FI122511B - Grafeenia sisältävät hiutaleet ja menetelmä grafeenin eksfoliaatiota varten - Google Patents

Grafeenia sisältävät hiutaleet ja menetelmä grafeenin eksfoliaatiota varten Download PDF

Info

Publication number
FI122511B
FI122511B FI20095191A FI20095191A FI122511B FI 122511 B FI122511 B FI 122511B FI 20095191 A FI20095191 A FI 20095191A FI 20095191 A FI20095191 A FI 20095191A FI 122511 B FI122511 B FI 122511B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
graphene
proteins
layer
protein
flake
Prior art date
Application number
FI20095191A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20095191A0 (fi
FI20095191A (fi
Inventor
Markus Linder
Paeivi Laaksonen
Jouni Ahopelto
Original Assignee
Valtion Teknillinen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Valtion Teknillinen filed Critical Valtion Teknillinen
Publication of FI20095191A0 publication Critical patent/FI20095191A0/fi
Priority to FI20095191A priority Critical patent/FI122511B/fi
Priority to PCT/FI2010/050142 priority patent/WO2010097517A2/en
Priority to JP2011551508A priority patent/JP5878763B2/ja
Priority to PCT/FI2010/050143 priority patent/WO2010097518A1/en
Priority to JP2011551507A priority patent/JP5560292B2/ja
Priority to EP10710368A priority patent/EP2401778A1/en
Priority to US13/203,481 priority patent/US9620727B2/en
Priority to EP10710367A priority patent/EP2401230A2/en
Priority to US13/203,482 priority patent/US20120058344A1/en
Publication of FI20095191A publication Critical patent/FI20095191A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI122511B publication Critical patent/FI122511B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K17/00—Carrier-bound or immobilised peptides; Preparation thereof
    • C07K17/14—Peptides being immobilised on, or in, an inorganic carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/16—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L29/1606—Graphene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/761—Biomolecules or bio-macromolecules, e.g. proteins, chlorophyl, lipids or enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/32—Size or surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Description

GRAFEENIA SISÄLTÄVÄT HIUTALEET JA MENETELMÄ GRAFEENIN
EKSFOLIAATIOTA VARTEN
Tekniikan ala 5
Esillä oleva keksintö koskee yleisesti menetelmiä grafeenimateriaalien valmistamiseksi.
Esillä oleva keksintö koskee myös grafeenia sisältäviä materiaaleja.
10 Tunnettu tekniikka
Grafeenin ominaisuudet ja tuotantomenetelmät ovat olleet intensiivisen tutkimuksen kohteena useiden vuosien ajan. Grafeenilla on ainutlaatuisia sähköisiä ominaisuuksia, esim. suuri varauksenkantajan liikkuvuus jne., jotka ovat lopulta lupaavia elektronisiin 15 sovellutuksiin. Grafeenilla on myös lupaavia mekaanisia ominaisuuksia ja sitä on tämän vuoksi ehdotettu useisiin sovellutuksiin perustuen sen lujuuteen kuin myös voiteleviin ominaisuuksiin. Grafeenin partikkeleita kutsutaan yleisesti grafeenihiutaleiksi ja näitä voidaan käyttää esimerkiksi materiaaleina tai elektronisina laitteina.
20 Aiemmin on ehdotettu useita menetelmiä grafeenimateriaalien valmistamiseksi. Koska grafeenia on luonnollisesti grafiitissa, tuottavat useat ehdotetuista menetelmistä grafeenia kuorimalla grafiitista (eksfoliaatio). Muihin ehdotettuihin tuotantomenetelmiin kuuluu grafeenin kerrostaminen pinnoille.
o 25 US-patenttihakemuksen julkaisu US 2007/0158618 AI tuo esille nanokomposiitti- c\i materiaalin, joka käsittää nano-mittakaavan grafeenihiutaleita dispergoituna matriksi- oo materiaaliin. Kukin näistä hiutaleista käsittää arkin grafiittitasoa tai useampia arkkeja x grafiittitasoa. Julkaisujen mukaan ovat hiutaleet käyttökelpoisia polttokenno- ja patteri-
CL
sovellutuksiin ja niitä voidaan käyttää ajoneuvojen kitkalevyissä ja lentokoneiden 2 30 jarrukomponenteissa.
05 o o
(M
US-patenttihakemuksen julkaisu US 2008/0248275 AI tuo esille nano-mittakaavan grafeeni-artikkelin, joka käsittää non-woven-aggregaatin nano-mittakaavan grafeenihiutaleita. Julkaisujen mukaan voidaan artikkeleita käyttää lämmönhallintaan 2 mikroelektronisissa laitteissa ja sähkövirran poistoon lentokoneen kuoressa salamaniskuja vastaan.
Julkaisu Liang, X et ai. Graphene Transistors Fabricated via Transfer-Printing in Device 5 Active Areas on Large Wafer, Nano Letters, nide 7, nro 12, 3840 - 3844, 2007, tuo esille menetelmän, joka käyttää pilareita leimasimella grafeenisaarekkeiden leikkaamiseksi ja kuorimiseksi grafiitista ja käyttää sitten siirtopainatusta saarekkeiden asettamiseksi leimasimelta laitteen aktiivi-alueelle substraatilla. Julkaisu raportoi myös painetusta grafeenista valmistettuja transistoreita.
10 US-patenttihakemuksien julkaisut US 2008/0206124 AI ja US 2008/0258359 AI tuovat esille sellaisen grafiitin interkalaatioyhdisteen tuottamisen, joka käsittää kerroksellisen grafiitin, joka sisältää paisuvia yhdisteitä, jotka sijaitsevat kerroksellisen grafiitin kerrosten välisessä tilassa. Sitten menetelmä käsittää grafiitin interkalatoituneen yhdisteen 15 altistamisen kuorimislämpötilalle kerroksellisen grafiitin kuorimiseksi ainakin osittain.
US-patenttihakemuksen julkaisu US 2008/0279756 AI tuo esille menetelmän kuoria kerroksellista materiaalia (esim. grafiittia ja grafiittioksidia) nano-mittakaavan hiutaleiden tuottamiseksi. Menetelmä käsittää grafiitti- tai grafiittioksidipartikkelien dispergoimisen 20 nestemäiseen väliaineeseen, joka sisältää pinta-aktiivisen aineen tai dispergoivan aineen, suspension tai lietteen saamiseksi ja suspension tai lietteen altistamisen ultraäänille (ultrasonikaatio) erillisten nano-mittakaavan hiutaleiden tuottamiseksi.
Kansainvälisen patenttihakemuksen julkaisu WO 2007/097938 AI tuo esille o 25 grafeenikerroksia, jotka on kasvatettu epitaksiaalisesti yksikiteisille substraateille. Tuotettu cm laite käsittää yksittäisen kidealueen, joka on kidehilaltaan olennaisesti grafeenin kanssa co yhteensopiva. Grafeenikerros kerrostetaan kidehilaltaan yhteensopivalle alueelle x esimerkiksi mo lekyylisuihkuepitaksialla (MBE).
CL
^ 30 Keksinnön kuvaus LO - 05
O
O
CM
Grafeenin suurien mahdollisuuksien valossa osana erilaisissa laitteissa ja materiaaleissa on edelleen olemassa tarve uusille tuotantomenetelmille ja niihin liittyville hyödyille.
3
Sen vuoksi esillä olevan keksinnön yksi tarkoitus on tuoda esille uusi menetelmä grafeenia sisältävien hiutaleiden valmistamiseksi.
Keksinnön yhden näkökannan mukaan tuotantomenetelmä käsittää sen, että 5 grafeenikerroksen kuoriutumista pinnalta autetaan proteiinikäsittelyllä.
Yhdessä suoritusmuodossa proteiinit muodostavat kerroksen grafeenin pinnalle ja siihen kiinnittyneenä.
10 Siten erään toisen tämän keksinnön näkökannan mukaan on myös tuotu esille hiutale, joka sisältää grafeenikerroksen ja proteiinikerroksen mainitun grafeenikerroksen pinnalla.
Tämän vuoksi tuo keksintö esille uuden menetelmän grafeenia sisältävien hiutaleiden valmistamiseksi ja myös täysin uudentyyppiset grafeenia sisältävät hiutaleet.
15
Keksinnöllä on myös monta suoritusmuotoa, jotka voivat tuottaa tiettyjä etuja verrattuna aiemmin tunnettuihin menetelmiin ainakin tiettyjen erityisten sovellutusten kannalta.
Esimerkiksi jotkin tuotantomenetelmän suoritusmuodot helpottavat grafeenin kuorimista 20 (eksfoliaatiota) siinä määrin, että on mahdollista suorittaa kuoriminen alle 100 °C
lämpötiloissa. Siten voidaan saada korkeampi tuotetun grafeenin laatu kuin korkeampia lämpötiloja käyttävillä menetelmillä, koska korkeissa lämpötiloissa grafeeni on altis hapetukselle tai muille vaurioille. Alemmat lämpötilat ovat myös turvallisempia käyttöhenkilöstölle eivätkä aseta niin tiukkoja vaatimuksia tuotantolaitteiden δ 25 suunnittelulle.
CM
CM
co Jotkin suoritusmuodot tuottavat pysyvän proteiinikerroksen grafeenikerroksen pinnalle, x Näissä suoritusmuodoissa proteiinit tukevat tai suojaavat grafeenia, mikä on hyödyllistä joissakin sovellutuksissa.
2 30
LO
o Suoritusmuodoissa, joissa grafeenikerroksen pinta on varustettu funktionalisoiduilla
CM
proteiineilla, voidaan proteiineja käyttää esimerkiksi kuljettamaan hiutaleita haluttuihin kohteisiin tai kytkemään grafeeni sähköisesti ulkoiseen piiristöön. Jotkin näistä 4 suoritusmuodoista mahdollistavat myös biomolekulaarisen tunnistuksen käytön nano materiaalin asettamiseksi spesifisiin ja haluttuihin asemiin.
Sovellutuksissa, joissa nano-mittakaavan hiutaleita käytetään täytekomponentteina 5 nanokomposiittimateriaalissa, voi täyteaineen kustannus olla hyvin merkittävä tekijä. Tämän vuoksi tarvitaan tehokkaita tapoja prosessoida ja tuottaa hiilinanomateriaaleja. Tämän vuoksi on hyödyllistä, että prosessi on energiatehokas, eli että prosessi ei edellytä korkeita lämpötiloja tai energian syöttöä. On myös hyödyllistä, että prosessi voidaan suorittaa käyttäen veden kaltaisia liuottimia siten vähentäen ympäristön kuormitusta ja 10 vähentäen kustannuksia. On myös hyödyllistä, että käytetyt materiaalit voidaan tuottaa uudistuvista luonnonvaroista, mistä esimerkkinä proteiinit, jotka on tuotettu bioteknologisilla keinoilla. Esillä oleva keksintö tuo esille myös sellaisia suoritusmuotoja, jotka pystyvät vastaamaan näihin tarpeisiin.
15 Keksinnöllä on myös useita muita suoritusmuotoja, jotka tuottavat niihin liittyviä hyötyjä.
Piirustusten lyhyt kuvaus
Esillä olevan keksinnön ja sen hyötyjen täydellisemmäksi ymmärtämiseksi kuvataan 20 keksintö nyt esimerkkien avulla ja viittaamalla seuraaviin piirroksiin, joissa:
Kuvio 1 esittää yhden sellaisen proteiinin rakennetta, jota voidaan käyttää yhden suoritusmuodon mukaisesti, nimittäin HFBI-proteiinin; o 25 Kuvio 2 esittää kaavamaista piirrosta grafeenikerroksen pinnalle yhden suoritusmuodon c\i mukaisesti kiinnittyneistä proteiineista; i
CO
x Kuvio 3 on kaavamainen piirros, joka kuvaa yhden suoritusmuodon mukaisen hiutaleen
CL
poikkileikkausta; 2 30 m o Kuvio 4 on kaavamainen piirros, joka kuvaa erään toisen suoritusmuodon mukaisen
CM
hiutaleen poikkileikkausta; 5
Kuvio 5 on kaavamainen piirros, joka kuvaa kolmannen suoritusmuodon mukaisen hiutaleen poikkileikkausta;
Kuvio 6 on kaavamainen piirros, joka kuvaa neljännen suoritusmuodon mukaisen hiutaleen 5 poikkileikkausta;
Kuvio 7 esittää yhden suoritusmuodon mukaisen grafeenin palan TEM-kuvaa;
Kuvio 8 esittää kuvion 7 grafeenin palalle mitattua diffraktiokuviota; ja 10
Kuvio 9 esittää kuvion 7 grafeenin palalle mitattujen difffaktiopiikkien intensiteettejä.
Määritelmiä 15 Grafeeni viittaa yleisesti materiaaliin, joka koostuu olennaisesti yhden atomin paksuisesta tasomaisesta arkista sp2-sitoutuneita hiiliatomeja. Grafeenissa hiiliatomit ovat pakkaantuneet tiheästi hunajakennomaiseen kidehilaan.
Grafeeniarkilla on samanlainen merkitys kuin grafeenilla, mutta sitä käytetään viitattaessa 20 grafeenimateriaalin arkkimaiseen luonteeseen, erityisesti kun kuvataan kohteen paksuutta.
Grafeenikerros on materiaali, joka sisältää grafeenia ja omaa grafeenin kyseessä olevalle sovellutukselle olennaiset toiminnalliset ominaisuudet. Tämän vuoksi grafeenikerros sisältää ainakin yhden grafeeniarkin. Grafeenikerros voi sisältää moninaisuuden 0 25 päällekkäisiä grafeeniarkkej a j a voi siten omata useiden atomikerrosten paksuuden, dj co Kerros grafeenia on sama kuin grafeenikerros.
X
cc
CL
Hiutale on tyypillisesti pienen koon ja paksuuden omaava yleensä tasomainen 1 30 kalvomainen kappale. Koko ja paksuus voivat olla esimerkiksi mikrometrien tai o nanometrien luokkaa, o
CM
Proteiini on polypeptidimolekyyli, joka käsittää aminohappoketjun, joka on kytkeytynyt yhteen peptidisidoksilla.
6
Keksinnön paras suoritusmuoto
Yhden suoritusmuodon mukaisesti tuotetaan grafeenia sisältävät hiutaleet kuorimalla 5 grafeenikerrosta pinnalta. Pinta voi olla mikä tahansa kuorittavaa grafeenia sisältävä pinta. Pinta voi esimerkiksi olla grafiittikappaleen tai -partikkelin pinta. Siinä tapauksessa, että pinta muodostaa hyvin orientoituneen grafiittikappaleen pinnan, voi pinta tuottaa toistuvasti kuorittuja grafeenikerroksia. Tuotettujen grafeenia sisältävien hiutaleiden koko tai pinta-ala voi olla suhteellisen suuri, koska domainin koko on tyypillisesti suuri hyvin 10 orientoituneessa grafiitissa. Siinä tapauksessa, että käytetään parhaan laadun (ZYA-laatu) omaavaa hyvin orientoitunutta pyrolyyttistä grafiittia (HOPG), voivat domainien koot olla jopa 10 pm siten mahdollistaen vastaavaa kokoluokkaa olevien grafeenia sisältävien hiutaleiden valmistuksen.
15 Pinta voidaan myös muodostaa tavallisella grafiitilla tai grafiittijauheella. Tällaisia grafiittipartikkeleita käyttävät suoritusmuodot voivat tuottaa halvempia hiutaleita, joita voidaan käyttää suoritusmuodoissa, joissa grafeenin domainin koko ja laatu eivät ole kriittiset. Tällaisten suoritusmuotojen ajateltavissa oleviin sovellutuksiin kuuluvat hiutaleiden käyttö komposiittimateriaaleihin esimerkiksi vahvistavina komponentteina.
20
Pinta voi myös olla ei-hiili-pinta, jolle grafeenikerros tai grafeenikerrokset on valmistettu kerrostusmenetelmillä. Voidaan käyttää CVD:tä, ALD:tä, MBE:tä ja muita tällaisia alalla tunnettuja menetelmiä. Esimerkiksi yllä viitattu patenttihakemuksen julkaisu WO 2007/097938 AI tuo esille grafeenikerroksia, jotka on kasvatettu epitaksiaalisesti o 25 yksikiteisille substraateille.
i C\l co Toisin sanoen pinta, jolta grafeenikerros tai grafeenikerrokset kuoritaan, sisältää ainakin x yhden atomin paksuisen grafeeniarkin, mutta sen voi muodostaa kappale, joka sisältää
CL
moninaisuuden grafeeniarkkeja, tai jopa grafiittikappale.
^ 30 uo o Suoritusmuodossa kuorimista autetaan käsittelemällä proteiineilla. Käsittely voi käsittää c\i proteiinin ja pinnan saattamisen yhteen millä tahansa sopivalla keinolla.
7
Proteiinit voivat olla luonnollisia proteiineja esimerkiksi sienistä tai voivat olla mitä tahansa muunneltuja tai synteettisesti tuotettuja polypeptidejä, jotka ovat toiminnallisesti ekvivalentteja proteiinien kanssa halutun vaikutuksen eli grafeenin eksfoliaation auttamisen saavuttamisessa. Proteiinit voivat olla myös fuusioproteiineja. Proteiinit voivat 5 sisältyä suurempaan toiminnalliseen yksikköön, joka käsittää toisen osan tai osia kiinnittyneenä proteiiniin.
Nykyisin uskotaan, että proteiinien osoitettu toiminta perustuu grafeenin ja proteiinien välille muodostuneisiin adhesiivisiin voimiin. Tarkkoja mekanismeja ei kuitenkaan vielä 10 tunneta ja yllä oleva oletus voi myöhemmissä tutkimuksissa osoittautua virheelliseksi. Yllä olevan hypoteesin perusteella uskotaan kuitenkin nykyisin, että adhesiiviset voimat pyrkivät erottamaan uloimman grafeeniarkin tai grafeeniarkit pinnalta, jolta ne kuoritaan. Proteiinien ja grafeenikerroksen välisen vuorovaikutuksen voidaan kuvitella auttavan kuorimista jopa ilman proteiinien tiukkaa sitoutumista grafeenin pintaan. Proteiinit ovat 15 myös tyypillisesti suuria verrattuna grafeeniarkin paksuuteen ja voivat sen vuoksi tehokkaasti suunnata voimia grafeeniarkkeihin. Tällaiset proteiineihin ja siten myös grafeemin vaikuttavat voimat voivat olla esimerkiksi akustisen tai mekaanisen energian indusoimia. Esimerkkeihin akustisesta tai mekaanisesta energiasta kuuluvat ultraääniaalloissaja ravistamisenja sekoittamisen aiheuttamassa liikkeessä ja nesteen 20 virtauksessa oleva energia. Siten kuorimisen auttamiseksi on mahdollista käyttää ultrasonikointia, joka tarkoittaa pinnan altistamista ultraääniaalloille.
Yhden suoritusmuodon mukaan kuuluu proteiineihin proteiinit, jotka sisältävät osan, joka on hydrofobisempi kuin loppuosa proteiinin kokonaisuudesta. Eräässä toisessa o 25 suoritusmuodossa ovat proteiinit proteiineja, joilla on hydrofobinen osa, joka pystyy cm kiinnittymään grafeenin pinnalle. Edelleen yhden suoritusmuodon mukaan kuuluu i co proteiineihin amfifiiliset proteiinit. Esimerkkeihin tällaisista hydrofobisista ja amfifiilisistä x proteiineista kuuluvat hydrofobiinit. Myös muut proteiinit voivat omata tällaisia
CL
ominaisuuksia. Tällaisiin proteiineihin kuuluvat rodliinit, chapliinit, repellantit ja SapB ^ 30 kuten on kuvattu esimerkiksi julkaisuissa Elliot, M. ja Talbot, N.J., Building filaments in o the air: serial morphogenesis in bacteria and fungi, Current opinion in microbiology 2004,
CM
7: 594 - 601, ja Kershaw, M. ja Talbot, N.J, Hydrophobins and Repellants: Proteins with Fundamental Roles in Fungal Morphogenesis, Fungal Genetics and Biology, 23, 18 - 33, 1998.
8
Joissakin erityisissä suoritusmuodoissa kuuluu proteiineihin hydrofobiineja. Esimerkkeihin hydrofobiineista kuuluvat HFBI, HFBII, HFBIII, SRHI, SC3, HGFI ja muut polypeptidit, joilla on ominaisuuksien samankaltaisuutta mainittujen polypeptidien kanssa. Tämän 5 vuoksi esimerkkeihin hydrofobiineista kuuluvat myös muut samanlaiset proteiinit, joilla on vastaavia ominaisuuksia.
Yksi hydrofobiinien ryhmä ovat hydrofobiinit, jotka on tunnistettu aminohapposekvenssinsä Cys-tähteiden pitoisuuden ja järjestyksen perusteella, joka voi 10 olla muotoa Y-C(l)-X-C(2)-C(3)-X-C(4)-X-C(5)-X-C(6)-C(7)-X-C(8)-Y, jossa X
merkitsee useamman kuin yhden aminohappotähteen, mutta tyypillisesti vähemmän kuin sadan aminohappotähteen sekvenssiä. Y merkitsee sekvenssiä, joka voi olla pituudeltaan vaihteleva koostuen mistä tahansa aminohappotähteiden lukumäärästä tai voi jopa puuttua kokonaan. C merkitsee Cys-tähdettä, jossa C(2) ja C(3) ovat tyypillisesti sekvenssissä 15 peräkkäin ja C(6) j a C(7) tyypillisesti seuraavat suoraan toisiaan sekvenssissä.
Yhden suoritusmuodon mukaan kuuluu hydrofobiineihin polypeptidejä, jotka käsittävät aminohapposekvenssejä, joilla on esimerkiksi ainakin 40 % samankaltaisuus aminohapposekvenssin tasolla mainittuihin hydrofobiineihin HFBI, HFBII, HFBIII, SRHI, 20 SC3 ja HGFI. Samankaltaisuuden taso voi tietenkin olla myös suurempi, kuten ainakin 50 %, ainakin 60 %. ainakin 80 % tai ainakin 90 %.
Tyypillisiä hydrofobiinien ja niiden rakenteiden ja ominaisuuksien esimerkkejä on kuvattu julkaisussa Finder et ai. Hydrophobins: the protein-amphiphiles of filamentous fungi, o 25 FEMS Microbiology Reviews, 29, 877 - 896, 2005.
CM
co Fuonnossa hydrofobiineja on havaittu rihmasienten tuottamina amfifiilisinä proteiineina, x Rekombinantti-DNA-teknologiat mahdollistavat kuitenkin tuotannon joukossa erilaisia Q_ muita organismeja kuten bakteereissa, arkkibakteereissa, hiivoissa, kasvisoluissa tai muissa 2 30 korkeammissa eukaryooteissa. Hydrofobiinit voidaan myös tuottaa käyttämättä eläviä o soluj a joko synteesillä tai soluvapailla tuotantomenetelmillä. Adhesiivisen ominaisuuden
C\J
lisäksi on näillä hydrofobiineilla lisäksi joitakin käyttökelpoisia ominaisuuksia, joita voidaan käyttää joissakin suoritusmuodoissa. Tämän tyypin hydrofobiinit tyypillisesti pystyvät esimerkiksi muodostamaan proteiinikalvoja, joita voidaan käyttää esimerkiksi 9 tukemaan kuorittua grafeenia. Muodostuneet proteiinikalvot voivat joissakin suoritusmuodoissa olla elastisia kalvoja. Joissakin suoritusmuodoissa voidaan proteiinikalvo muodostaa jopa jäijestäytyneellä proteiinien verkostolla ja jopa proteiinien itscjärjcstäytymisen kautta. Joissakin suoritusmuodoissa tällainen järjestäytynyt proteiinien 5 verkosto on monomolekulaarinen kerros eli sisältää olennaisesti yhden kerroksen proteiineja.
Joidenkin hydrofobiinien kalvonmuodostusominaisuus ja niiden kiinnittyminen pinnoille on osoitettu julkaisussa Szilvay, G.R.; Paananen, A.; Laurikainen, K.; Vuorimaa, E,; 10 Lemmetyinen, H.; Peltonen, J.; Linder, M.B., Self-assembled hydrophobin protein films at their air-water interface: Structural analysis and molecular engineering, Biochemistry, 2007, 46, 2345 - 2354.
Kuvio 1 esittää sellaisen HFBI-proteiinin rakennetta, jota voidaan käyttää yhden 15 suoritusmuodon mukaisesti.
Kuvio 2 on kaaviomainen piirustus, joka kuvaa grafeeniarkkeja 1 ja uloimman grafeeniarkin 1 pinnalle kiinnittyneitä proteiineja 2.
20 Proteiinit suoritusmuodoissa voivat myös sisältää fuusioproteiineja, jotka käsittävät ainakin kaksi toiminnallista osaa. Yksi näistä toiminnallisista osista voidaan valita siten, että sillä on kyky kiinnittyä grafeemin, kun taas ainakin yksi muista osista voidaan valita muiden haluttujen toimintojen mukaan. Tällaiset muut halutut toiminnot voivat liittyä esimerkiksi liukoisuuteen, sähköisiin ominaisuuksiin, mekaanisiin ominaisuuksiin, kemiallisiin 0 25 ominaisuuksiin ja/tai kiinnittymisominaisuuksiin. dj co Yhden suoritusmuodon mukaan ainakin yksi toiminnallisista osista fuusioproteiinissa x muodostuu hydrofobiinista tai hydrofobiinin kaltaisesta molekyylistä. Esimerkkeihin tällaisista fuusioproteiineista kuuluvat molekyylit, joissa hydrofobiiniin tai hydrofobiinin 1 30 kaltaiseen molekyyliin on lisätty jokin toiminnallisuus kuten liukoisuus, varaus, o hydrofobisuus, kemiallinen reaktiivisuus, entsymaattinen aktiivisuus, sähkönjohtavuus tai c\| jokin sitoutumiskyky. Tämän toiminnallisen ryhmän lisääminen voidaan suorittaa kemiallisella kytkemisellä, entsymaattisella modifikaatiolla, post-translationaalisella modifikaatiolla tai käyttämällä rekombinantti-DNA-menetelmiä. Yhdessä erityisessä 10 suoritusmuodossa voidaan käyttää fuusioproteiinia, jonka nimi on NCysHFBI. Tämä proteiinivariantti sisältää lisätyn Cys-tähteen, joka mahdollistaa kemialliset reaktiot sen sisältämän sulfhydryyliryhmän kanssa.
5 Sovellutuksen tarpeiden mukaisesti voidaan käyttää luokan I ja/tai luokan II
hydrofobiineja. Luokan I hydrofobiinit muodostavat tyypillisesti aggregaatteja, jotka ovat hyvin liukenemattomia, kun taas luokan II jäsenten aggregaatit liukenevat helpommin.
Tätä tietoa voidaan käyttää, kun valitaan kunkin sovellutuksen tarpeisiin sopivia proteiineja.
10
Esimerkkeihin luokan II hydrofobiineista kuuluvat HFBI, HFBII ja HFBIII, jotka voidaan saada Trichoderma reeseista.
Muihin hydrofobiinien lähteisiin kuin Trichoderma kuuluvat rihmasienet, kuten 15 Schizophyllum-, Aspergillus-, Fusarium-, Cladosporium- ja Agaricus-lajit. Esimerkkejä lisälähteistä on selitetty esimerkiksi yllä viitatussa julkaisussa Linder et ai. (FEMS Microbiology reviews, 2005).
Joissakin suoritusmuodoissa muodostavat proteiinit kerroksen grafeenin pinnalle. Tällä 20 tavalla on mahdollista tuottaa kappaleita, jotka sisältävät grafeenia ja proteiinikerroksen, ja jota voidaan käyttää esimerkiksi grafeenin tukena. Tällaisia kappaleita kutsutaan tässä dokumentissa hiutaleiksi.
Pinnan käsittely proteiineilla voidaan saada aikaiseksi esimerkiksi valmistamalla liuos, o 25 joka sisältää proteiinit ja levittämällä liuos pinnalle. Pinta voidaan myös upottaa liuokseen cm tai saattaa muulla tavalla yhteen liuoksen kanssa. Yhdessä suoritusmuodossa on liuos co vesiliuos ja voi olla puhdistettua vettä tai vettä, johon on lisätty aineita esimerkiksi pH:n tai x ionivahvuuden säätelemiseksi. Liuokseen voidaan lisätä myös liuottimia ja ei-vesipohjaisia komponentteja.
2 30
LO
O
o Pintaa voidaan käsitellä proteiineilla myös ilman, että läsnä olisi liuosta. On esimerkiksi
CM
mahdollista valmistaa ensiksi kerros proteiineja ja saattaa sitten pinta ja proteiinikerros yhteen toistensa kanssa. Tällainen proteiinikerros voidaan muodostaa mekaanisen kohteen kuten leimasimen pinnalle. Proteiinikerros voidaan myös muodostaa fluidin ja fluidin 11 välipinnalle kuten neste-neste-, neste-kiinteä-, kaasu-kiinteä- tai kaasu-neste-rajapinnalle. On esimerkiksi mahdollista valmistaa ensin liuos, joka sisältää proteiinit ja sitten antaa proteiinien asettua liuoksen ja ympäröivän ilmakehän kuten ilman tai valitun prosessikaasun rajapinnalle. Sitten voidaan koskettaa proteiinikerrosta grafeenin pinnalla 5 tai välikappaleella, jota käytetään proteiinikerroksen siirtämiseksi grafeenin pinnalle.
Siten yksi menetelmän suoritusmuoto käsittää proteiinien kerroksen muodostamisen ja muodostetun proteiinien kerroksen koskettamisen grafeenin pinnalla proteiinien kerroksen kiinnittämiseksi pinnalle. Tämän jälkeen proteiinikerros siihen kiinnittyneen grafeenin 10 kanssa voidaan haluttaessa puristaa alustaa vasten grafeenin leimaamiseksi alustalle.
Tämän vuoksi on myös mahdollista sijoittaa muodostuneet hiutaleet tarkasti haluttuun kohteen asemaan ja siksi hyödyntää hiutaleita esimerkiksi elektronisissa sovellutuksissa.
Leimasinten tai muiden esineiden käytöllä on myös mahdollista tuottaa halutun muodon 15 omaavia hiutaleita ja siten tuottaa haluttuja grafeenin kuvioita. Kuviot voidaan muodostaa myös kuvioimalla itse pinta, josta grafeeni kuoritaan.
Yllä kuvattuja menetelmiä voidaan käyttää sellaisten hiutaleiden valmistamiseksi, jotka sisältävät grafeenikerroksen ja proteiinikerroksen grafeenikerroksen pinnalla. Kuviot 3-6 20 esittävät kaavamaisia piirustuksia, jotka kuvaavat tällaisten hiutaleiden poikkileikkauksia.
Kuvion 3 hiutale koostuu grafeenikerroksesta 3 ja proteiinikerroksesta 4 grafeenikerroksen 3 pinnalla. Grafeenikerros 3 voi käsittää moninaisuuden kuviossa 2 esitettyjä grafeeniarkkeja 1 tai koostua yhdestä grafeeniarkista 1. Proteiinikerros 4 käsittää o 25 proteiineja 2 ainakin yhdessä kerroksessa. Tällaiset hiutaleet voidaan muodostaa ch esimerkiksi kuorimalla rajapinnoilta kuten kuvattu ylempänä.
i
CO
x Kuvion 4 hiutale käsittää grafeenikerroksen 3 ja proteiinikerrokset 4 molemmilla
CL
pääasiallisilla grafeenikerroksen 3 pinnoilla. Siinä tapauksessa, että proteiinikerrokset 4 ^ 30 ovat olennaisesti yhtenäiset, on grafeeni olennaisesti kokonaan kahden proteiinikerroksen 4 o suojaama. Joissakin suoritusmuodoissa voivat proteiinikerrokset sisältää 4 kuitenkin myös
CVJ
reikiä tai aukkoja, jotka paljastavat grafeenikerroksen 3. Tällaiset hiutaleet voidaan tuottaa esimerkiksi kuorimalla liuottimissa, joissa myös toinen grafeenikerroksen 3 pääasiallinen pinta tulee yhteen proteiinien kanssa.
12
Kuvion 5 hiutale käsittää toisistaan erillään olevien ja proteiinikerrosten 4 moninaisuuden erillään pitämien ja tukemien grafeenikerrosten 3 moninaisuuden kerrosrakenteen.
Tällaiset hiutaleet voidaan tuottaa esimerkiksi käyttämällä lisätoiminnallisuuksia 5 sisältävien hydrofobiinin tai hydro fobiinin kaltaisten proteiinien yhdistelmää.
Lisätoiminnallisuus on valittu siten, että se muodostaa vuorovaikutuksen toisten proteiinien kanssa, esimerkiksi toisten sellaisten hydrofobiinien tai hydrofobiinin kaltaisten proteiinien kanssa, jotka myös sitoutuvat grafeeniarkkeihin. Tällä tavalla proteiinit yhdistyvät toistensa kanssa ja muodostavat kerroksellisia rakenteita.
10
Kuvion 6 hiutale käsittää proteiinikerroksen 4 ja grafeenikerroksen 3 molemmilla proteiinikerroksen 4 pääasiallisilla puolilla. Tällaiset hiutaleet voidaan tuottaa esimerkiksi yhdistämällä hydrofobiineja tai hydrofobiinin kaltaisia proteiineja lisätoiminnallisuuksia omaavien proteiinien kanssa siten, että grafeenin kanssa yhteenliittynyt proteiini 15 muodostaa useampia kerroksia. Seuraavissa vaiheissa voidaan suojattomat proteiinikerrokset poistaa.
Kuten yllä olevasta kuvauksesta ymmärretään, ei proteiinikerros 4 välttämättä peitä täydellisesti grafeenikerrosta 3 edes hiutaleissa. Siten jossakin suoritusmuodoissa on 20 mahdollisimman hyvä peitto hyödyllinen kun taas jotkin muut suoritusmuodot sallivat merkittäviä epäsäännöllisyyksiä proteiinikerroksessa 4. Ja kuten myös yllä olevasta kuvauksesta ymmärretään, ei peitto välttämättä ole ollenkaan tärkeää joissakin valmistusmenetelmän suoritusmuodoissa. Näin on tapauksessa, jossa proteiineja käytetään vain auttamaan kuorimista, mutta ei tarvita taikka toivota tukitoimintoa.
δ 25
(M
cnj Jotkin suoritusmuodot sallivat epäsäännöllisyyksiä myös grafeenikerroksessa 3. Siten co myös grafeenikerros 3 hiutaleessa saattaa sisältää eroavaisuuksia paksuudessa ja mikä x tahansa grafeeniarkki 1 voi myös käsittää moninaisuuden pienempiä yhtenäisen
CL
kidehilarakenteen domaineja.
2 30 uo o Hiutaleissa grafeenikerroksen paksuus voi olla esimerkiksi 1-10 grafeeniarkkia 1.
c\i
Tyypillisten paksuuksien uskotaan useimmissa elektroniikkasovellutuksissa olevan välillä 1 - 5 grafeeniarkkia 1, mutta kuten on jo mainittu, ovat sovellutukset ja niiden vaatimukset erilaisia ja hiutaleiden ominaisuudet valitaan tämän mukaisesti.
13
Hiutaleen yksi erityistapaus on hiutale, jossa grafeenikerros 3 koostuu yhdestä grafeeniarkista 1. Tällaiset hiutaleet voidaan tuottaa missä tahansa kuvioissa 3-6 esitetyssä konfiguraatiossa.
5
Yhden suoritusmuodon mukaan proteiinikerros 4 sisältää hydrofobiineja. Taas yksi erityistapaus on hiutale, jossa proteiinikerros 4 on hydrofobiinien monomolekulaarinen kerros.
10 Proteiinikerros 4 voi myös sisältää fuusioproteiineja tai olla yksinomaan fuusioproteiinien muodostama. Lisäksi yksittäinen proteiinikerros 4 voi sisältää eri fuusioproteiinien tyyppejä. Kuvion 4 ja 5 hiutaleissa on myös mahdollista, että ainoastaan yksi proteiinikerroksista 4 sisältää fuusioproteiineja.
15 Proteiineina proteiinikerroksessa 4 voidaan käyttää mitä tahansa edellä valmistusmenetelmien suoritusmuotojen kuvailemisen asiayhteydessä esille tuotua proteiinia. Voidaan myös käyttää esille tuotujen proteiinien yhdistelmiä joko yksittäisten hiutaleiden yhdessä proteiinikerroksessa 4 tai eri proteiinikerroksissa 4.
20 Hiutaleen paksuus voi olla esimerkiksi vähemmän kuin 50 nanometriä. Yksittäisten proteiinikerrosten 4 paksuus voi olla esimerkiksi välillä 1-10 nanometriä.
Esimerkit o 25 On tutkittu erilaisia menetelmiä grafeenin kuorimiseksi grafiitista proteiinien adsorptiolla, c\j erityisesti hydrofobiineilla. Kokeissa on havaittu, että menetelmät voivat tarjota uuden i co tehokkaan tavan irrottaa ohuita grafeenilastuja, joiden paksuus vaihtelee välillä 1 - x vähemmän kuin 10 grafeeniarkkia jopa lievissä olosuhteissa kuten lämpötiloissa T < 100
CL
°C ja lähellä neutraalia pH:ta.
2 30
LO
o Yksi tarkastelluista menetelmistä käsittää vakaan grafeenin dispersion muodostamisen c\i grafiitin ultrasonikoinnilla villityypin proteiinin tai toiminnallisen fuusioproteiinin läsnä ollessa ja tuotteen hyödyntämisen nanoelektronisissa komponenteissa sellaisten biomolekyylien itsej ärjcstäytymisen kautta, jotka voivat kiinnittyä alustamateriaaliin.
14
Voidaan myös muodostaa suurempia grafeenimateriaalin alueita sitomalla useampia kerroksia yhteen toiminnallisuuksien tai muiden proteiinipäällysteiden vuorovaikutusten kautta.
5
Pienet hydrofobiset laikut sisällytettynä hydrofobiinien hydrofiiliseen vartaloon saa ne itsejärjestäytymään hydrofobisten ja hydrofiilisten materiaalien rajapinnalle. Yhdessä esimerkeistä käytetyn luokan II hydrofobiinin, HFBI, rakenne on esitetty kuviossa 1. Hyvä rajapinnalle tapahtuvan itscjärjcstäytymisen esimerkki on HFBI:n järjestäytyminen veden 10 ja ilman väliselle rajapinnalle, jossa niiden on osoitettu muodostavan kiteisen hilan. Tämän amfifiilisen käyttäytymisen ohessa on hydrofobisella laikulla vahva taipumus sitoutua kiinteisiin hydrofobisiin materiaaleihin. Siten tässä esimerkissä käytetty hydrofobiinien kerros voidaan haluttaessa siirtää ja sitoa alustalle. Eräs toinen ominaisuus, jonka vuoksi hydrofobiinit ovat erityisen mielenkiintoisia, ovat voimakkaat vaakasuuntaiset 15 vuorovaikutukset proteiinien välillä monomo lekulaarisen kerroksen muodostuessa rajapinnalle. Vahvaa HFBI:n monolayer-kalvoa, joka voi olla vain muutaman nanometrin paksuinen, on ehdotettu mahdolliseksi materiaaliksi elektroniikkaan ja sen on osoitettu omaavan mielenkiintoisen käyttäytymisen, kun se kytketään tavanomaisten elektroniikassa käytettyjen materiaalien kanssa.
20
Hydrofobiinien ja hydrofobisten pintojen välistä vuorovaikutusta on tutkittu sekä makroskooppisilla, mikroskooppisilla että jopa nanoskooppisilla pinnoilla. Vaikka proteiinikerroksen kiteisyyttä ei ole vahvistettu jokaisessa tapauksessa, olivat todisteet selektiivisestä sitoutumisesta hydrofobisille pinnoille selvät. Näissä kokeissa on 0 25 hydrofobiinien itsej ärj estäytymistä laaj ennettu kaksiulotteisena materiaalina, jo 11a on pinta- eli alue mikroskooppisella tasolla j a paksuus nano mittakaavassa.
i
CO
x Joidenkin näiden kokeiden perusteella arveltiin, että äärimmäiset erot hydrofobisten materiaalien, kuten grafiitin vettyvyydessä, hydrofobiineilla käsittelyn jälkeen olisi ollut 1 30 yksi avaintekijöistä, joka johtaa grafeenin kuoriutumiseen. Aikaisemmissa yrityksissä o kuoria grafeenia grafiitista liuoksissa on grafeeni-vesi-rajapinnan pintaenergiaa alennettu C\| liuottimien avulla tai lisäämällä pinta-aktiivista ainetta järjestelmään kolmanneksi faasiksi ja siten auttamaan grafeeniarkkien suspendoitumista liuokseen. Uskotaan kuitenkin, että 15 hyvin järjestäytyneiden proteiinikiteiden muodostuminen grafeenilastujen pinnalle voisi edelleen vakauttaa dispersiota.
Kuorittujen lastujen vakauttamisen lisäksi katsotaan lastujen erottamisella olevan 5 merkitystä grafiitin kuorimisessa. Vaikka tarkka mekanismi ei ole tiedossa, on todennäköistä, että hydro fobiinimolekyylien suhteellisen pieni kokoja sen suuri affiniteetti grafiitin pintaa kohtaan ovat myös relevantteja tekijöitä. Energeettinen hyöty siitä, että on hydrofiilinen proteiinikerros grafeenin pinnalla, on yllättävän suuri, koska sen on osoitettu ylittävän grafeeniarkkien pinoutumisen grafiitissa. Grafeenin kuoriutumista autettiin 10 ultrasonikoinnilla, jonka on uskottu hävittävän grafeeniarkit. Kuitenkin meidän kokeissamme grafeeni esiintyy useiden neliömikrometrien paloina, mikä on riittävän iso elektronisten laitteiden komponenteiksi.
Kuvioiden 7-9 esimerkki 15
Grafeenin kuoriminen suoritettiin altistamalla 0,5 -1,0 ml liuosta, joka sisältää pienen kappaleen (< 1 mg) parhaan laadun (ZYA-laatua, domainien koko jopa 10 pm1) omaavaa hyvin orientoitunutta pyrolyyttistä grafiittia (HOPG) tai luonnollista grafiittia, 0,02 - 0,026 mM proteiinia (HFBI villityyppiä tai fuusioproteiinia NCysHFBI) 10 m M 20 natriumfosfaattipuskurissa pH:ssa 8 tai puhtaassa deionisoidussa vedessä, ultraääniaalloille kärki-sonikaattorissa. Sondin amplitudi oli 26 mikrometriä. Liuoksen lämpötilaa säädeltiin pitämällä näytettä jäähauteessa sonikoinnin aikana. Näyte altistettiin sonikoinnille 10 minuutin kokonaisajan, mutta sonikoinnissa pidettiin pieniä taukoja noin minuutin välein liuoksen kiehumisen estämiseksi. Siten sonikointilämpötila pidettiin välillä 0 - 100 °C. o 25 Sonikoinnin jälkeen sentrifugoitiin näytettä 15 minuutin ajan 500 rpm:ssä grafiitin c\i raskaampien kappaleiden laskeutumisen auttamiseksi. Supematanttia käytettiin co jatkoanalyyseissä.
x cc Q_
Esimerkeissä käytetyn HFBI:n ja NCysHFBI:n sekvenssit ovat seuraavanlaiset: 30 un
o NCysHFBI
c\i
SCPATTTGSSPGPSNGNGNVCPPGLFSNPQCCATQVLGLIGLDCKVPSQNVY DGTDFRNV C AKT G AQPLCC V AP V AGQ ALLCQT AV G A
16
HFBI
SNGNGNVCPPGLFSNPQCCATQVLGLIGLDCKVPSQNVYDGTDFRNVCAK 5 TGAQPLCCVAPVAGQALLCQTAVGA
Grafeeniarkkien näytteet läpäisyelektronimikroskopiaa (TEM) varten valmistettiin pipetoimalla 2 x 20 mikrolitraa tuoretta supematanttia huokoiselle hiilihilalle. Grafeeniarkin kappaleen TEM-kuva on esitetty kuviossa 7. Näytettä pidettiin 10 suodatinpaperin päällä liuoksen ylimäärän imeyttämiseksi suotimeen. Esimerkki grafeenikerroksesta ja sen eri kohdista mitattu difffaktiokuvio on esitetty kuviossa 8. Ison laskostuneen grafeeninpalan eri kohdista mitatut elektronidiffraktiokuviot antavat näyttöä yksittäisistä kerrostuneista grafeeniarkeista. Kuvio 9 esittää diffraktiopiikkien intensiteettejä mitattuna kohdasta i3, joka antaa piikit, jotka voidaan luokitella Miller-15 Bravais-indekseillä {1100} ja {2110}. Piikkien {1100} ja {2110} intensiteettien suhteilla on arvot, jotka ovat suuremmat kuin 1, joka laskelmien mukaan vastaa elektronien diffraktiota yksittäisestä grafeeniarkista. Kaikkialta näytteistä havaittiin samankokoiset ja samanlaiset ominaisuudet omaavia kappaleita viitaten tehokkaaseen menetelmään grafeenin kuorimiseksi. Jossakin määrin oli läsnä myös monikerroksisen grafeenin ja 20 grafiitin kappaleita.
Valitsemalla toiminnallinen fuusioproteiini, joka käsittää hydrofobiiniosan ja toisen osan, jossa on funktionaalinen ryhmä, joka omaa biomolekulaarisen tunnistuksen tai muun sitoutumisen kyvyn, on mahdollista koota grafeeniarkit pinnalle, jolla on affiniteetti o 25 valitulle toiminnallisuudelle. Tällä menetelmällä on mahdollista hyödyntää valitun c\i toiminnon itscjärjestäytymistä grafeeniarkkien suuntaamiseksi esimerkiksi kuvioidulle co alustalle.
X
cc Q_ Tämän vuoksi yllä kuvatut suoritusmuodot ja esimerkit tarjoavat merkittäviä hyötyjä. On 2 30 esimerkiksi mahdollista rakentaa nopea yksivaiheinen menetelmä grafeenin kuorimiseksi.
σ> o Suoritusmuodot tarjoavat edelleen turvallisia menetelmiä, koska ei tarvita mitään vahvoja
CM
kemikaaleja tai korkeita lämpötiloja. Suoritusmuodot mahdollistavat materiaalin turvallisen ja helpon käsittelyn liuosdispersiossa, koska ei myöskään tarvita vaarallisia nanojauheita. Tässä on myös suoritusmuotoja, jotka mahdollistavat grafeenin 17 funktionalisoimisen häiritsemättä elektronista rakennetta ja ominaisuuksia. Tällaisia suoritusmuotoja varten on olemassa laaja joukko erilaisia funktionalisuuksia. Edelleen on suoritusmuotoja, jotka mahdollistavat biomolekulaarisen tunnistuksen ja piiteknologian yhdistämisen. On myös mahdollista luoda rajapinta biologisten ja elektronisten 5 materiaalien välille ja joidenkin suoritusmuotojen avulla rakentaa laitteita käyttäen jopa proteiinien itse-järjestäytymistä halutuissa asemissa.
Yllä oleva kuvaus on tarkoitettu ainoastaan esittämään keksintö esimerkeillä eikä sitä ole tarkoitettu rajoittamaan patenttivaatimusten tarjoamaa suojan piiriä. Patenttivaatimukset on 10 myös tarkoitettu kattamaan niiden ekvivalentit, eikä niitä pidä ymmärtää kirjaimellisesti.
δ
CM
CM
co
X
CC
CL
δ δ σ> o o
CM

Claims (28)

1. Menetelmä grafeenia sisältävien hiutaleiden tuottamiseksi kuorimalla grafeenikerros pinnalta, tunnettu siitä, että kuorimista autetaan proteiinikäsittelyllä. 5
2. Patenttivaatimuksen 1 menetelmä, tunnettu siitä, että proteiineihin kuuluu amfifiilisia proteiineja.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 menetelmä, tunnettu siitä, että proteiineihin kuuluu 10 hydrofobiineja.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että proteiineihin kuuluu fuusioproteiineja, jotka käsittävät ainakin kaksi toiminnallista osaa siten, että ainakin yhden toiminnallisen osan muodostaa hydrofobiini. 15
5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 menetelmä, tunnettu siitä, että hydro fobiinit ovat luokan II hydrofobiineja.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 3 - 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 hydrofobiinit ovat Trichoderma reeseista.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 3 - 6 menetelmä, tunnettu siitä, että proteiineihin kuuluu ainakin toinen joukosta: HFBI tai fuusioproteiini NCysHFBI. δ 25
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että c\i cm proteiinit muodostavat kerroksen pinnalle, co
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että CL mainittu käsittely käsittää pinnan upottamisen proteiineja sisältävään liuokseen. ® 30 LO
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ^ mainittu käsittely käsittää: kerroksen muodostamisen mainituista proteiineista, muodostuneen proteiinien kerroksen koskettamisen pinnalla proteiinien kerroksen kiinnittämiseksi pinnalle, ja pinnalla olevan proteiinien kerroksen painamisen alustaa vastaan grafeenin leimaamiseksi alustalle. 5
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää pinnan altistamisen ultraääniaalloille kuorimisen auttamiseksi.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta 10 on hyvin orientoituneen grafiittikappaleen pinta.
13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 menetelmä, tunnettu siitä, että pinta sisältää kuvioituja piirteitä ennalta määrätyn muodon omaavien hiutaleiden tuottamiseksi.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että proteiineihin kuuluu joukko proteiineja, joista kullakin on hydrofobinen osa, joka pystyy kiinnittymään grafeenille.
15. Jonkin patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että proteiineihin 20 kuuluu joukko proteiineja, jotka pystyvät kiinnittymään toisiinsa muodostaakseen proteiinien verkoston.
16. Hiutale, joka sisältää grafeenikerroksen, tunnettu siitä, että grafeenikerroksen pinnalla on proteiinikerros, joka sisältää hydrofobiineja. δ 25 (M c\j
17. Patenttivaatimuksen 16 hiutale, tunnettu siitä, että grafeenikerroksen paksuus on i co 1-10 grafeeniarkkia. x cc Q_
18. Patenttivaatimuksen 16 hiutale, tunnettu siitä, että grafeenikerros koostuu yhdestä i 30 grafeeniarkista. 05 o o CM
19. Jonkin patenttivaatimuksen 16-18 mukainen hiutale, tunnettu siitä, että proteiinikerrokseen sisältyy fuusioproteiineja.
20. Patenttivaatimuksen 19 hiutale, tunnettu siitä, että fuusioproteiinit käsittävät ensimmäisen toiminnallisen osan ja ainakin yhden toisen toiminnallisen osan siten, että ensimmäisen toiminnallisen osan muodostaa hydrofobiini.
21. Jonkin patenttivaatimuksen 16-20 mukainen hiutale, tunnettu siitä, että proteiinikerrokseen sisältyy luokan II hydrofobiineja.
22. Jonkin patenttivaatimuksen 16-21 mukainen hiutale, tunnettu siitä, että proteiinikerrokseen sisältyy hydrofobiineja Trichoderma reeseista. 10
23. Jonkin patenttivaatimuksen 16 - 22 mukainen hiutale, tunnettu siitä, että proteiinikerrokseen sisältyy ainakin yksi joukosta: HFBI ja fuusioproteiini NCysHFBI.
24. Jonkin patenttivaatimuksen 16-23 mukainen hiutale, tunnettu siitä, että 15 proteiinikerroksen muodostaa järj estäytynyt verkosto proteiineja.
25. Jonkin patenttivaatimuksen 16-24 mukainen hiutale, tunnettu siitä, että hiutaleen paksuus on pienempi kuin 50 nm.
26. Jonkin patenttivaatimuksen 16-25 mukainen hiutale, tunnettu siitä, että se käsittää kaksi proteiinikerrosta ja grafeenikerros sijaitsee mainittujen kahden proteiinikerroksen välissä.
27. Jonkin patenttivaatimuksen 16-25 mukainen hiutale, tunnettu siitä, että se o 25 käsittää kaksi grafeenikerrosta proteiinikerroksen erottamana. CM i co
28. Jonkin patenttivaatimuksen 16-27 mukainen hiutale, tunnettu siitä, että se x käsittää kerrosrakenteen useita grafeenikerroksia useiden proteiinikerrosten erottamina ja CL tukemina. CT> LO CD o o C\l
FI20095191A 2009-02-26 2009-02-26 Grafeenia sisältävät hiutaleet ja menetelmä grafeenin eksfoliaatiota varten FI122511B (fi)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20095191A FI122511B (fi) 2009-02-26 2009-02-26 Grafeenia sisältävät hiutaleet ja menetelmä grafeenin eksfoliaatiota varten
JP2011551507A JP5560292B2 (ja) 2009-02-26 2010-02-25 グラフェン含有プレートレットおよび電子デバイス、並びにグラフェンを剥離する方法
JP2011551508A JP5878763B2 (ja) 2009-02-26 2010-02-25 タンパク質層を有する電子デバイス
PCT/FI2010/050143 WO2010097518A1 (en) 2009-02-26 2010-02-25 Electronic devices with protein layers
PCT/FI2010/050142 WO2010097517A2 (en) 2009-02-26 2010-02-25 Graphene-containing platelets and electronic devices, and method of exfoliating graphene
EP10710368A EP2401778A1 (en) 2009-02-26 2010-02-25 Electronic devices with protein layers
US13/203,481 US9620727B2 (en) 2009-02-26 2010-02-25 Graphene-containing platelets and electronic devices, and method of exfoliating graphene
EP10710367A EP2401230A2 (en) 2009-02-26 2010-02-25 Graphene-containing platelets and electronic devices, and method of exfoliating graphene
US13/203,482 US20120058344A1 (en) 2009-02-26 2010-02-25 Electronic Devices with Protein Layers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20095191A FI122511B (fi) 2009-02-26 2009-02-26 Grafeenia sisältävät hiutaleet ja menetelmä grafeenin eksfoliaatiota varten
FI20095191 2009-02-26

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20095191A0 FI20095191A0 (fi) 2009-02-26
FI20095191A FI20095191A (fi) 2010-08-27
FI122511B true FI122511B (fi) 2012-02-29

Family

ID=40404688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20095191A FI122511B (fi) 2009-02-26 2009-02-26 Grafeenia sisältävät hiutaleet ja menetelmä grafeenin eksfoliaatiota varten

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9620727B2 (fi)
EP (2) EP2401230A2 (fi)
JP (2) JP5878763B2 (fi)
FI (1) FI122511B (fi)
WO (2) WO2010097518A1 (fi)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI122511B (fi) * 2009-02-26 2012-02-29 Valtion Teknillinen Grafeenia sisältävät hiutaleet ja menetelmä grafeenin eksfoliaatiota varten
EP2426487A1 (en) 2010-09-03 2012-03-07 The Provost Fellows And Scholars Of The College Of The Holy and Undivided Trinity Of Queen Elizabeth Near Dublin Nano-carbon sensor and method of making a sensor
JP6124796B2 (ja) 2010-12-08 2017-05-10 ヘイデール・グラフェン・インダストリーズ・ピーエルシー 粒状物質、それらを含む複合材料、それらの調製および使用
WO2013085715A1 (en) * 2011-12-05 2013-06-13 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Graphene-biomolecule bioelectronic devices
CN103187391B (zh) * 2011-12-31 2016-01-06 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 半导体器件及其制造方法
CN103293322B (zh) * 2013-05-29 2015-09-30 太原理工大学 功能肽tps在特异性筛选内皮祖细胞中的应用
EP2848929A1 (en) 2013-09-11 2015-03-18 AIT Austrian Institute of Technology GmbH Graphene FET-based biosensor
GB201401715D0 (en) * 2014-01-31 2014-03-19 Univ Manchester Exfoliation
ES2875305T3 (es) * 2014-06-20 2021-11-10 Directa Plus Spa Proceso continuo para la preparación de nanoplaquetas inmaculadas de grafeno
ITUB20152559A1 (it) * 2015-07-28 2017-01-28 Univ Degli Studi Dellaquila Materiali tridimensionali a base di ossido di grafene (go)
JP6560118B2 (ja) * 2015-12-25 2019-08-14 国立大学法人室蘭工業大学 グラフェン分散液の取得方法
US10850496B2 (en) * 2016-02-09 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites
CN107167608B (zh) * 2017-04-06 2019-03-19 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种基于多功能纳米级蛋白薄膜的石墨烯肿瘤标志物传感器及其制备方法
JP7229659B2 (ja) 2017-11-02 2023-02-28 住友重機械工業株式会社 動力伝達装置
CN108440670B (zh) * 2018-02-13 2021-04-27 天津大学 融合蛋白hfbi-rgd作为疏水性材料分散剂的用途
AU2019260666B2 (en) 2018-04-25 2021-11-18 Boston Scientific Scimed, Inc. Chemical varactor-based sensors with non-covalent, electrostatic surface modification of graphene
FI128434B (fi) 2018-04-30 2020-05-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Grafeenirakenteiden valmistus
WO2020014359A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-16 Tetrels Technology Corporation Devices and methods for water treatment
JP6876661B2 (ja) * 2018-09-13 2021-05-26 株式会社東芝 有機物プローブ及び分子検出装置
CN110379716B (zh) * 2019-07-24 2021-08-20 吉林建筑大学 一种蛋白质基底上氧化锌基薄膜晶体管制备方法
EP4017364A1 (en) * 2019-08-20 2022-06-29 Boston Scientific Scimed, Inc. Non-covalent modification of graphene-based chemical sensors
WO2022039251A1 (ja) * 2020-08-20 2022-02-24 国立大学法人大阪大学 グラフェングリッド、グラフェングリッドの製造方法、構造解析対象物質の構造解析方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2548703B2 (ja) * 1986-07-11 1996-10-30 三菱電機株式会社 論理回路
WO1999060165A1 (en) * 1998-05-20 1999-11-25 Dennis Michael Connolly Chemically assembled nano-scale devices
JP3578098B2 (ja) * 2001-03-16 2004-10-20 富士ゼロックス株式会社 電気接続体の製造方法、電気接続体および電気配線方法
EP1279742A1 (en) * 2001-07-23 2003-01-29 Applied NanoSystems B.V. Method of binding a compound to a sensor surface using hydrophobin
US8501858B2 (en) * 2002-09-12 2013-08-06 Board Of Trustees Of Michigan State University Expanded graphite and products produced therefrom
JP2006505806A (ja) * 2002-11-08 2006-02-16 ナノミックス・インコーポレーテッド ナノチューブをベースとする生体分子の電子検知
WO2005068087A2 (en) * 2004-01-16 2005-07-28 Applied Nanosystems B.V. Method for coating an object with hydrophobin at low temperatures
JP2006258661A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Canon Inc 有機トランジスタ型バイオセンサーおよびバイオセンサ測定方法
US7658901B2 (en) * 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide
US7566410B2 (en) 2006-01-11 2009-07-28 Nanotek Instruments, Inc. Highly conductive nano-scaled graphene plate nanocomposites
US7619257B2 (en) 2006-02-16 2009-11-17 Alcatel-Lucent Usa Inc. Devices including graphene layers epitaxially grown on single crystal substrates
JP2008082988A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Hokkaido Univ 多段階増幅を利用した検出方法
US7892514B2 (en) 2007-02-22 2011-02-22 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing nano-scaled graphene and inorganic platelets and their nanocomposites
JP4669957B2 (ja) * 2007-03-02 2011-04-13 日本電気株式会社 グラフェンを用いる半導体装置及びその製造方法
US9233850B2 (en) 2007-04-09 2016-01-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano-scaled graphene plate films and articles
US8132746B2 (en) 2007-04-17 2012-03-13 Nanotek Instruments, Inc. Low-temperature method of producing nano-scaled graphene platelets and their nanocomposites
US7824651B2 (en) 2007-05-08 2010-11-02 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets
KR101478540B1 (ko) 2007-09-17 2015-01-02 삼성전자 주식회사 트랜지스터의 채널로 나노 물질을 이용하는 바이오 센서 및그 제조 방법
FR2929618B1 (fr) * 2008-04-03 2011-03-18 Commissariat Energie Atomique Procede pour assembler deux surfaces ou une surface avec une molecule d'interet
US8698226B2 (en) 2008-07-31 2014-04-15 University Of Connecticut Semiconductor devices, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
FI122511B (fi) * 2009-02-26 2012-02-29 Valtion Teknillinen Grafeenia sisältävät hiutaleet ja menetelmä grafeenin eksfoliaatiota varten

Also Published As

Publication number Publication date
FI20095191A0 (fi) 2009-02-26
EP2401230A2 (en) 2012-01-04
WO2010097517A3 (en) 2010-12-29
WO2010097518A1 (en) 2010-09-02
US20120052301A1 (en) 2012-03-01
US20120058344A1 (en) 2012-03-08
US9620727B2 (en) 2017-04-11
FI20095191A (fi) 2010-08-27
EP2401778A1 (en) 2012-01-04
JP2012518595A (ja) 2012-08-16
JP2012518915A (ja) 2012-08-16
WO2010097517A2 (en) 2010-09-02
JP5878763B2 (ja) 2016-03-08
JP5560292B2 (ja) 2014-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI122511B (fi) Grafeenia sisältävät hiutaleet ja menetelmä grafeenin eksfoliaatiota varten
Sattar Current review on synthesis, composites and multifunctional properties of graphene
D Ghuge et al. Graphene: a comprehensive review
Paszkiewicz et al. Graphene-based nanomaterials and their polymer nanocomposites
CN110312573A (zh) 使用纳米粒子模板的2d纳米片的模板辅助合成
TW202014383A (zh) 由預製奈米顆粒之化學切割形成二維薄片之方法及使用該薄片所製成之凡得瓦爾異質結構裝置
US20080202579A1 (en) Methods of Making Functionalized Nanorods
Cattelan et al. New strategy for the growth of complex heterostructures based on different 2D materials
Chakraborty et al. Recent advancement of surface modification techniques of 2-D nanomaterials
Ifijen et al. Nanostructured graphene thin films: a brief review of their fabrication techniques and corrosion protective performance
Thangasamy et al. Enhanced superhydrophobic performance of BN-MoS2 heterostructure prepared via a rapid, one-pot supercritical fluid processing
Smith McWilliams et al. Understanding the Exfoliation and Dispersion of Hexagonal Boron Nitride Nanosheets by Surfactants: Implications for Antibacterial and Thermally Resistant Coatings
Holm et al. Synthesis, characterization, and light-induced spatial charge separation in Janus graphene oxide
Larionov et al. Investigation of atomically thin films: state of the art
Yilmaz et al. Use of transition metal dichalcogenides (TMDs) in analytical sample preparation applications
Adigilli et al. 2D-nanolayered tungsten and molybdenum disulfides: structure, properties, synthesis, and processing for strategic applications
Yu et al. Graphene-based multilayers constructed from layer-by-layer self-assembly techniques
Aggarwal et al. From Bulk Molybdenum Disulfide (MoS2) to Suspensions of Exfoliated MoS2 in an Aqueous Medium and Their Applications
Silva-Alves et al. Theoretical study of the adsorption of diphenylalanine on pristine graphene
Li et al. Building layer-by-layer 3D supramolecular nanostructures at the terephthalic acid/stearic acid interface
Singh Chemical Methods for Processing Nanomaterials
Novoselov et al. Molecular Interactions on Two-Dimensional Materials
Sayyar et al. The role of novel composite of 2D materials and their characterization, properties, and potential applications in different fields
Pandey et al. Recent advances in nanocarbons: status and prospect
Anant et al. Synthesis Approaches, Designs, and Processing Methods of Two‐Dimensional Nanomaterials

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed