CN1981086A - 废纸脱墨方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废纸脱墨方法，该方法包括在碱性含水介质中在包括聚羧酸盐聚合物形式的Ca结合型聚合物的第一种聚合物(A)和包括聚α－羟基丙烯酸或它的盐或相应聚内酯的第二种聚合物(B)存在下用过氧化物化合物处理该废纸，该方法另外包括用至少一种非离子型表面活性剂或用非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的至少一种结合物处理该废纸以便促进油墨脱离和/或油墨去除。

Description

废纸脱墨方法
本发明的领域
本发明涉及化学脱墨方法，其中所用的特殊的过氧化物稳定剂包含一种钙结合型聚合物和一种包含聚(α-羟基丙烯酸)的碱金属盐或相应聚内酯的聚合物以及另外代替硅酸钠(水玻璃)的非离子型表面活性剂和脂肪酸表面活性剂。该方法生产含有低灰分的脱墨废纸浆，后者能够用于生产高等级的绵纸和高级纸。
本发明的背景
过去废纸的脱墨主要是为了获得供新闻纸生产用的便宜原材料。在北美洲中，采用洗涤系统。在欧洲中使用浮选系统，它在废纸的再制浆中使用碱，硅酸钠和过氧化氢。这一类型的脱墨通常不包括在主要脱墨系统中的任何漂白阶段，但可能有使用连二亚硫酸钠的后漂白。在过去的十年中脱墨废纸浆(DIP)越来越多地用作较高等级纸如超级砑光(SC)和轻量涂层(LWC)纸的原材料，这些纸张可用于杂志、图书等，和用于基本上无木浆的高级纸张的生产中以及用于绵纸生产中。这意味着具有高清洁度要求的更高光亮度目标。浮选脱墨和用还包括碱性过氧化氢漂白阶段的两个浮选阶段的浮选脱墨越来越盛行。
为了从再制浆的废纸中分离油墨，添加碱溶胀纤维和添加过氧化氢防止碱致黑。添加硅酸钠(水玻璃来缓冲该体系，使过氧化物稳定化，收集油墨和防止油墨颗粒再沉积在纤维上。在无木浆(WF)纸如办公用纸的脱墨中，过氧化氢和硅酸钠(水玻璃)很少使用。为了从再浆化废纸中收集崩解油墨，脂肪酸(作为它们的钙皂)用作油墨收集剂。在过去钙是独立地添加，但是因为目前废纸含有大量的含钙颜料和填料，钙盐的单独添加几乎不再需要。另外硬水和水循环的闭合都有助于钙的包含。
当前最常用的废纸脱墨方法是浮选脱墨。系统的构型主要取决于原材料和取决于脱墨废纸浆的最终用途。
最常用的系统覆盖下面单元。在用于缓冲和油墨分散的碱和硅酸盐存在下和在用于减少纸浆的碱致黑的过氧化氢存在下对废纸进行碱再制浆。表面活性剂也通常被添加到制浆设备中。这仍然常常是脂肪酸，后者需要呈现钙盐形式，以便收集崩解的油墨颗粒，虽然非离子的合成表面活性剂也可使用。在再制浆之后，接着是清洗和过筛段。在这一装置之后有第一浮选装置，浮选I，其中还能够添加表面活性剂。在清洗和筛选之后，捏合机或解胶器(disperger)用于脱离更多残留油墨。如果脱墨废纸浆需要更高的光亮度，例如如果脱墨废纸浆不用于新闻纸，而是例如用作SC或LWC纸的原材料或如果混合的办公废纸用作原材料，则接着有碱性过氧化氢漂白阶段，在此之后有浮选II。在这之后跟有还原性连二亚硫酸钠漂白阶段，当脱墨废纸浆预计用于新闻纸生产时这是常常采用的，并且该方法不包括过氧化物漂白阶段。该脱墨还可以在仅仅一个浮选阶段中进行并且当在绵纸纸中低灰含量对于绵纸性能是重要的时该方法也能够包括洗涤阶段，后者在脱墨废纸浆用于绵纸生产时是非常常见的。当有色纸被脱墨时最后的漂白阶段也可以通过还原性甲脒亚磺酸钠(FAS)来进行，以实现有效的脱色。如果DIP的生产连接到造纸厂，则引入到DIP工艺中的水是来自造纸厂的所谓的白水。具有两个浮选装置的DIP厂通常包括两个回收水环路，现在最常常也包括用于清洁再循环水的微粒浮选装置。
普通的脱黑方法也能够是自没有过氧化氢的情况下进行再制浆的工艺，但是在废纸的再制浆和清洗和过筛段之后有解胶器/捏合机或浸泡塔。纸浆的漂白是在解胶器中或在浸泡塔中进行，之后有仅仅一个浮选装置。当旧的新闻纸或当旧新闻纸和杂志被脱墨时最常常采用这一系统，以便生产供新闻纸生产用的纸浆。
对于每一种特殊应用，该DIP具有某个光亮度目标，但是在脱墨中的重要参数是残留油墨含量，污点计数或面积和产率。对于尽可能高产率的生产效率，目标纸浆性能是追求指标，以便获得良好的经济合理性。这意味着在原材料废纸中存在的微细物和颜料和填料的尽可能少的损失。当制造绵纸时情况不总是这样，因为不同的绵纸具有特定的低灰分要求。其中的一部分是通过选择含有低灰分的废纸如含有低灰分的办公废纸作为原材料来实现的。因为纸在变化，用于绵纸生产的DIP方法总是包括一个或多个洗涤阶段，这将通过除去填料和颜料而降低产率。
同样也在办公废纸脱墨中，通常所谓的混合办公废纸(MOW)，它含有最高含10-15％木浆的等级和其它纤维材料如不同的纸板材料，低灰含量也是目标，因为矿物填料和颜料不利地影响高光亮度要求和其它纸浆性能。同样，在旧报纸(ONP)和旧杂志纸(OMP)原料脱墨以便生产供SC和LWC纸生产用的脱墨废纸浆时，低灰含量也是目标，因为灰分不利地影响强度性能。
以上没有提及的大量不同的设备能够用于脱黑方法中。
一般下面化学品用于脱墨：
碱用于再制浆中以便溶胀该纤维和因此缓和油墨从纤维上的脱离。
硅酸钠(水玻璃)用于缓冲该体系，用于油墨从纤维上的分散，油墨聚结，防止油墨再沉积和防止所使用过氧化物的分解。
过氧化氢抵抗由碱引起的致黑。过氧化氢也是在单独的漂白阶段中使用。
浮选剂，即表面活性剂用于收集油墨。
发泡剂，如果需要，改进油墨收集剂在分离泡沫时的功能。
钙离子有利于获得收集剂性能，当脂肪酸用作油墨收集剂时。
螯合剂防止过氧化氢被过渡金属离子分解。
生物杀伤剂或抗催化剂用于抑制过氧化氢被催化酶分解。
当进行脱墨特性研究时所使用的常用术语是：
ERIC(有效残留油墨浓度)，ppm。
Hyperwash，特殊的有效洗涤，其中松散结合的油墨能够被除去和对于纸浆进行的测量用于描述纯脱墨废纸浆。
污物或污点计数以及面积或图像分析描述了由残留油墨等引起的污染。
光亮度或R457值。
纸浆的产率，基于废纸的用量。
与硅酸钠的使用有关的问题和现有技术发展现状。
正如早已描述的，水玻璃大量地用于废纸脱墨，归因于许多有益的性能。水玻璃也引起许多问题，因为它引起非常容易地沉积，尤其在纤维行列中存在钙的情况下，以及硅酸盐随含水纸浆从纤维行列中携带出来能够在造纸机中引起运行性问题。因此有利的是替代该硅酸盐，但还没有继承者。
用作油墨收集剂的表面活性剂能够被分成下列种类：
阴离子表面活性剂，包括皂，直链烷基苯磺酸盐(LAS)，脂肪醇硫酸盐(FAS)和脂肪醇醚硫酸盐(FEAS)。
阳离子表面活性剂，包括季铵化合物(QAC)。
两性表面活性剂，包括两性表面活性剂(AMPH)。
非离子型表面活性剂，包括脂肪醇乙氧基化物(FAEO)和丙氧基化物(FAPO)和它们的结合物(FAEPO)，壬基苯酚乙氧基化物(NPEO)，和其它表面活性剂，如烷氧基化聚酯，脂肪酸乙氧基化物和丙氧基化物，乙氧基化植物油等等。
至少当旧新闻纸(ONP)和旧杂志(OMG)被脱墨时皂仍然是占优势的表面活性剂，但它需要钙离子以便用作油墨收集剂，但是当脱墨废纸浆用于造纸时钙皂尤其具有引起沉积问题和不利地影响纸片性能的缺点。全部其它表面活性剂也具有一些缺点，但是它们用于特殊的应用中，例如用于混合办公废纸(MOW)的脱墨中，用于绵纸生产等中和用于一些国家中，以及当获得某些利益和通常的缺点如填料的降低收率不重要时与某些类型的设备相结合。
聚(α-羟基丙烯酸)钠盐(PHAS)和相应聚内酯在ONP和OMG混合物的脱墨中的使用已公开于US专利4,347,099(Solvay，1976)中。该脱墨已经在脂肪酸的存在下在特定的硬度下和还在发泡剂的存在下进行。
在US 4,347,099中也阐明，PHAS和油墨收集剂能够完全省略，以及使用聚丙烯酸代替PHAS。已经测量的仅有性能是光亮度和过氧化氢消耗，连同pH一道。该脱墨是复杂过程以及其它参数如产率，残留油墨的量和污点面积应该测量，以便分析脱黑过程的特性。也能够指出，不同的脱墨体系是所使用的废纸所特定的和有时也是用于印刷该纸的油墨所特定的。除了所需的纸浆性能之外，在脱墨方法中的产率是非常重要的因素，因为该产率确定了该方法的成本效率的一部分。当仅仅基于旧新闻纸的ONP被脱墨时，能够获得90-95％的产率。当含有填料和矿物颜料的废纸，即OMG，与ONP一起使用时，获得85％的平均产率，而从这一类型的原料制造供绵纸生产用的脱墨废纸浆时该产率能够低到50％。在无木浆的等级纸的脱墨中，该产率并不总是非常重要的，例如当脱墨废纸浆用于制造无涂层的高级纸时。人们尝试确保最终产品纸的良好性能，和因此作为灰分含量测量的填料和颜料含量应该是较低的。这意味着该产率能够低于80％，这取决于所试验的原材料废纸的最初填料和颜料含量。
本发明的概述
现已惊人地发现，PHAS加上作为过氧化物稳定剂的钙结合型聚合物和特殊表面活性剂所得到的结合物能够高效地用于办公废纸的脱墨、用于没有硅酸钠的脱墨废纸浆漂白和用于含有机械纸浆的废纸的脱墨以生产绵纸。PHAS和钙结合型聚合物的使用已经描述在申请人的国际专利申请PCT/FI2004/000009和PCT/FI2004/000010中。
如果脂肪酸基的表面活性剂用于该脱墨中，则它需要是钙盐以便成为有效的油墨收集剂。PHAS将结合钙和同时变成对过氧化氢更无效率的稳定剂。这一功能能够通过引入聚合物来改进，后者将比PHAS更有效地结合钙。这方面的原因是未知的，因为虽然添加了具有较高的钙结合能力的聚合物，但是这一添加量不足以结合全部的钙和因此有阻隔的钙被PHAS束缚和使之无效。然而已经发现，在脂肪酸存在下，含有PHAS和PHAS的聚合物组合物不会得到乳状产品如水玻璃，但是该体系也含有沉淀。
如果脂肪酸基的收集剂用于该脱黑方法中，由于某种原因PHAS或PHAS与钙结合型聚合物的结合物将使脂肪酸表面活性剂变成不太有效的油墨收集剂并且当不使用硅酸钠时变成不太有效的浮选剂。为此的原因不是已知的，因为至少在OMG的脱墨中，有大量的钙可用于产生脂肪酸钙皂。已经发现，在碱性环境中PHAS以及PHAS与聚羧酸盐聚合物的结合物在脂肪酸存在下至少部分地开始沉淀。这能够是PHAS与聚合物结合物在具有高钙含量的体系中的低效率的原因，它是在ONP和OMG的混合物脱墨中的和在含有填料的无木浆的废纸的脱墨中的第一浮选阶段中常常遇到的。
通过使用更中性的油墨收集剂浮选剂，所发明的体系能够以目标产率得到就纸浆性能而言良好的脱墨废纸浆并且避免硅酸钠的诸多缺点。
用作根据本发明的油墨收集剂的表面活性剂是非离子型表面活性剂，优选是已经由底物与环氧乙烷或环氧丙烷或者与环氧乙烷和环氧丙烷两者进行反应所获得的脂肪醇乙氧基化物和丙氧基化物及脂肪酸乙氧基化物和丙氧基化物，而且上述物质与脂肪酸按某种比率的混合物都能够使用，尤其当在体系中的钙含量不是很高时，例如不超过1000ppm。
该体系也能够有利地用于不合大量机械纸张的办公废纸的脱墨，当需要低灰含量时。本发明还可以有利地用于有高填料和颜料含量的含有机械化纤维的废纸(例如新闻纸、杂志纸和它们的混合物)的脱墨中以制造绵纸纸的原材料纸浆，因为所发明的体系具有充分漂浮填料和矿物颜料的性能，当使用含有机械纤维的废纸时。因此该脱墨废纸浆具有低的灰分含量，它是在绵纸纸生产中的柔软度所需要的。
附图的简述
图1a描述了包括两个洗涤和两个浮选阶段的混合办公废纸脱墨系统，该系统能够用于进行本发明的方法，
图1b描述了包括两个洗涤阶段和一个浮选阶段的混合办公废纸脱墨系统，该系统能够用于进行本发明的方法，
图2描述了用于实施例4的实验中的混合办公废纸的脱墨系统，和
图3描述了用于实施例5的实验中的混合办公废纸的脱墨系统。
发明的详细说明
根据本发明现提供了废纸脱墨方法，该方法包括在碱性含水介质中在包括聚羧酸盐聚合物形式的Ca结合型聚合物的第一种聚合物(A)和包括聚α-羟基丙烯酸或它的盐或相应聚内酯的第二种聚合物(B)存在下用过氧化物化合物处理该废纸，该方法另外包括用至少一种非离子型表面活性剂或用非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的至少一种结合物处理该废纸以便促进脱墨和/或除墨。
根据本发明的优选实施方案，PHAS与粗聚羧酸盐聚合物的结合物或从聚内酯相应PHAS和粗聚羧酸盐聚合物(更具申请人专利申请PCT/FI2004/000009和PCT/FI2004/000010制备)制得的聚合物组合物能够用于该脱黑过程中。已经发现，仅仅用PHAS获得的良好性能也能够用PHAS与粗聚羧酸盐聚合物的结合物及从聚内酯相应PHAS和粗聚羧酸盐聚合物制造的聚合物组合物来获得。这是有利的，因为PHAS或相应聚内酯比在所发明的体系中的粗聚羧酸盐聚合物贵得多。聚合物体系在下文中更详细地描述。
该Ca结合型聚合物优选是粗聚羧酸盐聚合物(A)形式。普通的聚羧酸聚合物(聚合物A)能够通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸的普通自由基聚合反应或通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸与烯烃二羧酸如马来酸或衣康酸的共聚反应来制备。所获得的粗聚合物优选具有低于7，更优选低于6，和最优选低于5的pH。
聚合物(A)和(B)能够以含有两种聚合物的溶液形式被引入。聚合物溶液优选具有至多7，更优选至多6，和最优选至多5的pH。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸与烯烃二羧酸的比率是100∶0到0∶100mol-％，优选80∶20到20∶80，和最优选70∶30到50∶50mol-％。也能够使用较高含量的烯烃二羧酸化合物，但是当烯烃二羧酸的份额增加时，聚合反应变得越来越困难。
第一种聚合物(A)的分子量能够在大的范围内变化，但应该是至少3000g/mol，优选至少4000g/mol，更优选至少10000g/mol和最优选至少30000g/mol。第二聚合物(B)具有优选至少5000g/mol，更优选至少10000g/mol，和最优选至少15000g/mol的分子量。分子量能够是甚至更高的，虽然有很高的分子量时产物粘度在高浓度下显著地增加。第二种聚合物(B)的盐优选是碱金属盐，尤其钠盐。
在聚合物(A)和(B)之间的比率能够在很大程度上变化，但是第二种聚合物(B)的份额应该是混合物中聚合物总量的1-50wt％，优选5-50wt％，更优选10-40wt％，和最优选10-30wt％。
代替硅酸盐作为稳定剂添加的按本发明产物计算的聚合物(A)和(B)的量优选是废纸浆干重的0.01-0.5wt％(0.1-5kg/吨纸浆)，更优选0.01-0.2wt％(0.1-2kg/吨纸浆)，和最优选0.02-0.1wt％(0.2-1kg/吨纸浆)。当使用硅酸盐时，该聚合物能够在全部地方下添加。
聚合物(A)和(B)的添加点优选是接近于过氧化物化合物和碱性化合物的添加点。
根据本发明，在含水介质中在聚合物(A)和(B)存在下用过氧化物化合物的处理能够在制浆机中和/或在漂白步骤中进行。
根据本发明，用非离子型表面活性剂或用非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物的处理能够在制浆机中进行，随后有一个或多个浮选和/或洗涤步骤。
根据本发明，用非离子型表面活性剂或用非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物的处理能够在一个或多个浮选和/或洗涤步骤中进行。
根据本发明，用非离子型表面活性剂或用非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物的处理能够既可以在制浆机中和又可以在一个或多个浮选和/或洗涤步骤中进行，其中用于制浆机中和用于浮选和/或洗涤步骤中的非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物是相同的或不同的。
非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物优选包括至多50％(按重量)的脂肪酸或它的盐。
本发明的方法的一个实施方案包括至少一个过氧化物漂白步骤，接着是在脂肪酸或它的盐存在下或在非离子型表面活性剂存在下或在非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物存在下进行的一个或多个浮选和/或洗涤步骤。优选该浮选和/或洗涤步骤是在用量不超过在脱墨方法中所用表面活性剂总量的约90wt％的脂肪酸或它的盐存在下进行。
与上述聚合物体系相结合使用的非离子型表面活性剂能够是以下通式的脂肪酸衍生物
Figure A20058001974100141
其中R是具有C5-C21碳原子，优选C13-C19碳原子和更优选C15-C18碳原子的脂肪酸残留烷基，
n是环氧乙烷单元的平均数并且是约5到100，优选约7到75，和更优选约10到30，和
m是环氧丙烷单元的平均数并且是约0到30，优选约3到25，和更优选约4到20。
其它类型的非离子型表面活性剂也能够使用，例如以下通式的乙氧基化的或既乙氧基化又丙氧基化的脂肪醇衍生物
其中R是具有C5-C21碳原子，优选C13-C19碳原子和更优选C15-C18碳原子的脂肪醇残留烷基，
n是环氧乙烷单元的平均数并且是约5到100，优选约7到75，和更优选约10到30，和
m是环氧丙烷单元的平均数并且是约0到30，优选约3到25，和更优选约4到20。
根据本发明，能够使用非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物。该脂肪酸具有下列通式
R-COOH
其中R是具有C5-C21碳原子，优选C13-C19碳原子和更优选C15-C18碳原子的脂肪酸残留烷基。脂肪酸的盐能够是碱金属盐，如钠或钾，或碱土金属盐，如钙或镁。
非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的重量比优选是1∶20到20∶1，更优选1∶10到10∶1和最优选1∶3到3∶1。
在被添加到回收纸的加工装置中之前或与被添加到回收纸的加工装置中同时地，非离子型表面活性剂能够与脂肪酸或它的盐混合。
非离子型表面活性剂或该非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的总量优选是干废纸的0.001-1.5wt％，更优选0.01-0.75wt％，和最优选0.15-0.5wt％。
非离子型表面活性剂或该结合物不仅能够用于废纸的再制浆中，而且能够用于在脱墨生产线中的几个地方，以便获得优化结果。例如非离子型表面活性剂或该结合物的一部分能够添加到废纸的再制浆中，和一部分被添加到第一浮选阶段和/或添加到可能的后续浮选阶段中。
由本发明的方法脱墨的废纸能够是再循环利用的纸，后者包括基本上无木浆的混合办公废纸(MOW)和/或含木浆的旧新闻纸(ONP)和/或旧杂志(OMG)。
当该废纸是主要包括无木浆的混合办公废纸(MOW)的回收纸时，该方法优选包括在制浆机中在非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物存在下处理该MOW，随后进行浮选和/或洗涤以除去油墨，然后在含水碱性介质中在第一种聚合物(A)和第二种聚合物(B)存在下用过氧化物化合物漂白。
当该废纸是主要包括无木浆的混合办公废纸(MOW)的回收纸时，该方法能够生产出具有低灰分含量的脱墨废纸浆，该含量优选低于干纸浆的10wt％，更优选低于它的5wt％，和最优选低于它的3wt％。
当该废纸是包括含木浆的旧新闻纸(ONP)和/或旧杂志(OMG)的回收纸时，该方法优选包括在制浆机中在含水碱性介质之中在第一种聚合物(A)，第二种聚合物(B)，和非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物存在下用过氧化物化合物处理ONP和/或OMG，接着进行一个或多个浮选和/或洗涤步骤以除去油墨，和任选地使用过氧化物化合物在含水碱性介质中，任选在第一种聚合物(A)和第二种聚合物(B)存在下和/或使用连二亚硫酸盐进行漂白。
本发明的方法能够包括第一个过氧化物漂白步骤，之后一个或多个浮选和/或洗涤步骤和第二个漂白步骤，优选包括还原性漂白步骤，如连二亚硫酸钠漂白步骤或甲脒亚磺酸钠步骤。
在混合办公废纸的脱墨中，其中硅酸盐仅仅用于原始脱墨废纸浆的漂白中，使用聚合物体系代替硅酸盐。与在浮选阶段中相同的表面活性剂能够用于废纸的再制浆中。取决于原料和油墨，非离子型表面活性剂能够用于再制浆中，另一种用于在过氧化氢漂白阶段之后的浮选中，以便实现最佳性能，即最终的纸浆性能和产率。皂也能够作为表面活性剂用于在过氧化物阶段之后的浮选阶段，当钙含量是足够的低，低于1000mg Ca2+/I，优选低于500mg Ca2+/I，最优选低于300 Ca2+/I时。
在聚合物存在下在漂白中的最适pH范围是7到13，优选7到12和最优选7到11。碳酸钠能够被添加到体系中，以便获得与硅酸钠同样的缓冲作用。作为产品的碳酸钠添加量是低于碱性产品添加量的50％，优选低于30和最优选低于20％。该量应该优选与在硅酸钠体系中一样大，以获得相同的碱度。碱添加量应该低于通常为了确保pH不升高得太高和引起过氧化物分解的那一量。在硅酸盐体系中危险小得多，因为硅酸盐能够缓冲该体系。
在漂白中的温度能够是30到90℃，优选50到90℃，和最优选60到90℃。在漂白中的停留时间能够在宽范围内变化，从30到240分钟，优选从45到180分钟和最优选从60到120分钟。该停留时间也取决于在漂白中使用的温度。
在漂白阶段中能够使用任何稠度，但是最优选使用高稠度，中等稠度也可以使用。
在含有机械纤维的废纸如ONP(旧新闻纸)和OMG(旧杂志)的脱墨中，最优选的系统治沙包括下列步骤：再制浆，由浮选和/或洗涤除去油墨，过氧化物漂白和由浮选和/或洗涤进行的油墨除去。
根据本发明的系统得到具有低得多的矿物含量(作为灰分含量测量)的纸浆。因此该纸浆适合作为在完整脱墨操作线中的进一步加工用的原料以制造供绵纸生产用的纸浆，其中需要低灰分含量。总之，观察到的这一属性是去灰分的优先减少，相对于在脱黑方法中的其它其它供给固体物如纤维和细小纤维。
因此，本发明的方法对于制造具有低灰含量的供绵纸生产用的脱墨废纸浆而言是尤其理想的。灰分含量优选是低于10wt％，更优选低于5wt％，和最优选低于3wt％。
本发明的方法能够是低产率方法。对于无木浆品质，该产率典型地低于85wt％，优选低于80wt％，和更优选低于75wt％。关于尤其用于绵纸生产的含木浆的品质，该产率能够比75wt％低得多。
本发明的脱黑方法能够具有几个回路。用于混合的办公废纸的此类系统(Donald Dick，Sequence of unit operations in deinkingplant design，TAPPI Pulping Conference 1992，p.775，图9和10)原则上已描述在图1a和1b中。该系统典型地包括三个，两个或一个浮选阶段和两个洗涤阶段。
图1a的系统包括两个浮选阶段和两个洗涤阶段，以便减少填料和颜料的量。用过氧化物的氧化漂白是在洗涤之后和在第一浮选I之前在捏合机或解胶器中进行的。在第一浮选之后是进一步清洗和洗涤。其后，进行用FAS(甲脒亚磺酸钠)的还原漂白，接着是第二次浮选II。
图1b的系统包括一个浮选阶段和两个洗涤阶段，以便减少填料和颜料的量。用过氧化物的氧化漂白是在洗涤之后和在浮选I之前在捏合机或解胶器中进行的。在该浮选之后是进一步清洗和洗涤。其后，进行用连二亚硫酸盐或FAS(甲脒亚磺酸钠)的还原漂白。
水循环也示于图1a和1b中。现在通常使用高稠度过氧化物漂白。因为漂白液总是携带相当大量的过氧化物，漂白液进行再循环，通常再循环到制浆中以便利用残留的过氧化物。因为根据现有技术的过氧化物漂白是在水玻璃存在下进行的，硅酸盐也被引入到制浆过程中。当含有机械纤维的废纸用于制造供杂志纸如LWC用的较高等级的脱墨废纸浆时，这一体系使用得较多。当高光亮度是目标时，原材料废纸因此也含有混合的办公废纸。
图1a和1b仅仅是脱墨系统/工艺的例子，其中能够使用不同的附加部分的设备和其中不同的单元操作的顺序能够改变。
水循环通常在该工艺的最初阶段中向着较脏方向逆流排列。例如，来自在提纯(通常由微粒浮选)之后的第二次浮选之后的增稠阶段中的水将从增稠阶段的尾端被返回到第二浮选的前端，来自过氧化物漂白阶段中的滤液被转移到后浮选和/或向后(在该工艺链中)进入到在过氧化物漂白阶段之前的浮选或浆化阶段。再制浆和第一浮选阶段也包括在该再制浆阶段之前的单独的水提纯阶段(通常由微粒浮选进行)。当然，工业系统是更加复杂的，它包括更多再循环回路，淡水供给和水的一部分排放到该排放废水系统。如果该脱墨装置连接到造纸厂，从储罐携带纸浆的补给水通常是净化水，来自造纸厂的所谓的白水。该水的一部分也加入到来自增稠操作的水中和在此之后它被再循环到第二浮选之前。
在办公废纸的脱墨中，正常的做法是水玻璃和过氧化物没有被引入到制浆步骤中，但是因为通常在水玻璃存在下进行过氧化物漂白之后的洗液被再循环到废纸的再制浆中或到浮选阶段中，作为在返回的洗液中的残留过氧化物的过氧化物与硅酸盐两者存在于该脱墨操作中。
图1a和1b也很好地描述了能够使用本发明的系统的含有机械纤维的废纸的脱墨系统，此类纸例如有新闻纸、杂志纸等。通常地该再制浆是在过氧化氢和硅酸钠存在下进行的，但是这不一定是所述情况，因为脱墨能够在没有过氧化氢的情况下进行，但是过氧化物用于解胶器/捏合机中或用于在第一和常常唯一浮选阶段之前的浸泡塔中。然而，预计用于除去在最初的废纸中的颜料和填料的该特殊洗涤阶段通常没有使用，但是能够用于绵纸、高级纸和LWC纸的生产中，因为需要高产率。
本发明的系统对于制造具有低灰含量的供绵纸生产用的脱墨废纸浆而言是尤其理想的。
在绵纸生产中该脱墨还可以包括仅仅一个浮选回路，在该回路之后跟有一个或多个洗涤回路以便达到所要求的低灰分含量。
在本说明书中，百分比是wt％，除非另作说明。
实施例1
本实施例描述了从PHAS和从聚合物A制备根据本发明的稳定剂的方法。
丙烯酸共聚物(共聚物A)通过使用普通的自由基共聚合技术，从丙烯酸和马来酸(摩尔比率60∶40)制备。共聚物的重均分子量是大约44000g/mol。共聚物溶液被稀释到活性含量24wt％。溶液的pH是大约4。
该共聚物溶液与具有约30000的重均分子量和30wt％的活性含量的PHAA聚合物(作为碱性钠盐＝PHAS)混合。活性含量比率PHAS：共聚物A是1∶4。混合物是具有pH4.8，固体含量24wt％和粘度约50mPas(25℃)的高价产品。溶液在几天中保持透明。
通过增加或减少PHAS的量，能够制造不同的聚合物组合物。
在丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸或衣康酸之间有不同比率的各种共聚物A能够按照与以上所述类似的方法制备，使得可以制造出不同的共聚物A-PHAS结合物。
实施例2
本实施例描述了从该聚内酯和从聚合物A制备根据本发明的稳定剂的方法。
聚丙烯酸酯共聚物(共聚物A)通过使用普通的自由基共聚合技术，从丙烯酸和马来酸(摩尔比率60∶40)制备。共聚物的重均分子量是大约44000g/mol。该共聚物溶液被稀释到在表1中给出的活性含量，和它的pH是大约4。具有约30000g/mol的分子量和67.6wt％的活性含量的湿聚内酯粉末在强烈搅拌下和在室温下被添加到在表1中所列的共聚物A溶液中。活性含量比率聚内酯∶共聚物A是1∶4。在全部聚内酯添加之后在温和搅拌下继续混合1.5小时，在此过程中在强烈搅拌阶段之后剩下的全部不溶性固形物被溶解。最终产物混合物具有澄明的外观，pH3.9和在表1中给出的其它性能。样品在室温下贮存。
表1
 Exp.No. 共聚物A溶液的活性含量，％ 在混合物中共聚物A溶液，g 在混合物中湿聚内酯，g 最终混合物的活性含量，％ 即刻的粘度(25℃)，mPas 在1周后的粘度(25℃)，mPas
 786  A1  30  200  22.2  35  ＞5000  4020
 786  A2  25  200  18.5  30  ＞5000  1080
 786  A3  22  200  16.3  26  1550  360
 786  A4  20  200  14.8  24  1410  306
 786  A5  17  200  12.6  21  279  83
能够看出，低于30％固体含量的产品显示出足够低的粘度，以便用正常泵设备容易地进给。通过增加或减少该聚内酯的量，能够制造不同的聚合物组合物。
实施例3
在脂肪酸和碱存在下的PHAS的试验。
苛性苏打加上PHAS和皂的不同结合物与标准苏打加上硅酸盐加上皂体系在含有500mg Ca2+/I的去离子水中进行对比。各化学品按照与当在制浆机中在16％稠度下进行试验时相同的量添加，即苛性苏打0.7％，硅酸钠2.0％，皂0.7％和聚(α-羟基丙烯酸)的钠盐＝PHAS0.25％。
目测检查得出以下最终结果
表2
体系 目测结果
苏打 透明
PHAS 透明
苛性苏打加上PHAS 不透明
苛性苏打加上皂 乳状
PHAS加上苛性苏打 不透明
苛性苏打加上硅酸盐 透明
苛性苏打，PHAS和皂 有沉淀的乳状
苛性苏打，皂和PHAS 有沉淀的乳状
PHAS，苛性苏打和皂 有沉淀的乳状
苛性苏打，硅酸盐和皂 乳状
能够看出，在硬水中，即在较高钙浓度下，PHAS体系将有沉淀，与添加顺序无关，而硅酸盐体系得到乳状体系。这表明，在高钙浓度下PHAS与碱性皂体系不相容，当具有高钙含量的杂志纸，或具有高填料含量的无木浆的纸或当再循环的或用过的淡水含有高钙含量时，这在制浆和浮选阶段是突出的。
将非离子型表面活性剂与碱性皂碱液和PHAS一起混合不会引起任何沉淀。
实施例4
在中试/实验设备中办公废纸的脱墨
中试/实验设备脱墨的一般特征。
约30kg的由70％的有涂层的无木浆废纸(WF)(欧洲标准等级2.08废纸，没有可能的严重印刷的圆形)和30％的印有调色剂的WF纸组成的混合物用于实验中。
该原材料混合物在没有添加碱的情况下用两种的非离子型表面活性剂在Helico间歇式制浆机中在16-17％稠度(Cs)下在45℃下浆化15分钟。将0.1％的Rhoditec 1000(Rhodia S.A，France)，烷氧基化脂肪醇添加到该浆化中。另一种是脂肪酸烷氧基化物基的表面活性剂，Lionsurf 737(Kemira Chemicals Inc.，USA)。该剂量是0.075％，作为商品形式。纸浆在分级器中在约1％入口Cs和6％出口Cs下洗涤。该纸浆然后在螺旋压榨机中被增稠到约36-40％Cs。该纸浆被加热至70℃和添加漂白化学品。由于这一稀释，稠度下降到约30％。漂白是在绝热的滞留螺杆(retention screw)中进行的，它在低速运转的捏合之后或在高速解胶器之前具有20分钟停留时间。对于捏合机而言，漂白化学品被添加到捏合机中。过氧化氢的剂量是纸浆的1％。
这一系统模拟第一脱墨回路(图2)
该漂白是用3种不同的体系来进行的：
-硅酸盐漂白：2.5％的商品硅酸钠溶液(浓度36.5％和Na2O/SiO2比率1∶3.4)，1％的NaOH和0.15％的商品40％DTPA钠盐溶液
-0.25％的30％的PHAS商品PHAS溶液，MW约30000，1％的NaOH和0.15％的DTPA
-0.5％的由PHAS和根据实施例1制造的马来酸-丙烯酸系共聚物的1∶4混合物形成的25％溶液，1％的NaOH和0.15％的DTPA。
全部百分比是以烘干(od)的纸浆的重量为基础计算的。
第二脱墨回路在实验室规模上通过使用25升Voith浮选池在10g/l的稠度下和7分钟的停留时间下模拟。空气比是170％。0.7％的皂，或0.1％Rhoditec 1000或0.075％Lionsurf 737用作浮选剂。后洗涤在Degussa池中进行。
含有75mg Ca2+/I的自来水用于全部实验。
表3.当烷氧基化脂肪醇用于浆化和停留-解胶器系统用于漂白时，在后洗涤之后的总结果。
条件
浆化用化学品漂白处理后浮选化学品     Rhoditec 1000
        硅酸盐     PHAS     聚合物
    皂   R   皂   R 皂   R
性能
光亮度％ISOERIC油墨脱离％总产率％   71.73994.656.4   71.66689.556.6   76.03196.157.3   76.77188.956.3 77.22395.957.0   76.73394.956.6
R＝Rhoditec 1000，烷氧基化脂肪醇，Rhodia S.A.，France皂＝Serfax MT 90，Stephenson Group Ltd.，UK
聚合物＝根据实施例1的1∶4 PHAS∶聚合物混合物。
用烷氧基化脂肪酸作为浆化化学品进行类似实验。
表4.当烷氧基化脂肪酸用于浆化和停留-解胶器系统用于漂白时，在后洗涤之后的总结果。
条件
浆化用化学品漂白处理后浮选化学品                      Lionsurf 737
  硅酸盐     PHAS     聚合物
 皂  L  皂  L  皂  L
性能
光亮度％ISOERIC油墨脱离％总产率％  73.53496.458.1  72.43296.057.9  74.23296.858.2  73.72696.460.0  74.72797.560.1  74.52997.758.4
L＝Lionsurf 737，烷氧基化脂肪酸，Kemira Chemicals Inc.，USA
皂＝Serfax MT 90，Stephenson Group Ltd.，UK
聚合物＝1∶4 PHAS∶实施例1聚合物的混合物。
当评价结果时，该结果应该仅仅与彼此对比并且不按绝对值计算，因为该系统不含有排斥再循环，水循环等。这意味着例如获得了比在商品脱墨生产线中更低的产率。
能够看出，PHAS和含有仅仅20％的PHAS量的聚合物两者能够在完全脱墨中得到与硅酸盐相当的就脱墨废纸浆的主要性能而言的结果。用PHAS的光亮度或用聚合物体系的光亮度总是高于当在漂白中使用硅酸盐时的光亮度。
还可以看出，当最大量的钙已经从体系中除去之后皂能够用于浮选中时，这是在后浮选中的情况，当最初纸浆的钙含量减少时，但是最终结果一般是低于当使用非离子型表面活性剂时的结果。
两个类型的非离子型表面活性剂可用于浆化-洗涤系统和浮选两者中。因为不同类型的非离子型表面活性剂具有很少不同的行为，表面活性剂还可以结合使用，即在浆化中有表面活性剂和在浮选中有另一种表面活性剂。还能够看出，通过使用根据本发明的比较便宜的聚合物组合物，最终产品与使用PHAS时的结果相比没有损失。
表5.在停留-解胶器漂白系统之后残留过氧化物的量
浆化用化学品 残留过氧化物％
R     L
漂白体系 硅酸盐PHAS聚合物 18％29％30％     36％37％52％
R＝Rhoditec 1000，烷氧基化脂肪醇，Rhodia S.A.，France
L＝Lionsurf 737，烷氧基化脂肪酸，Kemira Chemicals Inc.，USA
聚合物＝根据实施例1的1∶4 PHAS∶聚合物混合物。
能够看出，尤其根据本发明的聚合物得到更高的过氧化物残留，而纸浆的光亮度更高。
表6.当烷氧基化脂肪醇用于浆化和捏合机-停留系统用于漂白时，在后洗涤之后的总结果。
条件
浆化用化学品漂白处理后浮选化学品       Rhoditec 1000
 硅酸盐皂  PHAS皂  聚合物皂
性能
光亮度％ISOERIC油墨脱离％总产率％  72.16888.657.1  77.061.90.057.1  76.85789.357.0
表7.当烷氧基化脂肪酸用于浆化和捏合机-停留系统用于漂白时，在后洗涤之后的总结果。
条件
浆化用化学品漂白处理后浮选化学品     Lionsurf 737
 硅酸盐皂  PHAS皂  聚合物皂
性能
光亮度％ISOERIC油墨脱离％总产率％  72.04195.255.7  72.93595.659.3  72.93197.159.8
能够看出，能够实现用停留-解胶器漂白系统和皂在浮选中的可比结果，以及PHAS和聚合物体系将得到更高的光亮度。
实施例5
工业规模的办公废纸脱墨生产线的模拟
抽取来自在第一脱墨回路之后的工业规模的混合办公废纸脱墨装置中的纸浆样品。工业样品的pH是大约8.4。因为假设该样品不含足够的污点，调色剂基的办公废纸被浆化和酸化，在此之后可能的碳酸钙填料通过酸化被分解，过滤和将pH调节到约8.4。
12％的这一纸浆与来自工业过程中的样品混合。
纸浆的性能描述在下文中。
表8.纸浆特性
纸浆 性能 性能单位 工业纸浆样品 调色剂纸浆 Chest
整个纸浆 光亮度残留油墨 ％ISOERIC(ppm)  72.466  59.7726  70.2136
Hyperwashed纸浆 光亮度残留油墨 ％ISOERIC(ppm)  77.124  72.2239  7748
整个纸浆 Speck污染 数量(nb/m2)面积(mm2/m2) 6  280137  60789012  160 86  0451   656
用于试验中的纸浆的pH(在chest中测量)是大约7.2到7.9。脱墨系统描述在图3中。
在全部的试验中所引入的水人工硬化到300mg Ca2+/I。
与在实施例4中所述的类似条件下，约30kg/h的人工污染办公废纸纸浆被引入浮选操作中。0.075％的Lionsurf 737作为浮选化学品添加。在三个实验中，在稀释之后在浮选入口的pH是7.4，7.9和7.7。在浮选之后，纸浆进行真空过滤，然后加压至24％稠度，接着该纸浆被输送到中试漂白阶段。
漂白条件描述在下文中。
表9
试验的名称 在漂白中引入的化学品 pH
硅酸盐 硅酸盐11.6kg/odt纸浆，即1.16％苛性苏打0.221％过氧化氢1.04％(按100％) 10.2
聚合物5kg 聚合物5kg/odt纸浆，即0.5％苛性苏打0.354％聚合物5kg/odt纸浆，即0.5％过氧化氢1.04％(按100％) 9.1
聚合物2.5kg 苛性苏打0.354％聚合物2.55kg/odt纸浆，即0.25％过氧化氢1.04％(按100％) 9.0
根据实施例1的聚合物
在中试系统中的漂白仅仅具有20分钟停留时间，因此仅仅这一漂白时间能够进行试验。当在漂白中使用硅酸盐时，在中试和实验室规模中的光亮度是相同的，而使用根据本发明的聚合物时，更多控制实验室条件得到更好的漂白效率。当使用实验室漂白时，90分钟漂白时间不会太多地改变漂白结果，但使用聚合物代替硅酸盐时。
需要指出的是，在实验中使用的苛性苏打的量不足以提高pH到与在实验中相同的水平。如果一定量的过量碱已经在实验中与根据本发明的聚合物一起添加，则漂白效率因此甚至是更好的。
该纸浆被引入到高速度解胶器，然后引入到在实验室中的浮选3中，在其中添加0.3％(300ml/tp)Lionsurf 737。当使用硅酸盐时在浮选中的pH是9.2，和当聚合物用于漂白中时pH是8.9-8.8。该纸浆进行真空过滤，在螺旋压榨机中加压，然后测量最终性能。
表10.试验结果
性能/试验 硅酸盐 聚合物5 聚合物2.5
光亮度％ISO光亮度％ISO，hyperwashed纸浆光亮度％ISO，UV开，光亮度％ISO，UV开，hyperwgshed纸浆ERIC ppmERIC ppm，hyperwashed纸浆Specks mm2/m2Specks nb/m2平均speck直径μm工艺产率％灰分含量％灰分除去％残留过氧化物％，在中试装置中20min基于ERIC的油墨除去基于面积的Speck除去基于数量的Speck除去  78.680.395.997.8312625114716791.81.7638878.598.698.7  78.080.795.698.623122287017991.71.1766784.298.799.0  78.881.194.798.122171461417090.11.1768184.299.299.3
没有UV和有UV的情况下的光亮度差异对于在纸浆中荧光增白剂的含量提供了量度。
能够看出，当在漂白阶段中使用根据本发明的聚合物代替硅酸盐时，能够获得至少相同的最终脱墨结果。
然而，用根据本发明的聚合物所实现的灰分含量比当使用硅酸盐基体系时低得多。这允许使用该体系用于将办公废纸脱墨以便制造用于高等级印刷和书写纸的纸浆，其中纸浆应该具有低灰含量，以便为造纸获得良好和甚至优异的性能。
需要提及的是，残留漂白液没有再循环到第二脱墨回路中，参见图3。
实施例6
含有木浆的废纸的脱墨
在该试验中，使用含木浆的废纸的下列混合物：
-40％补偿ONP(旧新闻纸)
-20％补偿热定形SC纸
-20％补偿OMG(旧杂志)
-20％轮转凹版印刷SC
在Helico制浆机中在16％的稠度下和在约45℃的温度下进行浆化，含有70g Ca2+/I的自来水用作进给水。浆化在下面体系中进行
K1＝2％的商品硅酸钠溶液和0.7％的皂
K2＝0.25％的PHAS和0.3％的Lionsurf 737
K3＝0.25％的PHAS和0.3％的Lionsurf 5140
K4＝0.5％的聚合物和0.7％的皂
K5＝0.5％的聚合物和0.3％的Lionsurf 737
K6＝0.5％的聚合物和0.3％的Lionsurf 5140
皂＝Serfax MT 90
Lionsurf 737＝烷氧基化脂肪酸
Lionsurf 5140＝烷氧基化脂肪酸和脂肪酸的混合物，约50∶50％(重量)
聚合物＝根据实施例1的1∶4 PHAS∶聚合物混合物。
K5和K6代表本发明。
浆化时间是从3-20分钟，但报道了仅仅10分钟的结果。
在浆化之后，纸浆过滤和加压，然后用自来水稀释到1％稠度。浮选在Voith实验室浮选池中在45℃下以170％的空气比进行7分钟。
在过滤、洗涤和加压之后，纸浆在塑料袋中在80℃和在15％稠度下漂白1小时。共同添加的是(基于烘干的纸浆)1％的氢氧化钠，1％过氧化氢(按100％)和0.3％的商品DTPA五钠盐溶液。在该漂白实验中使用2.5％的硅酸钠溶液，或0.25％的PHAS溶液或0.5％的根据本发明的25％聚合物溶液。
表11：实验和在10分钟浆化之后和在漂白之后的结果
体系/性能   K1   K2   K3   K4   K5   K6
  硅酸盐+皂   PHAS+Lionsurf737   PHAS+Lionsurf5140   聚合物+皂   聚合物+Lionsurf737   聚合物+Lionsurf5140
在浆化和第一层浮选之后
油墨除去指数％   71.8   82.4   73.9   76.0   73.9   78.8
Specks nb/m2   7108   5747   6396   6609   5859   5987
Specks mm2/m2   510   369   424   441   408   397
灰分含量％   18   12.3   13.3   16.6   14.5   14.5
泡沫体积   0.717   1.321   1.355   0.87   1.456   1.226
在用下面化学品漂白之后
用硅酸盐
-光亮度％ISO   65.6
-ERIC ppm   260
-残留过氧化物   0.41
用PHAS
-光亮度％ISO   65.5   65.1
-ERIC ppm   217   275
-残留过氧化物   0.21   0.44
用聚合物
-光亮度％ISO   64.0   63.8   63.3
-ERIC ppm   328   265   248
-残留过氧化物   0.38   0.13   0.13
能够看出，用PHAS和聚合物体系，能够获得与总硅酸盐基体系同样好的结果。用根据本发明的聚合物的体系得到低一点的光亮度，但这一点的原因是碱含量过高，这能够从下面看出：残留过氧化物含量是极低的，这意味着与硅酸盐体系相比，由于太高的pH，过氧化氢在分解中被消耗。硅酸盐能够缓冲pH，但聚合物不具有相同的强劲效果。
也能够指出，在第一次浮选之后的脱墨废纸浆的灰分含量比使用硅酸盐的普通体系中的灰分含量低得多。因为脱墨生产线能够包括至少一个以上的浮选阶段或一个或多个洗涤阶段，当该纸浆计划用于绵纸生产时，本发明的体系在制造供绵纸生产用的脱墨废纸浆的整个脱墨生产线中是理想的。

Claims (25)

1.废纸脱墨方法，该方法包括在碱性含水介质中在包括聚羧酸盐聚合物形式的Ca结合型聚合物的第一种聚合物(A)和包括聚α-羟基丙烯酸或它的盐或相应聚内酯的第二种聚合物(B)存在下用过氧化物化合物处理该废纸，该方法另外包括用至少一种非离子型表面活性剂或用非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的至少一种结合物处理该废纸以便促进油墨脱离和/或油墨去除。
2.权利要求1的方法，其中Ca结合型聚合物是粗聚羧酸盐聚合物(A)的形式。
3.权利要求2的方法，其中Ca结合型粗聚羧酸盐聚合物(A)包括从丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸的均聚反应或从丙烯酸和/或甲基丙烯酸与不饱和二羧酸的共聚合反应获得的粗聚合物，该粗聚合物具有低于7，优选低于6和更优选低于5的pH。
4.权利要求1到3中任何一项的方法，其中聚合物(A)和(B)是以含有两种聚合物的溶液形式被引入。
5.权利要求4的方法，其中聚合物溶液具有至多7，更优选至多6，和最优选至多5的pH。
6.权利要求1到5中任何一项的方法，其中第一种聚合物(A)具有至少4000，优选至少10000，和更优选至少30000的分子量，和第二聚合物(B)具有至少5000，优选至少10000，和更优选至少15000的分子量。
7.权利要求1到6中任何一项的方法，其中第一种聚合物(A)包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸与马来酸或衣康酸的共聚物，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸与马来酸和/或衣康酸的摩尔比率是80∶20到20∶80，优选70∶30到30∶70。
8.权利要求1到7中任何一项的方法，其中第二种聚合物(B)的份额是第一种聚合物(A)和第二聚合物(B)的总量的1-50wt％。
9.权利要求1到8中任何一项的方法，其中聚合物(A)和(B)的量是干燥废纸纸浆的0.01-0.5wt％，优选0.01-0.2wt％，和更优选0.02-0.1wt％。
10.权利要求1-9中任何一项的方法，其中聚合物(A)和(B)的添加点接近于过氧化物化合物和碱性化合物的添加点。
11.权利要求1-10中任何一项的方法，其中在含水介质中在聚合物(A)和(B)存在下用过氧化物化合物的处理能够在制浆机中和/或在漂白步骤中进行。
12.权利要求1到11中任何一项的方法，其中用非离子型表面活性剂的处理或用非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物的处理是在制浆机中进行，之后是一个或多个浮选和/或洗涤步骤。
13.权利要求1到12中任何一项的方法，其中用非离子型表面活性剂的处理或用非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物的处理是在一个或多个浮选和/或洗涤步骤中进行。
14.权利要求1到13中任何一项的方法，其中用非离子型表面活性剂的处理或用非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物的处理是同时在制浆机中和在一个或多个浮选和/或洗涤步骤中进行，其中在该制浆机中和在浮选和/或洗涤步骤中使用的非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物是相同的或不同的。
15.权利要求1到14中任何一项的方法，其中非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物包括至多50wt％的脂肪酸或它的盐。
16.权利要求1-15中任何一项的方法，其中该方法包括至少一个过氧化物漂白步骤，接着是在脂肪酸或它的盐存在下或在非离子型表面活性剂存在下或在非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物存在下进行的一个或多个浮选和/或洗涤步骤。
17.权利要求16的方法，其中该浮选和/或洗涤步骤是在用量不超过在脱墨方法中所用表面活性剂总量的约90wt％的脂肪酸或它的盐存在下进行。
18.权利要求1到17中任何一项的方法，其中非离子型表面活性剂包括以下通式的脂肪酸衍生物
Figure A2005800197410004C1
其中R是具有C5-C21碳原子，优选C13-C19碳原子和更优选C15-C18碳原子的脂肪酸烷基，
n是环氧乙烷单元的平均数并且是约5到100，优选约7到75，和更优选约10到30，和
m是环氧丙烷单元的平均数并且是约0到30，优选约3到25，和更优选约4到20。
19.根据权利要求1到17中任何一项的方法，其中非离子型表面活性剂包括以下通式的脂肪醇衍生物
Figure A2005800197410004C2
其中R是具有C5-C21碳原子，优选C13-C19碳原子和更优选C15-C18碳原子的脂肪醇烷基，
n是环氧乙烷单元的平均数并且是约5到100，优选约7到75，和更优选约10到30，和
m是环氧丙烷单元的平均数并且是约0到30，优选约3到25，和更优选约4到20。
20.权利要求1到19中任何一项的方法，其中非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物的总量是干燥废纸的0.001-1.5wt％，优选0.01-0.75wt％，和更优选0.15-0.5wt％。
21.权利要求1-20中任何一项的方法，其中废纸是再循环利用的纸，后者包括基本上无木浆的混合办公废纸(MOW)和/或含木浆的旧新闻纸(ONP)和/或旧杂志(OMG)。
22.权利要求1-21中任何一项的方法，其中废纸是主要包括无木浆的混合办公废纸(MOW)的回收纸，该方法包括在制浆机中在非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物存在下处理该MOW，随后进行浮选和/或洗涤以除去油墨，然后在含水碱性介质中在第一种聚合物(A)和第二种聚合物(B)存在下用过氧化物化合物漂白。
23.权利要求1-22中任何一项的方法，其中废纸是主要包括无木浆的混合办公废纸(MOW)的回收纸，和其中该方法能够生产出具有低灰分含量的脱墨废纸浆，该含量优选低于干纸浆的10wt％，更优选低于它的5wt％，和最优选低于它的3wt％。
24.权利要求1-21中任何一项的方法，其中该废纸是包括含木浆的旧新闻纸(ONP)和/或旧杂志(OMG)的回收纸，该方法包括在制浆机中在含水碱性介质之中在第一种聚合物(A)，第二种聚合物(B)，和非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂与脂肪酸或它的盐的结合物存在下用过氧化物化合物处理ONP和/或OMG，接着进行一个或多个浮选和/或洗涤步骤以除去油墨，和任选地使用过氧化物化合物在含水碱性介质中，任选在第一种聚合物(A)和第二种聚合物(B)存在下和/或使用连二亚硫酸盐进行漂白。
25.权利要求1-24中任何一项的方法，其中该方法包括第一个过氧化物漂白步骤，之后一个或多个浮选和/或洗涤步骤和第二个漂白步骤，优选包括还原性漂白步骤，如连二亚硫酸钠漂白步骤或甲脒亚磺酸钠步骤。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107624138A (zh) * 2015-06-02 2018-01-23 可泰克斯公司 用于使回收纸脱墨的方法
CN117569105A (zh) * 2023-12-29 2024-02-20 山东庞疃纸业有限公司 一种提高化学法脱墨浆洁净度的处理方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7862685B2 (en) * 2006-01-09 2011-01-04 Kemira Chemicals, Inc. Method for deinking pulp using premixed hydrophobically modified calcium carbonate particles
US7897010B2 (en) 2006-01-09 2011-03-01 Kemira Chemicals, Inc. Method for deinking pulp using premixed hydrophobically modified calcium carbonate particles
EP2287396B1 (en) * 2008-03-31 2016-03-23 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Tissue paper for domestic use
CN102292499A (zh) * 2008-11-21 2011-12-21 巴科曼实验室国际公司 控制酶分解过氧化物的方法和其产物
US8317973B2 (en) 2009-11-11 2012-11-27 Kemira Chemical, Inc. Polyester surfactants for deinking
EP2534295B1 (en) * 2010-02-12 2018-06-13 Kemira Oyj Method for removing ink from paper
CN101831825B (zh) * 2010-03-25 2012-09-26 吉林晨鸣纸业有限责任公司 改进的废纸脱墨浆生产方法
EP2386681A1 (en) 2010-05-14 2011-11-16 Universitat Politècnica de Catalunya Process for recycling waste paper, product obtained there from and its uses
CN102391713B (zh) * 2011-10-25 2013-12-11 华南理工大学 含有木素改性产物的脱墨剂及其制备方法
CN102505548B (zh) * 2011-11-07 2013-11-27 华南理工大学 废纸油墨和胶粘物混合杂质的同步去除剂及其制备方法
WO2015036655A1 (en) * 2013-09-12 2015-03-19 Kemira Oyj Impregnation system and its use
CN104153230B (zh) * 2014-08-07 2017-03-01 浙江景兴纸业股份有限公司 一种牛卡纸的生产方法
CN105133410A (zh) * 2015-08-17 2015-12-09 桂林市独秀纸品有限公司 一种废纸脱墨再生纸浆方法
CN105155331B (zh) * 2015-09-11 2017-03-01 福建省晋江优兰发纸业有限公司 一种利用脱墨浆生产拷贝纸的方法
CN105648829A (zh) * 2016-01-06 2016-06-08 广东华泰纸业有限公司 书刊文化纸制浆方法
CN105951490A (zh) * 2016-04-26 2016-09-21 玖龙纸业(天津)有限公司 一种新型的高白面牛卡纸生产工艺
KR101851321B1 (ko) 2016-09-09 2018-04-23 한국화학연구원 폐신문지로부터 나노셀룰로오스의 제조방법
CN113265019B (zh) * 2021-05-11 2022-06-03 济宁南天农科化工有限公司 一种衣康酸自聚物型双氧水稳定剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US814193A (en) * 1905-03-01 1906-03-06 George M Durell Gage attachment for lead-cutters, &c.
BE850066A (fr) * 1976-01-16 1977-07-04 Solvay Procede pour la regeneration des vieux papiers
JP2908600B2 (ja) * 1991-06-20 1999-06-21 花王株式会社 漂白剤組成物
US5637191A (en) 1992-04-15 1997-06-10 Allied Colloids Limited Treatment of cellulosic material and compositions for use in this
WO1996008598A1 (en) * 1994-09-12 1996-03-21 Ppg Industries, Inc. Deinking composition and method for deinking waste paper
JP2992210B2 (ja) * 1994-10-20 1999-12-20 花王株式会社 古紙再生用脱墨剤
CA2213823C (en) * 1995-04-05 2005-07-05 Kao Corporation Deinking method
JPH108092A (ja) 1996-06-21 1998-01-13 Mitsubishi Paper Mills Ltd 過酸化物漂白用安定化剤及びそれを用いた繊維系物質の漂白方法
US6784146B1 (en) * 2000-10-27 2004-08-31 Kemira Chemicals, Inc. Deinking method and composition for wastepaper
JP4263860B2 (ja) * 2001-12-06 2009-05-13 ジョンソンディバーシー株式会社 粉末漂白洗浄剤組成物
FI117393B (fi) * 2003-01-10 2006-09-29 Kemira Oyj Menetelmä selluloosakuitumateriaalin valkaisemiseksi
FI120202B (fi) * 2003-01-10 2009-07-31 Kemira Oyj Polymeerikoostumus ja sen käyttö
US7169257B2 (en) * 2003-11-12 2007-01-30 Kemira Chemicals, Inc. Method of deinking waste paper using a reduced alkali system

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107624138A (zh) * 2015-06-02 2018-01-23 可泰克斯公司 用于使回收纸脱墨的方法
CN107624138B (zh) * 2015-06-02 2021-02-09 可泰克斯公司 用于使回收纸脱墨的方法
CN117569105A (zh) * 2023-12-29 2024-02-20 山东庞疃纸业有限公司 一种提高化学法脱墨浆洁净度的处理方法
CN117569105B (zh) * 2023-12-29 2024-04-09 山东庞疃纸业有限公司 一种提高化学法脱墨浆洁净度的处理方法

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