Pd +3 3 3 ++ ·+ Pd ++ 3 3 ++ ·+ Pd O S 3 3 H O 3 3 CO H o 3 3 CO i—t !JS 3 S 3 3 tcä :3 3 3 3 3 :3 :3 3 3 3 3 .‘3 :3 5 O +i tj W "» t< O -P d X o 6+0++3,¾ ·Ό 10 56540 rt

rrt O

is

P rt I

« Pk P H «

•H

P _ P P P P « iO +» ® rrt Φ H :rt Λ 0 p a e Λ «β 6* Srk -----1- i i rt i a 1 rt i as 0 CO ·* -H Ή » X -h co rt h *ö rt n p rt -h a »»·Η a h -p ·\ βη ken ► a> o ·· +» rt ·· , rt ® a -po ®ao

•O-POrtO-d- S HO O

rt Ή Φ IT\ ·* ·Η O O ·* « (0 po rt <M Ί3· TJ «H ΚΝΓ— ......J------- :rt

•H

•H r- N ·· ! o H -H rt ! _ ~ ^

M fl -P

rt o o rt Ή Λ β +»>fc. ir\ X X X ·>

P O ΙΛ Ε VO

rrt *H | p r-

P Ρϊ T- <H

n E* L·^______»

I CO

1 ·Η -P *H rl O H O Ή ms*· Ö X 3

•H rrt P

> rt «P

i •H rt I P P •H P O (H (β Ή

S rt -P _ VO

M X-eR. -rt· •rt rt 3 {> rt Hrt irv

'iR.rrt O

O CO τ ι -,-(-|- 1 n

CV) -H

' O Θ

t I CM I P

P o W Po

P rrt P P rrt P

•H-POrtS p rt S>» H ® rt rrt -P rrt φ P CM rt Φ P ΦΦΦΡ Φ a ·η-ρφ α-ΡΦ O S irt · Φ P φ o p rt P Φ

P O0SPrt.il P P -rt X

>» rrt rrt ·Η X rt rrt O rt p rt rrt :rt Φ rt n P ai Md p rt -3 »d :cd » 6h ► ® rt X ·ο E* m p X t-j 11 56540 «I o' 1........... 1 1 ?5 SE j 4 Ph 0 « •H H 4» 0

4* 0 -P

® :θ 4> co ® rH Φ r- | 0 Md M ! o +» m ® A rt

E4 >» rH

----n-s-V CT\ j rt » rt » rt ·> i a on m c— a co I o rt ia ia ia ,14 Ή a ·> «H Ή » ·Η*Η·* -H ·Η » a 4> CaO art rH τΡ rt rH »ö rt i-h <0 rt •H 4» \ iH a !>» Ή β LPv b»-H a ΚΛ ►» ή a m > ®»o 0 a SBn ·> SS® - a a · rt ® a O·· 4»«·· c-- 4-> ed ·· co 4» rt ·· c— ό 4* o ! 4* o ® a o ® e o ®βυ rt -h ®o vo a ho a ho a ho rt a im am ► -noo ·η o o -noo ~ cd cm m >d *h m *h m m H kn li-

a «h rt «S

M +5 o cm 1- cr\ t— σ\ | O m O CM T- CM r* r- ! jj I Ή ;

q h- +» ; I

I rt j j I *H 4* i •H H O rH O »H 1 mmm m 0 c : * « ·> » i-irip -rt- -s»· •rt· mm rt· m S» rt «h

M

H-----1---- ' i i O -H rt ,id I 4» 4»

3 Ή 4· O

p r-i rt ή m rH P* 3 4* ·“ p p*4* 3 rt· T- m t— cm m rt 0®d rt- \o m Hi- m m

£h *n 01 P

> rt «h

I H

l m mm m I ► o » ·· o »

| Φ r (O 0\ ff\ r (O

! 0 0 0 I | Φ « Φ

j tH 0 H 0 rH 0 rH

! rt 0 Φ rH Φ rH I Φ I H

Irti S» I H ΙΟ I rH ΙΟ B H BO

ph a h a a] a i-h o rt -h i-h -Had a® -H O -H 0 -HO -H 0 a o a 0 4» S rt aa and θ a ή ad -Ha m 4» Ή0 -Had -h 0 -Had o 0 o Md •h oa oh oa o h rH a hh •β rH :rt rH rH Md rH (dMd rt a Md rt rH rt0 rt H rt 0 4* rH 4> 0 I -H .Id 4* -P ·· -P 43.. φ φ..

lei «0 ® rt- « 0 ® -rt- a 0 art· 1 «cm a·* ao a ·* ao rt ·· rt o | O rt rH rt M rt rH rt CQ H 03

0 CM O CM O CM 0 O 0 CM

4» W 0(0 0 10 0(0 0(0 -H (0 *H (0 4» -rl -H -H -H 0 0 «Cd 00 00 00 00 00 00 H-> m 0« 0« 0· 0® 0® 0« ® aa 0® 0® 0® 0®4>® 4> ®

4» -H -H -P rtl 4> rtl 4> rt4 4> rtl M M

S a® rH rH rH rH CM rH CM rH

Md rH -P rt Md rt Md COMd CO Md t- Md T- Md

pS (d JS Ό i-j i-j ι-j n -O

► 30 ,3 0 0 0 0

SR SR SR SR SR SR

HrH rt rH rt rH (d rH rt rH rt rH rt rH

® o 0 a ® a® rt® a® a® a® • ®4» 4> 4» 4» 4* 4» art® Φ -P ® 4> ®4> ® 4* ® 4» ® H-5

O m M 4> -H 4> -H 4> *H 44-H 4» -H 4» -H

i-h a rH o a oa oa oa oa oa ® *h «d P Md rt Md d:rt P Md p uä p Md

£h Β ·*"ϊ En .Id En AI £5 .Sd 6 .Sd En AI G AI

Claims (2)

12 66540 Patenttivaatimus: Menetelmä formaldehydivesiliuosten stahiloimiseksi, tunnet-t u siitä, että liuoksiin lisätään 0,0005-0,05 paino-^ telomeeria, joka on valmistettu telomeroimalla vinyyliasetaattia klooripitoisella telogeeniyhdisteellä, käsittelemällä saatua tuotetta hapettimella ja sen jälkeen asetaloimalla formaldehydillä epäorgaanisen hapon läsnäollessa, jolloin telomeeri käsittää vähintään 10 paino-$ 1,3-dioksaani-ryhmiä, joiden kaava on -0H-CHo-CH i 21 o - CH2-0 ja 5-25 paino-^ klooria, jolloin klooriatomit ovat jakaantuneet päätehiiliatomeihin ja loput telomeerista koostuu pääasiassa asetaatti-ryhmistä, joiden kaava on -CH0-CH- 21 0 CO ch5 ja alkoholiryhmistä, joiden kaava on -CH0-CH-

21 OH jolloin telomeerin rajaviskositeetti määritettynä dimetyyliformamidissa 30°C:ssa on 2-10 cm^/g.