FI109035B - Keräin vaahdotusprosessilla suoritettavassa kierrätyspaperin siistauksessa - Google Patents

Description

109035

KERÄIN VAAHDOTUSPROSESSILLA SUORITETTAVASSA KIERRÄTYSPAPERIN SIISTAUKSESSA

5 KEKSINNÖN TAUSTAA

Tällä hetkellä kiinnostus kierrätyskuidun käyttöön on kasvussa koko maailmassa. Joissakin maissa on jo lakisääteistä, että tietty osuus kokonaispaperituotannosta koostuu kierrä-10 tyskuidusta. Menetelmät, joita nykyisin käytetään siistauk sessa ovat vaahdotusprosessi ja pesuprosessi, joista jälkimmäistä käytetään pääasiassa Pohjois-Amerikassa. Vaahdotusprosessi, joka on yleisin Euroopassa, on teknisesti lähtöisin kaivosteollisuudesta ja prosessi on mielenkiintoisin meidän 15 tarkoitukseemme.

Siistaus voidaan jakaa kolmeen eri vaiheeseen; 1) kierrätetyn kuidun liuotus ja painomusteen poistaminen kuiduista, 2) painomusteen dispergointi vesifaasiin ja 3) painomusteen 20 erotus. Nämä kolme vaihetta kuuluvat sekä vaahdotus- että pesuprosessiin. Teollisesti käytettävän menetelmän valinta riippuu niistä vaatimuksista ja olosuhteista, jotka vallitse- I · ,·. : vat toiminta-alueella. Vaahdotusprosessin tavoite siistauksen • · · ·_ . osalta on poistaa mahdollisimman suuri määrä painomustetta • · · 25 kierrätetyn kuidun suspensiosta. Ensimmäinen vaihe on kuidun liuottaminen ja painomusteen irrottaminen. Kun tämä on suori-* tettu on partikkelit modifioitava siten, että ne saavat v ' sopivat fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet, jotta ne voidaan myöhemmin nostaa pinnalle ja poistaa ilmakuplien : 3 0 avulla.

' . Vaahdotuksessa on tärkeää ottaa huomioon tietyt parametrit, ... kuten partikkelikoko, ilmavirtaus vaahdotuskennoon, ilmakup- lien koko, lämpötila, vaahdotusaika, kierrätettyjen kuitujen : 35 konsentraatio vaahdotuskennossa, pH, kemikaalien konsentraa- tio, sekä veden kovuus.

Vaahdotusprosessi tapahtuu siten, että kierrätetty raaka-aine 2 109035 hajoitetaan mekaanisella käsittelyllä, johon on yhdistetty kemikaalilisäys. On olemassa erilaisia menetelmiä koskien kemikaaleja ja/tai kemikaalien lisäämistä sekä raaka-aineen hajoittamistapaa. Mekaanisen käsittelyn tavoite on, että 5 kuidut hankautuvat toisiaan vasten, ja että tällä tavalla yhdessä kemikaalikäsittelyn kanssa saataisiin painomuste irtoamaan tehokkaasti. Kuitenkin, liian voimakas mekaaninen käsittely aiheuttaa suuria vahinkoja kuiduille, mikä ei ole toivottavaa paperinvalmistuksessa.

10 Tämän jälkeen on vuorossa suodatus, jossa partikkelimaiset epäpuhtaudet poistetaan, ja jota seuraa puhdistusvaihe, yleensä vortex-puhdistinta käyttäen, jossa hyvin pienet ja raskaat partikkelit erotetaan. Dispergointivaiheessa paino-15 musteen irtoaminen jatkuu mekaanisella käsittelyn ja kemikaalien vaikutuksesta. Painomuste ja jäljelle jääneet pienet partikkelit eotetaan edellen vaahdotusvaiheessa. Erilaisia vaahdotustekniikoita on olemassa ja nykyaikaisimmissa menetelmissä voidaan kaikki pienet partikkelit vaahdottaa pai-20 neistamalla vaahdotuskenno. Pienet epäpuhtaudet erotetaan pesemällä ja massan vaaleuden lisäämiseksi valkaisu suorite-taan vetyperoksidilla tai vetysulfiitilla.

* · . Siistauksessa käytetään seuraavia kemikaaleja: 25 * 1 ·

Natriumhydroksidi (NaOH)

Natriumhydroksidia käytetään pH:n säätämiseen alkaaliselle alueelle ja/tai hydrolysoimaan painomusteen sisältämä hartsi.

30 pH-arvo, jossa siistaus tapahtuu, 9,5-11,0, saa kuidut turpo-amaan ja siten muuttumaan taipuisammiksi. NaOH:n lisääminen ’ . mekaaniseen massaan saa massan muuttumaan ensin keltaiseksi ja tummumaan. NaOH:n konsentraatio pitää optimoida. Alkaali-·;1 suuden pitää olla riittävän korkea, kuten yllä mainittiin, : 35 hyvän saippuoitumisen saavuttamiseksi ja painovärien sisältä- mien hartsien hydrolysoimiseksi. Riittävän korkea pH antaa kuiduille hyvän joustavuuden ja vetyperoksidille optimaalisen toimivuuden. Ongelmana on, kuten aiemmin on mainittu, että 3 109035 massoissa, joiden ligniinipitoisuus on suuri, korkea alkaali-suus aiheuttaa kromofooriryhmien syntymistä. Nämä kromofoori-ryhmät ovat syy siihen, että massa kellastuu kuivuessaan.

Tehdyt kokeet osoittavat että, vaaleus lisääntyy pH:n nous-5 tessa, kun pH on välillä 8,6-10,2, siitä ylöspäin vaaleus taas pienenee. Aikakauslehtipaperin osuuden lisääminen massassa vaatii suuremman NaOH-määrän. Ennenkuin massa käytetään paperinvalmistukseen, pH lasketaan arvoon 5,5. On osoitettu, että vaaleus lisääntyy lineaarisesti pH-arvon laskiessa 10 välillä 8,5-5,5. Syytä vaaleuden kasvuun ei täysin ole selvitetty, mutta oletetaan sen riippuvan kahdesta päätekijästä: kolloidisen painomusteen agglomeroitumisesta ja kromofooriryhmien määrän pienenemisestä.

15 Vetyperoksidi (H202)

Vetyperoksidia käytetään poistamaan väri niistä kromofooreis-ta, jotka ovat syntyneet massan alkalisen pH:n vaikutuksesta. Peroksidi reagoi natriumhydroksidin kanssa seuraavasti: 20 H202 + NaOH -> HOO' + Na+ + H20

; kun pH=10,0-ll,5 ja lämpötila = 40-80 °C

• « / 25 Perhydroksyylianioni (HOO') on aktiivinen valkaisukemikaali.

I · I

Sen konsentraatioon vaikuttavat seuraavat parametrit: pH, h: : lämpötila, vetyperoksidin määrä ja tiettyjen metalli-ionien, V : kuten Fe, Mn, Cu ja muut, pitoisuus. Metalli-ionien vaikutus ta voidaan vähentää lisäämällä kelaattia tai natriumsilikaat-: 30 tia. Tietyillä mikro-organismeilla voi myös olla negatiivinen vaikutus peroksideja hajoittavien entsyymien tuotantoon.

Natriumsilikaatti 35 Natriumsilikaatti eli vesilasi on vaahdotussilikaatti, joka koostuu Si02:sta ja Na20:sta vaihtelevissa moolisuhteissa.

» ·

Natriummetasilikaatissa Na20/Si02- moolisuhde on noin yksi, ja sitä käytetään eniten siistauksessa. Tämä johtuu alhaisen 4 109035 moolisuhteen omaavien silikaattien suuremmasta alkaalisuudes-ta. Silikaattikomponentti on oikeastaan sekoitus monista kompleksisista silikaattipolymeerianioneista. Natriumsili-kaatti estää vetyperoksidin hajoamisen muodostamalla kol-5 loideja raskasmetallien kanssa. Silikaatti estää myös liuennutta painoväriä kiinnittymästä uudelleen kuituihin. Lisäksi silikaatilla on puskuroiva vaikutus pH-arvoon. Tiettyyn rajaan asti massan vaaleus lisääntyy lisäämällä natriumsili-kaatin määrää. Silikaatin lisäys tulisi kuitenkin pitää niin 10 pienenä kuin mahdollista, koska siitä on havaittu aiheutuvan ongelmia laitteistossa.

Agglomeraatteja muodostavat kemikaalit 15 Toimistojätteen painoväri muodostaa ohuita hiutaleita siistauksessa. Nämä ovat liian suuria poistettavaksi vaahdotuk-sella tai pesulla ja liian pieniä poistettavaksi suodatuksel- la. Lisättäessä kemikaalia, joka muuttaa hiutaleen pintara kennetta, voidaan ne saada muodostamaan agglomeraatteeja, 20 jotka voidaan poistaa sentrifugoimalla.

Pinta-aktiiviset aineet » · * · ! . Pinta-aktiivisiin aineisiin kuuluu monia alaryhmiä. Esimerk- 25 kinä voidaan mainita dispergoivat aineet, keräimet, aineet, ’···" joilla on kastelevia ominaisuuksia, aineet, jotka estävät « · · '· uudelleen kiinnittymistä jne. Siistauksessa käytettävillä V · pinta-aktiivisilla aineilla tulee olla periaatteessa kaksi tärkeää komponenttia. Osan molekyylistä tulee olla luonteel-: 30 taan hydrofiilinen ja osan hydrofobinen. Pinta-aktiivisten aineiden rakenne voi olla suora ketju, haaroittunut ketju, ’. siinä voi olla varautuneita ryhmiä, pitkä tai lyhyt ketju, kaksois- tai yksöissidoksia jne.

i : 35 Kompleksinmuodostajat DTPA (dietyleenitriamiinipentaetikkahappo) on yleisimmin käytetty kompleksinmuodostaja, mutta myös EDTA:a (ety- 5 109035 leenidiamiinitetraetikkahappo) käytetään. Kompleksinmuodostajat vaikuttavat muodostamalla raskasmetalleista liukenevia komplekseja. Kompleksi estää näitä ioneja hajoittamasta vetyperoksidia. DTPA, jonka rakenne on "viisijalkainen" on 5 tehokkaampi kompleksinmuodostaja kuin EDTA, joka on "nelijalkainen" .

Uusiopaperivalmistajät käyttävät nykyisin suureksi osaksi raaka-aineseosta, joka yleensä koostuu 30-40 prosenttisesti 10 aikakauslehtipaperista ja 60-70 prosenttisesti sanomalehtipaperista. Tämä on mahdollista mikäli aikakauslehti- ja sanomalehtipaperi voidaan jollain taloudellisella tavalla lajitella. Kun tiedämme mitä painomenetelmiä ja painovärejä käytetään, voimme helpommin ymmärtää, mitä mekanismeja ja toimin-15 toja siistauslaitokselta vaaditaan. Lisäksi työskennellessä on siis otettava huomioon seuraavat asiat painoväreistä ja painomenetelmistä: * Pigmentti koostuu hyvin hienoista hiilipartikkeleista * Kantoaineet koostuvat mineraali- tai kasvisöljyistä tai 20 myös haihtuvista liuottimista * Painettaessa sanomalehtipaperille painoväri on osittain '.·. absorboitunut paperiin ja sisältää silloin öljyjä, jotka ,*t ; aiheuttavat sen, ettei väri kuivu täydellisesti. Aikauslehden ! . painoväri koostuu kestävästä kovasta pigmentistä paperin 25 pinnalla, joka suureksi osaksi muodostuu täyteaaineista.

tl* Tästä syystä vain pienempi määrä väriä adsorboituu sellu- I I · : loosakuituun.

’ * Molemmilla ylläesitetyillä painovärityypeillä on selkeästi hydrofobinen luonne.

; :': 3 0

Aiemmin on vaahdotuksen kemikaalisysteemiä kuvattu, jotta 1 . voitaisiin antaa käsitys siitä miten eri komponentit vaikut tavat siistauksessa. Kun keräin lisätään systeemiin, ovat *··' painovärit dispergoituneina vesifaasissa. Tällöin on siis 35 modifioitava partikkeleita siten, että ne saavat ominaisuuk- siä, jotka tekevät niistä helposti vaahdotettavia.

* ·

Kun pienistä hydrofobisista partikkeleista tehdään enemmän 6 109035 hydrofobisia, saadaan aikaan tiettyä agglomeroitumista, jossa muodostuu painavampia partikkeleita, joilla on hydrofobinen pintarakenne. Tärkeä edellytys sille, että partikkeli joutuu kosketuksiin ilmakuplan kanssa on, että partikkeli on sopivan 5 kokoinen.

Jos partikkeli on liian kevyt seuraa se virtausta kuplan ympärillä, eikä mitään vaikutusta saada aikaiseksi. Jos partikkeli on liian raskas, tapahtuu kyllä törmäyksiä ilma-10 kuplan kanssa, mutta adheesiovoimat ovat kuitenkin liian heikkoja suhteessa partikkelin massaan. Siksi partikkeli putoaa kuplalta ja vaahdotusvaikutusta ei synny. Siksi on erittäin tärkeää, että partikkeli on sopivan kokoinen. Aiemmat yritykset ovat osoittaneet, että sopiva partikkelikoko on 15 noin 100 μτα.

Hydrofobinen pintarakenne saa aikaan sen, että adsortiota ilmakupliin tapahtuu. Adsorptio voidaan selittää pintakemial-lisesti siten, että ilman ja veden rajapinnalla hydrofobiset 20 aineet orientoituvat ilmafaasia kohtaan. Jotta partikkeleiden hydrofobisoituminen voidaan saada aikaan, voidaan lisätä *,·, pinta-aktiivista kemikaalia.

! . Perinteiset vaahdotuskemikaalit ovat halutun vaikutuksen I / 25 aikaansaamiseksi vaatineet vedeltä korkeaa kovuusastetta.

'··'·' Tästä aiheutuu ongelmia CaC03:n saostuessa laitteistoon. Jo : jonkin aikaa on ollut olemassa vaihtoehtoja alkuperäisille ,· : vaahdotuskemikaaleille, mm. niinkutsutut synteettiset keräi- met, jotka eivät vaadi korkeaa vedenkovuutta.

; 30

Patenttihakemuksessa SE-B-464 639 kuvataan synteettinen • , keräin, joka muodostuu polyalkyleeniglykoli- ja di- tai ‘ ’ trikarboksyylihappopohjaisesta polyesteristä. Mäntyöljyä !...’ käytetään polemerointireaktiossa ohjaamaan ketjunpituutta 35 loppupolymeerissä. Tällä tavalla valmistettu keräin on teho-kas ja sitäpaitsi ympäristöystävällinen, koska se on biologisesti hajoava. Edelleen on kuitenkin olemassa parannusmahdol-lisuuksia, esimerkiksi polymerointireaktion ja polyesterin 7 109035 ketjunpituuden ohjaamisessa.

KEKSINNÖN TARKOITUS JA TÄRKEIMMÄT TUNNUSMERKIT

5 Keksinnön tarkoitus on saada aikaan tehokas synteettinen keräin, jonka valmistuksessa polymerointireaktiota voidaan paremmin ohjata, ja täten parantaa toistettavuutta, ja aikaansaada paremmin määriteltävä tuote. Ympäristötekijät, jotka liittyvät biologiseen hajoavuuteen otetaan luonnolli-10 sesti huomioon.

Edellä mainittu on tämän keksinnön mukaan saatu aikaan siten, että on valmistettu polyesteri reaktiolla, jossa reagoivat 1) polyalkyleeniglykoli, 2) di- ja/tai trikarboksyylihappo 15 ja/tai niiden anhydridit sekä 3) tyydyttynyt rasvahappo, jossa on 12-18 hiiliatomia, ja jonka polyesterin molekyyli-paino on välillä 3.000-10.000.

PIIRUSTUSTEN KUVAUS

20

Kuvio 1 on pylväsdiagrammi, joka esittää vaaleuden 1isäänty-·.·. mistä vaahdotuskokeessa, jossa on käytetty keksinnön mukaista keräintä erilaisilla annostuksilla.

/ 25 Kuvio 2 on pylväsdiagrammi, joka esittää vaaleuden 1isäänty- '<··* mistä vaahdotuskokeessa, jossa on käytetty keksinnön mukaista » · !.: : keräintä ja kaupallista keräintä.

» » ·

KEKSINNÖN SELOSTUS

: 30

Keräin on polyesteri, joka on valmistettu polyalkyleeniglyko-* # lista ja di- ja/tai trikarboksyylihaposta tai niiden anhydri- deistä. Polyalkyleeniglykolina käytetään suositeltavasti polyetyleeniglykolia, PEG, HO-(CH2-CH2) n-H ja/tai polypropy-35 leeniglykolia, PPG, HO-(CH2-CH2-CH2)n-H. Näillä voi olla useita eri molekyylipainoja. Me olemme käyttäneet PEG:a, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 400. Di- tai trikar-boksyylihappoina käytetään edullisesti maleiinihappoa, fumaa- 8 109035 rihappoa, adipiinihappoa, sitruunahappoa, oksaalihappoa tai sebasiinihappoa tai niiden anhydridejä. Myös seoksia voidaan käyttää.

5 Tietyn ketjunpituuden saavuttamiseksi lisätään synteesissä lopetushappoa, ja aiemminkin jo mainituissa kokeissa lope-tushappona on käytetty mäntyöljyä (Bevacid-20), myristiini-happoa, lauriinihappoa ja steariinihappoa. PEG:in ja male-iinihapon polykondensaatioreaktiossa saadaan ketju, jolla on 10 suhteellisen hydrofiilinen rakenne, joka aiheutuu karbok-syyliryhmistä ja happiatomeista. Molekyyliin halutaan myös vahvasti hydrofobinen osa ja tämä ominaisuus saadaan valitsemalla hydrofobinen lopetushappo. Kun polymeraatioastetta ja lopetushapon pituutta vaihdellaan voidaan saada aikaan eri-15 laisia keräimen tehokkuuksia.

Mäntyöljyn koostumuksesta on 25-30 % hartsihappoja ja 70-75 % rasvahappoja. Mäntyöljyn rasvahapoista on noin 5 % tyydyttyneitä, noin 25 % koostuu öljyhaposta ja noin 70 % lino-20 leenihaposta. Erilaisten rasvahappojen seoksesta johtuen on vaikea päätellä millainen keräin on, mutta voidaan arvioida, että puolet mäntyöljystä koostuu linoleenihaposta.

* 4 ' · * 1 I · · ! . Keksinnön mukaan on lopetushappoina kokeiltu kolmea tyydyt- 4 t ’· 25 tynyttä rasvahappoa, jotka sisältävät 18, 14 ja 12 hiiliato- mia, esim. steariinihappoa, myristiinihappoa ja lauriinihap- !.i : poa. Jotta voitiin tutkia kuinka molekyylien ketjun pituus • » * V : vaikutti keräintoimintaan, tehtiin synteesejä arvioiduilla molekyylipainoilla 3000, 5000 ja 7000. Keskimääräisen mole-• 30 kyylipainon pitää olla välillä 3000-10000.

« · I

» I · t. * t f * · ’ t Polyesteri muodostuu asteettaisella polymeroinnilla kahden

M · I

bi- tai useampifunktionaalisen monomeerin välillä. Bifunktio-naalisella monomeerilla tarkoitetaan molekyyliä, jossa on 35 kaksi funktionaalista ryhmää. Reaktiota kutsutaan myös kon-densaatiopolymeraatioksi, koska siinä vapautuu vettä.

4 · j 9 109035

Esim.

XHO-R-OH + xHOCO-R-COOH = HO[-R-OCO-R'-COO-] XH + (2x-l)H20 5 Yleisesti kondensaatiopolymeeri muodostuu asteittain tapahtuvalla molekyylin sisäisten reaktiivisten ryhmien kondensaa-tiolla. Kondensaatiopolymeerejä voi myös syntyä renkaanavau-tumispolymeroinnilla. Bifunktionaaliset monomeerit muodostavat lineaarisia polymeerejä ja polyfunktionaaliset monomeerit 10 haarautuneita tai ristisitoutuneita polymeerejä. Reaktion keskeyttämiseksi käytetään yleensä monofunktionaalista happoa, jota kutsutaan lopetushapoksi.

Jotta muodostuva polymeeri pysyisi lineaarisena korkeillakin 15 molekyylipainoilla täytyy vaihtuuvuuden olla erittäin suuri.

90 % korvaus tuottaa esimerkiksi keskimäärin 10 toistuvaa yksikköä ketjuun. Korkea vaihtuvuus saadaan muunmuassa siir-I tämällä yllä esitetyn reaktion tasapainoa oikealle. On myös tärkeää, että monomeereja lisätään ekvimolaarinen määrä, sekä 20 että läsnä ei ole epäpuhtauksia. Lämpötila ei saa olla liian korkea, koska silloin on olemassa verkottumiseen ja haaroit-. , tumiseen johtavien sivureaktioiden riski. Nopeamman polyme- I · ", roitumisen aikaansaamiseksi lisätään yleensä vahvaa happoa » » ’’ katalysaattoriksi, esimerkiksi rikkihappoa tai p-tolueenisul- I f '•25 fonihappoa. On myös mahdollista käyttää tiettyjä orgaanisia j tinayhdisteitä katalysaattoreina.

I » * f i , * 't> i Edellytykset asteittaiselle polymeraatiolle ovat seuraavat: - mikä tahansa lähellä olevista reaktanteista voi reagoida, . 30 - monomeerikonsentraatio pienenee nopeasti reaktion alussa, • * > r, - polymeerin molekyylipaino lisääntyy koko ajan reaktion > » ) • aikana, * ’ - pitkä reaktioaika on välttämätön korkean molekyylimassan » >· saavuttamiseksi.

35 i *V, Keräimen synteesi * i

Tarvittavat raaka-aineet kaadettiin laipalla varustettuun 10 109035 S kolviin, lämmitys aloitettiin ja katalysaattori lisättiin.

Ajanotto aloitettiin katalysaattorin lisäyksestä. Typpikaasua johdettiin seokseen tietyn sekoituksen ylläpitämiseksi ja hapen tulon estämiseksi. Sekoituksen parantamiseksi käytet-5 tiin magneettisekoitinta. Vesi-imua käytettiin, koska alipaine alentaa sekä vesihöyryn osapainetta kolvisssa että reak-tioseoksen kiehumispistettä.

Jotta voitiin varmistaa kontrolloitu lämpötilan nousu tai 10 tarvittaessa suorittaa synteesi vakiolämpötilassa, kytkettiin lämmityshauteeseen säädettävä muunnin. Synteesit kestivät noin kolme tuntia. Joskus synteesi keskeytettiin aikaisemmin, koska seos oli muuttunut liian viskoosiksi tai koska tietty happoluku saavutettiin. Tasaisin väliajoin otettiin näytteitä 15 happoluvun kontrolloimiseksi.

Synteesit suoritettiin 150, 175 ja 200 °C lämpötilassa, jotta voitiin tutkia synteesilämpötilan vaikutusta molekyylipai- noon. Jokaiselle synteesille tehtiin kaksoiskoe, jolla kont- 20 rolloitiin synteesin toistettavuutta. Joka synteesin jälkeen syntyneen veden määrä mitattiin ja kondensaattia kontrolloi- V: tiin FTIR:llä. Synteesituote karakterisoitiin FTIR:llä (Fou- * · ;\j rier Transform Infrared Spectroscopy)»määrittämällä happolu- *. : ku ja viskositeetti ja tietyissä tapauksissa jopa NMR (Nu- , ,·] 25 clear Magnetic Resonance) - määrityksellä, mittaamalla sa- • * · menemispista ja HPLC:n (High Pressure Liquid Chromatography) avulla.

Kun pinta-aktiivinen aine on läsnä laimeana vesiliuoksena, 30 samenemispisteen alapuolella, ovat molekyylit hyvin liuennei-v * na· Kun lämpötilaa nostetaan alkavat molekyylit lähestyä toisiaan enemmän ja enemmän. Lopulta tämä näkyy liuoksen I « muuttumisena maitomaiseksi. Tällä perusteella on tärkeää, ‘I’ että molekyyli suunnitellaan ottaen huomioon vaahdo tus lämpö- 35 tila. Joukko erilaisia keräimiä valmistettiin alla olevien : ‘ : reseptien ja reaktio-olosuhteiden mukaisesti: 11 109035 KERÄIN 1.2.4 KERÄIN 3.5 KERÄIN 6.7

Reaktioaika Reaktioaika Reaktioaika 240,210 ja 210 min 165 ja 150 min 180 ja 150 min 150 °C 175 °C muuten 200 °C muuten 5 Maleiinihappo 102 g kuten 1,2 kuten 1,2 PEG400 461 g Mäntyöljy 35 g KERÄIN 8.9 KERÄIN 10.11 KERÄIN 12.13 10 Reaktioaika Reaktioaika Reaktioaika 210 ja 195 min 155 ja 180 min 188 ja 180 min 150 °C 175 °C muuten 200 °C muuten

Maleiinihappo 116 g kuten 8,9 kuten 8,9 PEG400 400 g 15 Mäntyöljy 40 g KERÄIN 14 KERÄIN 15.17 KERÄIN 16

Reaktioaika Reaktioaika Reaktioaika 180 min 180 min 150 min 20 175 °C 150 °C muuten 200 °C muuten

Maleiinihappo 102 g kuten 14 kuten 14 PEG400 461 g

Steariinihappo 40 g 25 KERÄIN 18 KERÄIN 19 KERÄIN 20

Reaktioaika Reaktioaika Reaktioaika : : 210 min 180 min 210 min .·. : 150 °C 150 °C 150 °c _ Maleiinihappo 116 g Maleiinihappo 116 g Maleiinihappo 116 g • 30 PEG4 0 0 400 g PEG400 400 g PEG400 400 g ; Mäntyöljy 103 g Steariinihappo 103 g Mäntyöljy 57 g i * · KERÄIN 21 KERÄIN 22 KERÄIN 23 ·,· · Reaktioaika: Reaktioaika: Reaktioaika: 35 180 min 180 min. 180 min.

. 150 °C 150 °C 150 °C

Maleiinihappo 116 g Maleiinihappo 116 g Maleiinihappo 116 g : : : PEG400 400 g PEG400 400 g PEG400 400 g ’ , Steariinihappo 60 g Myristiinihappo 34 g Lauriinihappo 30 g 40 KERÄIN 24 KERÄIN 25 KERÄIN 26

Reaktioaika: Reaktioaika: Reaktioaika: : *...· 18 0 min 24 0 min. 150 min.

150 °C 150 °C 200 °C

45 Maleiinihappo 116 g Fumaarihappo 116 g Fumaarihappo 102 g PEG400 400 g PEG4 00 400 g PEG400 461 g

Lauriinihappo 60 g Myristiinihappo 34 g Steariinihappo 40 g 12 109035 KERÄIN 21 Reaktioaika: I 180 min

150 °C

5 Fumaarihappo 116 g | PEG400 400 g

Steariinihappo 40 g

Muissa synteeseissä paitsi 1 ja 6 käytettiin katalysaattorina 10 1 ml konsentroitua rikkihappoa laimennettuna 2 ml:aan vettä.

Synteesissä 1 ei käytetty katalysaattoria ja synteesissä 6 käytettiin metaanisulfonihappoa.

Taulukossa 1 esitetään synteesitiedot.

i * t » t 13 109035

Taulukko 1 KERÄIN LOPETUS- SYNTEESI- HAPPO- VISKOSI- KATALYYTTI, HAPPO LÄMPÖTILA LUKU TEETTI TEOR.MW, SYN-

_____mPas, 23 °C TEESI AI KA MIN

1 Mäntyöljy ISO__49,5__653__ei, - , 240_ 5 2__-___15,5__3.210__kyllä, -,210_ 3 -__175__8^1__5.380__kyllä, - ,165_ 4 -__150__7^8__2.640__kyllä,-,210_ 5 __-__175__9j_5__4.960__kyllä, - , 150_ 6 __-__200__11,3__2.100__kyllä, - , 180_ 10 7__-__-__7/7__>10.000__kyllä,-,150_ 8 __-__150__15,1__>10.000__kyllä, 7,000,210 9 __-___22,8__8720__kyllä, 7.000,195 10 __-_ 175__12,5__>10.000__kyllä, 7.000,155 I 11 -__-__16,4__>10.000__kyllä,7.000,180 j 15 12 - 200 12,4 >10.000 kyllä,7.000,180 13 __-__-__12,8__>10.000__kyllä,7,000,180 14 __C-18__175__4/7__>10.000__kyllä,-,180_ 15 __-__150__7_16__>10.000__kyllä, - , 180_ 16 __:__200__3_/L__>10.000__kyllä, - , 150_ 20 _17__;__150__6j_l__>10.000__kyllä, - , 180_ • _18__Mäntyöljy -__38,2__3.710__kyllä, 3.000,210 19__C-18__-__33,0__>10.000__kyllä, 3.000,180 ‘· j 20__Mäntyöljy -__27,3__6.830__kyllä, 5 000,210 : 21 C-18 -_ 32,3__>10.000 kyllä, 5.000,180 : 25 22 C-14 - 22,4 >10.000 kyllä,7.000,180 /:·. _23__C-12__:__31,5__>10.000__kyllä, 7.000,180 24 __:__-__33,1__>10.000__kyllä, 3.000,180 25 __C-14__150__25,3__>10.000__kyllä, 7.000,240 ;;; 26 c-is 200 5,4 >10.000 kyliä,-,150 * 30 _27__C-18__150__58_ >10.000 kyllä, 7000,115 C-18 taulukossa kuvaa teknistä steariinihappoa » * · *...· C-14 kuvaa myristiinihappoa C-12 kuvaa lauriinihappoa 35 » * 14 109035

Polymeerilaskuja

Synteesissä kuluvien reaktanttien määrä lasketaan seuraavasti : 5

Keskimääräinen polymeraatioaste, xn, joka on bifunktionaalis-ten molekyylien lukumäärä reaktion alussa jaettuna polymeeri-molekyylien kokonaislukumäärällä, lasketaan seuraavasti: 10 Xn=(1+r)/(l+r-2xrxp) (1) mutta myös seuraavasti:

Xn = Mn/m (2) 15 jossa Mn = keskimääräinen molekyylimassa m = toistuvan yksikön molekyylimassa r = Na/Nd<l p = muutosaste 20

Jos p asetaan arvoon 1, saadaan seuraavaa: > · * ·

Xn = (l+r) / (1-r) ===> r = (3^-1)(^+1) (3) • · # 25 Lopetushapon määrä lasketaan seuraavasti: r = (NÄ) / (NA+2NB)

Stökiömetrisessä tasapainossa NÄ = NB : 30 : *: *: NB = (NB-NBxr)/r (4) I · jossa NÄ ja Nb ovat bifunktionaalisten molekyylien lukumäärä 1 : ·;* ja Nb on monofunktionaalisten molekyylien lukumäärä, esim.

: : 35 lopetushapon. Lopetushapon määrän laskemiseksi määritetään ensin toivottu molekyylipaino. Tämän jälkeen lasketaan ^ yhtälön (2) mukaisesti. Yhtälöiden (3) ja (4) avulla voidaan sitten laskea lopetushapon määrä.

109035 ! 15

Happoluvun määrittäminen

Noin 2 g suuruinen näyte punnittiin 300 ml E-kolviin. 100 ml etanolia kaadettiin 300 ml E-kolviin ja 15-20 tippaa fenol-5 ftaleiiniliuosta lisättiin. Etanoli titrattiin 0,1 M KOH-liuoksella vaaleanpunaiseen muutospisteeseen (vain muutama pisara) ja lisättiin kylläiseen näytteeseen. Ravisteltiin, kunnes näyte oli liuennut. Näyteliuos titrattiin vaalenpunai-seen värinmuutokseen ja käytetyn KOH-liuoksen määrä merkit-10 tiin ylös. Titraus on suoritettava nopeasti, koska muuten ilman C02 liukenee liuokseen ja käyttää KOH:a.

Laskeminen: j 15 Happoluku = MxkxV/m = 56,lx0,lxV/m = 5,61xV/m i i M = kaiiumhydroksidin moolimassa (56,1) k = KOH-liuoksen konsentraatio V = titrauksessa kuluneen KOH-liuoksen määrä, ml 20 m = punnitun näytteen paino, g

Vaahdotuskokeet keräimellä » t I k # * * * . Sanoma- ja aikakauslehdet revittiin noin 4x4 cm palasiksi.

25 Kuiva-ainepitoisuusmäärityksen jälkeen laitettiin lehtipape- • » · ri, vesi ja kemikaalit kuiduttimeen. Sekoituksen jälkeen I ; : ·· · annettiin massalietteen selkeytyä, jonka jälkeen mitattiin ’ pH. Sen jälkeen lietettä jauhettiin edelleen Ultra-Turrax- laitteella, jotta saataisiin kuidut täysin irtoamaan. Massa 3 0 kaadettiin vaahdotuskennoon ja vettä lisättiin. Jos keräintä ei ollut lisätty yhdessä muiden aineiden kanssa, lisäsimme '. sen ennen vaahdotusta. Vaahdotus aloitettiin. Yllämainitun vaiheen aikana lietteen lämpötila pidettiin 40-45 °C tienoil-i la, riippuen vaahdotusreseptistä. pH mitattiin sekoituksen | 35 jälkeen. Näytteitä otettiin vaaleusarkin valmistamista varten I’·*; ja keittoveden (katso alla) puhtausmääritystä varten ennen vaahdotusta ja vaahdotuksen jälkeen. Näytteitä otettiin myös j ätevaahdosta.

16 109035

Kokeissa käytettiin 150 g paperiraaka-aineena 70 % sanomalehtipaperia ja 30 % aikakauslehtipaperia, 2,5 1 vettä (40 °C), 3,2 g vesilasia (46,8 %) - 1 % annos kuivasta massasta, 1,5 g NaOH - 1 % annos, 0,45 g tensidiä - 0,3 % annos (pienennet-5 tiin myöhemmin 0,075 g, eli 0,05 % annokseksi). Seos laimennettiin 5 % massakonsentraatioon ja jauhettiin kuiduttimessa 5 minuutin ajan. pH-arvoa mitattiin, kunnes seos laimennettiin 10 litraksi ja sekoitettiin.

10 Liete kaadettiin vaahdotuskennoon, joka täytettiin 40 °C

vedellä. Yksi litra lietteestä otettiin vaaleusarkin valmistamista varten ja keittoveden puhtauden kontrolloimiseksi. Vaahdotuskemikaaleina lisättiin 0,75 g keräintä - 0,5 % annoksena. Vaahdotettaessa saippuapohjaisilla keräimillä 15 käytettiin 0,3 g - 0,2 % annostusta. Lisäksi lisättiin 1,78 g CaCl2:a veden kovuuden pitämiseksi arvossa 7 °dH.

Vaahdotus suoritettiin 30 minuutissa. Vaahdotuksen jälkeen kaadettiin 10 litraa lietettä kennosta ja näytteet otettiin 20 vaaleusarkkia ja vesifaasia varten.

Vaaleusarkki i · • · . Vaaleusarkki valmistettiin standardin SCAN Cll:75 mukaisesti.

.*25 Yksi litra näytettä otettiin vaahdotuskennosta ja sekoitet- ‘ t · tiin tehosekoittimessa siten, että kuidut erottuivat toisis-'· · taan. Seos laimennettiin 2 litraksi ja pH säädettiin välille v * 4,0-5,5. Neljä 0,5 litran suuruista näytettä imusuodatettiin halkaisijaltaan 11 cm Buchner-suodattimellä. Arkit prässät-: 30 tiin tai kaulittiin ja kuivattiin huoneen lämpötilassa.

Vaaleus määritettiin tämän jälkeen.

... Keittoveden puhtaus i ; 35 Keittovettä kontrolloidaan seuraavalla tavalla: 200 ml sus- pensiota otetaan kennosta ja kuidut suodatetaan verkkokoril-la. 60 ml suodoksesta suodatetaan Munchtell-tyyppi 00A suodatinpaperilla (halkaisija 5,5 cm). Kuivauksen jälkeen mitataan 17 109035 vaaleus.

Taulukossa 2 esitetään happoluvut ja vaaleuden lisäys (δ-vaaleus) eri keräimille.

5

Taulukko 2. Δ-vaaleus (ISO R457)

KERÄIN KEITTOVESI VAALEUSARKKI

10 1 1 27ΪΪ 2 - 2,13 ~2 2797 3740 1 1 2785 ~l 3Tl7 2748 15 “4 ITIÖ Ι76Ϊ __ __ __ ~6 4733 J79Ö ~6 37Ϊ7 3765 ~7 Ö7I4 3709 I 20 ~7 3,46 3ΤΪ7 "8 ΤΓ38 3763 _ __ __ "9 4724 3766 "TÖ 7T77 5770 25 TÖ 3784 4732 Τϊ ΓΤ56 3789 *·· 0-näyt e 2,64 3,71 : f: 0-näyte 1,52 0,73 ; Saippua (0,2 %) 5,57 5,14 • « ^^ ^^^_____ ‘7/ 30 Saippua (0,2 %) 4,02 1,34 * Tenneco (0,5 %) 4,10 2,32

Tenneco (0,5 %) 2,05 1,90 ; Bimex 400 (0,5 %) 3774 4ΤΤΪ 1 4 t ^^. _______ l * « : 1 · · ___ _________ i 35 I ---

t I

* * * * · f

Tulokset * »» !v: 40 * *

Kaikkiaan valmistettiin 27 keräintä. Suoritetuissa kokeissa ilmeni, että keräin, joka oli valmistettu polyetyleeniglyko- 18 109035 lista, maleiinihaposta ja steariinihaposta antoi parhaat tulokset. Keräimen molekyylipainoksi määritettiin HPLCrllä noin 6500. Höyrystymislämpötila oli 57 °C. Tuotteen koostumusta ja keskimääräistä molekyylipainoa kontrolloitiin NMR-, 5 FTIR- ja HPLC-menetelmillä.

Viskositeettimittaukset osoittavat, että molekyylipaino kasvaa synteesilämpötilan noustessa. On mahdollista, että jonkin verran verkottumista tapahtuu korkeammissa lämpöti-10 loissa. Pienet erot happoluvuissa, mutta suuret erot viskositeeteissa, eri synteesilämpötiloissa valmistetuilla keräimillä viittaavat tähän.

Keräimen höyrystymispisteen pitää olla joitakin asteita yli 15 vaahdotuslämpötilan. Suosittelemme, että useita erilaisia keräimiä valmistetaan optimisuorituskyvyn saavuttamiseksi, koska vaahdotuslämpötila vaihtelee eri siistauslaitoksissa.

Mitään yhteyttä happoluvun ja vaahdotusvaikutuksen välillä ei ole voitu osoittaa. Olemme voineet todeta parempia vaahdotus-20 tuloksia tuotteilla, joiden viskositeetti on korkeampi. Eri lopetushappoja verrattaessa on parhaat vaahdotustulokset V, saatu steariinihapolla. Mäntyöljy lopetushappona on antanut ; vaihtelevia vaahdotustuloksia, jotka ehkä voidaan selittää f i · » . sen mutkikkaalla koostumuksella.

25 t t t

Parhaalle keräimelle, nro 16, optimoitiin annostusta. Kokeet ' · suuremmilla määrillä osoittivat, että 0,3 % määrä keräintä .· : antoi parhaan tuloksen. Korkeammilla määrillä saatiin huonom pia vaahdotustuloksia. Tulokset on esitetty kuviossa 1.

* y 30 Vertailukokeet kalsiumstearaattipohjaisella kaupallisella ! ·'; keräimellä, Tenneco™, ja keksinnön mukaisella keräimellä 16, ‘ , osoittivat, että saman Δ-vaaleuden, 4,5 yksikköä (ISO-R457), saavuttamiseksi vaaleusarkissa, keräimen 16 annostuksella 0,35 %, tarvitaan 1,2 % lisäys Tenneco™ :a, eli 3,5 kertainen ,35 annostus. Tämä tulos on esitetty kuviossa 2.

* I

» i

Claims (6)

109035

1. Jätepaperin siistauksessa vaahdotusprosessilla käytettäväksi tarkoitettu keräin, tunnettu siitä, että se 5 koostuu polyesteristä, joka on saatu 1) polyalkyleeniglyko- lin, 2) di- ja/tai trikarboksyylihapon ja/tai niiden anhydri-din sekä 3) 12-18 hiiliatomia sisältävän tyydyttyneen rasvahapon välisellä reaktiolla, ja jonka polyesterin molekyyli-paino on välillä 3.000-10.000. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen keräin, tunnettu siitä, että lähtöaineet koostuvat vain alifaattisistä karbok-syylihapoista ja alkoholeista.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen keräin, tunnettu siitä, että polyalkyleeniglykoli on polyetyleeniglykoli, polypropyleeniglykoli tai näiden seos.

4. Jonkin tai joidenkin edellä esitettyjen patenttivaatimus- 20 ten mukainen keräin, tunnettu siitä, että di- ja trikarboksyylihapot valitaan edullisesti ryhmästä, johon ,*. kuuluvat maleiinihappo, fumaarihappo, adipiinihappo, sit- ruunahappo, oksaalihappo ja sebasiinihappo sekä niiden anhyd- > « · , . ridit. I ; / 25

5. Jonkin tai joidenkin edellä esitettyjen patenttivaatimus- ‘ : : ten mukainen keräin, tunnettu siitä, että se on val- v · mistettu polyetyleeniglykolin, maleiinihapon ja steariiniha- pon välisellä reaktiolla. ! ; 30

6. Sellaisen polyesterin käyttö keräimenä jätepaperin siis- •, tauksessa vaahdotusprosessilla, joka on saatu 1) polyalky- ‘ ’ leeniglykolin, 2) di- ja/tai trikarboksyylihapon ja/tai niiden anhydridin sekä 3) 12-18 hiiliatomia sisältävän tyy-35 dyttyneen rasvahapon välisellä reaktiolla, ja jonka polyeste-.·. rin molekyylipaino on välillä 3.000-10.000. 109035