FI112785B - Kaksiakselisesti pitkälle suuntautunut polypropyleenikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

112785

Kaksiakselisesti pitkälle suuntautunut polypropyleenikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi

Keksintö koskee polypropyleenikalvoa, jolla on pa-5 rantunut ominaisuuksien kuva mekaniikan, optiikan, kitkan ja sulkuominaisuuksien suhteen. Tämän ohella keksintö koskee menetelmää kalvon valmistamiseksi.

Kalvojen, erityisesti pakkaussektorille tarkoitettujen kalvojen mekaanisten ominaisuuksien parantamisen mer-10 kitys on kasvanut viime aikoina. Pakkausteollisuus toivoo kustannus- ja ympäristönsuojelusyistä yhä ohuempia kalvoja, joilla on samanlaisena pysyvä tai parantunut koneellinen työstettävyys ja samanlaisena pysyvät tai parantuneet sul-kuominaisuudet, erityisesti vesihöyryn ja hapen läpäisyn 15 suhteen. Tämän ohella kalvoilla on oltava erittäin hyvät optiset ominaisuudet, ja niissä on oltava elintarvikesäädöksistä johtuen mahdollisimman vähän kalvon pinnalle kulkeutuvia (migrierenden) lisäaineita.

Ohuemmilla kalvoilla on huonompien mekaanisten omi-20 naisuuksiensa (erityisesti jäykkyyden) seurauksena oleellisesti huonompi konekäyttäytyminen, erityisesti nykyisillä nopeajuoksuisilla pakkauskoneilla. Tämän ohella sulkuomi-; naisuudet heikkenevät kalvon paksuuden pienetessä suhteel- ; lista osuutta enemmän. Ohuiden kalvojen huonompien sul- . 2 5 kuominaisuuksien seurauksena kalvon suojavaikutus täyteai- : neen pilaantumista vastaan heikkenee voimakkaasti.

, ’. Mekaanisten ominaisuuksien parantaminen on aina ol lut intensiivisten ponnistelujen kohteena, koska nämä ovat , välittömässä yhteydessä käyttöteknisen soveltuvuuden kanssa 30 ja määräävät siten suoraan työstökäyttäytymisen.

Kuten yhtiöiden Mobil Plastics Europe ja Hoechs AG : tuotekatsauksissa esitetään, on esimerkiksi tavallisten boPP-kalvojen veto-E-moduuli (DIN 53 457, ASTM 882) pituus-ja poikkisuunnassa paksuudesta riippumatta välillä 2 000 ja ,)’; 35 2 200 N/mm2 tai välillä 3 500 ja 4 200 N/mm2. Repäisylujuus • ·’ (DIN 53 455 tai ASTM-D 882) on samoin paksuudesta riippuma- 2 112785 ton ja on pituussuunnassa välillä 130 ja 155 N/mm2 ja poik-kisuunnassa välillä 250 ja 300 N/mm2.

boPP-kalvojen sulkukyky vesihöyryn (WDD) ja hapen (SDD) suhteen pienenee kalvon paksuuden myötä. boPP-5 kalvojen tavallisella paksuusalueella (4 - 100 μπι) on esimerkiksi vesihöyrynsulun (WDD) ja paksuuden (d) välillä li-kimäärin hyperbolinen yhteys (WDD.d = vakio). Vakio riippuu oleellisesti raaka-ainekoostumuksesta ja menetelmäparamet-reistä. Tekniikan tason mukaisilla boPP-pakkauskalvoilla 10 vakion arvo on noin: vakio = 28 g.^m/m2.d. Vesihöyrynlä- päisevyys mitattiin tällöin normin DIN 53 122 mukaan. Mainituista tuotekatsauksista ilmenee, että esimerkiksi 25 μτη paksun boPP-kalvon vesihöyrynläpäisevyys on 1,1 g/m2.d.

Edelleen asiakkaan toivomus on kuten ennenkin op-15 tisten ominaisuuksien (kiilto, sameus) parantaminen. Määrättyihin käyttöihin vaaditaan tämän ohella pienentää kalvojen kitkaa tai pienentää voiteluaineen osuutta - yhtä suurena pysyvällä kitkalla.

On tunnettua parantaa boPP-kalvojen mekaanisia omi-20 naisuuksia joko menetelmätekniikalla ja/tai raaka-aine-modifikaatioilla.

,· Eräs mahdollisuus hyvin lujien polypropyleenikalvo- * jen valmistamiseksi on kolmi- tai useampivaiheinen venytys-

; menetelmä, jollainen kuvataan esimerkiksi julkaisussa EP-B

; 25 0 116 457. Sellaisella valmistusmenetelmällä on kuitenkin haittana, että se vaatii lisälaitetta jälkipitkittäisveny-tykseen ja on siten hyvin työläs. Lisäksi se on hyvin altis tuotannon kulun häiriöille, esimerkiksi kalvon repeämisil- :; , le· 30 Lisäksi sellaislla jälkipitkittäisvenytetyillä kal- ’ ‘’ voilla on ainoastaan kaksiakselisesti venytettyihin kalvoi- : : hin selvästi kohonnut pitkittäiskutistuvuus, joka estää yleensä sen, että kalvot kestäisivät ilman ei-toivottuja kutistumapoimuja lämpökuivauksen, jollainen on vielä osaksi 35 tavallista liimamassojen levittämisen jälkeen.

3 112785

Polypropyleenikalvojen valmistukseen käytettyjen raaka-aineiden modifiointi on kuvattu esimerkiksi julkaisussa US-A 3 937 762. Sellainen raaka-aineen modifiointi mahdollistaa polypropyleenikalvojen valmistuksen, joiden 5 sulkukyky modifioimattomista raaka-aineista oleviin kalvoihin verrattuna on selvästi parempi. Esimerkkien ilmoitusten mukaan kalvoa venytetään toiseen suuntaan 6,2:1 ja seuraa-vaksi 4:1 toiseen suuntaan.

Julkaisussa EP-A 0 406 642 kuvataan boPP-kalvo, 10 jolla on suuri mekaaninen lujuus. Pituussuunnan suuret lu-juusarvot saavutetaan siten, että pohjakerros sisältää 5 -30 paino-% hiilivetyhartsia ja 0,01 - 1,0 paino-% ydinty- misainetta. Pituus- ja poikkisuunnassa tapahtuvan venytyksen suhteiden tulo on vähintään 4 0 ja enintään 72. Tässä 15 julkaisussa ei mainita mitään sulkuominaisuuksista, optisista ominaisuuksista ja kitkakäyttäytymisestä. Esimerkeissä ilmoitetaan hartsikonsentraatio 20 paino-%.

Sellaiset suuret hartsikonsentraatiot johtavat kal-vonmuodostuksessa ongelmiin. Erityisesti sulatussuulakepu-20 ristimen syöttöruuviin ja pitkittäisvenytysteloille muodostuu lyhyen ajan kuluttua kerrostumia. Tämän ohella johtaa ydintymisaineen lisääminen ilmoitetulla konsentraatiolla : optisiin kalvovikoihin nk. " juovavärivirheiden (Stippen) " ; · ; ja "rakkuloiden" muodossa, jotka ovat tietysti erittäin ei- 25 toivottavia. Lisäksi sellaisten kalvojen regeneraattia ei ;voida enää käyttää kalvonmuodostusprosessissa agglomeraat-titaipumuksesta johtuen. Lisäksi ei julkaisun EP-A 0 406 642 esimerkeissä 3-6 ilmoitettuja venytyssuhteita .. , voida toteuttaa millään tuotantokoneella tavallisilla nope- 3 0 uksilla siellä kuvatulla homopolymeerillä. Tapahtuu jatku-'y* vasti kalvon repeämistä, erityisesti poikittaisvenytykses- ; sä.

Erinomaisia mekaanisia ominaisuuksia voidaan saa- vuttaa käytetyn raaka-aineen hartsilisäaineen yhdistelmällä ,y; 35 jälkipitkittäisvenytysprosessin kanssa. Vastaava menettely- • ’ tapa kuvataan julkaisussa EP-A 0 079 520, jossa pituussuun- 4 112785 nassa saavutetaan erittäin suuria lujuusarvoja. Myös tällä menetelmällä on kuitenkin haittana, että se vaatii työlästä ja häiriöaltista jälkipitkittäisvenytysmenetelmää.

Julkaisussa US-A 4 921 749 (= EP-A 0 247 898) kuva-5 taan sulkukykyinen boPP-kalvo, jolla on parantuneet mekaaniset ja optiset ominaisuudet. Samoin ovat parantuneet kalvon saumattavuus ja vesihöyryn ja hapen läpäisevyys. Kaikki parannukset ovat tulosta pienimolekyylisen hartsin lisäämisestä pohjakerrokseen. Hartsin osuus on tällöin välillä 3 10 ja 30 paino-%. Hartsilla on selvästi pienempi molekyuyli-massa kuin 5 000, edullisesti pienempi kuin 1 000, ja on esimerkiksi 600. Hartsin pehmenemispiste on 120 - 140 °C.

Kalvo suunnataan kaksiakselisesti. Esimerkeissä on ilmoitettu pitkittäisvenytyssuhde 5:1 ja poikittaisvenytyssuhde 15 9:1. Kokonaispintavenytyssuhde on tämän mukaisesti 45.

Julkaisussa EP-A 0 468 333 kuvataan saumattava kalvo, jolla on parantuneet sulkuominaisuudet vesihöyryn ja hapen läpäisevyyden suhteen samanaikaisesti hyvillä liu-kuominaisuuksi11a ja alhaisilla kutistumisarvoilla. Tämän 20 boPP-kalvon tunnusmerkkejä ovat, että se muodostuu pohjakerroksesta, joka koostuu polypropyleenistä ja hiilivety-hartsista, jonka pehmenemispiste on yli 140 °C, ja että ’·· siinä on ainakin yksi saumattava pintakerros, joka mahdol- • lisesti sisältää lisäksi hiilivetyhartsia. Pohjakerros ja : ti 25 pintakerros sisältävät ainakin yhtä tarttumisenestoainetta ; ja/tai voiteluainetta. Tätä kalvoa venytetään alueella ; j‘; 4:1-6:1 pituussuunnassa ja yli 7,5:1 poikkisuunnassa. Ko- konaispinta-alanvenytyssuhteen vaikutuksesta kalvon ominai-suuksiin ei mainita mitään.

30 Julkaisuissa US-A 4 921 749 ja EP-A 0 468 333 käy tetään sulkuominaisuuksien parantamiseksi suuria hiilivety-:1<(ί hartsin konsentraatioita. Sellaiset suuret hartsipitoisuu- Ί": det johtavat ongelmiin kalvon valmistuksessa. Erityisesti muodostuu lyhyen ajan kuluessa hartsikerrostumia suulakepu-.1! 35 ristimen syöttöruuviin ja pitkittäisvenytysteloille. Kor keiden hartsipitoisuuksien seurauksena kalvoilla on suuret 5 112785 lämpötarttumisarvot ja niillä on häiritsevä tarttumistaipu-mus jatkotyöstössä.

Julkaisussa EP-B-0 115 940 kuvataan hyvin isotakni-nen propyleeni-etyleeni-kopolymeeri, jonka etyleenipitoi-5 suus on 0,1 - 2 mol-% ja isotaktisuus yli noin 94 %, jolloin nämä alarajat siirtyvät etyleenipitoisuudesta riippuen ylöspäin. Etyleenipitoisuus parantaa sellaisista kopolymee-reistä olevien kalvojen venytettävyyttä, iskulujuutta ja läpinäkyvyyttä samoin kuin kutistumattomuutta. Näitä kalvo-10 ja vetynetään pituussuunnassa alueella 3,5 - 7 ja poikki- suunnassa alueella 7 - 12. Hyvin isotaktinen perusraaka- aine takaa hyvät mekaaniset lujuudet pituus- ja poikkisuun-nassa muiden edullisten kalvo-ominaisuuksien yhteydessä. Esimerkeissä kokonaispinta-alanvenytyssuhde on 50.

15 Julkaisussa US-A 4 355 144 kuvataan samoin propy- leenikopolymeerejä, joilla on alhainen etyleenipitoisuus ja jotka ovat puhtaisiin propyleenihomopolymeereihin verrattuna paremmin venytettäviä. Etyleenipitoisuus on alueella 0,15 - 1,5 mol-%. Kopolymeereistä olevat kalvot venytetään 20 alueella 3 - 10-kertaisesti pituus- ja 3 - 10-kertaisesti poikkisuunnassa. Esimerkeissä maksimipinta-alanvenytyssuhde on 49. Saavutetut mekaaniset lujuudet ovat kuitenkin suu-’·· resti parannuskelpoisia, erityisesti eivät ilmoitetut E- • moduulit pituussuunnassa ole enää nykyisten laatuvaatimus- ; 2 5 ten mukaan hyväksyttäviä.

; Tämän keksinnön tehtävänä on aikaansaada kaksiakse- lisesti suuntautunut polypropyleenikalvo, jossa on merkille pantavaa suuret lujuusarvot ja parantuneet sulkuominaisuu-; det vesihöyryn ja hapen läpäisyn suhteen. Kalvolla on olta- * t 3 0 va hyvä kiilto, ilman mitään optisia vikoja juovavärivir-heiden ja rakkuloiden muodossa, hyvä naarmunkestävyys, myös pienellä kalvonpaksuudella häiriötön kulku nopeakäyttöisil-Ί"! lä pakkauskoneilla, ja alhainen kalvon sameus. On vältettä- vä jälkipitkittäisvenytysprosessin haitat, kuten tekniset 35 muutosrakennukset tuotantokoneella, usein tapahtuvista kal-' ‘ von repeämisistä johtuvat häiriöt ja boPP-kalvojen suuri 6 112785 jäännöskutistuvuus. Lisäksi on taattava, että regeneraattia voidaan palauttaa konsentraatio 20 - 50 paino-% kalvon kokonaispainosta. Kalvon on oltava valmistettavissa juoksuja menetelmävarmasti tuotantonopeuksilla jopa 400 m/min.

5 Vaikutus muihin fysikaalisiin kaIvo-ominaisuuksiin, joita vaaditaan pitäen mielessä niiden käytön pakkauskalvona ja/tai laminointikalvona (1ämpötarttumiskäyttäytyminen, kitkakäyttäytyminen), ei saa olla negatiivinen.

Tämä tehtävä ratkaistaan kaksiakselisesti suuntau-10 tuneella, hartsia sisältävällä polypropyleenikalvolla, jolle on tunnusomaista se mitä patenttivaatimuksen 1 tunnus-merkkiosassa sanotaan.

Kalvo voi olla keksinnön mukaisesti yksikerroksinen ja koostuu tällöin vain seuraavassa kuvatusta pohjakerrok-15 sesta. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa kalvon pohjakerroksella on vähintään yksi, mahdollisesti molemminpuoliset päällyskerro(k)s(et). Edelleen yhdessä suoritusmuodossa kalvon pohjakerroksella on vähintään yksi, mahdollisesti molemminpuolisesti välikerro(k)s(et).

20 Kalvon pohjakerros sisältää yleensä vähintään 85 paino-%, erikoisesti 90 - 99 paino-%, erityisesti 95 - ' 98 paino-%, kulloinkin pohjakerroksen perusteella, jäljem- · pänä kuvattua propyleenihomopolymeeriä ja kulloinkin tehok- : : kaat määrät mahdollisesti lisättyjä lisäaineita.

25 Pohjakerroksen propyleenihomopolymeerin sulamispis- j .te on 140 - 165 °C, erikoisesti 155 - 162 °C, ja sulaindek-si (mittaus DIN 53 735 kuormituksella 21,6 N ja 230 °C:ssa) 1,0 - 10 g/10 min, erikoisesti 1,5 - 6 g/ 10 min. Polymee-, rin n-heptaaniin liukenematon osuus on yleensä 1 ' ; 30 10 paino-%, lähtöainepolymeerin perusteella. Propyleeniho mopolymeerin n-heptaaniin liukenematon osuus on isotaktis-; ta. Homopolymeerin n-heptaaniin liukenemattoman osuuden , i 13C-NMR-spektroskopialla määritetty ketjuisotaktisuusindek- si on 85 - 94 %, erikoisesti 90 - 93 %.

, ; 35 Propyleenihomopolymeerin molekyylimassajakauma voi vaihdella kulloisenkin käyttöalan mukaan laajoissa rajois- 7 112785 sa. Massakeskiarvon Mw suhde lukukeskiarvoon Mn on yleensä välillä 2 ja 15.

Keksinnön mukaisen kalvon yhdessä edullisessa suoritusmuodossa massakeskiarvon Mw suhde lukukeskiarvoon Mn 5 on 2 - 6, aivan erikoisen edullisesti 3,5 - 5. Pohjakerroksen propyleenihomopolymeerin sellainen kapea molekyylimas-sajakauma saavutetaan esimerkiksi sen peroksidihajotuksella .

Polymeerin hajotusasteen eräs mitta on nk. hajotus- 10 tekijä A, joka ilmoittaa polypropyleenin DIN 53 735:llä määritetyn sulaindeksin suhteellisen muutoksen lähtöainepo-lymeerin perusteella.

MFI2 15 A = - MFIi MFIi on propyleenipolymeerin sulaindeksi ennen orgaanisen peroksidin lisäämistä 20 MFI2 on peroksidisesti hajotetun propyleenipolymee rin sulaindeksi : Yleensä käytetyn propyleenipolymeerin hajotustekijä A on alueella 3 - 15, erikoisesti 6-10. h,·. Orgaanisina peroksideina ovat erityisen edullisia .·. ; 25 dialkyyliperoksidit, jolloin alkyyliryhmällä ymmärretään tavalliset tyydyttyneet suoraket juiset ja haaroittuneet pienet alkyyliryhmät, joissa on enintään 6 hiiliatomia.

* < « * Erityisiä ovat 2,5-dimetyyli-2,5-di(t-butyyliperoksi)hek- saani ja di-t-butyyliperoksidi.

: . ‘ 30 Kalvon pohjakerros sisältää keksinnön mukaisesti ' ,' hartsia määrän enintään 10 paino-%, erikoisesti 1-8 pai- no-%, erityisesti 1-5 paino-%, kulloinkin pohjakerroksen painon perusteella.

i t

Hartsit ovat pienimolekyylisiä polymeerejä, joiden t 35 molekyylimassa on yleensä alueella 300 - 8 000, erikoisesti ; ’.· 400 - 5 000, erityisesti 500 - 2 000. Täten hartsin mole kyylimassa on selvästi pienempi kuin propyleenipolymeerin, 8 112785 jonka molekyylimassa on yleensä yli 100 000. Hartsin pehmenemispiste on välillä 60 ja 180 °C (mitattuna DIN 1995-U4 : llä, joka vastaa ASTME-28-.aa) . Lukuisista pienimolekyylisistä hartseista ovat edullisia hiilivetyhartsit, ja maa-5 öljyhartsien (raakaöljyhartsien) , styreenihartsien, syklo-pentadieenihartsien ja terpeenihartsien muodossa (nämä hartsit on kuvattu käsikirjassa Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 4. painos, nide 12, s. 525 - 555).

Hartseina ovat edullisia erityisesti hiilivetyhart-10 sit. Hiilivetyhartsit voivat olla osaksi tai täysin hydrat-tuja. Hartseina tulevat periaatteessa kyseeseen synteettiset hartsit tai luonnollista alkuperää olevat hartsit. Erityisen edulliseksi on osoittautunut käyttää hartseja, joiden pehmenemispiste on > 60 °C (mitattuna DIN 1995-U4:llä 15 tai ASTME-28:11a), jolloin edullisia ovat sellaisia, joiden pehmenemispiste on 70 - 180 °C, erityisesti 80 - 160 °C.

Maaöljyhartseja ovat sellaiset hiilivetyhartsit, jotka valmistetaan polymeroimalla alhaisessa lämpötilassa hajoavia (deep-decomposed) maaöljymateriaaleja katalysaat-20 torin läsnä ollessa. Nämä maaöljymateriaalit sisältävät tavallisesti seosta hartsia muodostavista aineista, kuten .· styreeni, metyylistyreeni, vinyylitolueeni, indeeni, metyy- \ li-indeeni, butadieeni, isopreeni, piperyleeni ja pentylee- ' : ni . Styreenihartsit ovat styreenin homopolymeerej ä tai sty- | 2 5 reenin kopolymeerejä muiden monomeerien, kuten metyylisty- reenin, vinyylitolueenin tai butadieenin, kanssa. Syklopen-tadieenihartsit ovat syklopentadieenihomopolymeerej ä tai syklopentadieenikopolymeerejä, joita saadaan hiilitervatis-,,, leistä ja jakeisiin jaetusta maaöljykaasusta. Näitä hartse- *,,) 30 ja valmistetaan siten, että materiaaleja, jotka sisältävät syklopentadieeniä, pidetään pitkän ajan korkeassa lämpöti-: : lassa. Reaktiolämpötilasta riippuen voidaan saada dimeere- ; jä, trimeerejä tai oligomeerejä.

Terpeenihartsit ovat terpeenien polymeraatteja, ts. 35 hiilivetyjen, joilla on kaava CioHi6, ja joita sisältyy lä- ’ hes kaikkiin kasvien eteerisiin öljyihin tai öljypitoisiin 9 112785 hartseihin. Erityisinä esimerkkeinä terpeeneistä on mainittava pineeni, a-pineeni, dipenteeni, limoneeni, myrseeni, kamfeeni ja vastaavat terpeenit. Hiilivetyhartsien kohdalla voivat tulla kyseeseen myös nk. modifioidut hiilivetyhart-5 sit. Modifiointi tapahtuu yleensä raakamateriaalin reaktiolla ennen polymerointia lisäämällä erityisiä monomeerejä tai polymeroidun tuotteen reaktiolla, jolloin suoritetaan erityisesti hydraus tai osittaishydraus.

Hiilivetyhartseina käytetään lisäksi styreenihomo-10 polymeraatteja, styreenikopolymeraatteja, syklopentadieeni-homopolymeraatteja, syklopentadieenikopolymeraatteja ja/tai terpolymeraatteja, joiden pehmenemispiste on kulloinkin yli 60 °C (tyydyttymättornien polymeraattien kohdalla on hydrat-tu tuote edullinen).

15 Tämän lisäksi voi pohjakerros sisältää kulloinkin tehokkaat määrät tavallisia lisäaineita, kuten staattisuu-denestoaineita, tarttumisen estoaineita, voiteluaineita, stabilointiaineita, neutralointiaineita ja pigmenttejä samoin kuin kalvoregeneraattia.

20 Seuraavat lisäaineiden määräilmoitukset perustuvat aina koko folion painoon.

Edullisia staattisuudenestoaineita ovat alkalial-·,’ : kaanisulfonaatit, polyeetterimodifioidut, ts . etoksyloidut • 1 : ja/tai propoksyloidut polydiorganosiloksaanit (polydialkyy- : · · 25 lisiloksaanit, polyalkyylifenyylisiloksaanit ja vastaavat) ; ja/tai oleellisen suoraketjuiset ja tyydyttyneet alifaatti- set, tertiääriset amiinit, joissa on alifaattinen ryhmä, jossa on 10 - 20 hiiliatomia, ja jotka on substituoitu ome-ga-hydroksi-Ci-4-alkyyliryhmillä, jolloin alkyyliryhmässä 30 ovat erityisen sopivia Ν,Ν-bis-(2-hydroksietyyli)-alkyyli-amiinit, joissa on 10 - 20 hiiliatomia, erikoisesti 12 - 18 ^ hiiliatomia alkyyliryhmässä. Staattisuudenestoaineen teho- kas määrä on alueella 0,05 - 0,5 paino-%.

Sopivia tarttumisenestoaineita ovat epäorgaaniset 35 lisäaineet, kuten piidioksidi, kalsiumkarbonaatti, magnesi-umsilikaatti, aluminiumsilikaatti, kalsiumfosfaatti ja vas- 10 112785 taavat, ja/tai hyväksyttävät orgaaniset polymeraatit, kuten polyamidit, polyesterit, polykarbonaatit ja vastaavat, edullisia ovat bentsoguanamiiniformaldehydipolymeerit, piidioksidi ja kalsiumkarbonaatti. Tarttumisenestoaineen teho-5 kas määrä on alueella 0,1 - 2 paino-%, erikoisesti 0,1 -0,8 paino-%. Keskimääräinen hiukkaskoko on välillä 1 ja 6 Mm, erityisesti 2 ja 5 Mm, jolloin erityisen sopivia ovat pallonmuotoiset hiukkaset, jollaiset kuvataan julkaisuissa EP-A 0 236 945 ja julkaisussa DE-A-3 801 535.

10 Voiteluaineet ovat korkeampia alifaattisia happo- amideja, korkeampia alifaattisia happoestereitä, vahoja ja metallisaippuoita samoin kuin polydimetyylisiloksaaneja. Voiteluaineen tehokas määrä on alueella 0,01 - 3 paino-%, erikoisesti 0,02 - 1 paino-%. Erityisen sopivaa on korkeam-15 pien alifaattisten happoamidien lisäys alueella 0,01 -0,25 paino-% pohjakerroksessa. Erästä erityisen sopivaa alifaattista happoamidia on erukahappoamidi. Polydimetyylisiloksaaneja lisätään edullisesti alueella 0,02 -2,0 paino-%, erityisesti polydimetyylisiloksaaneja, joiden 20 viskositeetti on 5 000 - 1 000 000 mm2/s.

Stabilointiaineina voidaan lisätä tavallisia, ety- leeni-, propyleeni- ja muita a-olefiinipolymeerejä stabi- I loivasti vaikuttavia yhdisteitä. Niiden lisäysmäärä on vä- ' Iillä 0,05 ja 2 paino-%. Erityisen edullisia ovat fenoliset : ' · 25 stabilointiaineet, alkali/maa-alkalistaraatit ja/ tai alka- ; li/maa-alkalikarbonaatit. Fenolisia stabilointiaineita käy- . tetään edullisesti määrä 0,1 - 0,6 paino-%, erityisesti i 0,15 - 0,3 paino-%, ja sellaisia, joiden moolimassa on yli ;· . 500 g/mol. Erityisen edullisia ovat pentaerytrityyli- 30 tetrakis-3- (3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli) propio-naatti ja 1,3,5-trimetyyli-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli)bentseeni.

Neutralointiaineita ovat erikoisesti dihydrotal-kiitti ja/tai kalsiumkarbonaatti, joiden hiukkaskoko on 35 enintään 0,7 μτη, absoluuttinen hiukkaskoko alle 10 μχη ja 11 112785 ominaispinta vähintään 40 m2/g. Yleensä neutralointlainetta lisätään määrä 0,02 - 0,1 paino-%.

Pigmentit, joita sisältyy ei-läpinäkyviin suoritusmuotoihin, käsittävät sellaisia hiukkasia, jotka eivät joh-5 da oleelliseen rakkulanmuodostukseen venytyksessä. Pigmenttien värjäävä vaikutus johtuu itse hiukkasista. Käsite "pigmentti" liittyy yleensä hiukkaskokoon 0,01 - enintään 1 fim ja käsittää sekä nk. "valkoiset pigmentit", jotka värjäävät kalvot valkoisiksi, että "värilliset pigmentit", 10 jotka antavat kalvolle värillisen tai mustan värin. Yleensä pigmenttihiukkasten keskimääräinen halkaisija on alueella 0,01 - 1 Mm, erikoisesti 0,01 - 0,5 Mm.

Tavallisia pigmenttejä ovat materiaalit, kuten esimerkiksi alumiinioksidi, alumiinisulfaatti, bariumsulfaat-15 ti, kalsiumkarbonaatti, magneisumkarbonaatti, silikaatit, kuten aluniinisilikaatti (kaoliinisavi) ja magnesiumsili-kaatti (talkki), piidioksidi ja titaanidioksidi, joista käytetään edullisesti kalsiumkarbonaattia, piidioksidia ja titaanidioksidia.

20 Pohjakerros sisältää mahdollisesti pigmenttejä yleensä määrän 1-25 paino-%, erityisesti 2-20 paino-%, edullisesti 5-15 paino-%, kulloinkin pohjakerroksen pe-“ rusteella. Pigmentteinä ovat edullisia valkoiset pigmentit, : · erityisesti Ti02, piidioksidi ja BaS04. Näiden pigmenttien 1' j 25 hiukkasten keskimääräinen halkaisija on edullisesti 0,01 - : 0,7 μχη, erityisesti 0,01 - 0,4 Mm.

Lisäksi pohjakerrokseen voidaan lisätä nk. kalvore-generaattia määrän jopa 60 paino-%, erikoisesti 1 -. 30 paino-%. Kalvoregeneraatti on esimerkiksi kalvoleikkuu- 30 jätettä, jota muodostuu reuna-alueita saumattaessa tai om-pelutuotteita valmistettaessa. Tällä tavalla kalvon pohja- ♦ kerros sisältää vähäisen määrän regeneraatissa olevia pääl-1 d lyskerrospolymeerejä, esimerkiksi propyleeniko- tai , , -terpolymeeriä. Regeneraatin jatkokäsittely tällä tavalla 35 tarjoaa taloudellisia etuja.

12 112785

Keksinnön mukainen polypropyleenikalvo käsittää eräässä edullisessa suoritusmuodossa vähintään yhden, mahdollisesti molemminpuolisesti, saumattava(n/t) tai ei-saumattava(n/t) päällyskerrokse(n/t), jo(t)ka sisäl-5 tä(v)ä(t) yleensä 75 - 100 paino-%, 90 - 99,5 paino-%, kulloinkin päällyskerroksen painosta, polymeerejä a-olefiineista, joissa on 2 - 10 hiiliatomia.

Esimerkkejä sellaisista α-olefiinisista polymeereistä ovat 10 propyleenihomopolymeeri tai kopolymeeri etyleenistä ja propyleenistä tai etyleenistä ja butyleeni-1:stä tai propyleenistä ja butyleeni-1:stä tai 15 terpolymeeri etyleenistä ja propyleenistä ja butyleeni-1:stä tai seos kahdesta tai useammasta mainituista homo-, ko-ja terpolymeereistä tai 20 sekoitus kahdesta tai useammasta mainituista homo-, ko- ja terpolymeereistä, mahdollisesti sekoitettuna ,· yhden tai usean mainituista homo-, ko- ja terpoly- meereistä kanssa, jolloin edullisia ovat erityisesti : 2 5 propyleenihomopolymeeri tai : tilastolliset etyleeni-propyleeni-kopolymeerit, ;-t joissa on etyleenipitoisuus 1 - 10 paino-%, edullisesti 2,5-8 paino-%, tai 30 tilastolliset propyleeni-butyleeni-1-kopolymeerit, >·' joissa on butyleenipitoisuus 2 - 25 paino-%, edullisesti 4-20 paino-%, ,; kulloinkin kopolymeerin kokonaispainon perusteella, ‘ 35 tai 13 112785 tilastolliset etyleeni-propyleeni-butyleeni-1- kopolymeerit, joissa on etyleenipitoisuus 1-10 paino-%, edullisesti 2 -6 paino-%, ja 5 butyleeni-1-pitoisuus 2-20 paino-%, edullisesti 4 - 20 paino-%, kulloinkin terpolymeerin kokonaispainon perusteella, tai sekoitusta etyleeni-propyleeni-butyleeni-1-terpoly-10 meeristä ja propyleeni-butyleeni-1-kopolymeeristä, jossa on etyleenipitoisuus 0,1 - 7 paino-% ja butyleeni-1-pitoisuus 10 - 40 paino-%, kulloinkin polymeerisekoituksen kokonaispainosta. 15 Ei-saumattavien suoritusmuotojen päällyskerroksessa käytetty propyleenihomopolymeeri sisältää vallitsevan osan (vähintään 90 %) propyleeniä, ja sen sulamispiste on 140 °C tai yli, erikoisesti 150 - 170 °C, jolloin edullista on isotaktinen homopolypropyleeni, jonka n-heptaaniin liukene-20 maton osuus on 6 paino-% tai alle, isotaktisen homopolypro-pyleenin perusteella. Homopolymeerin sulaindeksi on yleensä 1,5 - 20 g/10 min, erikoisesti 2,0 - 15 g/ 10 min.

Saumattavien suoritusmuotojen pintakerroksessa käy-, tetyillä, edellä kuvatuilla kopolymeereillä, terpolymee- 25 reillä ja ko- ja terpolymeerien sekoituksilla on yleensä : sulaindeksi 1,5 - 30 g/10 min, erikoisesti 3 - 15 g/ 10 min. Sulamispiste on alueella 120 - 150 °C. Edellä il moitettu sulaindeksi mitataan 230 °C:ssa ja voimalla 21,6 N (DIN 53 735).

‘ ; 30 Kaikki edellä kuvatut pintakerrospolymeerit voivat mahdollisesti olla samalla tavalla peroksidisesti hajotet-tuja kuin edellä pohjakerrokselle kuvattiin pohjakerrokselle. Pintakerrospolymeerien hajotustekijä on yleensä alueella 3 - 15, erikoisesti 6-10.

• 35 Eräässä sameassa suoritusmuodossa pintakerros si sältää lisäksi suuritiheyksistä polyetyleeniä (HDPE), joka 14 112785 sekoitetaan tai seostetaan edellä kuvattujen pintakerrospo-lymeerien kanssa. Himmeiden pintakerrosten koostumukset ja yksityiskohdat kuvataan esimerkiksi DE-patenttihakemuksessa P 43 13 430.0, johon tässä viitataan nimenomaisesti.

5 Samoin voidaan pintakerroks(ee/ii)n lisätä edellä pohjakerrokselle kuvattuja lisäaineita, kuten staattisuu-denestoaineita, tarttumisenestoaineita, pigmenttejä, voiteluaineita, neutralointiaineita ja stabilointiaineita. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa pintakerro(s/kset) si-10 säitä(v)ä(t) yhdistelmää tarttumisenestoaineesta, erikoisesti Si02:sta ja voiteluaineesta, erikoisesti polydimetyy-lisiloksaanista. Edellä olevat painoprosentti-ilmoitukset perustuvat tällöin analogisesti pintakerroksen painoon.

Keksinnön mukainen kalvo käsittää ainakin edellä 15 kuvatun pohjakerroksen, erikoisesti yhden pintakerroksen. Kalvossa voi sen kulloisenkin suunnitellun käyttötarkoituksen mukaan olla vastakkaisella sivulla lisäpintakerros. Mahdollisesti voidaan pohja- ja pintakerro(ks/st)en välille levittää yksi- tai molemminpuolisesti välikerro(s/kset).

20 Polypropyleenikalvon edullisia suoritusmuotoja ovat kolmikerroksiset. Toisen pintakerroksen rakenne, paksuus ja koostumus voidaan valita jo olemassa olevasta pintakerrok-V'· sesta riippumatta, jolloin toinen pintakerros voi samoin j ’ sisältää edellä kuvattuja polymeerejä tai polymeeriseoksia, 25 joiden ei kuitenkaan tarvitse olla ensimmäisen pintakerrok-• sen kanssa identtisiä. Toinen pintakerros voi kuitenkin si- sältää myös muita käyttökelpoisia pintakerrospolymeerejä.

Pintakerro (ks/st) en paksuus on yli 0,1 p ja on .. . erikoisesti alueella 0,2 - 3 μτη, erityisesti 0,3 - 1,5 μτα, 30 jolloin molemminpuoliset pintakerrokset voivat olla saman-;· tai eripaksuisia.

.Pintakerro (k) s (et) voi(vat) myös koostua pintaker-: roksille kuvatuista α-olefiinisista polymeereistä. Eräässä erityisen edullisessa suoritusmuodossa pintakerro(k)s(et) 35 koostu(u/vat) pohjakerrokselle kuvatusta propyleenihomopo-lymeeristä. Välikerro(k)s(et) voi(vat) sisältää yksittäi- 15 112785 sille kerroksille kuvattuja tavallisia lisäaineita. Väli-kerro (ks/st) en paksuus on yli 0,3 μιη ja on edullisesti alueella 1,0 - 15 μιη, erityisesti 1,5 - 10 μιη.

Keksinnön mukaisen polypropyleenikalvon kokonais -5 paksuus voi vaihdella laajoissa rajoissa ja on aiotun käytön mukainen. Se on erikoisesti 4-60 μιη, erityisesti 5 -30 μπι, erikoisesti 6-25 μιη, jolloin pohjakerros tekee noin 40 - 100 % kokonaiskalvonpaksuudesta.

Edelleen keksintö koskee menetelmää keksinnön mu-10 kaisen kalvon valmistamiseksi sinänsä tunnetulla suulakepu-ristusmenetelmällä. Tämän menetelmän puitteissa kalvon tai yksittäisten kerrosten polymeeri puristetaan ja nesteyte-tään suulakepuristimessa, jolloin mahdollisesti lisättävät lisäaineet voivat sisältyä jo polymeeriin tai polymee-15 riseokseen, tai ne voidaan lisätä perusseostekniikalla. Kalvoa tai kalvon yksittäisiä kerroksia vastaava(t) sulat (te) e (t) suulakepuristetaan sitten samanaikaisesti lit-teällä suuttimellä (rakosuuttimella), ja puristettu kalvo vedetään yhdellä tai usealla vetotelalla, jolloin se jääh-20 tyy ja kovettuu.

Näin saatu kalvo venytetään sitten pituus- ja seu-:.· raavaksi poikkisuunnassa suulakepuristussuuntaan nähden, mikä johtaa molekyyliketjujen suuntautumiseen. Pitkittäis-: · : venytys suoritetaan tarkoituksenmukaisesti kahden tavoitel- 25 lun venytys suhteen mukaan erilailla pyörivän telan avulla, I ja poikittaisvenytys suoritetaan vastaavan leukalevitysko- , neen avulla. Keksinnön mukaisesti kalvo venytetään tekniikan tasoon verrattuna hyvin suureen suhteeseen 6:1 - 9:1 . . pituussuunnassa ja poikkisuunnassa suhteessa 7,5:1 - 15:1.

' ; 30 Erityisesti kalvoa venytetään pituussuunnassa alueella ’ ·' 6,5:1 -8:1 ja poikkisuunnassa alueella 8:1 - 13:1. Tällöin : keksinnölle oleellisten ominaisuuksien saavuttamiseksi ρινί tuus- ja poikittaisvenytyssuhteet valitaan niin, että pi- ,1 tuusvenytyssuhteen ja poikittaisvenytyssuhteen tulo (pinta- 35 alanvenytyssuhde) on >60, erikoisesti alueella 62 - 100, * ·’ erityisesti 65 - 90. On osoittautunut, että nämä suuret 16 112785 pinta-alanvetytyssuhteet vähintään 60 voidaan yllättävällä tavalla toteuttaa ilman kalvon repeämisiä silloin, kun pohjakerrokseen lisätään suhteellisen pieni määrä hartsia ve-nytysapuaineena. Yleensä kalvoilla on pituusvenytysasteen 5 kasvavalla asteella yhä suurempi taipumus halkeamiseen. Lisäämällä hartsia venytysapuaineena halkeamistaipumus pienenee .

Yllättävällä tavalla on osoittautunut, että lisäämällä suhteellisen pieniä hartsimääriä sekä venytettävyys 10 pituussuunnassa paranee oleellisesti että suuriasteisesti pitkittäissuunnatun kalvon poikkisuunnassa tapahtuva poi-kittaissuuntaus on mahdollista ongelmitta niin, että voidaan toteuttaa ilman kalvon repeämisiä suuri pinta-alanvenytyssuhde > 60.

15 Kalvon kaksiakselinen venytys liittyy sen lämpökä sittelyyn (Thermofixierung) , jolloin kalvoa pidetään noin 0,5 - 10 s ajan lämpötilassa 60 - 160 °C, erikoisesti 90 -150 °C. Seuraavaksi kalvo kelataan tavallisella tavalla kelaus laitteella .

20 On osoittautunut edulliseksi pitää vastaanottote- la(t), jo(i)lla kiristetty kalvo myös jäähdytetään ja kove-tetaan, lämpötilassa 20 - 90 °C.

Lämpötilat, joissa pitkittäis- ja poikittaisvenytys : suoritetaan, voivat vaihdella. Yleensä pitkittäisvenytys 25 suoritetaan 80 - 150 °C:ssa ja poikittaisvenytys erikoises-ti 130 - 180 °C:ssa.

Mahdollisesti voidaan kalvon toinen tai molemmat pinnat korona- tai liekkikäsitellä tunnetulla tavalla kak->. . siakselisen venytyksen jälkeen, kuten edellä mainitaan.

30 Koronakäsittelyssä menetellään tarkoituksenmukai sesti siten, että kalvo johdetaan kahden johdinelementteinä toimivan elektrodin välistä, jolloin elektrodien välille on '"j asetettu niin suuri jännite, useimmiten vaihtovirtajännite (noin 10 - 20 kV ja 20 - 40 kHz) , että voi tapahtua ko- ,; 3 5 ronapurkauksia. Koronapurkauksen kautta ilma ionisoituu • ·’ kalvopinnan yläpuolella ja reagoi kalvopinnan molekyylien 17 112785 kanssa niin, että oleellisen poolittomaan polymeerimatrii-siin muodostuu poolisia sulkeumia.

Poolisella liekillä liekkikäsittelyä varten (katso julkaisua US-A 4 622 237) käytetään polttimen (negatiivinen 5 napa) ja jäähdytysvalssin välillä sähköistä tasavirtaa. Käytetyn jännitteen suuruus on välillä 500 ja 3 000 V, erikoisesti se on alueella 1 500 - 2 000 V. Käytetyllä jännitteellä ionisoidut atomit saavat lisääntyneen nopeuden ja törmäävät suuremmalla kineettisellä energialla polymeerin 10 pinnalle. Kemialliset sidoksen polymeerimolekyylin sisäpuolella katkeavat helpommin, ja radikaalinmuodostus tapahtuu nopeammin. Polymeerin terminen kuormitus on tällöin verrattomasti vähäisempää kuin standardiliekkikäsittelyssä, ja voidaan saada kalvoja, joissa käsiteltävän puolen sau-15 mausominaisuudet ovat jopa paremmat kuin käsittelemättömän puolen saumausominaisuudet.

Keksinnön mukaisessa kalvossa on merkittävää erinomaiset mekaaniset ominaisuudet pituus- ja poikkisuunnassa ja erinomainen juoksuvarmuus valmistusprosessin aikana.

20 Keksittiin, että näiden erinomaisten mekaanisten ominaisuuksien saavuttamiseksi ei vaadita mitään laitemuu-' toksia, kuten esimerkiksi jälkivenytystä. Tunnetuilla kopo- lymeereillä, jotka ovat paremmin venytettäviä, on merkittä-• ' ' västi huonontunut läpinäkyvyys. Tämän lisäksi tunnettujen : ·,: 25 kopolymeerien mekaaniset ominaisuudet huononevat pituus- ja ; poikkisuunnnassa etyleenipitoisuuden kasvaessa. Tämä mer- kitsee, että kopolymeerien parannetulla venytettävyydellä saavutettua suurempaa prosessivarmuutta (vähäisempiä re-peämisiä ja vastaavia) varten on tämän mukana hyväksyttävä ’,3 0 kalvon mekaanisten ja optisten ominaisuuksien huononeminen.

Ammattimies ei olisi odottanut, että venytysolosuhteita ja / pinta-alavenytyssuhdetta voidaan muuttaa vähäisen hartsi- lisäyksen avulla niin, että propyleenihomopolymeereillä, . ts. standardiraaka-aineella, jota on käytetty useiden vuo- 1 . 35 sien ajan oPP-kalvojen valmistukseen, voidaan tuottaa sei- 18 112785 laisia kyvin lujia kalvoja juoksuvarmasti ja tämän vuoksi taloudellisesti.

Lisäksi keksinnön mukaisessa kalvossa on yllättävällä tavalla merkittävää selvästi parantunut vesihöyryn-5 ja hapensulkukyky verrattuna tunnettuihin hartsipitoisiin kalvoihin. Tähän mennessä on kuvattu mitä erilaisimpia toimenpiteitä sulkuominaisuuksien parantamiseksi, muttei vielä koskaan kalvon sulkuominaisuuksien ja sen pinta-alaveny-tyssuhteen välistä yhteyttä. Yllättävällä tavalla keksit-10 tiin hartsilisäyksen ja kohonneen pinta-alavenytyssuhteen synergistinen vaikutus sulkuominaisuuksiin.

Lisäksi keksinnön mukaisissa kalvoissa on merkittävää kalvojen erittäin hyvä jäykkyys niin, että ne ovat vielä riittävän jäykkiä jopa paksuudella alle 20 μιη, jotta 15 niitä voidaan käsitellä nykyaikaisilla nopeakäyttöisillä pakkauskoneilla. Tällä kalvolla on sen vuoksi mahdollista pienentää pakkausten muoviosuutta edelleen ilman pakkauksen laatuvikoja. Hartsilisäyksellä ja kasvaneella pinta-alanvenytyssuhteella on myös yllättävällä tavalla synergis-20 tinen vaikutus kalvon mekaanisiin ominaisuuksiin.

Tämän lisäksi osoittautui, että keksinnön mukaisen kalvon kiilto ja kitkakerroin paranivat samoin suuremman ·/.: venytyksen myötä, ts. että kalvolla on samalla raaka- ja : lisäainereseptillä sitä suurempi kiilto ja sitä alhaisemmat :'* * 25 kitkakertoimet mitä suurempi pinta-alanvenytyssuhde. Paran- , tunut kitkakerroin mahdollistaa käytettävän voiteluainemää- .rän pienentämisen ja täten toisaalta kustannusten säästön ja toisaalta vähentyneen kokonaiskulkeutumisen, mikä on elintarvikesäädöksellisistä syistä toivottavaa.

30 Seuraavassa taulukossa 1 esitetään yhteenvetona ; ' tärkeimmät kalvo-ominaisuudet.

19 112785

:fO CM

e

H -H -H (Ö CN

cd fd fö ra lo -u -u -u o i 0) ro £ Γ" O CN LO LO O öin 0) lo lo cn co lo ro o i> E ·τ cn τ cn ή «φ -r lti r-ι ro

CD CO CO

£ rocorocoro ro ro O Ω ro

Γ0 LO LO LO LT) LO CO ILO

4J s s s

-u S H S H S S S S HS

-H I—I CO I—I CO I—I H H M CO M

g Ω -3 Ω >3 Ω ΩΩΩ < Ω =¾ τι

3 E E E E

-h £ £ ^ ^ ^ S °\°

Ai S S ^ S S

H

iH

o M »

£ OO LOLOO CO CN

H O O CO I> CTi CN

H -HOLO£rHCNrHLOCNO

Π) 4-> £

Ph CO ro LO CD AI AI AI VI VI VI

Φ Ai CD i i rö -Η di 0 o o \

Ai o o ro i—i -H LO CN CN £ £ =5.

M CN N1 VI1—' * Ή : : ro o o a: o o

3 LO O

E cn roco £ OOO _ LO Γ0 ; V , S CTN 2 - -

;· £liCQrHCN<H CNO

=0 <u A VI

·.. £ £ o o (0 AI AI AI νι VI VI

*. ': £ .-t o o ft , , -h rö N1 o \ ; 1 · CD sO i—i * A : A £ cn cn £ CD CD =1 ; ; : a £ λ λ vi —

I I

-HA CD

;*,· Ω -h £ I

; : o co co * · tö O, I CD CD jj -H £ , * CD =£ £ £ jj £ 0> £

· CD CCS i—I £ £ -H £ £ -H

ro CD £ -n CD -π CD £ _ -U -H O

, ; -H £ -H CD g CD £ -H £ -H — o -U £ £ h£ Hlö ^ H:fli HJ) O £ £ £ ‘ ££ ££ >h4-> CNCO-U 0)

, £ £ ££=Oi> CD -L-) CDjJ O 4J£ CD A

: · * Tl CD Ti £ H O) -H -H -H -H 4J ro =0 Cö £ cd

' O CD 0£-HCD =£ A =r0 Ai ή E ft-A 0) A

E £ £CD CO -h ftJJ ft-H -H i—I E r£ £ -U

I £ I -H <D :C0 CD -H 0) O -H £ :(Ö £ fO -H

: H jJ HA > ft A ft A ft A Ai SCO U) A

20 112785

Raaka-aineiden ja kalvojen karakterisoimiseen käytettiin seuraavia mittausmenetelmiä:

Sulaindeksi

Sulaindeksi mitattiin DIN 53 735:n mukaan kuormi-5 tuksella 21,6 N ja 230 °C:ssa.

Sulamispiste DSC-mittaus, sulamiskäyrän maksimi, kuumennusnopeus 20 °C/min.

Vesihöyryn- ja hapenläpäisevyys 10 Vesihöyrynläpäisevuus määritetään DIN 53 122:n osan 2 mukaan. Hapensulkuvaikutuksen määritys tapahtuu suunnitelman DIN 53 380 osan 3 mukaan ilmankosteudella 53 %.

Sameus

Kalvon sameus mitattiin ASTM-D 1003-52:11a.

15 Kiilto

Kiilto määritettiin DIN 67 530:11a. Mitattiin ref-lektoriarvo kalvon pinnan optisena ominaissuureena. Normien ASTM-D 523-78 ja ISO 2813 nojalla suuntakulma säädettiin 60°:lla tai 85°:lla. Valonsäde tuli tasaiselle testipinnal-20 le säädetyllä suuntakulmalla ja heijastui tai sirosi tältä. Valosähköiselle vastaanottimelle tulevat valonsäteet ilmoi-tettiin verrannollisena sähköisenä suureena. Mittausarvo on ·'·*: laaduton ja on ilmoitettava suuntakulman kanssa.

; · | Kitka ; ,·. 25 Kitka mitattiin DIN 53 375:llä aikaisintaan 14 päi- vää valmistuksen jälkeen.

Repäisylujuus, murtovenymä

,, , Repäisylujuus ja murtovenymä määritetään DIN

: 53 455 : llä.

3 0 E-moduuli E-moduuli määritetään DIN 53 457:llä tai ASTM s 882:11a aikaisintaan 14 päivää valmistuksen jälkeen.

21 112785 Lämpö tar ttumiskäyttäytymisen määritys Lämpötarttumiskäyttäytymisen mittaamiseksi kaksi yksipuolisesti huopaliimattua puutiiltä, joiden mitat ovat 72 mm x 41 mm x 13 mm, pakataan mitattavaan kalvoon ja sau-5 mataan. Huopapäästään yhteen käärityille puutiilille sijoitetaan 200 g:n paino, ja tämä rakennelma sijoitetaan 70 °C:seen esilämmitettyyn lämpökaappiin ja jätetään sinne 2 tunniksi. Tämän jälkeen jäähdytetään 30 minuutin ajan huoneenlämpötilaan (21 °C), paino otetaan puutiililtä, ja 10 ylempi tiili vedetään irti alemmasta tiilestä mekaanisen laitteen avulla. Arviointi tapahtuu neljällä yksittäismit-tauksella, joilla määritetään sitten maksimi -irtivetovoima (mitattuna yksikössä N) . Vaatimus täytetään, jos yksikään yksittäismittaus ei ole yli 5 N.

15 Molekyylimassamääritys

Keskimääräinen molekyylimassa ja keskimääräinen moolimassan hajaantumisaste määritettiin DIN 55 672:n osan 1 mukaan geelipermeaatiokromatografiällä. THF:n sijasta käytettiin eluenttina ortodiklooribentseeniä. Koska tutkit-20 tavat olefiiniset polymeerit eivät ole huoneenlämpötilassa : liukoisia, koko määritys suoritettiin korotetussa lämpöti- ; lassa (_ 135 °C) .

Isotaktinen osuus

• I

: Sekä homopolymeerin isotaktinen osuus että kalvon ; ^ 25 isotaktinen osuus voidaan karakterisoida likimäärin raaka- \‘.V aineen tai kalvon liukenemattomalla osuudella sopivassa ’ liuottimessa. On osoittautunut tarkoituksenmukaiseksi käyt tää n-heptaania. Tavallisesti suoritetaan Soxhlet-uutto • .* kiehuvalla n-heptaanilla. Hyvän toistettavuuden saavuttami- 3 0 seksi on tarkoituksenmukaista täyttää Soxhlet granulaatin sijasta puristeella. Puristeen paksuus ei tällöin saisi ol-la yli 500 μπι. Homopolymeerin ataktisen osuuden kvantita-- tiiviseen saamiseen on ratkaisevan tärkeää varmistaa riit- tävä uuttoaika. Yleensä uuttoaika on alueella 8 -: 35 24 tuntia.

11278E

22

Isotaktisen osuuden ΡΡιΞΟ operationaalinen määritelmä prosentteina esitetään kuivatun n-heptaaniin liukenemattoman fraktion suhteella punnittuun erään: 5 100 x (n-heptaaniin liukenematon PPiso fraktio/punnittu erä)

Kuivatun n-heptaani-uutteen analyysi osoittaa, että tämä ei yleensä koostu puhtaasta ataktisesta propyleeniho-10 mopolymeeristä. Uutossa tulee mukaan myös alifaattisia ja olefiinisia oligomeerejä, erityisesti isotaktidia oligomee-rejä samoin kuin myös mahdollisia lisäaineita kuten esimerkiksi hydrattuja hiilivetyhartseja.

Ketjuisotaktisuusindeksi 15 Edellä määritelty isotaktinen osuus PPiSO ei ole ho- mopolymeerin ketjuisotaktisuuden karakterisointiin riittävä. Osoittautuu mielekkääksi määrittää polymeerin ket-juisotaktisuusindeksin II suuren erottelukyvyn 13C-NMR-spektroskopialla, jolloin NMR-näytteeksi ei valita alkupe-20 räistä raaka-ainetta, vaan sen n-heptaaniin liukenematon V fraktio. Polymeeriketjujen isotaktisuuden karakterisointi- Ύ·; seen hyödynnetään käytännössä enimmäkseen 13C-NMR- j spektroskooppista triadi-isotaktisuusindeksi II:ta (Tria- : .· den) .

·’. 25 Triadiin liittyvän ket juisotaktisuusindeksi II :n , (Triaden) määritys

Homopolymeerin samoin kuin kalvon n-heptaaniin liu-.. kenemattoman osuuden ketjuisotaktisuusindeksi II :n (Tria- den) määritys määritetään sen 13C-NMR-spektistä. Verrataan * » y' 30 intensiteettejä Triaden-signaaleista, jotka ovat tulosta ! : metyyliryhmistä, joilla on erilaiset paikallisolot.

*: · *· 13C-NMR-spektrin arvioinniossa on erotettava kaksi k. tapausta: ,1; A) Tutkittu raaka-aine on propyleenihomopolymeeriä 35 ilman tilastollista C2-pitoisuutta.

23 112785 B) Tutkittu raaka-aine on propyleenihomopolymeeriä, jossa on vähäinen tilastollinen C2-pitoisuus ja jota kutsutaan seuraavassa C2-C3-kopolymeeriksi.

Tapaus A

5 Homopolymeerin ketjuisotaktisuusindeksi määritetään tämän 13C-NMR-spektristä. Verrataan intensiteettejä signaaleista, jotka ovat tulosta erilaisen ympäristön omaavista metyyliryhmistä. Homopolymeerin 13C-NMR-spektrissä esiintyy oleellisesti kolme signaaliryhmää.

10 1. Kemiallisella siirtymällä noin 21 - 22 ppm esiintyy "mm-triadi", joka liittyy metyyliryhmiin, joissa on välittömästi vasemmalla ja oikealla viereisiä metyyli-ryhmiä .

2. Kemiallisella siirtymällä noin 20,1 - 21 ppm 15 esiintyy "mr-triadi", joka liittyy metyyliryhmiin, joissa on välittömästi vasemmalla tai oikealla viereisiä metyyli-ryhmiä .

3. Kemiallisella siirtymällä noin 19,3 - 20 ppm esiintyy "rr-triadi", joka liittyy metyyliryhmiin, joissa 20 ei ole välittömästi viereisiä metyyliryhmiä.

: : Ryhmiksi luokiteltujen signaaliryhmien intensitee- ; · tit määritetään signaalien integraalina. Ketjuisotak- . tisuusindeksi määritellään seuraavasti:

Il (Triaden) = Jmm + 0,5 Jmr · 100 : Jmm + Jmr + Jtr 25 ,, , jossa Jnmi, Jmr ja Jrr ovat ryhmiksi luokiteltujen signaali- ‘ ; ryhmien integraaleja.

· ’ Tapaus B

:Kuvio 1 on kaaviomainen esitys etyyli-propyleeni- 30 kopolymeerin 13C-NMR-pektrin kaavi omaisesta suurennoksesta. Kiinnostavien metyyliryhmien kemiallinen siirtymä on alu-eella 19 - 22 ppm. Kuten kuviosta 1 ilmenee, metyyliryhmien spektri voidaan jakaa kolmeen alaryhmään. Näissä ryhmissä 24 112785 CH3-ryhmät esiintyvät triadisissa jaksoissa, joiden järjestäytymistä paikallisiin ympäristöihin selitetään seuraavak-si lähemmin:

Ryhmä 1 5 CH3-ryhmät PPP-jaksossa (mm-triadi)

C © C

i T i -c-c-c-c-c-c-

Ryhmä 2 1° CH3-ryhmät PPP-jaksossa (mr- tai rm-triadi) f ? -c-c-c-c-c-c- c ja CH3-ryhmät EPP-jaksossa (m-ketju): 1 ? f .· .· -c-c-c-c-c-c- : 15 .1.' Ryhmä 3 ' ’ CH3-ryhmät PPP-jaksossa (rr-triadi) K ? -c-c-c-c-c-c-

: I I

cc '; · ’: 2 0 i , 25 112785 CH3-ryhmät EPP-jaksossa (r-ketju): f -c-c-c-c-c-c- c 5 CH3-ryhmät EPE-jaksossa: © -c-c-c-c-c-c-

Etyleeni-propyleeni-kopolymeerin n-heptaaniin liukenemattoman osuuden triadiin liittyvän ketjuisotaktisuusindeksi 10 II :n (Triaden) määrityksessä tarkastellaan vain PPP-triadeja, ts. vain sellaisia propyleeniyksiköitä, jotka ovat kahden vierekkäisen propyleeniyksikön välissä (katso myös julkaisua EP-B-0 115 940, s. 2, rivit 48 ja 49).

Etyleeni-propyleeni-kopolymeerin triadi-isotakti-15 suusindeksi on: * II (Triaden) = 100 x (Jmm/Jppp) : Etyleeni-propyleeni-kopolymeerin ketjuisotak- ; 20 tisuusindeksin laskeminen: ; 1. Jnim esitetään ryhmän 1 huippuintegraalilla.

2. Laske ryhmissä 1, 2 ja 3 olevien kaikkien metyy- : liryhmähuippujen integraali (Jgesamt) · 3. Yksinkertaisilla tarkasteluilla on osoitettavis-25 sa, että JPPP = Jgesamt - Jepp“Jepe· Näytteiden esivalmistus ja mittaus 60 - 100 mg propypropyleeniä punnitaan 10 mm-NMR- : ’ putkiin ja lisätään heksaklooributadieeniä ja tetrakloori- etaania sekoitussuhteessa noin 1,5:1, kunnes saavutetaan 30 täyttökorkeus noin 45 mm. Suspensiota pidetään niin kauan 26 112785 (yleensä noin tunnin) noin 140 °C:ssa, kunnes muodostuu tasainen liuos. Koetta sekoitetaan aika ajoin lasisauvalla liukenemistapahtuman nopeuttamiseksi.

13C-NMR-spektrin mittaus tapahtuu kohotetussa läm-5 pötilassa (yleensä 365 K) standardimittausolosuhteissa (puolikvantitatiivisesti).

Esimerkki 1

Valmistettiin yhdessä suulakepuristamalla ja seu-raavaksi pituus- ja poikkisuunnassa vaiheittain suuntaamal-10 la läpinäkyvää kolmikerroksista kalvoa, jolla oli symmetrinen rakenne ja jonka kokonaispaksuus oli 16 Mm. Pintakerrosten paksuus oli kulloinkin 0,6 Mm.

A-pohj akerros s 96,85 paino-% isotaktista polypropyleeniä yhtiöstä 15 Hoechst AG, ja jonka laatunimitys

oli RHostalen PPR 1060 F

0,15 paino-% N,N-bis-etoksialkyyliamiinia 3 paino-% hiilivetyhartsia RECT 356 yhtiöstä

Exxon 20 Kalvon n-heptaasiin liukenemattoman osan keskimää- : : : räinen 13C-NMR-spektroskopialla mitattu ketjuisotaksisuus- indeksi oli 92 %.

• V. B-pintakerrokset: ,·, ; 50 paino-% tilastollista etyleeni-propyleeni- 25 butyleeni-terpolymeeriä, jonka C2- ',,V pitoisuus oli 3 paino-% ja C4- pitoisuus oli 10 paino-% 48,87 paino-% tilastollista etyleeni-propyleeni- kopolymeeriä, jonka C2-pitoisuus oli ,'30 4,5 paino-% > 0,33 paino-% tarttumisenestoaineena SiCf.ta, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 2 Mm 0,80 paino-% polydimetyylisiloksaania, jonka vis- ’.· 35 kositeetti on 30 000 mm2/s 27 112785

Valmistusolosuhteet yksittäisissä menetelmävaiheis-sa olivat:

Suulakepuristus:

Lämpötilat A-kerros: 280 °C

5 B-kerrokset: 280 °C

Vastaanottotelan lämpötila: 30 °C

Pituusvenytys: Lämpötila: 115 °C

Pituusvenytyssuhde: 6,5

Poikittaisvenytys: Lämpötila: 160 °C

10 Poikkivenytyssuhde: 10,8

Kiinnitys: Lämpötila: 110 °C

Konvergenssi: 15 %

Poikkivenytyssuhteen XQ = 10,8 kohdalla on kyse tehoarvosta. Tämä tehoarvo lasketaan lopullisesta kalvon le-15 veydestä B, josta vähennetään kaksinkertainen saumaussuike-leleveys b, jaettuna pituusvenytetyn kalvon leveydellä C, josta samoin on vähennetty kaksinkertainen saumaussuikale-leveys b.

Lukuilmoitukset: Lopullinen kalvon leveys B = 4 960 mm 2 0 Lopullinen kalvon paksuus d = 16 μπι .* ; ; Saumaussuikaleleveys b = 40 mm j Pituusvenytetyn kalvon ·*·'; leveys C = 530 mm • «

t 1 I

; ,·, 2 5 Esimerkki 2 .!/ Valmistettiin esimerkin 1 tavoin kolmikerroksista kalvoa, jonka kokonaispaksuus oli 16 μπι ja jonka pintakerrokset olivat kulloinkin 0,6 μπι. Pohjakerroksen ja pinta-• *' kerrosten koostumus on samoin sama kuin esimerkissä 1. Muu- 30 tettiin ainoastaan pituus- ja poikittaisvenytyksen olosuh-teitä:

Pituusvenytys: Lämpötila: 115 °C

Pituusvenytyssuhde: 7,5

'>··’ Poikittaisvenytys: Lämpötila: 160 °C

: 3 5 Poikkivenytyssuhde: 10,8 28 112785

Esimerkki 3

Esimerkkiin 1 verrattuna kohotettiin pohjakerroksen hartsipitoisuus 3 paino-%:sta 5 paino-%:iin.

Esimerkki 4 5 Toistettiin esimerkki 1. Esimerkkiin 3 verrattuna kohotettiin pituusvenytyssuhde 6,5:stä 7,5:een.

Vertailuesimerkki 1

Toistettiin esimerkki 1, jolloin valittiin kuitenkin tekniikan tason mukaiset menetelmäolosuhteet: 10 Yksittäisten menetelmävaiheiden valmistusolosuhteet olivat:

Suulakepuristus:

Lämpötilat A-kerros: 280 °C

B-kerrokset: 280 °C

15 Vastaanottotelan lämpötila: 30 °C

Pituusvenytys: Lämpötila: 115 °C

Pituusvenytyssuhde: 5,0

Poikittaisvenytys: Lämpötila: 160 °C

Poikkivenytyssuhde: 10,8

20 Kiinnitys: Lämpötila: 110 °C

; : Konvergenssi: 2 0 % ·.; Vertailuesimerkki 2 . Toistettiin esimerkki 1. Kalvo ei kuitenkaan sisäl- ,·. : tänyt lainkaan hiilivetyhartsia. Pituus- ja poikittaisveny- ; t>t 25 tyksessä usein tapahtuvien repeämisten vuoksi ei tapahtunut lainkaan kalvon kulkua.

Vertailuesimerkki 3

Toistettiin esimerkki 1. Pohjakerros ei kuitenkaan '· ' sisältänyt lainkaan hiilivetyhartsia.

112785 29 I I c P C Φ

W3C id 3 -H

P to 6 :θ to 3

CL Ή P

E E 3 — m m o o co in

:ra 3 <0 Z

rH

:(0 t-t :«d I—( > 0 ft C 3

:(0 d) CL

CL (0 I

X QrOtHinroio ^J· 3 \ (N (N (N rsj (N nj H P C -H - % ‘ .

(0 d> <H O O O Q O O

(T3-HOIO \ \ \ \ \ \

JiEJiSnjrHTfnjin *o

PrHrHCLCNiOHCMrHCNI OH

*h <0 :<0 i ««*..» S>*h< 0 0 0 0 0 o ΓΜ ia ο in

3 I

Φ Σ ro EHO^cor-covOiH cm (0 co o de

Cl) << H ^ rH rH i—I Η ΓΜ (N

10

C >1 ΓΜ >1 N (M

^ > t-l — N 4) Τ» :0 (fl co · ί ·η m n -h :(d E in m m in ta CL 2 \ ro r-ι (N o r-· (U:(|JmO>'‘*-* *

ϊ> rH Q '—” rH *-( r-( «Η rH

)

H

O 3

CO X

in <a 3 ·—· 0 r- (0 ·

P ι£> P O

CN rH P IN

•Ή 25 *H OinOroO o -HMS(0mmroro«H o

Q ££ Q w E rH rH H rH rH t—I

X-------

•Ϊ » -H

3 3 x fH ^ ^ ^ -o m -h 3 3 m o

—k H tj· Ö. M

(0 n \^ooinoo 2 o

Cj (0 Γ0 10 CH rH (N rH (N O y O

^ -h m 3 E ro ro m m m f; ro :(d o. 2 i> \ o m m o o y o * (UH -H 2 CO O 00 rH m· m

t K Q Οι τ' rH (N T-H (M rH £ rH

* O

- — > — . : « ... 2 * * Ä oooooco

r- -h o in m ro O «d O

* * -h in o co σ' cd o co ιϋ oh

* · H rf fl, X

»i 3 ^ ·—<}< ·*9· **· m <}· d··}* 3 ro ίο <n \ ·->. \ ^ ή \

* Ό in 3 g o O O O O (0 O

' * O 3EOOOino<HO

V ! * ezp\ 'O co r- cr> oh (n

1 H -H Z -H

* i [x] Ω CL <N (N OH (N (N (U OJ

. , I

* » , IX

, H UI

(d ie 1 ►* .

(OP

p >1 -¾ CC -* ••h φ φ ohoh-^o^ ii ^ cl > ti r·* a> r- co in r-^ in ®

* ___ __ ___ ____ -H

(0

V

, 1 3

, H rH

(0 (0 *rH

p 3 (0

Li 3 P

(0 10 Li

, SO ro ro in in ro o O 0J

. ____ >

M

1 · * m * * ut > C 3 » 0 3 ·* , , > » — , -i a: e ·* 4 (t (0 3. ό ό «n \o ό φ ό

. t S Di '—* rHrHrH*—IrHrHrH *"J

dl

—--- E

i ( *H

, 10 > rH OH CO 41

H (N ro 'S· CQ ffl CQ

CQ CO CQ CQ > > > Il I—^ « J—- » 11-1 rl——l| ffi

Claims (8)

112785

1. Kaksiakselisesti suuntautunut polypropyleenikal-vo, joka sisältää hartsia, tunnettu siitä, että kalvon 5 n-heptaaniin liukenemattomalla osuudella on, 13C-NMR-spektroskopialla mitattuna, ketjuisoteksisuusindeksi vähintään 85 - 94 %, että pohjakerros sisältää alle 10 paino-% hartsia ja että kalvo on niin venytettyä, että repäisylujuus pituussuunnassa on yli 170 N/mm2 ja poikkisuunnassa yli 10 290 N/mm2, ja että pituus- ja poikkisuunnassa mitattujen repäisylujuuksien tulo on yli 50 000 (N/mm2)2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polypropy-leenikalvo, tunnettu siitä, että kalvon pituussuuntaisen joustomoduulin ja kalvon poikkisuuntaisen joustomoduu-

15 Iin tulo on yli 9-106 (N/mm2)2.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polypropy-leenikalvo, tunnettu siitä, että vesihöyrynläpäisevyys on < 24/paksuus yksikössä /im[g/m2-d] .

4. Yhden tai usean patenttivaatimuksista 1-3 mu- 20 kainen polypropyleenikalvo, tunnettu siitä, että kalvon kiilto on > 110 % ja sameus on < 2,5.

5. Yhden tai usean patenttivaatimuksista 1-4 mu- -· kainen polypropyleenikalvo, tunnettu siitä, että kalvoa . : on venytetty pituussuunnassa alueella 6:1 - 9:1 ja poikki- 25 suunnassa alueella 7,5:1 - 15:1, jolloin pituusvenytyssuh- • teen ja poikittaisvenytyssuhteen tulo on > 60.

. : , 6. Yhden tai usean patenttivaatimuksista 1-5 mu kainen polypropyleenikalvo, tunnettu siitä, että kalvo koostuu vain pohjakerroksesta.

7. Menetelmä polypropyleenikalvon valmistamiseksi, jossa polymeeri(t) puristetaan ja sulatetaan suulakepuris-: timessa, sula(t) suulakepuristetaan rakosuuttimen kautta ja ; kelataan ainakin yhdelle vastaanottotelalle, jolloin su la (t) kiinteyty(y/vät) jälleen, ja näin saatu esikalvo 35 suunnataan pituus- ja poikkisuunnassa, tunnettu siitä, että suuntaus tapahtuu pituus- ja poikkisuunnassa niin, et- 112785 tä pituusvenytyssuhteen ja poikittaisvenytyssuhteen tulo on > 60.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalvoa suunnataan pituussuunnassa suh-5 teessä 6.1 - 9:1, erikoisesti 6,5:1 - 8:1, ja poikkisuun-nassa suhteessa 7,5 - 15:1, erikoisesti 8:1 - 13:1. 1 » 112785