Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia nowych telomerów chlorowanych na 'bazie octa¬ nu winylu, które sa stosowane do stabilizacji wod¬ nych roztworów formaldehydu.Nowe telomery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku okresla wzór 4, w którym X oznacza atom chloru i w którym nim oznaczaja liczby calkowite dajace w sumie liczbe 4, przy czym te nowe telomery zawieraja co najmniej 10% wago¬ wych grup dioksanowych 1—3 o wzorze 1, od 5 do % wagowych chloru, grup octanowych o wzorze 2 i grup alkoholowych o wzorze 3.W zwiazku o wzorze 4, w którym X jest ato¬ mem chloru, inne grupy i atomy chloru moga byc rozlozone w sposób przypadkowy i moga zajsc pew¬ ne reakcje kondensacji, co powoduje, ze suma pro¬ centów róznych czesci skladowych okreslonych po¬ wyzej (róznych grup i chloru) moze byc nizsza od 100.Nowe telomery wedlug wynalazku maja granicz¬ ny wskaznik lepkosci Cn em8/g) zawarty miedzy 2 i okolo 10, okreslony w dwumetyloformamidzie w temperaturze 30°C.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze pro¬ wadzi sie telomeryzacje octanu winylu i cztero¬ chlorku wegla w obecnosci generatora wolnych rod¬ ników, takich jak, nadtlenek, prowadzac reakcje w temperaturze 20—90°C, przy zastosowaniu czyn¬ ników takich jak octan winylu i czterochlorek we- gla w stosunku molowym 10:1, nastepnie przepro¬ wadza sie reakcje w srodowisku rozpuszczalnika w temperaturze 50—75°C, otrzymanego w ten spo¬ sób telomeru z utleniaczem, w szczególnosci z woda utleniona, której uzyta ilosc jest dokladnie równa 1 ekwiwalentowi wody utlenionej na 1 ekwiwalent chloru zawartego w polimerze, nastepnie prowadzi sie acetalizacje otrzymanego produktu, traktujac ten produkt formaldehydem w srodowisku kwasu nieorganicznego, a nastepnie wydziela sie produkt koncowy przez zobojetnienie i wytracanie polimeru w rozpuszczalniku takim jak woda.W sposobie wedlug wynalazku syntetyzuje sie przede wszystkim telomer z octanu winylu prowa¬ dzac jednoczesnie reakcje octanu winylu i cztero¬ chlorku wegla w obecnosci inicjatora polimeryza¬ cji. Stopien polimeryzacji telomeru oblicza sie wy¬ chodzac ze sredniej ustalonej zawartosci chloru w zaleznosci 7100 78 DP ~ 43X_ 43 X — °/o chloru w dalszym ciagu prowadzi sie reakcje jak podano wyzej w roztworze otrzymanego produktu z utle¬ niaczem, zwlaszcza z woda utleniona, nastepnie przeprowadza sie acetalizacje otrzymanego w ten sposób produktu traktujac go formaldehydem w srodowisku kwasu nieorganicznego, nastepnie od¬ zyskuje sie otrzymany produkt finalny przez neu¬ tralizacje i wytracenie. 85 38885 388 3 4 Najwrazliwsza operacja w sposobie wedlug wy¬ nalazku polega na zastapieniu w telomerze z octa¬ nu winylu pewnej liczby grup octanowych przez gnupy dioksanu 1—3. Doswiadczenie wskazuje, ze acetalizacja klasyczna formaldehydem przeprowa¬ dzana w roztworze w obecnosci kwasu nieorganicz¬ nego nie prowadzi do produktu pozadanego ale do produktów^moliistych, wynikajacych ze znacznego zzywiczenia.Nieoczekiwanie znaleziono srodek umozliwiajacy unikniecie tego zzywiczenia i co jest istota sposo¬ bu wedlug wynalazku, srodek ten polega na wpro¬ wadzeniu równoczesnie z rozpuszczalnikiem ekwi- ywalotirtU' wody utlenionej na ekwiwalent chloru I &4H«fe© W otrzyniywalnym telomerze.I W tych warunkach acetalizacja jest mozliwa po- l wtarzakiie i^prodiikty finalne maja zawartosc gru- I p^aiS^an$^ej . I—3 wzglednie wysoka, mogaca * osiagac 30 do 46%^ Nowy produkt otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku szczególnie nadaje sie do wykorzystania w stabilizacji wodnych roztworów formaldehydu.„Wiadomo, ze bez szczególnych ostroznosci stezo¬ ne roztwory wodne formaldehydu nie sa trwale, (po¬ niewaz po kilku godzinach lub po kilku dniach magazynowania wytwarza sie osad niepozadanych polimerów, który powoduje zmetnienie tych roz- tworówr Azeby ograniczyc wytracanie sie osadu na¬ lezy przechowywac roztwory formaldehydu we wzglednie podwyzszonych temperaturach (50 do 60°C). Zachodza równiez inne reakcje, takie jak dysmutacja formaldehydu na kwas mrówkowy i metanol, co jest oczywiscie niepozadane.Azeby uniknac tych niedogodnosci badano od dluzszego czasu i znaleziono rózne stabilizatory zimnych wodnych roztworów formaldehydu, jak na przyklad: metanol, mocznik, melamina itd., jed¬ nak te produkty maja na ogól niedostateczne dzia¬ lanie stabilizujace.Ostatnio zalecano stabilizowac wodne roztwory formaldehydu przez dodanie poliacetalu winylowe¬ go formaldehydu. Niestety znane polimery tego ty¬ pu sa praktycznie nierozpuszczalne w wodnych roztworach formaldehydu, co czyni te metode nie¬ skuteczna i jej zastosowanie niepewne.Stwierdzono, ze mozna stabilizowac wodne roz¬ twory formaldehydu i to w takich temperaturach, w jakich te ostatnie sa przechowywane, dodajac do nich roztwór zawierajacy nowy produkt otrzyma¬ ny sposobem wedlug wynalazku; ten nowy pro- • dukt jest uzywany w stosunku od 0,0005% do 0,05% wagowych w odniesieniu do wodnego roztworu formaldehydu.Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek.Przyklad I. Synteze telomeru prowadzi sie w nastepujacy sposób: W kolbie szesciolitrowej zao¬ patrzonej w mieszadlo i przyrzad rejestrujacy tem¬ perature i umieszczonej -w lazni termostatycznej umieszcza sie jednoczesnie 650 g octanu winylu swiezo destylowanego, 150 g czterochlorku wegla, oraz 8,5 g nadtlenku benzoilu. Czas trwania poli¬ meryzacji wynosi 4 godz. 30 min. w nastepujacych warunkach: od 0 do 50 min. podnosi sie stopniowo tempera¬ ture w reaktorze od 20 do 70°C; od 30 min. do 3 godz. 30 min. otrzymuje sie temperature miedzy 70 a 75°C; od 3 godz. 30 min. do 4 godz. 30 min. podnosi sie stopniowo temperature az do 85°C.Gdy przestrzega sie tych warunków prowadzenia procesu reakcja nie przebiega zbyt gwaltownie i przemiana octanu winylu w polioctan winylu jest praktycznie ilosciowa.Otrzymany polimer rozpuszcza sie w tempera- turze 65°C w 2964 g lodowatego kwasu octowego zawierajacego 432 g wody utlenionej w 110 obje- tosciach. Do tego roztworu dodaje sie 470 g 47% roztworu formaldehydu i 60 g stezonego kwasu siarkowego (98%). Acetalizacje prowadzi sie w tem- peraturze 75°C. Hbsc tworzonych grup dioksanu 1—3 wzrasta w trakcie trwania reakcji i nastepnie stabilizuje sie dla czasów trwania reakcji dluzszych od 8 godzin.Po reakcji dodaje sie ponownie 120 g stezonego amoniaku i nastepnie straca sie polimer wlewa¬ jac roztwór koncowy do 68 litrów wody w obec¬ nosci 136 g sody.Po suszeniu pod próznia i zmieleniu otrzymuje sie 500 g proszku koloru zóltej ochry, którego cha- rakterystyki fizyko-chemiczne w funkcji czasu acetalizacji sa zebrane w tablicy 1.Te produkty badano przy pomocy spektrografu podczerwonego. Widma uwidocznione na pojedyn¬ czej planszy potwierdzaja obecnosc funkcji wnie- sionych na drodze chemicznej i wskazuja wyraznie zasadnicze róznice struktur, które istnieja miedzy tymi produktami i klasycznym poliacetalem winy¬ lowym formaldehydu.Przyklad II. Przy polimeryzacji octanu wi- nylu korzystnie wprowadza sie reagenty stopniowo.Do reaktora szesciolitrowego wyposazonego w mieszadlo, przyrzad do rejestracji temperatury, pompe pozwalajaca wprowadzac reagenty i umiesz¬ czonego w lazni termostatowej wprowadza sie 40 60 cm3 mieszaniny utworzonej z 680 g octanu wi¬ nylu swiezo destylowanego, 120 g czterochlorku wegla i 8,8 g nadtlenku benzoilu.Poczatkowo temperatura reaktora wynosi 72°C.Podnosi sie ja stopniowo az dotad, dopóki nie osia- 45 gnie ona okolo 80°C i wprowadza sie nastepnie reszte mieszaniny reagentów, utrzymujac natezenie przeplywu 20 cm3/h. Kiedy wprowadzanie reagen¬ tów jest zakonczone, konczy sie reakcje podnoszac temperature do 85—86°C. 50 Nastepnie wydziela sie otrzymany telomer w tem¬ peraturze 60°C przez wprowadzenie 3026 g lodowa¬ tego kwasu octowego zawierajacego 353 g wody utlenionej .w 110 objetosciach.Acetalizacje prowadzi sie w temperaturze 75°C 55 przez wprowadzenie do podwyzszonego roztworu 63 g stezonego kwasu siarkowego (98%), i 499 g wodnego roztworu formaldehydu o stezeniu 47,4%. £zas trwania reakcji zostal ustalony dla tej próby na 8 godzin. 60 Produkt koncowy odzyskuje sie w ten sposób, jak w przykladzie I. Otrzymuje sie w ten sposób 400 g zóltego proszku, którego charakterystyki fi¬ zyko-chemiczne sa podane w tablicy 2.Otrzymany produkt jest bardzo dobrym stabili- 65 zatorem wodnych roztworów formaldehydu. Tech-5 85 388 6 nika stabilizacji i próba kontrolna mozliwosci sta¬ bilizatora sa takie same, jak w przykladzie I.W tych warunkach stwierdzono, ze wystarcza 3 ppn aby 'stabilizowac wodny roztwór formaldehydu o stezeniu 44%, 10 ppn aby stabilizowac wodny roz¬ twór formaldehydu o stezeniu 45°/o, 25 ippn aby sta¬ bilizowac wodny roztwór formaldehydu o stezeniu 48%, 75 ppn aby stabilizowac wodny roztwór for¬ maldehydu o stezeniu 47%.Przyklad III. Technika otrzymywania telo- meru jest taka sama, jak w przykladzie II. Jedynie proporcje uzywanych reagentów zostaly zmodyfi¬ kowane.Tym razem zastosowano 860 g octanu winylu swiezo destylowanego, 95,5 g czterochlorku wegla i 8,6 g nadtlenku benzoilu.Po polimeryzacji telomer traktuje sie w tempe¬ raturze 60°C mieszanina, zawierajaca 2766 g lodo¬ watego kwasu octowego i 266 g wody utlenianej na 110 objetosci.Na tym przykladzie sprawdzono, czy jest mozliwe zastapienie kwasu siarkowego kwasem chlorowodo¬ rowym. Biorac pod uwage masy poprzednich rea¬ gentów, ilosci kwasu i formaldehydu slprowadzonego sa odpowiednio: 156 g HC1 (38%) + 469 g HCHO (47,4%) lub 39 g H2S04 (98%) + 469 g HCHO (47,4%).Koncowy produkt reakcji odzyskuje sie wedlug tej samej techniki, jak w przekladzie I lub innymi znanymi srodkami.Otrzymuje sie okolo 450 g zóltego proszku, który w zaleznosci od czasu trwania acetalizacji posiada charakterystyki fizyko-chemiczne opisane w za¬ mieszczonej tablicy 3.Próbki stosowanych produktów wykazuja w ze¬ tknieciu z wodnymi roztworami formaldehydu wy¬ soka zdolnosc stabilizacji. Aktywnosc tych produk¬ tów jest wyraznie taka sama, niezaleznie od czasu trwania i sposobu acetalizacji (oprócz produktu ace- talizowanego 4 godziny w obecnosci kwasu siarko¬ wego). Zgodnie z próba stabilnosci sprawdzono, ze wystarczy: 3 ppm dla stabilizacji wodnego roztworu for¬ maldehydu o stezeniu 44%, 10 ppm dla stabilizacji wodnego roztworu formaldehydu o stezeniu 45%, ppm dla stabilizacji wodnego roztworu formal¬ dehydu o stezeniu 46%, 85 ppm dla stabilizacji wodnego roztworu formaldehydu o stezeniu 47%.Nalezy zauwazyc, ze te produkty pozwalaja sta¬ bilizowac roztwory formaldehydu o podwyzszonym stezeniu w temperaturach róznych od 22°C, a w szczególnosci nizszych od 22°C. Przykladowo wy¬ starczy 50 ppm polprzednich próbek dla calkowitej stabilizacji na okres przeszlo 1 miesiaca w tempe¬ raturze 44% roztworu formaldehydu.Nalezy wskazac inna bardzo wazna wlasciwosc stosowanych produktów: jesli nastapi wytracenie sie roztworów formaldehydu stabilizowanych we- dlug ipodanej metody, przy stosowaniu temperatury nizszej od temperatury stabilizacji, otrzymuje sie osad paraformaldehydu, który nie zestala sie w masie i który zanika latwo podczas ogrzewania roztworu do temperatury 50—55°C (zjawisko, które nie moglo byc poprzednio zaobserwowane w przy¬ padku innych stabilizatorów).Nowy otrzymany roztwór zachowuje takie same wlasnosci stabilizacji, jak roztwór ostateczny, gdy jest ona przechowywana w wybranej temperaturze stabilizacji. PL