FI113636B - Klooridioksidia tuottavan prosessin happaman sivutuotteen metateesi - Google Patents

Description

113636

Klooridioksidia tuottavan prosessin happaman sivutuotteen metateesi Metates av den sura biprodukten av en kloridioxidproducerande process 5

Keksinnön ala

Esillä oleva keksintö liittyy klooridioksidin tuottamiseen ja sellaisen tuotannon 10 happamien sivutuotteiden käsittelemiseen.

Keksinnön tausta US-patentissa n:o 4 081 520, joka on tämän hakijan ja jonka sisältöön tässä viita-15 taan, kuvataan menetelmä klooridioksidin tuottamiseksi suurella tehokkuudella käyttämällä natriumkloraattia, rikkihappoa ja metanolia. Reaktioväliaine, josta klooridioksidi muodostuu, ylläpidetään kiehumispisteessään, yleensä alueella noin 50 - 85 °C, ilmakehän painetta alemmassa paineessa. Haihtunut vesi laimentaa klooridioksidin reaktiovyöhykkeestä poistettavaksi.

: 20 > * » * *; · Reaktiomekanismin uskotaan olevan sellainen, että kloori, jota muodostuu samaan : : : aikaan klooridioksidin kanssa, pelkistyy metanolin vaikutuksesta kloridi-ioneiksi, ’:· jotka sitten reagoivat natriumkloraatin kanssa. Reaktioväliaineen kokonaishap- • · » \ ’ : ponormaalisuus on yleensä suurempi kuin noin 4,5 N, joka johtaa natriumhappo- V : 25 sulfaatin muodostumiseen, joka tavallisesti on natriumseskvisulfaattia, joka saos tuu reaktioväliaineesta sen jälkeen kun se on kyllästynyt suolalla käynnistymisen jälkeen. Prosessiyhtälö voidaan esittää seuraavalla tavalla: : /. i 3NaC103 + 2H2S04 + 0,85CH3OH -► 3C102 + Na3H(S04)2 O 30 + H20 + 0,05CH3OH + 0,6HCOOH + 0,2CO2 • t · • · 113636 2

Prosessi on hyvin tuottoisa, kun ajatellaan kloraatti-ionien konversiota klooridiok-sidiksi, ja voidaan saavuttaa yli 90 %:n saantoja. Tuloksena saatu klooridioksidi sisältää epäpuhtautena klooria, joka on hyvin hyödyllinen nykyaikaisessa sellu-loosatehdasympäristössä. Menetelmä, joka on kuvattu US-patentissa n:o 5 4 081 520, on kaupallisesti paljon käytettyjä se tunnetaan "R8’’-prosessina.

Kuten edellä on huomautettu, tämän prosessin sivutuote on natriumhapposulfaatti. Tätä materiaalia voidaan käyttää selluloosatehtaalla sellaisenaan selluloosatehtaan rikkihävikkiä täydentävänä kemikaalina. Viime vuosien aikana selluloosatehtaan 10 ympäristöä on kuitenkin huomattavasti tiukennettu, jolloin rikkipäästöt ovat merkittävästi vähentyneet, niin että myös täydentävän natriumsulfaatin vaatimukset ovat vähentyneet sellaiselle tasolle, että aine on ei-haluttu sivutuote.

Johtuen sivutuotteen happamasta luonteesta natriumseskvisulfaattia ei voida hel-15 posti poistaa siinä muodossa, ja tarvitaan happosisällön neutralisointi ennen käytöstä poistamista. Kun suuntauksena on kasvava kloorin korvaaminen klooridiok-sidilla monissa tehtaissa, tarve neutralisoida kasvavia määriä natriumseskvisulfaattia voi johtaa lipeän ja kloorin epätasapainoon tehtaalla. Lipeän tarve suurenee, kun taas kloorin käyttö vähenee, mikä johtaa suurempiin kustannuksiin teh-: 20 tailla. Lisäksi natriumseskvisulfaatin pienentyneet happoarvot vaativat, että täy- I > I * » * » ,:, dentävää rikkihappoa on syötettävä jatkuvasti klooridioksidigeneraattoriin halutun • · * . . ·. happamuuden säilyttämiseksi.

> » · ♦ Ehdotuksia tämän ongelman lievittämiseksi R8-prosessissa ja myös muissa kloo- 25 ridioksidia tuottavissa prosesseissa, jotka tuottavat happosulfaattia sivutuotteena, on esitetty aikaisemmin. Esimerkiksi US-patentissa n:o 3 975 505 on kuvattu hyvin happamassa prosessissa muodostuneen happosulfaatin konversio klooridioksi-: : din tuottamiseksi natriumkloraatista, natriumkloridista ja rikkihaposta antamalla . ’. : kiteisen sivutuotteen kulkea klooridioksidigeneraattorista päinvastaiseen suuntaan, ; * ‘ ’: 30 kuin lämmin pesuvesi pesukolonnissa, jolla on se vaikutus, että se ei ainoastaan 113636 3 vapauta lisätyssä reaktioväliaineessa olevaa kiteistä materiaalia, vaan muuttaa myös natriumhapposulfaatin neutraaliksi natriumsulfaatiksi.

US-patentti n:o 4 325 934, joka on tämän hakemuksen hakijan, kuvaa R8-kloori-5 dioksidigeneraattorista saadun kiinteän natriumhapposulfaattisivutuotteen saattamisen kontaktiin veden ja metanolin seoksen kanssa kiinteän neutraalin natrium-sulfaatin tuottamiseksi. Tämä tekniikan tason viite kuvaa sellaisia veden ja natriumhapposulfaatin välisiä painosuhteita edullisina (laskettuna kaavalle Na3H(S04)2), jotka ovat noin 0,6:1 - 0,8:1, ja metanolin ja natriumhapposulfaatin 10 välisiä, jotka ovat (laskettuna kaavalle Na3H(SC>4)2), noin 0,3:1 - 0,8:1. Tässä prosessissa talteen otetut hapot kierrätetään klooridioksidigeneraattoriin, kun taas metanoliylimäärä uutetaan happamasta liuoksesta.

Kanadalainen patentti n:o 1 118 184, joka on hyväksyttyjä on tämän hakemuksen 15 hakijan, kuvaa menetelmän, jossa R8-prosessista saatu kiinteä sivutuote saatetaan kontaktiin lämpimän veden kanssa natriumseskvisulfaattisivutuotteen muuttamiseksi neutraaliksi natriumsulfaatiksi monivaiheisessa dekantointipesumenetel-mässä.

. . _ 20 Mikään näistä menetelmistä ei ole osoittautunut olevan kaupallisesti kiinnostava * * - » t eri syistä. Menetelmä, joka on kuvattu US-patentissa n:o 3 975 505, liittyy erilai- , y seen menetelmään klooridioksidin muodostamiseksi, kuten myös merkittävästi .;, suurempaan haihdutuskuormitukseen generaattorissa, US-patentti n:o 4 325 934 : \ . vaatii kalliin uuttomenetelmän liittyen käytettyyn metanoliylimäärään ja laitteisto, : ‘:'. 25 joka on kuvattu kanadalaisessa patentissa n:o 1 118 184, on osoittautunut tukkeu tuvan usein ja lisäävän noin 3-4 tonnia vettä muodostunutta klooridioksiditonnia • · kohti generaattorin haihdutuskuormitukseen.

> · II· * » · » ·

• I

I i I

4 113636

Keksinnön yhteenveto

Esillä olevalla keksinnöllä saadaan parannettu menetelmä kiinteän natriumseskvi-sulfaatin metateesin suorittamiseksi, joka natriumseskvisulfaatti on peräisin kloo-5 ridioksidia tuottavasta R8-prosessista, happomäärien talteen ottamiseksi siitä käytettäväksi uudestaan klooridioksidia tuottavassa prosessissa ja natriumseskvisul-faatin muuttamiseksi neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi, kuitenkaan merkittävästi lisäämättä klooridioksidigeneraattorin haihdutuskuormitusta, eikä metanoliylimäärää tarvitse uuttaa pois. Tällä tavalla tekniikan tason menetelmien 10 ongelmat, jotka on kuvattu edellä, ratkaistaan esillä olevalla keksinnöllä.

Keksinnön eräässä suoritusmuodossa saadaan aikaan menetelmä natriumseskvi-sulfaatin muuttamiseksi neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi, joka käsittää sen, että natriumseskvisulfaatti saatetaan kosketukseen kiinteässä kiteisessä ήπιοί 5 dossa vesiväliaineen kanssa tietyksi ajaksi ja lämpötilassa, jotka ovat riittäviä saamaan aikaan kiinteän kiteisen natriumseskvisulfaatin muuttumisen neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi ainakin osittain kiinteässä kiteisessä muodossa ja vesipitoisen happoa sisältävän väliaineen muodostamiseksi, jonka kokonaishap-ponormaalisuus on noin 4,8 N:iin asti.

: .·. 20 *«* ·

Esillä olevassa keksinnössä käytetään siis vesipitoista väliainetta natriumseskvi-, sulfaatin metateesin suorittamiseksi neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi.

Saatu rikkihappoliuos voidaan johtaa natriumseskvisulfaattia tuottavaan klooridi- • 4 · » :'.'. oksidigeneraattoriin hapon saamiseksi sinne.

25

Esillä oleva keksintö käsittää kolme metateesimenetelmän suoritusmuotoa, joihin ·;· sisältyy pelkän veden käyttö, natriumkloraatin vesiliuosten käyttö ja metanolin : ’ ’ : vesiliuosten käyttö. Kussakin suoritusmuodossa käytetyt prosessiolosuhteet johta- . ·. : vat suurempaan klooridioksidigeneraattorin haihdutuskuormitukseen, joka yleises- .”30 ti ei kuitenkaan ole enempää kuin noin 2 tonnia vettä tuotettua klooridioksiditon-nia kohti, ja siten ratkaistaan ongelmat, jotka liittyvät edellä mainitussa US- * » · 113636 5 patentissa n:o 3 975 505 ja kanadalaisessa patentissa n:o 1 118 184 kuvatun ko-lonnityyppisen metateesilaitteiston aiheuttamaan huomattavasti suurempaan haih-dutuskuormitukseen.

5 Kussakin esillä olevan keksinnön suoritusmuodossa käytetään metateesimenetel-mää, jossa klooridioksidigeneraattorista poistettua natriumseskvisulfaattia, jossa on vesipitoista hapanta reaktioväliainetta, suodatetaan ja pestään vapaaksi tällaisesta mukana olevasta väliaineesta, saatu kiinteä natriumseskvisulfaatti saatetaan kontaktiin metateesiväliaineen kanssa yhdessä tai useassa sekoitussäiliössä ja saa-10 tu neutraalin vedettömän natriumsulfaatin liete suodatetaan kiinteän faasin talteen ottamiseksi. Suodoksessa olevat happomäärät voidaan sitten käyttää klooridiok-sidia tuottavassa prosessissa, joka tuotti natriumhapposulfaatin.

Esillä olevan keksinnön ensimmäisessä suoritusmuodossa saadaan siten aikaan 15 menetelmä natriumseskvisulfaatin muuttamiseksi neutraaliksi vedettömäksi nat-riumsulfaatiksi, joka käsittää sen, että kiinteän kiteisen muodon natriumseskvisulfaatti saatetaan kosketukseen vesiväliaineen kanssa, joka sisältää noin 0,01 - 7 M natriumkloraattia, tietyksi ajaksi ja lämpötilassa, jotka ovat riittäviä saamaan aikaan kiinteän kiteisen natriumseskvisulfaatin muuttumisen neutraaliksi ; 20 vedettömäksi natriumsulfaatiksi ainakin osittain kiinteässä kiteisessä muodossa ja » » · * 1 » » ,:. vesipitoisen happoa sisältävän väliaineen muodostamiseksi, jonka kokonaishap- ponormaalisuus on noin 4,8 N:iin asti. Tämän keksinnön ensimmäinen suoritus- • t » • · · muoto liittyy siten natriumkloraatin vesiliuosten käyttöön metateesiväliaineena.

• · » » 1 · * · 25 Tässä esillä olevan keksinnön ensimmäisessä suoritusmuodossa natriumkloraatti-liuos voidaan korvata toisella natriumsuolalla, kuten natriumkloridilla, yhteisen ionivaikutuksen saavuttamiseksi sillä. Tässä jälkimmäisessä suoritusmuodossa vesiväliaine, joka on kosketuksessa kiteisen natriumseskvisulfaatin kanssa, sisäl- • ’ · ·’ tää noin 0,01 - 5 M natriumkloridia, edullisesti noin 2 - 4 M natriumkloridia.

Cl 30 • · · » » » » » 1 113636 6

Esillä olevan keksinnön toisessa suoritusmuodossa saadaan aikaan menetelmä natriumseskvisulfaatin muuttamiseksi neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatik-si, jossa menetelmässä saatetaan kiinteä kiteisen muodon natriumseskvisulfaatti kosketukseen vesiväliaineen kanssa, joka sisältää noin 0,15 tonnia metanolia kloo-5 ridioksiditonnia kohti, jota on tuotettu sellainen aika ja lämpötilassa, jotka ovat riittäviä saamaan aikaan kiinteän kiteisen natriumseskvisulfaatin muuttumisen neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi ainakin osittain kiinteässä kiteisessä muodossa ja vesipitoisen happoa sisältävän väliaineen muodostamiseksi, jonka kokonaishapponormaalisuus on noin 4,8 N:iin asti. Tämän keksinnön toinen suo-10 ritusmuoto liittyy siksi metanolin vesiliuoksen käyttöön metateesiväliaineena.

Esillä olevan keksinnön kolmannessa suoritusmuodossa saadaan aikaan menetelmä natriumseskvisulfaatin lietteen, jossa on mukana reaktioväliainetta siihen liittyvästä klooridioksidia tuottavasta prosessista, muuttamisen neutraaliksi vedettö-15 mäksi natriumsulfaatiksi, joka käsittää sen, että liete syötetään ensimmäiseen suo-datinvälineeseen, jossa kiinteää kiteistä natriumseskvisulfaattia erotetaan mukana olevasta reaktioväliaineesta ja saatetaan kontaktiin pesuveden kanssa siinä olevan jäännösreaktioväliaineen poistamiseksi, erotettu kiinteä kiteinen natriumseskvisulfaatti saatetaan sekoitussäiliössä kontaktiin veden kanssa tietyn aikaa ja lämpöti-: , \ 20 lassa, jotka ovat ainakin riittäviä kiinteän kiteisen natriumseskvisulfaatin konver- « I · i .:. sion suorittamiseksi neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi ainakin osittain ; kiinteänä ja kiteisessä muodossa ja vesipitoisen happoa sisältävän väliaineen ·** muodostamiseksi, jonka kokonaishapponormaalisuus on noin 4,8 N:iin asti, kiin- teä kiteinen neutraali vedetön natriumsulfaatti erotetaan vesipitoisesta happoa :T: 25 sisältävästä väliaineesta suodattamalla toisella suodatinvälineellä ja osa vesipitoi sesta happamasta väliaineesta kierrätetään ensimmäiseen suodatinvälineeseen ,. 1 · 1 muodostamaan siinä käytetty pesuvesi. Tapauksissa, joissa hapanta vesipitoista • 1 « :.,.: väliainetta voidaan hyödyntää selluloosatehtaassa muulla tavalla kuin kierrätysvä- :1·,· liaineena klooridioksidigeneraattoriin, vaihe, jossa osa vesipitoisesta happamasta s · 30 väliaineesta kierrätetään ensimmäiseen suodatinvälineeseen muodostamaan siinä * # · . ,·, pesuvesi, voidaan jättää pois ja kuitenkin ylläpitää riittävä veden tasapaino. Tä- • » · • 1 · 1 1 1 1 > ♦ 113636 7 män keksinnön kolmas suoritusmuoto liittyy siksi pelkän veden käyttöön meta-teesiväliaineena.

Esillä olevan keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa saadaan aikaan mene-5 telinä klooridioksidin tuottamiseksi, jossa kloraatti-ionien ja metanolin annetaan reagoida vesipitoisessa happamassa reaktioväliaineessa, jonka kokonaishap-ponormaalisuus on ainakin noin 4 N ja joka sisältää rikkidioksidia, klooridioksidin muodostamiseksi reaktiovyöhykkeessä vesipitoisesta happamasta reaktioväli-aineesta; vesipitoinen hapan reaktioväliaine ylläpidetään kiehumapisteessään il-10 makehän painetta alemmassa paineessa, joka on asetettu reaktiovyöhykkeeseen, ja happosulfaattisivutuote saostetaan reaktiovyöhykkeessä vesipitoisesta reaktioväli-aineesta; saostunut happosulfaattisivutuote poistetaan reaktiovyöhykkeestä; poistettu kiinteä happosulfaattisivutuote saatetaan kontaktiin vesiväliaineen kanssa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluu vesi, vesipitoinen natriumkloraattiliuos, 15 vesipitoinen natriumkloridiliuos ja vesipitoinen metanoliliuos, edellä kuvatun keksinnön kolmen suoritusmuodon mukaisesti kiinteän happosulfaattisivutuotteen muuttamiseksi kiinteäksi neutraaliksi vedettömäksi sulfaatiksi ja vesipitoisen hap-poväliaineen muodostamiseksi, jonka kokonaishapponormaalisuus on 4,8 Näin asti; kiinteä neutraali vedetön sulfaatti erotetaan vesipitoisesta happamasta väliai- : , . 20 neesta; ja valinnaisesti vesipitoinen happoväliaine kierrätetään reaktiovyöhykkee- • · « 1 . . seen.

• 4 » , * 1 1 • · · « · » ··· Nämä keksinnön mukaisen menetelmän eri vaihtoehdot on kuvattu vastaavasti ;1·vaatimuksissa 1 ja 8.

• · :T: 25

Olennaista esillä olevalle keksinnölle on kiteisen natriumseskvisulfaatin tai muun happosulfaatin konversio, jota on tuotettu hyvin happamassa metanoliin perustu- • · · vassa klooridioksidia tuottavassa prosessissa, joka suoritetaan yhdessä ainoassa : \ · astiassa, generaattori-haihdutin-kiteyttimessä, kiinteäksi neutraaliksi vedettömäksi : ’"; 30 muodoksi happomäärien talteen ottamiseksi natriumseskvisulfaatista käytettäväksi • 1 · , , ·, uudestaan klooridioksidia tuottavassa prosessissa.

• « · · 8 113636

Natriumseskvisulfaatin metateesi voidaan esittää seuraavalla yleisellä yhtälöllä: 2Na3H(S04)2 + vesi -> 6 Na+ + 2H+ + 4S04= -> 2 Na+ + 2H+ + 2SO/ + 2Na?SQ4 5 liuoksessa kiinteä

Reaktio ajetaan saostamalla vähemmän liukeneva Na2S04, joka poistaa Na+- ja S04“ -ioneja liuoksesta ja sallii sen, että enemmän natriumseskvisulfaattia voi liueta. Suoritusmuodossa, jossa käytetään vesipitoista natriumkloraattia tai natri-10 umkloridia, ylimääräiset Na+ -ionit NaCl3:sta tai NaChsta estävät Na2S04:n liukoisuuden. Samoin suoritusmuodossa, jossa käytetään vesipitoista metanolia, me-tanolin läsnäolo estää Na2S04:n liukenemisen.

On edullista käyttää natriumkloraatin liuoksia metateesin suorittamiseksi verrattu-15 na yksinomaan veteen, koska yhteinen natrium-ioni estää neutraalin vedettömän natriumsulfaatin liukenemisen lisäten siten tämän tuotteen saantoa. Lisäksi samaa vettä käytetään natriumkloraatin kuljettamiseksi generaattoriin ja metateesin suorittamiseksi, jolloin generaattorin ylimääräinen haihdutuskuormitus pidetään arvossa alle noin 1 tonni klooridioksiditonnia kohti.

20 j ; : Samoin on edullista käyttää natriumkloridin liuoksia metateesin suorittamiseksi I « I · • verrattuna veteen yksin, koska suurempi saanti vedetöntä natriumsulfaattia on : i: : tuloksena yhteisestä ionivaikutuksesta. Tässä suoritusmuodossa happamaksi tehty #t]j* vesifaasisivutuote sellaisesta metateesistä on käyttökelpoinen pH:n säätämiseen • · » • ',· 25 selluloosatehtaan valkaisulaitoksessa eikä sitä normaalisti kierrätetä klooridiok- *.· · sidigeneraattoriin.

...: Keksinnön mukaisessa prosessissa muodostunutta neutraalia natriumsulfaattisivu- • · '···' tuotetta voidaan käyttää korvaamaan selluloosatehtaan rikkipäästöjä. Osaa tai : 30 kaikkea natriumsulfaattia voidaan myös käyttää sähkökemiallisessa happamointi- >I%I" prosessissa, joka on kuvattu käsittelynalaisessa US-patenttihakemuksessa n:o : :'; 535 165 (E437), joka on tämän hakijan ja jonka sisältöön viitataan tässä.

MMl • · 9 113636

Sellainen happamointi voidaan saavuttaa esimerkiksi elektrolyyttisessä menetelmässä, johon kuuluu kaksitilainen kenno, joka on varustettu kationinvaihtokalvol-la, joka erottaa anoditilan, jossa happamointi tapahtuu, katoditilasta, jossa tuote-5 taan hydroksyyli-ioneja. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää kolmitilaista kennoa, joka on varustettu kahdella kationinvaihtokalvolla, jolloin neutraalia sulfaattiliu-osta kierrätetään keskitilassa ja/tai käytetään anolyytin valmistukseen.

Toinen mahdollisuus on käyttää sähködialyyttistä menetelmää, jossa käytetään 10 kaksinapaisia kalvoja, joissa liuos, joka sisältää neutraalia sulfaattia tai sen seoksia kloraatin kanssa tai seoksia, jossa kloraattia tai seskvisulfaattia käsitellään useissa yksikkökennoissa, jolloin kukin yksikkökenno erotetaan vierekkäisistä kaksinapaisilla kalvoilla. Kaksinapaisilla kalvoilla on anioninen pinta yhden kennon emästilassa ja kationinen pinta vierekkäisen kennon happotilassa. Yksittäiset 15 kennot erotetaan toisistaan ainakin yhdellä kationinvaihtokalvolla. Jos halutaan täydellinen konversio natriumsulfaatista rikkihapoksi ja natriumhydroksidiksi, niin käytetään useita kolmitilaisia yksikkökennoja, jolloin natriumsulfaattia syötetään keskitilaan, joka erotetaan emäs- ja happotiloista vastaavasti kationin- ja anioninvaihtokalvoilla. Neutraalin suolakakun, joka on tuloksena keksinnön meta- : . . 20 teesimenetelmästä, käyttäminen sellaisessa happamointimenetelmissä on edullista • 1 · · , . ei ainoastaan siksi, että se parantaa virran tehokkuutta johtuen suuremmasta [Na+ ] . / [H+] -suhteesta (kuten on esitetty edellä mainitussa käsittelyn alaisessa hake- • ·. muksessa), mutta myös koska se antaa mahdollisuuden minimoida kovuus hap- •' · ‘: pamointiprosessissa käytetyssä suolakakussa. Kovuuden minimoimisella on hyö- • · :T: 25 dyllistä vaikutusta kennon suoritusmuotoon (s.o. virran tehokkuuteen) ja lisäksi se pidentää happamointimenetelmässä käytettyjen kalvojen elinikää (sekä kationin- vaihtokalvon että kaksinapaisen). Kovuuden poistaminen seskvisulfaatista tai I > » •,,,: happosulfaatista on monimutkainen ja kallis prosessi, johon tyypillisesti vaaditaan ; . t: suolakakun alkuneutralisointia lipeällä. Käyttämällä metateesiä esillä olevan kek- : ‘ ‘: 30 sinnön mukaisesti ei ainoastaan voida ottaa talteen happoa suolakakusta vaan voi- II» , \ daan myös minimoida kustannuksia lisäämällä natriumhydroksidia seskvisulfaat- II·· • · 10 1 13636 tiin (happosulfaattiin) kovuuden syypäänä olevien ionien saostamiseksi (Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+jne).

Piirustusten lyhyt kuvaus 5

Kuvio 1 on kaaviomainen prosessikaavio klooridioksidia tuottavasta prosessista, johon sisältyy esillä olevan keksinnön ensimmäinen suoritusmuoto; kuvio 2 on kaaviomainen prosessikaavio klooridioksidia tuottavasta prosessista, johon sisältyy esillä olevan keksinnön toinen suoritusmuoto; ja 10 kuvio 3 on kaaviomainen prosessikaavio klooridioksidia tuottavasta prosessista, johon sisältyy esillä olevan keksinnön kolmas suoritusmuoto.

Keksinnön yleinen kuvaus 15 Natriumseskvisulfaatti tai joku muu happosulfaatti, joka metatisoidaan keksinnön mukaisesti, otetaan talteen kiteisenä metanoliin perustuvasta klooridioksidia tuottavasta menetelmästä. Metanoliin perustuva klooridioksidia tuottava menetelmä on yleisesti ottaen sellainen, jossa natriumkloraatin annetaan reagoida metanolin kanssa vesipitoisessa happamassa reaktioväliaineessa, joka käsittää rikkihappoa ja • ^ 20 jonka happonormaalisuus on ainakin noin 4,5 N, yleisesti noin 5 - 11 N, ja jota I I · pidetään kiehumispisteessään ilmakehän painetta pienemmässä paineessa.

n 113636

Natriimiseskvisulfaatin kontakti vesiväliaineella tässä ja muissa keksinnön suoritusmuodoissa suoritetaan lämpötilassa ainakin noin 30 °C, edullisesti noin 40 - 70 °C, neutraalin vedettömän natriumsulfaatin tuottamisen varmistamiseksi, joka on paljon helpompi käsitellä kuin hydratoitu muoto. Vesipitoisen väliaineen kontakti 5 kiteisen natriumseskvisulfaatin kanssa voidaan suorittaa millä vain halutulla tavalla, jolla saavutetaan tehokas neste-kiintoaine-kontakti, kuten esim. sekoittamalla säiliössä tai antamalla niiden kulkea vastakkaissuuntaisesti kolonnin läpi.

Vesipitoinen väliaine, joka sisältää natriumkloraattia, sisältää edullisesti noin 2 -10 4 M natriumkloraattia. Tämä alue on edullisempi kuin pienemmät arvot alueella noin 0,01 - 2 M, koska natrium-ionien yhteinen ionivaikutus, joka estää neutraa-lisen vedettömän natriumsulfaatin liukoisuutta, maksimoidaan, kun taas tämä alue on edullisempi kuin suuremmat arvot alueella noin 4 M - 7 M, koska arvokkaan natriumkloraatin menetykset kiinteällä neutraalilla vedettömällä natriumsulfaatilla 15 minimoidaan.

Vesipitoinen natriumkloraattiliuos, joka on saatettu kontaktiin natriumseskvisulfaatin kanssa, joka voi olla laimennettu osa natriumkloraatista, joka on syötetty klooridioksidigeneraattoriin, on yleensä neutraali. Koska natriumseskvisulfaatin j , 20 metateesikonversio neutraaliksi natriumsulfaatiksi tapahtuu, happoa vapautuu vesipitoiseen väliaineeseen ja muodostaa happaman väliaineen, joka sisältää rik-: ; : kihappoa, jonka kokonaishapponormaalisuus on noin 4,8 N:iin asti.

I « I > !*· : Hapan vesipitoinen väliaine, joka on tuloksena metateesivaiheesta, on tarkoitettu t : ; : 25 kierrätettäväksi klooridioksidigeneraattoriin, jotta voitaisiin käyttää sekä kloraatti- ioneja ja talteen otettuja happomääriä, joita siinä on. On kuitenkin myös toivotta-, ’ | * vaa minimoida sekä generaattoriin palautettu vesimäärä, koska tämä vesi on haih- , · dutettava generaattorissa, jotta ylläpidettäisiin vakio-olosuhteet, että generaattoriin ; ’ ,; palautetun liuenneen neutraalin natriumsulfaatin määrä, koska tällainen kierrätetty s t ; 30 materiaali on jälleenkiteytettävä ja jälleensuodatettava. Siksi veden painosuhde , ,·. vesiväliaineessa, joka saattaa kontaktiin natriumseskvisulfaatin tässä ja muissa > 1 1 I 1 * > $ 113636 12 keksinnön suoritusmuodoissa, yleisesti ottaen vaihtelee alueella noin 0,5:1 -1,4:1, edullisesti noin 0,6:1 - 0,8:1. Siksi natriumkloraatin painosuhde natrium-seskvisulfaattiin nähden yleensä vaihtelee alueella noin 0,001:1 - 1,5:1, edullisesti noin 0,2:1 - 0,6:1.

5

Jos happaman vesiväliaineen kloraattisisältö, joka on tuloksena metateesivaihees-ta, on tarpeeksi alhainen, hapanta vesipitoista väliainetta voidaan käyttää muihin selluloosatehtaan tarkoituksiin, kuten mäntyöljyn happamointiin tai meesan neutralisointiin.

10

Keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa kiteistä natriumseskvisulfaattia voidaan käsitellä vesiväliaineella ja pienellä määrällä metanolia, yleensä painosuhteeseen noin 0,15:1 asti metanolia per painoyksikkö natriumseskvisulfaattia. Näissä konsentraatioissa neutraalin vedettömän natriumsulfaatin liukoisuus ehkäistään, 15 mutta ei ole mitään tarvetta tehostaa minkään metanolin ylimäärän uuttamista, kuten on välttämätöntä edellä mainitussa US-patentissa n:o 4 325 934, jossa edullinen painosuhde metanoli/natriumseskvisulfaatti on osoitettu olevan 0,3 - 0,8:1. Vesifaasiin jäänyttä metanolia kiinteän neutraalin natriumsulfaatin poistamisen jälkeen voidaan käyttää klooridioksidigeneraattorissa ainoana metanolisyöttönä 20 siihen tai sillä voidaan täydentää metanolisyöttöä.

Metanolia käytetään yleensä keksinnön tässä suoritusmuodossa vain kun alkupe- räistä natriumkloraattia ei ole vesipitoisessa kontaktiväliaineessa tai kun natrium- , : , kloraatin konsentraatiot vesiväliaineessa ovat edellä esitetyn alueen alhaisemmas- * * * 25 sa päässä, koska edullisessa kloraatin konsentraatioalueessa muodostuu vedettömän neutraalin natriumsulfaatin hyvin hienoja kiteitä, joita on hyvin vaikea erot-. ’'. taa, ja jonkin verran natriumkloraattia saostuu uudestaan.

Metanoli, joka käytetään keksinnön tässä suoritusmuodossa, voidaan hankkia osit-30 tain kondensaatista (joka myös saattaa sisältää muurahaishappoa) lauhduttimesta, ·' jota käytetään klooridioksidituotevirran höyryn lauhduttamiseen ennen klooridi- 113636 13 oksidin liuottamista veteen klooridioksidin vesiliuoksen muodostamiseksi käytettäväksi selluloosatehtaan valkaisussa. Väistämättömästi kyseessä olevan tyyppisessä metanoliin perustuvassa klooridioksidia tuottavassa prosessissa jonkin verran metanolireaktanttia pääsee pois reaktioväliaineesta ja on läsnä kondensaatissa. 5 Käyttämällä osa kondensaatista metateesivaiheessa tässä kondensaatissa läsnä oleva metanoli korvaa metanolin, jota muuten pitäisi hankkia metateesimenetel-mään käytettäväksi.

Kolmannessa suoritusmuodossa metateesiväliaineena käytetään pelkkää vettä. 10 Tässä suoritusmuodossa on välttämätöntä kierrättää osa happamasta väliainetuot-teesta käytettäväksi pesuvetenä natriumseskvisulfaatin vapauttamiseksi reaktioväliaineesta niin, että minimoidaan ylimääräinen klooridioksidigeneraattorin haihdu-tuskuormitus aiheutuen metateesivaiheessa käytetystä vedestä, kun jälkimmäinen kierrätetään klooridioksidigeneraattoriin.

15

Keksintöön kuuluu myös laitesuoritusmuoto, joka laite on käyttökelpoinen, kun suoritetaan yhdistetty klooridioksidia tuottava prosessi ja metateesivaihe. Siten keksinnön eräässä suoritusmuodossa saadaan aikaan laite klooridioksidin tuottamiseksi, joka käsittää klooridioksidigeneraattorivälineen vesipitoisen happaman t ( » * * · " ‘ 20 reaktioväliaineen pitämiseksi, joka generaattoriväline kykenee tuottamaan kloori dioksidia ja saostamaan natriumseskvisulfaattia siitä generaattorivälineessä, väline • * * saostuneen natriumseskvisulfaatin poistamiseksi generaattori välineestä ja sen kul-!!’ jettamiseksi ensimmäiselle kiintoaine-neste-suodatinvälineelle, ensimmäisen pe- ; t suveden syöttövälineen, joka on toiminnallisesti liitetty ensimmäiseen kiintoaine- 25 neste-suodatinvälineeseen pesuveden syöttämiseksi natriumseskvisulfaattiin, joka . , on suodattimena, edesauttamaan tämän vapauttamista siinä olevasta vesipitoisesta , ·' ·. happoreaktioväliaineesta, ensimmäisen sekoitussäiliövälineen, joka on kytketty .' . virtausyhteyteen ensimmäisen kiintoaine-neste-suodatinvälineen kanssa natrium- I » * seskvisulfaatin vastaanottamiseksi ensimmäisestä kiintoaine-neste-suodatinväli- • · 30 neestä, metateesinesteen syöttövälineen vesipitoisen metateesinesteen syöttämi- » 1 · ’ ** seksi natriumseskvisulfaattiin ensimmäisessä sekoitussäiliövälineessä tämän 1 t · I • · 113636 14 muuttamiseksi kiinteäksi neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi, toisen kiin-toaine-neste-suodatinvälineen kiinteän neutraalin natriumsulfaatin erottamiseksi kulutetusta metateesinesteestä, ensimmäisen johtovälineen suodoksen osan kierrättämiseksi toisesta kiintoaine-neste-suodatinvälineestä ensimmäiseen kiintoaine-5 neste-suodatinvälineeseen ja toisen johtovälineen jäljellä olevan suodoksen kierrättämiseksi toisesta kiintoaine-neste-suodatinvälineestä klooridioksidigeneraatto-rivälineeseen.

Edullisten suoritusmuotojen kuvaus 10

Viitaten ensin kuvioon 1, siinä kuvataan eräs klooridioksidia tuottavan yksikön 10 suoritusmuoto tämän keksinnön mukaisesti. Kuten siitä voidaan nähdä, klooridi-oksidigeneraattori 12 tuottaa klooridioksidia, joka poistetaan kaasuseoksessa höyryn kanssa linjan 14 kautta. Rikkihappoa syötetään linjan 16, metanolia linjan 18 15 ja vesipitoista natriumkloraattiliuosta linjan 20 kautta generaattoriin 12, niin että sinne saadaan vesipitoinen hapan klooridioksidia tuottava reaktioväliaine, jota ylläpidetään kiehumispisteessään ilmankehän painetta alemmassa paineessa.

Kiteistä natriumseskvisulfaattia saostetaan reaktioväliaineesta ja poistetaan liete-' ' ' 20 muodossa linjan 22 kautta ensimmäiseen suodattuneen 24, jossa kiteinen aine erotetaan kulutetusta reaktioväliaineesta, joka kierrätetään linjalla 22 klooridiok-sidigeneraattoriin 12. Pesuvettä, joka auttaa erottamaan kiteisen materiaalin reak-tioväliaineesta, voidaan syöttää suodattimeen linjan 28 kautta.

• » 25 Pesty kiteinen natriumseskvisulfaatti kuljetetaan suodattimesta 24 linjalla 30 me- ,:, tateesireaktoriin 32, joka edullisesti on yhden tai useamman sekoitussäiliön muo- dossa. Metateesireaktoriin 32 syötetään linjalla 34 vesipitoista natriumkloraatti- , 1 . liuosta, jonka konsentraatio ja lämpötila ovat riittävät kiteisen natriumseskvisul- • · » 1 1 !..1 faatin metateesikonversion suorittamiseksi vedettömän neutraalin natriumsulfaatin * · 30 kiteyttämiseksi, jolloin natriumkloraattiliuokseen vapautuu happoa. Tuloksena » · · » 15 11363ί saatu liete kuljetetaan linjalla 36 toiseen suodattimeen 38, jolla erotetaan kiinteä natriumsulfaatti, joka otetaan talteen tuotteena linjalla 40.

Pesuvettä voidaan syöttää linjalla 42 suodattimeen 38, joka edesauttaa vapautta-5 maan kiinteän faasin natriumkloraattia sisältävästä nesteestä. Suodos, joka sisältää natriumkloraattia, rikkihappoa ja liuennutta natriumsulfaattia, kierrätetään linjalla 44 klooridioksi di generaattoriin 12. Haluttaessa osa virrasta 42 voidaan kierrättää ja käyttää ainakin osana pesuvettä, jota syötetään linjan 28 kautta suodattimeen 24, jotta minimoitaisiin generaattoriin 12 syötettävän lisäveden tarve.

10

Kierrätysvirrassa läsnä oleva natriumsulfaatti linjassa 44 on pysyvä kuormitus ja kiertää systeemissä niin, että vakio-olosuhteissa neutraalin vedettömän natrium-sulfaatin määrä, joka poistetaan tuottovirtaan 40, on sama kuin se määrä natrium-seskvisulfaattia, joka muodostuu generaattorissa 12 tiettynä aikana.

15

Natriumkloraatti ja rikkihappo, joita on kierrätysvirrassa, saavat aikaan osan kloo-ridioksidigeneraattorin 12 syöttövaatimuksista ja niiden kemikaalien määriä, joita syötetään linjoilla 12 ja 16, voidaan vastaavasti vähentää.

“' * 20 Viitaten nyt kuvioon 2, kuvataan klooridioksidin tuottoyksikön 10’ toinen suori- ’' tusmuoto tämän keksinnön mukaisesti. Järjestelyn osat, jotka ovat yhteisiä niiden • » ‘'! kanssa, jotka ovat kuviossa 1, on merkitty samoilla numeroilla.

• · > ’ : * t Kiinteä kiteinen natriumseskvisulfaatti kuljetetaan linjalla 30' ensimmäiseen meta- 25 teesireaktoriin 50, jossa kiinteä aine saatetaan kosketukseen syöttöveden kanssa ,linjassa 52 sellaisessa lämpötilassa ja tilavuudessa, että saadaan natriumseskvisul-. ··. faatin metateesi neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi. Osa nestefaasista . ’ . kierrätetään linjalla 54 muodostamaan pesuvettä suodattimelle 24'.

» * I · * 30 Jäljellä olevan nestefaasin liete ja neutraaleja natriumsulfaattikiteitä kuljetetaan •1 ‘ linjalla 52 toiseen metateesireaktoriin 58, johon metanolia syötetään linjalla 60.

» » 113636 16

Metanoli aiheuttaa sen, että lisää neutraalia vedetöntä natriumsulfaattia poistuu liuoksesta. Tuloksena saatu liete kuljetetaan linjalla 62 suodattimeen 38', jossa neutraalia vedetöntä natriumsulfaattituotetta poistetaan linjalla 40'.

5 Nestemäinen suodos sisältää rikkihappoa, joka on otettu talteen natriumhapposul-faatista ja metanolista, joka syötetään linjalla 60. Vesipitoinen virta kierrätetään linjalla 64 klooridioksidigeneraattoriin 12', jotta saataisiin ainakin osa sinne syötettävästä metanolista ja osa sinne syötettävästä haposta, jolloin reaktanttien määrät, jotka syötetään vastaavasti linjoilla 18'ja 16', vähenevät vastaavasti.

10

Kuvio 3 kuvaa klooridioksidia tuottavan yksikön 10" kolmannen suoritusmuodon tämän keksinnön mukaisesti. Ne jäijestelyosat, jotka ovat yhteisiä kuvion 1 osien kanssa, on merkitty samoilla numeroilla kahdella heittomerkillä.

15 Metateesireaktorissa 32" kiinteä kiteinen natriumseskvisulfaatti, jota kuljetetaan linjalla 32", saatetaan kontaktiin veden kanssa linjassa 66 natriumseskvisulfaatin metateesin suorittamiseksi neutraalin vedettömän natriumsulfaatin muodostamiseksi.

20 Tuloksena saatu liete kuljetetaan linjalla 36" toiseen suodattimeen 38", jossa ki- ' teistä vedetöntä neutraalia natriumsulfaattia erotetaan ja otetaan talteen tuotteena < » linjassa 40". Osa suodoksesta toisesta suodattimesta 38" kierrätetään linjalla 68 |! ! ensimmäiseen suodattimeen 24", jolloin saadaan siinä käytettävää pesuvettä natri- * · • » ! umseskvisulfaatin vapauttamiseksi kulutetusta reaktioväliaineesta.

25

Hapan suodos, jota ei kierrätetä linjalla 68, kierrätetään linjalla 70 klooridioksidi- ··, generaattoriin 12" hapon saamiseksi siihen. Jakamalla suodos toisesta suodatti- * • , mesta 38" kahdeksi kierrätysvirraksi tällä tavalla, voidaan suorittaa natriumsesk- > »

I I

visulfaatin metateesi käyttämällä pelkästään vettä ilman, että liikaa lisätään kloo-! ‘ 30 ridioksidigeneraattorin haihdutuskuormitusta.

113636 17

Happosuodosta, jota poistetaan toisesta suodattimesta 38", joka on olennaisesti vapaa natriumkloraatista, voidaan mieluummin käyttää toisiin selluloosatehtaan tarkoituksiin, kuin kierrättää linjoilla 68 ja 70 vastaavasti suodattimeen 24" ja generaattoriin 12". Happosuodosta voidaan esimerkiksi käyttää mäntyöljyn happa-5 moimiseen tai meesan neutralointiin.

ESIMERKIT Esimerkki I

10 Tämä esimerkki kuvaa natriumkloraatin konsentraation ja natriumseskvisulfaatti-kuormituksen vaikutuksen metateesin konversion.

Suoritettiin joukko kokeita, joissa 300 ml natriumkloraattiliuosta saatettiin lämpö-15 tilaan noin 70 °C ja tietty määrä kuivattua natriumseskvisulfaattia lisättiin. Seos pidettiin lämpötilassa 70 °C sekoittaen noin 15 minuuttia. Sitten seos suodatettiin ja tuloksena saadut kiinteät aineet pestiin noin 15 ml:lla lämmintä vettä. Kiinteistä aineista ja esihuuhtelusuodoksesta analysoitiin eri parametreja.

: : 20 Edustavien kokeiden tulokset on esitetty seuraavissa taulukoissa I ja II, jotka näyt tävät natriumkloraattikonsentraation vaikutuksen natriumseskvisulfaatin vakio-: määrään ja vaihtelevan natriumseskvisulfaatin konsentraation vaikutuksen natri- ; * umkloraatin vakiomäärään: t ·

25 TAULUKKO I

NaClCL-konsentraation vaikutus ,

NaC103- Lisätty Kiintoaineiden Kiintoaineiden Suodoksen NaCKV ,··, kons. (N) Na3H(S04)2 saanto (g) happamuus happamuus jäännös *·:*' _ (g)___(p-%h2so4) (N) (p-%) 3,5 157 32,6 0,0 1,85 1,42 4.0 __157__28JS__0/)__L6]__1,30 , 5,0__157__52^3__1,29 1,52 7,41

6.0 157 75,3 0,0 1,76 N/A

• » i »» I I I I I__ • · lg 113636

TAULUKKO II

NaC103-liuoksenNa3H(S04)2-kuonnitusvaikutus

NaC103- Lisätty Kiintoaineiden Kiintoaineiden Suodoksen NaC103-kons. (N) Na3H(S04)2 saanto (g) happamuus happamuus jäännös _ (g)___(p-% H2S04) (N) (p-%) 3.0 314 178,8__0!0__2,96 3,68 3.0 __471__182j4__00__4,25 0,62 3.0 498 209,5 0,0 4,29 0,68 5

Kaikki käytetty Na3H(S04)2 oli 17,9-painoprosenttisessaH2S04:ssa.

Kuten voidaan nähdä taulukosta I, kun natriumkloraatin konsentraatio pienenee, niin myös jäännösnatriumkloraatin määrä neutraaleissa natriumsulfaattikiteissä 10 tekee niin. Lisäksi neutraalin natriumsulfaatin kiinteiden aineiden saanto oli myös suhteessa natriumkloraatti liuoksen konsentraatioon, niin että saanti pieneni, kun liuoksen konsentraatio pieneni. Lisäksi natriumkloraattiliuoksen konsentraatiolla ei ollut vaikutusta jäännösvaikutukseen neutraalissa natriumsulfaattituotteessa, koska useimmissa tapauksissa jäännöshappamuus oli 0 % riippumatta natriumklo-15 raattiliuoksen konsentraatiosta.

Kuten voidaan nähdä taulukosta II, natriumkloraattiliuoksen vakiokonsentraatios-, i !^ sa ja -tilavuudessa, jos lisätyn natriumseskvisulfaatin määrää lisätään, silloin neut- ’ _ raalin natriumsulfaatin saanti suurenee suodoksen happamuuden mukana. Kuten 20 voidaan nähdä, niinkin korkeita happamuusarvoja kuin 4,29 N saatiin ilman, että .:. neutraalissa natriumsulfaatissa oli jäännöshappamuutta.

f > »

. ‘ , Esimerkki II

• Il 113636 19 600 ml:aan vettä lämpötilassa 80 °C lisättiin 1 076 g Na3H(S04)2:a ja lämpötila säädettiin arvoon noin 70 °C. Lieteliuoksesta otettiin näytteitä ottamalla noin 50 ml:n määriä 2, 4, 6, 8 ja lopuksi 12 minuutin jälkeen. Jokainen näyte suodatettiin ja kerätyt kiinteät aineet huuhdeltiin noin 10 ml:lla lämmintä vettä. Kiinteistä ai-5 neista ja esihuuhtelusuodoksista analysoitiin eri parametreja.

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa III:

TAULUKKO III

10 Viipymäaikatulokset (eräaj ot vedellä)

Ajo # Näyteaika (minuut- Suodoksen Kiintoaineiden happamuus tia) happamuus (N) (p-% H2SO4) 1 2,0 4,00 4,03 (ei huuhdeltu) 4.0 4,00 0,61 6.0 4,04 2,39 8.0 4,08 1,22 2 2,0 3,88 0,0 4.0 / 0,0 6.5 3,88 0,0 8.5 3,92 0,0 12.0 / 0,0 HUOM: Ajossa # 2 suodatetun kiintoaineen pesu oli parempi.

• *; Kuten voidaan nähdä taulukon III tuloksista, metateesireaktio oli suhteellisen no- : 15 pea, niin että täyssuodoshappamuus oli noin 4 N, joka saatiin kahden minuutin ' jälkeen, osoituksena siitä, että koko konversio neutraaliksi natriumsulfaatiksi oli , mennyt loppuun. Joitakin epäjohdonmukaisuuksia voidaan nähdä jäännöshappa- > · 1;,! muuksissa, mutta niiden havaittiin olevan seurausta kiteiden epätäydellisestä pe- , ‘ susta.

» · 20 * • » * I f ( « • · 20 113636

Esimerkki III

Tämä esimerkki kuvaa metanolin lisäyksen vaikutuksen metateesiprosessiin.

5 Kolme erilaista koetta suoritettiin seuraavalla tavalla: a) 300 ml 3 M natriumkloraattia kuumennettiin lämpötilaan noin 70 °C ja 498 g kuivaa natriumseskvisulfaattia lisättiin ja seosta sekoitettiin lämpötilassa noin 70 °C noin 15 minuuttia. Liuos suodatettiin ja kiinteät aineet pestiin. 25 10 ml 99,8 % metanolia lisättiin pesua edeltäneeseen suodokseen ja tuloksena saadusta saostumasta analysoitiin kloraatti.

(b) 600 ml vettä lämpötilassa noin 70 °C ja 1 076 g natriumseskvisulfaattia (8 % H2O) yhdistettiin ja sekoitettiin lämpötilassa noin 70 °C noin 15 15 minuuttia. Pesua edeltänyt suodos lisättiin metanolitilavuuteen, joka oli noin kolme kertaa sen tilavuus. Tuloksena saatu saostuma suodatettiin ja sen happamuus analysoitiin (huuhtelematta).

; , (c) Koe (b) toistettiin 53,4 ml:lla 99,8 % metanolia, joka lisättiin , 20 esisuodokseen; lievästi sekoittaen. Tuloksena saatu saostuma suodatettiin (ei pes ty) ja sen happamuus analysoitiin.

• ‘ ' j Näiden kokeiden tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa IV: • » « · » · t 1 » • · > · » » · • » • · • # 1 • · • » » • «· • · • » · · • · « » » > 1 • 1 · • • · 113636 N? 3 > « "l n M CO »n

p. —I (N

i + + + Λ e oo o

0 "S

Ö S3 U ^ e « ft -g Z O O O 3 .g ^ © o g

§ S

:2 ‘G

2* to

TO

S

C 6

M 00 M R

"3 a m O oo .jS

™ -J VO VO tN CO

o g fN ”*t m g o 'Sb'&fc'Sb rt- rt > 0\ O « m w a o o h .22 pj (S N M -ä ffi > o ^

^ c/J

- g a J s I

^ * z § •ϋ' if) ^ ro ’d S r-j ir> -g TO crt

.23 G

J G

, o . . o i ' „ o JS g a s s ffi

*, ,· rS & O O O C

ä =2 oo oo oo :. O - ^ ^ ^ g

·· ; z ™ B

... O g • * O «1 O *r 't- .·:·. z «5 k O o V · i? d O 00 oo 5 O G (S* s§* i t s * CO O ©,<=>©. cA 00 00 .,: d n ^ o o ^ oo

:“: 3 £ a 5 S

·”. ,3 s ^ : \: > > 3 1! ~ ς ^ s ί ! : a g ti»” “ i i i :·: 3 5 3¾ 9** ·:·: =1 * 8 - * H S L_J_ K -O ia 22 113636

Kuten voidaan nähdä taulukon IV tuloksista, 3 M NaC103:n käyttö johti saostumaan, joka sisälsi huomattavan konsentraation natriumkloraattia, joka poistettiin liuoksesta natriumsulfaatin mukana. Lisäksi neutraalit natriumsulfaattikiteet olivat hyvin pieniä ja kesti noin tunnin laskeutua.

5 50 ml:n metanolin käyttö (89 ml/L suodosta) johti noin 6 %:n lisäsääntöön vertaamalla pelkkään veteen, (s.o. 31,25 -> 37,15 %). Metanolin suuren tilavuuden käyttö melkein kaksinkertaisti saannon, mutta johti suodosliuokseen, jolla oli korkea me-tanolikonsentraatio, mikä vaatisi erotuksen.

10

Esimerkki IV

Tämä esimerkki kuvaa kuvioissa 1-3 kuvattujen erilaisten metateesikaavioiden vaikutuksen klooridioksidigeneraattorin haihdutuskuormitukseen.

15

Edellä olevissa esimerkeissä esitettyjen tietojen perusteella valmistettiin massataseet kuvioiden 1-3 kolmelle metateesisuoritusmuodolle. Nämä massataseet on esitetty seuraavassa taulukossa V: • ► • » * • 1 • * • » » I · t · II» I t i I 1 I · 4 » • I · I I *

I * I

113636 en 3 rt en 3 Ό <L> •S “ r-' '3 g

ö ·* I

en -S

w _ 3 3 m Λ (o S o .5Ρλ O ^ ^ p 3 .3

ö nö S

en, 3rt S O 3 .en

00 :c3 ,3 00 :§ 00 00 00 U OT H

:3 £ :3 ^ ^ ^ p - S 4

oo ,3 oo m ,3 o m vo ^(N S O

00 >-. 00 >-. O O m ro -3 CD

ΓΊ .,-, (N </1 .rt rt 00 O 03 S ^ 3- 3- 3- cn 3- rt m -H (N M :3 ® __________.2, -* 3 o & ?~ « «A 2- K 3 :0 _, P “ o -o W ^

2 ω & '5. M

en en 3 ^ <u 3

w vo > M O

rt} O o <N e o *

J$ O VO <N <u 3 O

fN O ςτ wCi, tj <u zn

C/3 i>) tÖ , t M <D en (S

oo w !TL i 50 ^ o 3s O ^ > J»i 3 % o S 0¾ ^¾¾¾¾¾^ « I 5

i^u o & TS °A

00 :3 000000:3 0000 OOöOOOOOOOOOpjS « · · AT

^ ^ ^ 00 °-ιθΛ<ο·3-θΛθΓ~ OVOvOt^-r^O^S O ι/l VO °5 0^03-10^0-3- VDt— er> 0\ O M -*-1 Q pjwwro

01 .M 0\ h rH .rt rt M rtt^rtrt 3Ό3 M·^ rt 3 3rtT

% <1> „ (D XJ -H Ή Π

c4w^rt.WrtHrtrt - s 3 a S

S -----—-----3 ^ .¾ .¾ “ 1$ :S g > > ^ O 3 rt 3 £, e, Λ Π s O 0 .-a a & S?* :3 ^rt rt ·Φ νΛ> ^ o-3 g u § t t t^r g 3 £ s p ° .2 .2 p;

w'-'M

/rt rtC1 00 .rt rt rt -5 : ; rt^Ort-i 3 vo e 3 3 - rt ei w « ^ SOO -fcc§SS-3

. . SS ^ 2 °N^n ^ 0 rn ™ £ 3 S S

; : CLCllz /-N O^C-seeS

^ en bh hc\ — ^ ^ ΖΛ ^ 3 p! .¾ 3 3 <υ <u G

M DO 00,31¾1 M 00 00 ^60 :3 Of* 3¾ > >'> • ^ Je! ^ rt!” =3 ph 3 £ 3 3 1 ^OOVO^^SrtrtTtrtovO Λ ^ -.-J 3 S O o rt ... VOOVO^OirtSfNOOOvOt^- >. OO 3 ^ O, O, 5 ... t-rt3,-^SS:g (S-rtCSrtrtW rtrt rt w rt en tn 3 1 ’ * o 3 2 „ 10 ,· * : ----------.-3 g Ό VO -3 . en 3 C <N eri r3 22 O H o en ov 3 B ^ o £ -h ^ ^ ^ · 3 · · . .

* ^ g M es m */~> 11 * > o ... W _ h-h _g ♦ » S e w k O ti * :o C O e ^

• · 4=» .a 0 δ -S

• " · >· O 3 _ S ä -C “ • * >^ -ö ig 2 B '3 .2 .··*· 9 rt 3 · rt =0 Og 'S Λ3 *.·.* W S“S>. ^ S § g 3 2 Ö I 3 .3 e^ÖO S g 3 P ^ s -s P & 3 3 2 ‘•:** d ;g £ § g ^ « a t δε :··: 3 og.slgog g 3 § 5 3 ω -rt Ä ω r3 .S .2 =s5

H |oo[Ph|^h|^; I Ph I E—1 I ^ zn S

24 113636

Kuten voidaan nähdä tästä taulukosta, metateesi käyttämällä vettä lisäsi haihdu-tuskuormituksen noin kahdella tonnilla/tonni tuotettua kloori dioksidia, joka oli reilusti lisääntyneen kuormituksen alapuolella, jonka tekniikan tason metateesi-prosessit aiheuttavat, kun niissä käytetään pelkästään vettä ja olemassa olevien 5 suunniteltujen kuormitusten rajoissa. Tämä tulos on tärkeä, koska on turhaa hankkia korkeamman kapasiteetin esikuumenninta tai lauhdutinta, kuin olemassa olevassa varustuksessa, ja näin ei ole asianlaita, jos haihdutuskuormitusta lisätään 3 -4 tonnilla per tonni CIO2. Vesipitoisen natriumkloraattiliuoksen käyttö vähentää haihdutuskuormituksen arvoon noin 1,78 t/t CIO2, jota arvoa voidaan vähentää 10 lisää arvoon noin 0,69 t/t CIO2 suorittamalla kierrätys. Metanolin ja veden metateesi saa aikaan hyväksyttävän lisäyksen haihdutuskuormitukseen, joka on 1,2 t/t CIO2, ilman että tarvitsisi käyttää metanoliylimäärää, joka vaatii haihdutusuutta-misen ennen kierrätystä.

15 Esimerkki V

Tämä esimerkki kuvaa natriumkloridikonsentraation lisäyksen vaikutuksen meta-teesikonversioon.

' * 20 Suoritettiin joukko kokeita, joissa 500 g kuivaa natriumseskvisulfaattia lisättiin 300 mkaan vettä. Eri määriä natriumkloridia lisättiin ja liuos pidettiin ja sekoitet- • i • $ tiin lämpötilassa 70 °C 5 minuuttia. Seos suodatettiin sitten ja tuloksena saadut !' _ kiinteät aineet pestiin noin 50 mklla lämmintä vettä.

» * • ti 25 * · 25 113636

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa VI:

TAULUKKO VI

Lisätty NaCl NaaSO^n NaCLn NaCl (p-%)

Mol/L kokonaissaanto kokonaissaostuma kiintoaineissa 0__209 g__-_ 2 __219,8 g 0,26 g__0,12 3 __236,9 g__0,97 g__M]_ 4 __242 g__1,06 g__0,44 5 244 g 4,68 g__L92_

Kuten näistä tiedoista voidaan nähdä, suurempi neutraalin vedettömän natriumsul-5 faatin saanto saadaan lisätyn natriumkloridin läsnä ollessa ja saanto yleisesti ottaen suurenee suuremmilla natriumkloridin konsentraatioilla. Tuotteen merkittävää kontaminaatiota natriumkloridilla tapahtui vain korkeilla natriumkloridikonsent-raatioilla.

10

KEKSINNÖN YHTEENVETO

Tämän selityksen yhteenvetona esillä oleva keksintö tarjoaa uuden menetelmän ’ ' natriumseskvisulfaatin metateesin saamiseksi käyttämällä natriumkloraattia neut- ‘ 15 raalin vedettömän natriumsulfaatin muodostamiseksi. Muunnelmat ovat mahdolli- • » siä tämän keksinnön puitteissa.

t · » • · » • * · • t » I I » i * » · ·

Claims (12)

113636 26

1. Menetelmä klooridioksidin tuottamiseksi, jossa menetelmässä (a) kloraatti-ionien ja metanolin annetaan reagoida vesipitoisessa happamassa reaktioväliai-5 neessa, jonka kokonaishapponormaalisuus on ainakin 4 N ja joka sisältää rikkihappoa, klooridioksidin muodostamiseksi reaktiovyöhykkeessä mainitusta vesipitoisesta happamasta reaktioväliaineesta; (b) mainittua vesipitoista hapanta reak-tioväliainetta pidetään kiehumispisteessään ilmakehän painetta alemmassa paineessa, joka on asetettu mainittuun reaktiovyöhykkeeseen, ja natriumseskvisul-10 faattisivutuote saostetaan mainitussa reaktiovyöhykkeessä mainitusta vesipitoisesta happamasta reaktioväliaineesta; (c) mainittu saostunut natriumseskvisulfaat-tisivutuote poistetaan mainitusta reaktiovyöhykkeestä, jolloin sivutuotteessa on mukana mainittua vesipitoista hapanta väliainetta, ja (d) poistettu natriumseskvi-sulfaattisivutuote pestään olennaisesti vapaaksi mainitusta siinä olevasta reak-15 tioväliaineesta, tunnettu siitä, että mainittu natriumseskvisulfaatti saatetaan kosketukseen kiinteässä kiteisessä muodossa vesipitoisen väliaineen kanssa, joka väliaine sisältää 0,01 - 7 M nat-riumkloraattia tai 0,01 - 5 M natriumkloridia, jolloin natriumkloraatin tai nat-20 riumkloridin painosuhde natriumseskvisulfaattiin on 0,001 - 1,5:1, tai joka väliaine sisältää 0,15 tonniin asti olevana määränä metanolia tuotettua klooridi-oksiditonnia kohti, jolloin mainitun vesipitoisen väliaineen painosuhde natriumseskvisulfaattiin on 0,5:1 - 1,4:1, ja mainittua kosketusta suoritetaan aika ja t · . , ainakin 30 °C:een lämpötilassa, jotka ovat vähintäänkin riittäviä mainitun kiin- > 25 teän kiteisen natriumseskvisulfaatin konversion suorittamiseksi metateesillä neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi ainakin osittain kiinteässä kitei- ♦ • « · · :'1': sessä muodossa ja vesipitoisen happoa sisältävän väliaineen muodostamiseksi, « * i . · | ; jonka kokonaishapponormaalisuus on noin 4,8 N:iin asti; t I , * · ·. erotetaan mainittu kiinteä kiteinen neutraali vedetön natriumsulfaatti vesipitoi- *, 30 sesta happoa sisältävästä väliaineesta; ja • lii» t » 113636 27 kierrätetään mainittu erotettu vesipitoinen happoa sisältävä väliaine mainittuun vesipitoiseen happamaan reaktioväliaineeseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa pesu-5 vedestä, jolla mainittu kiinteäfaasinen neutraali vedetön sulfaatti pestiin vapaaksi siinä olleesta vesipitoisesta happamasta väliaineesta, kierrätetään käytettäväksi pesuvetenä mainitun poistetun natriumseskvisulfaattisivutuotteen mainitussa pesussa olennaisesti vapaaksi siinä olevasta reaktioväliaineesta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mai nitun poistetun natriumseskvisulfaattisivutuotteen ja mainitun kiinteäfaasisen neutraalin vedettömän sulfaatin mainittu pesu suoritetaan erillisillä suodattimilla.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että mainitussa vesipitoisessa väliaineessa olevan mainitun natriumkloraatin tai natriumkloridin painosuhde natriumseskvisulfaattiin on 0,2:1 - 0,6:1.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesipitoinen väliaine sisältää 2 - 4 M natriumkloraattia tai natrium- ; 1 t 20 kloridia. * i » 1 · * » I I > I . , 1.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu • 1 > ,:. vesipitoinen väliaine sisältää metanolia; mainitun poistetun natriumseskvisulfaat- tisivutuotteen mainittu pesu suoritetaan ensimmäisellä suodattimella; mainittu • t 25 kosketusvaihe suoritetaan saattamalla ensin mainittu pesty natriumses-kvisulfaattisivutuote kosketukseen veden kanssa ensimmäisessä sekoitussäiliössä ;· ja sen jälkeen saatu metatisoitu natriumseskvisulfaattisivutuote saatetaan koske- : tukseen metanolin kanssa toisessa sekoitussäiliössä; osa vesipitoisesta faasista, | joka on saatu mainitun pestyn natriumseskvisulfaattisivutuotteen kosketuksesta 30 veden kanssa ja ennen sen mainittua kosketusta metanolin kanssa, kierrätetään |. t ensimmäiselle suodattimelle käytettäväksi pesuvetenä mainitun pesun suorittami- • > · » ,, 113636 seksi siinä; ja mainittu kiinteäfaasinen neutraali vedetön natriumsulfaatti erotetaan mainitusta happamasta vesipitoisesta väliaineesta suodattamalla toisella suodattimena.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesipitoinen väliaine on olennaisesti neutraali.

8. Menetelmä klooridioksidin tuottamiseksi, jossa menetelmässä (a) kloraatti-ionien ja metanolin annetaan reagoida vesipitoisessa happamassa reaktioväliai-10 neessa, jonka kokonaishapponormaalisuus on ainakin 4 N ja joka sisältää rikkihappoa, klooridioksidin muodostamiseksi reaktiovyöhykkeessä mainitusta vesipitoisesta happamasta reaktioväliaineesta; (b) mainittua vesipitoista hapanta reak-tioväliainetta pidetään kiehumispisteessään ilmakehän painetta alemmassa paineessa, joka on asetettu mainittuun reaktiovyöhykkeeseen, ja natriumseskvisul-15 faattisivutuotetta saostetaan mainitussa reaktiovyöhykkeessä mainitusta vesipitoisesta happamasta reaktioväliaineesta; ja (c) mainittu saostunut natriumseskvisul-faattisivutuote poistetaan mainitusta reaktiovyöhykkeestä lietteen muodossa, jossa on mukana mainittua vesipitoista hapanta reaktioväliainetta, tunnettu siitä, että 20 } * ;. mainittu liete syötetään ensimmäiselle suodatinvälineelle, jossa kiinteä kiteinen . ·. natriumseskvisulfaatti erotetaan siinä olevasta reaktioväliaineesta ja saatetaan kosketukseen pesuveden kanssa siinä olevan reaktioväliaineen jäännöksen j '. poistamiseksi; ' · 25 mainittu erotettu kiinteä kiteinen natriumseskvisulfaatti saatetaan kosketukseen > · veden kanssa sekoitussäiliössä, jolloin veden painosuhde natriumseskvisulfaat-: · tiin on 0,5:1 - 1,4:1, ja ajaksi ja ainakin 30 °C:een lämpötilassa, jotka ovat ai- _: nakin riittäviä suorittamaan mainitun kiinteän kiteisen natriumseskvisulfaatin ; · # | konversion metateesillä neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi ainakin *; 30 osittain kiinteässä kiteisessä muodossa ja vesipitoisen happoa sisältävän väliai- 29 113636 neen muodostamiseksi, jonka kokonaishapponormaalisuus voi olla noin 4,8 N:iin asti; erotetaan mainittu kiinteäfaasinen kiteinen neutraali vedetön natriumsulfaatti mainitusta vesipitoisesta happoa sisältävästä väliaineesta suodattamalla toisella 5 suodatinvälineellä; osa mainitusta vesipitoisesta happamasta väliaineesta kierrätetään mainitulle ensimmäiselle suodatinvälineelle muodostamaan mainittu pesuvesi, jota käytetään siinä; ja kierrätetään loput mainitusta vesipitoisesta happamasta väliaineesta vesipitoi-10 seen happamaan reaktioväliaineeseen.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa mainitusta erotetusta kiinteäfaasisesta neutraalista vedettömästä sulfaatista sekoitetaan natriumkloraatin kanssa vesipitoisen, samaa sisältävän liuoksen muo-15 dostamiseksi, saatu vesipitoinen liuos happamoidaan sähkökemiallisesti samalla kun natriumioneja poistetaan sähkökemiallisesti ja saatu happamoitu liuos kuljetetaan mainittuun reaktiovyöhykkeeseen kloraatti-ioni- ja vetyionireaktanttien saamiseksi mainittuun vesipitoiseen happamaan reaktioväliaineeseen. , ·, 20

10. Jonkin patenttivaatimuksista 8 - 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun veden painosuhde mainittuun natriumseskvisulfaattiin on 0,6:1 - 0,8:1. I ! I * V.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 8-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ;'; ‘: 25 että metateesivaihe suoritetaan lämpötilassa 40 - 70 °C.

12. Laitteisto klooridioksidin tuottamiseksi patenttivaatimuksen 8 mukaisella me-,,: netelmällä, tunnettu siitä, että se sisältää (a) klooridioksidigeneraattoriväli- . | neen (12") vesipitoisen happaman reaktioväliaineen pitämiseksi, joka generaatto- ’30 riväline kykenee tuottamaan klooridioksidia ja saostamaan siitä natriumseskvisul-’·, faattia mainitussa generaattorivälineessä; (b) väline saostuneen natriumseskvisul- S i I » * 113636 30 faatin poistamiseksi mainitusta generaattorivälineestä (22") ja tämän kuljettamiseksi ensimmäisille kiintoaine-neste-suodatinvälineelle (24"); (c) ensimmäisen pesuveden syöttö välineen (68), joka on toiminnallisesti liitetty mainittuun ensimmäiseen kiintoaine-neste-suodatinvälineeseen (24") pesuveden syöttämiseksi nat-5 riumseskvisulfaattiin, joka on suodattimella, edesauttamaan tämän vapauttamista siinä olevasta vesipitoisesta happamasta reaktioväliaineesta; (d) ensimmäisen se-koitussäiliövälineen (32"), joka on kytketty virtausyhteyteen mainitun ensimmäisen kiintoaine-neste-suodatinvälineen kanssa natriumseskvisulfaatin vastaanottamiseksi mainitusta ensimmäisestä kiintoaine-neste-suodatinvälineestä (24"); (e) 10 metateesinesteen syöttövälineen (66) vesipitoisen metateesinesteen syöttämiseksi natriumseskvisulfaattiin ensimmäisessä sekoitussäiliövälineessä (32") tämän muuttamiseksi kiinteäksi neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi; (f) toisen kiintoaine-neste-suodatinvälineen (38") kiinteän neutraalin natriumsulfaatin erottamiseksi kulutetusta metateesinesteestä; (g) ensimmäisen johtovälineen (68) suo-15 doksen osan kierrättämiseksi mainitusta toisesta kiintoaine-neste-suodatinväli-neestä (38") mainittuun ensimmäiseen kiintoaine-neste-suodatinvälineeseen (24"); ja (h) toisen johtovälineen (70) jäljellä olevan suodoksen kierrättämiseksi mainitusta toisesta kiintoaine-neste-suodatinvälineestä (38") mainittuun klooridioksidi-generaattorivälineeseen (12"). 20 * » · • · · * · * * · * · • » » 3i 113636