FI110264B - Förfarande för on-line ympning av etyleniskt omättade karboxylsyror samt anhydrider därav på etenhomopolymerer eller- sampolymerer samt apparatur för genomförande av förfarandet - Google Patents

Claims (15)

1. Förfarande för kontinuerlig framställning av en homopoly-mer av eten eller en sampolymer av eten och minst en monomer A, vilken homopolymer eller sampolymer genom ympning är modi-fierad.med minst en monomer B, som väljs bland eteniskt omät-tade karboxylsyror, deras anhydrider och andra derivat, k ä n -netecknat därav: - att man i ett första steg genomför polymerisationen av eten eller den verkliga sampolymerisationen av eten och monomeren eller monomererna A i närvaro av minst en initiator för verk-lig (sam)polymerisation och vid behov vanliga tillsatsmedel i minst en reaktionszon (R), som hälles vid ett högt tryck, HP, vid en temperatur mellan 150°C och 320°C; - att man i ett andra steg, -antingen matar reaktionsprodukten tili en separa-tionszon (S) , som hälles vid ett mellanliggande tryck P och väri den bildade (sam)polymeren separe-ras, i smält tillständ, frän den eller de (sam)mono-merer som inte har reagerat; -eller matar reaktionsprodukten tili en första sepa- rationszon (SI), som hälles vid ett mellanliggande ’···’ tryck P1 och väri den bildade (sam) polymeren separe- * · ♦ : .* ras, i smält tillständ, frän den eller de (sam)mono- merer som inte har reagerat; varefter man matar den t · · • ',· erhällna (sam) polymeren tili en andra separationszon : (S2), som hälles vid ett mellanliggande tryck P2<P1 och väri (sam)polymeren frän zonen (SI) som är i ett smält tillständ separeras frän den eller de (sam)- monomerer som inte har reagerat; och ,···. -att man i ett tredje steg matar den erhällna (sam) polymeren " tili en slutlig separationszon (SF) , som hälles vid ett lägt • $ · ·.· tryck BP och väri (sam) polymeren separeras frän kvarvarande • « · ·...· gaser, » · « · · varvid de lämpliga tryckändringszonerna (D) , (Dl) och (D2) är anordnade pä vägen för (sam)polymeren mellan de respektive zonerna (S) och (SF), (SI) och (S2), och (S2) och (SF), varvid ! 110264 ' 25 i monomeren eller monomererna B, som eventuellt är lösta i ett ! lösningsmedel eller suspenderade i ett dispersionsmedium, införs on-line pä vägen för (sam)polymeren vid minst en punkt som är belägen i höjd med trycksänkningszonen (D) eller vid minst en punkt som är belägen i höjd med ätminstone en tryck-sänkningszon (Dl, D2), varvid ympningen för övrigt vid behov utförs i närvaro av minst en lämplig ympningsinitiator.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att man insprutar ett flöde, som bestär av eller in-begriper monomer(er) B, före den beaktade trycksänkningszonen (D; Dl; D2) , mellan den tillhörande trycksänkningspunkten och separationszonen som är belägen strax före denna.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat därav, att man insprutar ett flöde, som bestär av eller inbegriper monomer(er) B, efter den beaktade tryck-sänkingszonen (D; Dl; D2) , i närheten av den tillhörande trycksänkningspunkten .

4. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-3, kanne- ...# t e c k n a t därav, att man genomför det första steget vid tryck HP av 400-3000 bar, andra steget vid ett tryck P av • ; 50-500 bar eller vid ett tryck P1 av 100-500 bar och därefter vid ett tryck P2 av 10-70 bar och tredje steget vid ett tryck ; .* BP av 0,5-10 bar, förutsatt, att värdet för BP är mindre än värdet för P2 .

5. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-4, k ä n n e - ·;··· tecknat därav, att man genomför det andra och tredje .*··. steget vid en temperatur mellan 150 och 300°C. ti·

» · · ’·* 6. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-5, k ä n n e - tecknat därav, att man som monomer A utnyttjar nägon C3-C]_o-alfaolefin, som medger erhällande av etensampolymerer genom Ziegler-förf arandet, eller nägot vinylalkanoat, nägot Ci-Ci2~alkyl(met)akrylat, (met)akrylsyra, och kolmonoxid, som 110264 I 26 medger erhällande av polära etensampolymerer genom radikal-förfarande.

7. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-6, känne-t e c k n a t därav, att man som monomer B utnyttjar (met)-akrylsyra, maleinsyra, fumarsyra, itakonsyra, krotonsyra, itakonsyraanhydrid, maleinsyraanhydrid eller nägon substitue-rad maleinsyraanhydrid, säsom dimetylmaleinsyraanhydrid, eller ett sait, en amid, en imid eller en ester av ännu en eteniskt omättad karboxylsyra, säsom mono- och dinatriummaleat, akryl-amid, maleimid och dietylfumarat, och speciellt maleinsyraanhydrid .

8. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-7, kanne -t e c k n a t därav, att man inför monomeren eller monomererna B upplöst i minst ett lösningsmedel, som valts bland etenkarbo-nat, propenkarbonat, dietylkarbonat och estrar av fettsyror och högre alkoholer, säsom butylacetat, hexylacetat, oktyl-acetat, eller dispergerade i nägot dispersionsmedium, säsom polyhexen eller nägot vax eller fett av polyolefin, särskilt av polyeten, eventuellt med minst ett lösningsmedel, varvid ···, viktförhällandet monomer (er) B/lösningsmedel fördelaktigt ,!'! ligger mellan 0,5/1 och 1,5/1 och viktförhällandet monomer (er) ' ; B/dispersionsmedium fördelaktigt ligger mellan l/l och 4/1. • · i

· · > ·* 9. Förfarande enligt patentkravet 8, kännetecknat • · därav, att flödet, som bestär av eller inbegriper monomer (er) : B, upphettas för att underlätta dess insprutning on-line till en temperatur, som är tillräcklig, men lägre än den temperatur ·;·: som framkallar sönderdelning av initiatorn som kan användas samtidigt.

10. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-9, k ä n n e -’·;·* t e c k n a t därav, att man som ympningsinitiator använder : : : nägon peroxid och/eller en perester, säsom dikumylperoxid ·:·· eller di-tert-butylperoxid, tertiär butylperbensoat, eller 2,5-dimetyl-2,5-di-(tert-butylperoxi)hexan, eller en diazoföre- 27 110264 ning.

11. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-10, kanne -t e c k n a t därav, att man inför ympningsinitiatorn eller -initiatorerna on-line i flödet av monomer(er) B som insprutas on-line och/eller separat, före punkten eller ätminstone före den första punkten för insprutning av ympningsmonomer(er) B, eller fördelaktigt efter denna.

12. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-11, kanne -t e c k n a t därav, att man utför ympning av minst en monomer B pä en sampolymer av eten och minst en alfaolefin, som fram-ställts i närvaro av ett katalysatorsystem av Ziegler-typ och som modifierats genom att sammanföra den sä erhällna sampoly-meren med minst en friradikalinitiator, varvid nämnda en eller flera friradikalinitiator(er) införs on-line i banan för (sam)-polymeren vid minst en punkt som finns mellan den eller de sista reaktionszonerna hos en reaktor med flera zoner eller mellan den sista reaktorn i den enhet som bildas av en samling seriekopplade reaktorer och utloppet frän zonen för omvandling genom extrudering och granulering som följer pä den sista • separationszonen, varvid nämnda en eller flera initiator (er) även kan införas genom blanding av den eller dem med granuler ‘ av den slutliga ympsampolymeren. > · · • « • · · I I

· : ·* 13. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-12, k ä n n e - • · :.’*i t e c k n a t därav, att man använder ett viktförhällande • · · V : ympningsinitiator(er)/monomer(er) B som kan uppgä tili högst 1, fördelaktigt 0-0,5, och en viktkoncentration insprutad •:·*· monomer eller monomerer B av 0,05-2 viktdelar per 100 delar sampolymer, fördelaktigt 0,1-1,5 viktdelar. * I · II·

'·* * 14. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-13, k ä n n e - tecknat därav, att man använder 0,1-90 mol-% monomer (er) :Y: A, med avseende pä summan av eten + monomer (er) A, fördel- ·;··· aktigt 0,1-10 mol-%, vid framställning av polära sampolymerer, och 2-90 mol-% vid f ramställning av sampolymerer av eten och 28 110 2 6 4 alfaolefiner.

15. Anordning för genomförande av förfarandet enligt nägot av patentkraven 1-14, kännetecknat därav, att den inbegriper anordnade i serie: - minst en autoklav- eller rörreaktor (R) för polymerisation vid högt tryck; - en separator (S), som är lämpad att fungera vid ett mellan-liggande tryck P, eller tvä separatorer (SI; S2) i serie, som är lämpade att fungera vid mellanliggande tryck P1 respektive P2, varvid P2 < Pl; - en slutlig lägtrycksseparator (SF); - en extruder (10); och - en granuleringsanordning, ledningar för insprutning (1; 4; 14) av (sam)polymererna som förbinder reaktorn (R) och separatorerna (S; SI; S2; SF), trycksänkingsventiler (2; 5; 15), speciellt nälventiler, som är anordnade vid de respektive utloppen frän reaktorn (R) och separatorerna (S; SI; S2), som separerar (sam)monomer(er) som inte har reagerat frän den bildade (sam)polymeren; minst en ledning (6; 16) för insprutning av ett flöde, som bestär av ···. eller inbegriper ympningsmonomer (er) B och vid behov minst en ·.·. ympningsinitiator, vilken ledning mynnar on-line i trycksänk- ningszonen eller i en av trycksänkningszonerna som inbegriper den tillhörande trycksänkningsventilen (2; 5; 15); vid behov • ·’ minst en separat ledning för insprutning on-line av ympnings- • "> initiator (er) , fördelaktigt efter punkten för insprutning av v · ympningsmonomer(er) B eller ätminstone efter den första punk ten för insprutning; vid behov minst en separat ledning för in- ;··: sprutning on-line av minst en friradikalinitiator för modi- fiering av en eten/a-olefinsampolymer, som framställts genom Ziegler-katalys i reaktionszonen, vid minst en punkt mellan * » · den eller de sista reaktionszonerna hos en reaktor med flera zoner eller mellan den sista reaktorn och utloppet frän granu-*. : : leringsanordningen i den enhet som bildas av en samling serie- *;··: kopplade reaktorer; pumporgan (7) , som är anordnade pä led- ningen eller ledningarna (6, 16) för insprutning av flödet av 29 110264 ympningsmonomer(er) och pä ledningen eller ledningarna för separat insprutning, om sädana finns, av ympningsinitiator(er) och/eller friradikalinitiator(er) för nämnda modifiering. t » · I · · • · t * ·