FI116380B - Menetelmä sähköä johtavan materiaalin valmistamiseksi - Google Patents

Description

116380

MENETELMÄ SÄHKÖÄ JOHTAVAN MATERIAALIN VALMISTAMISEKSI -FÖRFARANDE FÖR FRAMSTÄLLNING AV ETT ELEKTRICITET LEDANDE MATERIAL

5 Keksinnön kohteena on menetelmä sähköä johtavan tinapitoisen materiaalin valmistamiseksi, jossa menetelmässä reaktioseos, jossa on vähintään sellaista tina(II)-pitoista yhdistettä, joka pystyy muodostamaan tina(IV)-pitoista yhdistettä reaktio-olosuhteissa, fluoridia ja vähintään yhtä toista yhdistettä, joka on valittu joukosta, jossa on jonkin muun alkuaineen oksidit, saatetaan korotettuun lämpötilaan hapet-10 timen läsnä ollessa. Lisäksi keksinnön kohteena on menetelmällä valmistetut tuotteet.

Tarkasteltaessa tekniikan nykyistä tasoa sähköä johtavien muovituotteiden ja elas-tomeerien osalta, on todettava, että hiilimustan käyttö tulee ongelmalliseksi pyrittäessä rajoitettuun johtavuustasoon esim. elektroniikkateollisuuden ESD- sovelluksis-15 sa. Tämä johtuu hiilen jyrkästä perkolaatiokäyrästä, minkä seurauksena prosentuaalisen täyttöasteen ja johtavuustason yhteys on vaikeasti ennakoitavissa. Ratkaisuiksi on esitetty erilaisia hiilimustan pinnoitusmenetelmiä hiilen perusjohtavuustason alentamiseksi sekä sähköä johtavilla sekaoksideilla päällystettyjen mineraalitäyteai-neiden käyttöä.

: 20 Tunnetun tekniikan mukaiset menetelmät johtavien oksidipinnoitteiden valmistami- :.’i seksi perustuvat tavallisesti tina(IV)oksidiin, joka saatetaan johtavaksi lisäämällä • '.· hapetettavaan tina(II)oksidia tai hydroksidia sisältävään materiaaliin 5-10 paino-% :’3]: toisen alkuaineen oksidia tai hydroksidia, jonka edullisen johtavuustason saavutta- miseksi tulee esiintyä lopputuotteessa hapetusluvusta +4 poikkeavalla, edullisesti 25 alemmalla hapetusluvulla. Hapetusreaktiossa muodostuva seos on tällöin puolijoh- ♦ I » determinologian mukaisesti aukkojohtava. Vaikka tina(II)oksidi voidaan epätäydellisellä hapetuksella saattaa Sn02/SnO-sekaoksidiksi, jonka johtavuustaso on hyvä, halutun oksidi-suhteen saavuttaminen on yleensä ongelmallista eikä tunnetussa tekniikassa ole kuvattu luotettavia menetelmiä, joilla reaktiota voitaisiin hallita. Vie-; 30 raiden alkuaineiden läsnä ollessa tina(II)-yhdisteiden hapettaminen voidaan saattaa ; ‘ ; mahdollisimman täydelliselle tasolle eikä reaktiolämpötilalla tai reaktioajalla ole ; tällöin yhtä kriittistä merkitystä. Kaupalliset tinaoksidipohjaiset johtavat materiaalit 1 I » sisältävät tavallisesti lisäaineena, ns. doping-aineena, indium(III)oksidia tai antimo-ni(III)oksidia, joista jälkimmäisen käyttö on taloudellisempaa. Molemmat oksidit, 35 erityisesti indiumoksidi, ovat kuitenkin toksisia. Lisäaineina voivat tulla kysymyk- 2 1 1 6380 seen myös muut oksidit, kuten esimerkiksi VIb-ryhmän alkuaineiden oksidit, jotka voivat esiintyä useilla eri hapetusluvuilla. VIb-ryhmän alkuaineilla tarkoitetaan tässä yhteydessä kromia (Cr), molybdeeniä (Mo) ja volframia (W), joista edullisia ovat molybdeeni ja volframi.

5 Tunnetut menetelmät mineraalitäyteaineen päällystämiseksi sähköä johtavilla tina-oksidipohjaisilla materiaaleilla voidaan jakaa periaatteessa kahteen ryhmään, liuos-kemiallisiin saostusmenetelmiin ja höyrystysmenetelmiin.

Saostusmenetelmissä tina(II)kloridin ja dopingaineena olevan oksidin happamaksi tehty liuos lisätään vähitellen suspensioon, joka sisältää päällystettävää täyteainetta to ja vettä tai vesi/alkoholi-seosta, samalla kun seokseen lisätään emästä, tavallisesti karbonaattiliuosta. Metallisuolojen liuos saostuu tällöin hydroksideina mutta menetelmä ei ole optimaalinen, koska saostus tapahtuu epähomogeenisissa olosuhteissa, joissa tasaisen pH-arvon säätäminen on vaikeaa. Suspensio on tällöin enemmänkin metallihydroksidien ja täyteaineiden seos kuin hydroksideilla päällystetty täyteaine. 15 Seuraavina valmistusvaiheina materiaalien tuotannossa ovat suodatus, pesu, kuivaus ja jauhaminen haluttuun partikkelikokoon. Suodatus on usein osoittautunut hienoksi jauhettujen mineraalitäyteaineiden kohdalla ongelmalliseksi, koska suodatus voi olla hidasta ja suodatuskakku tavallisesti halkeilee, mikä vaikeuttaa tuotteen pesua vapaaksi tarpeettomista liuokseen jääneistä suoloista. Lopuksi hienonnetun tuotteen ,·. 20 sisältämät hydroksidit saatetaan oksideiksi lämpötilassa n. 500 °C ilman läsnä olles- , * sa, missä lämpötilassa tapahtuu myös konversio tina(IV)oksidiksi.

t · Höyrystysmenetelmissä ennalta valmistettu johtava oksidiseos höyrystetään suoraan ,.: mineraalitäyteaineiden pinnalle, tavallisesti tyhjiöolosuhteissa. Menetelmä soveltuu tunnetun tekniikan mukaan ainoastaan harvoille täyteainetyypeille, joiden tulee olla ; ’' 25 kemialliselta rakenteeltaan lähinnä oksideja tai lasijauheita. Saatavilla olevat epäor gaaniset kaupalliset johtavat täyteaineet ovatkin tavallisesti Ti02~pohjaisia ;t Sn02/Sb203-valmisteita.

'>*·* Todettakoon vielä edellä kuvatusta liuoskemiallisesta menetelmästä, että esim. kal- :' · ’: siitti ja wollastoniitti hajoavat välittömästi happamissa olosuhteissa, ja että jo vähäi- ;" ·; 30 set muodostuvat tinasilikaatti- tai tinakarbonaattimäärät haittaavat oleellisesti hape- tusprosessia. Eräänä mahdollisuutena mineraalitäyteaineen pinnan suojaamiseksi : ovat erilaiset pinnoitteet kuten Ti02-pinnoitteet, joista esimerkiksi wollastoniitin, 1 » ► kiilteen ja bariumsulfaatin yhteydessä on esitetty prosessikuvauksia. Menetelmät johtavat kuitenkin monimutkaisiin liuoskemiallisiin työvaiheisiin, joista aiheutuvia 35 haittoja on käsitelty edellä.

116380 3

Julkaisussa US 4,705,701 on esitetty menetelmä läpinäkyvän ja johtavan tinaoksidin valmistamiseksi, jossa menetelmässä fosforifluoridi-yhdisteen tai ei-metallisen fluorihiili-yhdisteen ja orgaanisen tinayhdisteen seos jäljestetään jonkin materiaalin päälle hapettavissa olosuhteissa. Julkaisu esittää siis päällystysmenetelmän, jossa 5 yhdisteet höyrystetään tai ruiskutetaan päällystettävän materiaalin päälle. Käytettävät lämpötilat ovat tyypillisesti 400-600 °C.

Keksinnön tavoitteena onkin saada aikaan menetelmä tinapitoisten, sähköä johtavien materiaalien valmistamiseksi, joka menetelmä on tunnettuja menetelmiä helpompi ja yksinkertaisempi eli edullinen toteuttaa teollisessa mittakaavassa.

10 Lisäksi keksinnön tavoitteena on saada aikaan materiaali, jota on mahdollista käyttää sellaisissa sovellutuksissa, joissa hiilimusta ei ole suotava värinsä vuoksi.

Keksinnön tavoitteet on saavutettu siten kuin on kuvattu oheisissa patenttivaatimuksissa.

Keksinnön kohteena on menetelmä sähköä johtavan tinapitoisen materiaalin valmis-15 tamiseksi, jossa menetelmässä reaktioseos, jossa on vähintään sellaista tina(II)-pitoista yhdistettä, joka pystyy muodostamaan tina(IV)-pitoista yhdistettä reaktio-olosuhteissa, fluoridia ja vähintään yhtä toista yhdistettä, joka on valittu joukosta, jossa on jonkin muun alkuaineen oksidit, saatetaan korotettuun lämpötilaan hapet-timen läsnä ollessa. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että :.: ; 20 mainittu reaktioseos on kiinteässä muodossa.

• I * · · • · : v. Keksintö perustuu siis yllättävään havaintoon siitä, että tina(II)-pitoisen yhdisteen ja ,·*·, muun alkuaineen oksidin tai fluoridin hienoksi jauhettu mekaaninen seos voidaan « · .! ‘ 11 konvertoida hapettimen läsnä ollessa korotetussa lämpötilassa materiaaliksi, jolla on I · huomattavan hyvä sähkön johtokyky, ilman että seokseen tarvitsee lisätä vieraita * · ’ * ’ · ’ 25 raskasmetallioksideja dopingaineiksi. Näin on saatu aikaan menetelmä, joka on tun nettuja menetelmiä helpompi ja yksinkertaisempi eli edullinen toteuttaa teollisessa :.: : mittakaavassa.

» > ,,· Alan ammattilaiselle on selvää, mitkä tina(II)-pitoiset yhdisteet pystyvät muodos- » * : ^ tamaan tina(IV)-pitoista yhdistettä reaktio-olosuhteissa. Edullisesti tina(II)-pitoinen 30 yhdiste on valittu joukosta, jossa on tina(II)oksidi, tina(II)hydroksidi, tina(II)nitridi ja näiden seokset. Jäljempänä tina(II)-pitoisella yhdisteellä tarkoitetaan yhdistettä, . * * ‘. joka pystyy muodostamaan tina(IV)-pitoista yhdistettä reaktio-olosuhteissa.

I 1 < 1 1 63 80 4 Tässä selityksessä käytetään tina(II)-pitoisen yhdisteen hapettumisesta osittain termiä palaminen, koska ilmiön tunnusmerkkeinä on käytettävään termiin liittyviä lämpö-ja valoilmiöitä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä tina(II)-pitoisen yhdisteen ja vähintään toisen 5 yhdisteen hienoksi jauhettu mekaaninen seos voidaan konvertoida yksin tai mihin tahansa mineraalitäyteaineeseen tai muuhun täyteaineeseen seostettuna, ja tuloksena on materiaali, jolla on huomattavan hyvä sähkön johtokyky.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan mainittu fluoridi on valittu joukosta, jossa on alkalimetallifluoridit, maa-alkalimetallifluoridit, tinafluoridi, antimonifluoridi, ίο indiumfluoridi, fluoriittimineraalit ja näiden seokset. Edullisesti fluoridi on kalium-fluoridi. Alkalimetalleilla tarkoitetaan tässä yhteydessä litiumia (Li), natriumia (Na), kaliumia (K), rubidiumia (Rb), cesiumia (Cs) ja franciumia (Fr). Edullisesti käytetään litiumia, natriumia ja/tai kaliumia. Maa-alkalimetalleilla tarkoitetaan tässä yhteydessä berylliumia (Be), magnesiumia (Mg), kalsiumia (Ca), strontiumia (Sr), 15 bariumia (Ba) ja radiumia (Ra). Edullisesti käytetään magnesiumia, kalsiuma ja/tai bariumia. Lisäksi on mahdollista käyttää fluoridipitoisia kaksoissuoloja, kuten esimerkiksi dikaliumkalsiumfosfaattifluoridia.

Tarkasteltaessa lähemmin eri fluoridien vaikutusta sähkönjohtokykyyn on havaittu, , . että kaliumfluoridi KF on huomattavasti tehokkaampi kuin vastaavat Na- ja Ca- * · j 20 yhdisteet. Toisaalta kalsiumfluoridin etuna voi eräissä tapauksissa olla se, että ve-. teen niukkaliukoisena se voidaan generoida tai seostaa tina(II)oksidiin, ti- na(II)hydroksidiin, mineraalitäyteaineisiin tai niiden seoksiin esimerkiksi vesiliuok-,.: sissa, ilman että suodoksissa esiintyy mainittavasti fluoridia.

’ . 1 < Lisäksi on yllättävästi havaittu, että fluoridit alentavat hapetusreaktioon liittyvää 25 aktivaatioenergiaa, mistä on seurauksena huomattavan alhainen syttymislämpötila. Reaktio on eksoterminen, mikä ilmenee selvästi havaittavana tasaisena hehkumise-: ·' na. Alhainen syttymislämpötila luonnollisesti alentaa valmistuskustannuksia.

.Λ Fluoridin osuus reaktioseoksesta on edullisesti 1-30 paino-% tina(II)-pitoisen yhdis- teen ja vähintään yhden toisen yhdisteen yhteispainosta laskettuna. Fluoridin pro-; · ’ 30 sentuaalinen osuus voi vaihdella halutun johtavuustason saavuttamiseksi esimerkik- : : si välillä 10 paino-% ja 15 paino-%, kun täyteaineen osuus seoksessa jätetään huo- :" ’: mioimatta. Optimaalinen fluoridipitoisuus riippuu käytetystä fluoridista ja se on ka- liumfluoridin tapauksessa lähellä arvoa 15 paino-%. Fluoridin osuus voi olla esi- 116380 5 merkiksi 1-10 paino-%, 5-15 paino-%, 10-20 paino-%, 10-30 paino-%, 20-30 paino-% tai 5-25 paino-%.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan mainittu muun alkuaineen oksidi on an-timoni(III)oksidi tai indium(III)oksidi. Alan ammattilaiselle on kuitenkin selvää, 5 mitä muita oksideja on mahdollista käyttää. Erityisesti tunnetut doping-aineet, joita on edelläkin lueteltu, ovat mahdollisia. Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan mainitussa reaktioseoksessa on sekä jonkin muun alkuaineen oksidia että fluoridia.

Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan hapetin on valittu joukosta, jossa ίο on ilma, happi, otsoni ja epäorgaaniset hapettimet. Hapetin voi olla esimerkiksi ilma tai happi, kuitenkin siten että mainittuja kaasuja tulee olla hapettuvaan materiaaliin nähden riittävästi saatavilla. Vaikka seoksessa käytetty fluoridi mahdollistaa alhaisen syttymispisteen, joka voi normaalin yli 500 °C:n sijasta olla jopa alle 300 °C, tulee teollisessa valmistuksessa huolehtia siitä, että tina(II)-pitoista yhdistettä ja 15 fluoridia sekä mahdollisesti mineraalitäyteainetta sisältävää materiaalia sekoitetaan hapettimen, esimerkiksi ilman, läsnä ollessa siihen saakka, että hapettuminen on täydellisellä tasolla.

Toinen vaihtoehto on epäorgaanisen hapettimen käyttö mekaanisesti jauhettuna seokseen, joka sisältää kyseessä olevaa mineraalitäyteainetta, tina(II)-pitoista yhdis-: · 20 tettä ja toista yhdistettä. Hapetin voi olla periaatteessa mikä tahansa tunnettu hapetin ·: kuten kloraatti, perkloraatti, permanganaatti, kromaatti tai vastaava, edullisesti nit- raatti tai nitriitti, jotka ovat hierrettävissä ilman syttymisriskiä ja jotka eivät tuota ,: raskasmetalleja tai esimerkiksi klorideja lopputuotteeseen. Esimerkiksi kaliumnit- ; raatin, KNO3, kanssa toteutettuna prosessi on hyvin hallittavissa ilman muita hapen 25 saantiin liittyviä ongelmia kuin hapettimen tinaoksidin suhteen laskennallinen mitoitus. Molemmilla hapetusmenetelmillä on saavutettavissa riittäviä johtavuustasoja : v, esimerkiksi kalsiitin ja wollastoniitin yhteydessä, jotka täyteaineet ovat muilla me- ’ ·.! t netelmillä vaikeasti saatettavissa johtaviksi.

* · > ’ *': Keksinnön vielä erään suoritusmuodon mukaan mainittu tina(II)-pitoinen yhdiste on 30 valittu joukosta, jossa on tina(II)oksidi, tina(II)hydroksidi, tina(II)nitridi ja näiden seokset. Tina(II)oksidin sijasta voidaan myös haluttaessa käyttää mitä tahansa sel-·' ’ laista yhdistettä, joka voi tuottaa reaktio-olosuhteissa samaa yhdistettä.

Tina(II)-pitoinen yhdiste voi olla esimerkiksi tina(II)hydroksidi, joka on valmistettu sekoittamalla vesiliukoinen tinasuola ja vähintään ekvivalentti määrä saostusainetta 116380 6 vettä sisältävään liuokseen, erottamalla saostunut tina(II)hydroksidi ja kuivaamalla tina(II)hydroksidi. Edullisesti saostusaine on alkalikarbonaatti. Tinasuolan ja saos-tusaineen lisäksi on mahdollista lisätä seokseen myös täyteainetta.

Kuten yllä on mainittu, keksinnön erään suoritusmuodon mukaan reaktioseoksessa 5 on lisäksi täyteainetta. Täyteaine voidaan esimerkiksi valita joukosta, jossa on ba-riumsulfaatti, lasijauhe, piihappo, wollastoniitti, kalsiitti, kalsiumfluoridi, fosfaatti-mineraalit, fluoriittimineraalit ja näiden seokset.

Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan reaktioseoksessa on lisäksi muiden alkuaineiden suoloja, kuten alkalimetallifosfaatteja, edullisesti happamia kaliumfos-10 faatteja.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan käytetty korotettu lämpötila on 100-1000 °C.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti sähköä johtava mineraalitäyteaine valmistetaan siis kuumentamalla hapen läsnä ollessa syttymislämpötilaan jauhettu 15 seos, joka sisältää täyteainetta ja seoksen kokonaismäärästä laskettuna noin 5-40, edullisesti 20-30 tilavuus-% tina(II)oksidia ja alkalimetalli- tai maa-alkalimetallifluoridia, edullisesti kaliumfluoridia. Tinaoksidin ja fluoridin painosuhteet ovat kaliumfluoridin tapauksessa noin 85/15, jolloin saavutettava johtavuustaso * ί on lähellä optimaalista. Hapen saatavuuden varmistamiseksi tällaista jauhettua seos- ·.: 20 ta voidaan esimerkiksi sekoittaa mekaanisesti hapen läsnä ollessa tai syöttää ilmaa jauhekerroksen lävitse, kunnes havaittu eksoterminen reaktio on loppunut. Muina « prosessointimuotoina voivat tulla kysymykseen esimerkiksi kalteva pyörivä putki-uuni tai mahdollisesti pudotusreaktori, jossa esikuumennettu jauheseos pudotetaan * · ’..!t jatkuvalla syötöllä ilman tai hapen lävitse keräysastiaan ja otetaan talteen.

» »· 25 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti edellä kuvattuun täyteaineen, ti-j’**: na(II)oksidin ja jonkin muun edellä kuvatun yhdisteen mekaaniseen seokseen, lisä- tään vielä kiinteää epäorgaanista hapetinta, edullisesti kaliumnitraattia tai nitriittiä, ♦ % > jolloin hapen saannista ei tarvitse erikseen huolehtia. Esimerkki kaliumnitraatin, : ·* KNO3, tapauksessa tinaoksidin hapettamiseen tarvittava määrä voi olla noin 1/3 **;·’ 30 ekvivalenttia tina(II)oksidin suhteen laskettuna seoksessa, mikä lisäkustannus on : vähäinen materiaalin muihin valmistuskuluihin verrattuna. Reaktion nopeus on mi- :' *'; neraalitäyteaineen reaktiota hidastavan vaikutuksen johdosta samaa suuruusluokkaa kuin edellä kuvatussa suoritusmuodossa.

7 1 1 6380

Keksinnön vielä erään suoritusmuodon mukaisesti veteen niukkaliukoinen fluoridi, kuten maa-alkalimetallifluoridi tai fluoriittimineraali, voidaan liittää mineraalitäyte-aineisiin liuoskemiallisessa prosessissa siinä tarkoituksessa, että fluoridit tai niiden seokset edellä kuvattujen seostus- ja hapetusprosessien yhteydessä lisäävät täyteai-5 neen sähkönjohtokykyä. Eräänä tähän suoritusmuotoon liittyvänä mahdollisuutena on saostaa fluoridi täyteainesuspensioon esimerkiksi kalsiitin ja fluoridi-ioneja tuottavan materiaalin avulla samassa tarkoituksessa. Reagensseina voivat tällöin tulla kysymykseen esimerkiksi fluorivetyhappo, heksafluoropiihappo tai heksafluoroti-taanihappo, joista kaksi viimeksi mainittua voivat tuottaa hydrolyysin kautta fiuori-10 vetyhappoa.

Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmä sähköä johtavan tinapitoisen materiaalin valmistamiseksi, jossa menetelmässä tina(II)oksidia ja jotakin muuta edellä esitettyä yhdistettä sisältävä, kiinteässä muodossa oleva seos saatetaan 100-1000 °C lämpötilaan hapettimen läsnä ollessa.

15 Samoin keksinnön kohteena on menetelmä sähköä johtavan tinapitoisen materiaalin valmistamiseksi, jossa menetelmässä tina(II)nitridiä ja jotakin muuta edellä esitettyä yhdistettä sisältävä, kiinteässä muodossa oleva seos saatetaan 100-1000 °C lämpötilaan hapettimen läsnä ollessa. Tällöin esimerkiksi tina(II)oksidi konvertoidaan ensin nitridiksi esimerkiksi kuumentamalla oksidia kaasumaisen, kuivatun ammoniakin .·. 20 läsnä ollessa, minkä jälkeen nitridiin lisätään laskettu määrä hienojakoista fluoridia : ja haluttaessa täyteainemateriaalia. Seos poltetaan käyttämällä edellä kuvattuja ha- 1 » petusmenetelmiä. Sovellettuna menetelmää esimerkiksi fluoriittiin (CaF2) on saavu-! tettu poikkeuksellisen hyviä sähkönjohtavuuksia.

t

Edelleen keksinnön kohteena on menetelmä sähköä johtavan tinapitoisen materiaa-:' 25 Iin valmistamiseksi, jossa menetelmässä tina(II)hydroksidia ja jotakin muuta edellä esitettyä yhdistettä sisältävä, kiinteässä muodossa oleva seos saatetaan 100-1000 °C : v. lämpötilaan hapettimen läsnä ollessa.

’ · ’ Yllä esitetyt suoritusmuodot ja materiaalivaihtoehdot pätevät myös näihin kolmeen ;v: menetelmään.

30 Keksinnön kohteena on lisäksi sähköä johtava tinapitoinen materiaali, joka on val-: ’, ·1 mistettu keksinnön mukaisella menetelmällä. Tällaista materiaalia voidaan käyttää : ’ ’ ’: esimerkiksi muoviteollisuudessa.

Todellakin, tarkasteltaessa keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen johtavien materiaalien ulkoisia ominaisuuksia on todettava, että hapetusmenetelmästä 116380 8 riippumatta tuotteet ovat yleensä vaaleita, puhtaan tina(IV)oksidin värin ollessa tyypillisesti valkoinen. Keksinnön mukaisella menetelmällä pinnoitetuilla mineraa-litäyteaineilla on hieman tummempi värisävy, kuitenkin siten että ne ovat helposti värjättävissä johonkin vaaleaan värisävyyn esimerkiksi ftalosyaniini-väriaineilla. 5 Tuotteiden väri muuttuu heti oleellisesti tummemmaksi, kun poltettavaan seokseen lisätään toista doping-ainetta, kuten esimerkiksi fosfaattia tai antimonioksidia. Molemmat hapetusmenetelmät tuottavat pölyämättömiä partikkeleita, joiden halkaisija on tyypillisesti alle 0,5 mm, mikä viittaa siihen, että tuotteet sisältävät sintrautuvia komponentteja. Partikkelit ovat kuitenkin huokoisuudestaan johtuen hauraita ja ne 10 voidaan siten helposti jauhaa suoraan sovelluskohteeseen esimerkiksi ekstruuderis-sa. Näin ollen on saatu aikaan myös materiaali, jota on mahdollista käyttää sellaisissa sovellutuksissa, joissa hiilimusta ei ole suotava värinsä vuoksi.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä tina(II)oksidin valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että vesiliukoinen tinasuola ja vähintään ekviva-15 lentti määrä saostusainetta sekoitetaan vettä sisältävään liuokseen, saostunut tina-hydroksidi erotetaan ja kuivataan. Edullisesti mainittu saostusaine on alkalikarbo-naatti. Erään suoritusmuodon mukaan mainittu vettä sisältävä liuos sisältää myös alkoholia ja/tai täyteainetta.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti vesiliukoinen tinasuola voidaan siis 20 saostaa esimerkiksi alkalikarbonaattien avulla hydroksideina tai tinahappona mah- I · 1 dollisesti täyteaineen läsnä ollessa esimerkiksi vesi- tai alkoholipitoisessa liuokses- / sa. Saostuma erotetaan emäliuoksesta, kuivataan, seostetaan mekaanisesti tarvitta- van määrän kanssa fluoridia ja poltetaan sähköä johtavaksi materiaaliksi käyttämäl->»' lä edellä kuvattuja hapetusmenetelmiä. Mainittakoon tähän menetelmään liittyen : ’, 25 erityisesti, että esimerkiksi wollastoniitin ja kalsiitin läsnä ollessa tinasuolat saostu- vat hydroksideina eivätkä muodosta normaaliolosuhteissa lainkaan tina(II)oksidia. Tinahydroksidin dehydratoituminen tapahtuu vasta kuumennettaessa voimakkaasti • ’ ’: seosta, mihin viittaa myös kuivatun saostuman muuttuminen ruskeaksi ennen kuin .' ; hapettuminen alkaa. 1 30 On siis todettu, että seoksen syttymisherkkyyttä ja lopputuotteena olevan täyteai- neen sähkönjohtavuutta voidaan edelleen parantaa, kun tina(II)oksidi valmistetaan ;Λ( saattamalla vesiliukoinen tinasuola, esimerkiksi tinakloridi, karbonaattiliuokseen, • » edullisesti kaliumkarbonaatin, konsentroituun vesiliuokseen dehydrataatiokatalyyt-*" ‘ ’ tien, kuten fluoridien, läsnä ollessa, edullisesti kaliumfluoridin läsnä ollessa. Reak- 35 tio on tällöin huomattavan nopea ja tuotteen resistiivisyys alhainen, noin 100-200 116380 9 Ω/αη2/0,1 g, kun se tavanomaisella Na2C03-menetelmällä valmistettuna on yli 500 Q/cm^/0,1 g. Kalsiumfluoridisuspensioon saostettu tina(II)oksidi on väriltään ruskeaa ja sen resistiivisyys on korkeampi kuin tavanomaisella menetelmällä valmistetun tuotteen. Edullisesti menetelmässä käytettävä tina(II)oksidi ei sisällä tuot-5 teen sähkönjohtoa heikentäviä yhdisteitä, kuten esimerkiksi rauta-ryhmän metalleja.

Keksintöä on kuvattu tarkemmin seuraavissa, ei-rajoittavissa esimerkeissä, joissa valmistettiin laboratorio-olosuhteissa materiaalinäytteitä, joille on mitattu ohjeelliset resistiivisyydet käyttäen mittauksissa putkimittaria, jossa elektrodien pinta-ala oli noin 1 cm2. Mittausputkeen punnittu materiaalimäärä oli kaikissa tapauksissa 10 0,1 g. Mittausputki oli valmistettu teflonista ja mittaus tapahtui 5 bar paineen alai sena kahden kuparista valmistetun tankoelektrodin välissä. Mittausputki oli lisäksi jäljestetty tärypöydälle.

Esimerkeissä kiinteät aineet jauhettiin tai hierrettiin yhteen, lukuun ottamatta kal-siittia, jota ei jauhettu.

15 Vertailuesimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa menetelmää fluoridipitoisten tina(II)oksidien tuottamiseksi keksinnön mukaisten johtavien materiaalien valmistusta varten.

Liuotettiin 4,5 g (20 mmol) tina(II)kloridia (SnCl2 2H2O) 40 mliaan vettä. Muo- • - dostuneeseen sameaan liuokseen lisättiin sekoittaen 3,0 g kaliumkarbonaattia ja ' : : 20 0,12 g (2 mmol) kaliumfluoridia. Kun vaahtoaminen oli loppunut, seosta lämmitet- ·* tiin ja se alkoi nopeasti tummua. Sekoitusta jatkettiin lämpötilassa 80 °C 15 min, minkä jälkeen sen annettiin jäähtyä. Sinertävä saostuma suodatettiin, pestiin ja kui-vattiin. Saanto: 2,6 g tummansinistä tina(II)oksidia, jonka resistiivisyys oli noin 80Q/cm2/0,lg.

♦ · 25 Vertailuesimerkki 2 Tämä esimerkki kuvaa toista menetelmää fluoridipitoisten tina(II)oksidien tuottami-1 seksi keksinnön mukaisten johtavien materiaalien valmistusta varten.

‘. Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin, siten että kaliumfluoridin sijasta seok seen lisättiin 0,47 g (6 mmol) kalsiumfluoridia. Seosta sekoitettiin 30 min lämpöti-30 lassa 80 °C ja saostuma erotettiin emäliuoksesta. Saanto: 3,0 g CaF2-pitoista ti- na(II)oksidia, jonka resistiivisyys oli noin 1 kQ/cm2/0,1 g.

1 1 6381) ίο

Vertailuesimerkki 3

Esimerkissä kuvataan johtavan materiaalin valmistusta eräällä hapetusmenetelmällä, ilman että tuote sisältää täyteaineita.

Punnittiin hioksella varustettuun lasiputkeen hienoksi jauhettu seos, joka sisälsi 5 1,7 g esimerkin 1 mukaista tinaoksidia (SnO) ja 0,3 g kaliumfluoridia. Seos esi- kuumennettiin kaltevassa asennossa pyörittäen lämpötilaan n. 500 °C, minkä jälkeen siihen kohdistettiin ilmavirta. Seos syttyi välittömästi ja paloi muuttuen vaaleiksi hienojakoisiksi partikkeleiksi. Tuotteen resistiivisyys oli noin 2 Q/cm2/0,lg.

Vertailuesimerkki 4 10 Esimerkissä kuvataan johtavan materiaalin valmistusta eräällä toisella hapetusmenetelmällä, ilman että tuote sisältää täyteaineita.

Esimerkin 3 mukainen menettely toistettiin, siten että seokseen jauhettiin lisäksi 0,43 g natriumnitriittiä. Seos esikuumennettiin ja sytytettiin ilmavirran avulla, jolloin se paloi nopeasti hienojakoisiksi partikkeleiksi. Tuotteen väri oli hieman tum-15 mempi kuin esimerkissä 1. Tuotteen resistiivisyys oli noin 4 Q/cm2/0,lg.

Vertailuesimerkki 5

Esimerkki kuvaa sähköä johtavan wollastoniitin valmistusta eräällä hapetusmene-:.; : telmällä.

I * ! I f I 5 *

* I

Punnittiin hioksella varustettuun lasiputkeen hienonnettu seos, joka sisälsi 1,7 g /*, 20 esimerkin 1 mukaista tinaoksidia, 0,3 g kaliumfluoridia ja 4,0 g wollastoniittia t » ,! (tyyppi WIC 10, toimittaja Nordkalk Oyj, Suomi). Seosta kuumennettiin sekoittaen lämpötilaan noin 500 °C ja siihen kohdistettiin sen jälkeen ilmavirta. Seos alkoi hehkua muuttuen vaaleiksi partikkeleiksi. Tuotteen resistiivisyys oli noin 10 kQ/cm2/0,lg.

i I

1. 25 Vertailuesimerkki 6 I ~~ ' — ‘ . Esimerkki kuvaa sähköä johtavan wollastoniitin valmistusta eräällä toisella hape- ' l tusmenetelmällä.

! ’ · · Esimerkin 5 mukainen menettely toistettiin, siten että seokseen jauhettiin lisäksi 0,43 g kaliumnitraattia. Seos esikuumennettiin ja sytytettiin ilmavirran avulla. Tuot- 116380 n teen väri oli hieman tummempi kuin esimerkissä 5 ja sen resist»visyys oli noin 3 kQ/cm2/0,lg.

Vertailuesimerkki 7

Esimerkki kuvaa johtavan kalsiitin valmistusta esimerkin 5 mukaisella menetelmäl-5 lä.

Punnittiin hioksella varustettuun lasiputkeen hienonnettu seos, joka sisälsi 1,7 g ti-na(II)oksidia, 0,3 g kaliumfluoridia ja 4,0 g kalsiittia. Seos kuumennettiin sekoittaen ja sytytettiin ilmavirran avulla, jolloin muodostui vihertäviä partikkeleita. Tuotteen resistiivisyys oli noin 30 kQ/cm2/0,lg.

10 Vertailuesimerkki 8

Esimerkki kuvaa johtavan kalsiitin valmistusta esimerkin 6 mukaisella menetelmällä.

Esimerkin 7 mukainen menettely toistettiin, siten että seokseen jauhettiin lisäksi 0,43 g natriumnitriittiä. Seosta esikuumennettiin sekoittaen ja sytytettiin ilmavirran 15 avulla, jolloin muodostui harmahtavia hienojakoisia partikkeleita. Tuotteen resistiivisyys oli noin 10 kQ/cm2/0,lg.

: .·. Vertailuesimerkki 9 • »

Esimerkki kuvaa menetelmää sellaisten johtavien materiaalien valmistamiseksi, : ' joissa pinnoitettava täyteaine on kalsiumfluoridi.

20 Punnittiin hioksella varustettuun lasiputkeen 1,7 g tina(II)oksidia, jota kuumennet-tiin voimakkaasti kaasumaisen ammoniakin läsnä ollessa noin 5 minuutin ajan. Tuotteen annettiin jäähtyä ja siihen sekoitettiin hiertäen 0,3 g kaliumfluoridia ja , 4,0 g kalsiumfluoridia. Seos poltettiin edellisten esimerkkien mukaisesti ilmavirras- * » * '·; : sa, jolloin se muuttui mikrogranulaattimaiseksi. Tuotteen resistiivisyys oli noin *·'·* 25 2 Q/cm2/0,lg.

* I »

Vertailuesimerkki 10 ; ·. Esimerkki kuvaa toista menetelmää sellaisten johtavien materiaalien valmistamisek- , · · · _ si, joissa pinnoitettava täyteaine on kalsiumfluoridi.

Sekoitettiin 1,7 g esimerkin 9 mukaista, ammoniakkivirrassa kuumennettua ti- 30 na(II)oksidia, 0,3 g kaliumfluoridia ja 4,0 g kalsiumfluoridia hiertäen hienojakoi- 116380 12 seksi seokseksi. Seokseen lisättiin vielä 0,43 g hienojakoista kaliumnitraattia ja seos siirrettiin putkireaktoriin. Esikuumennuksen jälkeen seos sytytettiin ilmavirran avulla, jolloin muodostui harmahtavia hienojakoisia partikkeleita. Tuotteen resistiivi-syys oli noin 3 Q/cm2/0,lg.

5 Esimerkki 11

Hienonnettiin seos, joka sisälsi 1,7 g esimerkin 1 mukaisesti valmistettua ti-na(II)oksidia, 0,15 g kaliumfluoridia ja 0,15 g antimoni(III)oksidia. Seokseen lisättiin sekoittaen 4,0 g hienojakoista kalsiumfluoridia. Homogenisoitu tuote siirrettiin putkireaktoriin ja esikuumennettiin lämpötilaan noin 500 °C. Seokseen kohdistettiin 10 ilmavirta samalla sekoittaen, jolloin muodostui tummanharmaita hienojakoisia partikkeleita. Tuotteen resistiivisyys oli 2-3 O/cm2/0,lg.

Vertailuesimerkki 12

Valmistettiin johtavaa materiaalia esimerkin 3 mukaisesti siten, että käytettiin 1,7 g tina(II)oksidia ja 0,3 g kaliumdivetyfosfaattia KH2PO4. Tuote oli harmaata jauhet- 15 ta, ja sen resistiivisyys oli 10 Q/cm2/0,lg.

Vertailuesimerkki 13

Valmistettiin johtavaa materiaalia esimerkin 3 mukaisesti siten, että käytettiin 1,7 g j tina(II)oksidia ja 0,3 g diammoniumvetyfosfaattia. Tuote oli kellertävän ruskeaa , f jauhetta, ja sen resistiivisyys oli 30 Ω/αη^/Ο,1 g.

.; * 20 Vertailuesimerkki 14 « • . Valmistettiin johtavaa materiaalia esimerkin 3 mukaisesti siten, että käytettiin 1,7 g tina(II)oksidia, 0,4 g kaliumdivetyfosfaattia ja 0,2 g kaliumfluoridia. Tuote oli harmaata jauhetta, ja sen resistiivisyys oli 110 Q/cm2/0,lg.

·* Vertailuesimerkki 15 25 Valmistettiin johtavaa materiaalia esimerkin 3 mukaisesti siten, että käytettiin 1,7 g tina(II)oksidia ja 0,1 g antimoni(III)oksidia. Tuote oli tumman siniharmaata jauhet-' ·; · ‘ ta, ja sen resistiivisyys oli 1,2 Q/cm^/0,1 g.

Claims (17)

116380

1. Menetelmä sähköä johtavan tinapitoisen materiaalin valmistamiseksi, jossa menetelmässä reaktioseos, jossa on vähintään sellaista tina(II)-pitoista yhdistettä, 5 joka pystyy muodostamaan tina(IV)-pitoista yhdistettä reaktio-olosuhteissa, fluori-dia ja vähintään yhtä toista yhdistettä, joka on valittu joukosta, jossa on jonkin muun alkuaineen oksidit, saatetaan korotettuun lämpötilaan hapettimen läsnä ollessa, tunnettu siitä, että mainittu reaktioseos on kiinteässä muodossa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluoridi on 10 valittu joukosta, jossa on alkalimetallifluoridit, maa-alkalimetallifluoridit, tinafluo- ridi, antimoni fluoridi, indiumfluoridi, fluoriittimineraalit ja näiden seokset.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluoridi on kaliumfluoridi.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että mainittu muun alkuaineen oksidi on valittu joukosta, jossa on antimo- ni(III)oksidi ja indium(III)oksidi.

5. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ·.: · että hapetin on valittu joukosta, jossa on ilma, happi, otsoni ja epäorgaaniset hapet- :/· timet.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorgaani- nen hapetin on valittu joukosta, jossa on nitriitit, nitraatit, kloraatit, perkloraatit, ' kromaatit, permanganaatit ja näiden seokset.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorgaani-: . ’. nen hapetin on nitriitti tai nitraatti.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tina(II)-pitoinen yhdiste on valittu joukosta, jossa on tina(II)oksidi, ti-;‘; na(II)hydroksidi, tina(II)nitridi j a näiden seokset. t I

« • *·· 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tina(II)- pitoinen yhdiste on tina(II)hydroksidi, ja että se on valmistettu sekoittamalla täyte-30 aine, vesiliukoinen tinasuola ja vähintään ekvivalentti määrä saostusainetta vettä 116380 sisältävään liuokseen, erottamalla saostunut tina(II)hydroksidi ja kuivaamalla tinani) hydroksidi.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostusaine on alkalikarbonaatti.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksessa on lisäksi täyteainetta.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täyteaine on valittu joukosta, jossa on bariumsulfaatti, lasi, piihappo, wollastoniitti, kalsiitti, kalsiumfluoridi, fosfaattimineraalit, fluorittiimineraalit ja näiden seokset.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksessa on lisäksi muiden alkuaineiden suoloja.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu muun alkuaineen suola on alkalimetallifosfaatti.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu 15 muun alkalimetallifosfaatti on hapan kaliumfosfaatti.

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, : että lämpötila on 100-1000 °C.

• * * · *· ” 17. Sähköä johtava tinapitoinen materiaali, tunnettu siitä, että se on valmistettu « · * : . · jonkin patenttivaatimuksista 1-16 mukaisella menetelmällä. • · I 20 116380