CN102391713B

CN102391713B - 含有木素改性产物的脱墨剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102391713B
Application number: CN2011103269393A
Authority: CN
Inventors: 武书彬; 毛翠平; 赵媛媛; 李擘
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2031-10-25
Also published as: CN102391713A

Abstract

本发明提供含有木素改性产物的脱墨剂及其制备方法。该脱墨剂由质量百分含量如下的组份组成：20～30%的木素改性产物、10～15%的油墨捕集剂、5～10%的渗透剂或乳化剂、1～5%的稳泡剂，余量为无机矿物粘土。将木素经可控降解处理，得到酚型小分子木素产物，经提纯后再在碱性条件下，与环氧氯丙烷进行改性处理，得到的中间产物再与长链接枝物进行接枝反应，得到两亲性的木素改性产物；然后与油墨捕集剂、渗透剂、乳化剂、稳泡剂以及无机矿物粘土复合成脱墨剂。该脱墨剂用于废书刊纸、混合办公废纸等二次纤维脱墨，在白度增加以及油墨去除方面，效果均非常明显，并且本发明方法简单易制备，为木素工业化利用提供了新的途径。

Description

含有木素改性产物的脱墨剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及造纸化学品脱墨剂，特别是涉及含有木素改性产物的脱墨剂及其制备方法。

背景技术

二次纤维是重要的造纸原料之一，废纸的回用是解决造纸工业面临的原料短缺、污染严重等问题的有效途径。利用废纸生产再生纸具有环境污染少、工艺流程简单、能耗低等诸多优点，具有良好的经济和社会效益。

脱墨是二次纤维利用的重要环节，而脱墨剂则是影响再生纸浆质量的关键化学品，其优劣直接影响到浆的品质。脱墨剂根据脱墨方法的不同一般分为浮选脱墨剂和洗涤脱墨剂，浮选脱墨剂要求有较好的发泡能力，泡沫大小适中、对油墨的捕集性能好，且要求有一定的流动性，泡沫易消除。

废纸脱墨剂一般由多种不同类型的表面活性剂复合而成。脂肪酸钠、烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂的发泡能力较好，而且泡沫较为细腻，脱墨效果较强；非离子型表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等，则具有优良的润湿、渗透、乳化和分散性能，并且在泡沫的控制方面也表现良好。

工业木素作为造纸工业和木材水解工业的副产物，由于其来源丰富，且是天然可再生的资源，它的应用越来越受到人们的关注。木素及其衍生物在工业上的应用，其实大都与表面活性有关，例如，作为分散剂、螯合剂、乳化剂等。木素原料价格低廉、无毒，而且具有一定的生物可降解性，因此在诸多的表面活性剂原料中具有较强的竞争力，但由于性能还不够理想，使得其应用受到限制。

发明内容

为开发环境友好的生物质表面活性剂、拓宽木素的高值化应用范围，并且提高复合型脱墨剂的脱墨效果，本发明提供含有木素改性剂的脱墨剂及其制备方法。

本发明所提供的含有木素改性产物的脱墨剂，由以下组分：

木素改性产物20％～30％、油墨捕集剂10％～15％、渗透剂或者乳化剂5％～10％、稳泡剂1％～5％，余量为无机矿物粘土；以上百分数均为质量百分数。

所述油墨捕集剂为碳原子数12～18的长链脂肪酸盐类。

优选的，所述长链脂肪酸盐类为月桂酸C₁₂H₂₄O₂、肉豆蔻酸C₁₄H₂₈O₂、软脂酸C₁₆H₃₂O₂、硬脂酸C₁₈H₃₆O₂、油酸C₁₈H₃₄O₂的钠盐或钾盐中的一种以上。

所述渗透剂为耐碱渗透剂OEP-70或脂肪醇聚氧乙烯醚类物质，如JFC、AEO-9；乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类物质，如OP-10。

所述稳泡剂为聚合度为700～1000的聚丙烯酰胺或分子量为400～800的聚乙二醇；还可以为阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠或α-烯基磺酸钠；或者非离子表面活性剂，如碳原子数为12～18的直连烷基醇酰胺或十二烷基二甲基氧化胺。

所述无机矿物粘土为膨润土、硅藻土或坡缕石；所述木素改性产物，其制备所用的木素原料是从各种化学法制浆，如碱法制浆、亚硫酸盐法制浆，或者化学机械法制浆废液中提取，以及木材水解、生物质炼制工艺过程(如生物质水解生产生物乙醇残渣等)剩余富含木素残渣中提取得到。

含有木素改性产物的脱墨剂的制备方法，步骤如下：

(1)将木素原料在富含羟基的有机溶剂和酸性金属盐类催化剂存在的条件下，在100℃～300℃下进行可控降解1.5h～3.0h，得到小分子酚类木素产物；富含羟基的有机溶剂其体积与木素原料的质量比值为3∶1ml/g～5∶1ml/g；所述酸性金属盐类催化剂质量为木素原料质量的0.5％～5％；

(2)用有机溶剂对小分子酚类木素产物进行提取，然后进行抽滤干燥处理，得到降解后的小分子木素产物；

(3)在碱性条件下，将小分子木素产物与环氧氯丙烷混合后在50℃～110℃的条件下反应1h～5h进行改性处理，得到疏水性的中间产物，碱用量为小分子木素产物与环氧氯丙烷总质量的1.0％～5.0％；再将疏水性的中间产物与长链接枝物在碱性条件下进行接枝反应，控制温度为100℃～150℃、反应时间1.5h～3.5h，得到两亲性的木素改性产物，碱用量为疏水性中间产物与长链接枝反应物总质量的0.5％～3.0％；疏水性的中间产物与长链接枝物的质量体积比为0.05∶1g/ml～0.5∶1g/m；环氧氯丙烷与小分子木素产物的体积质量比为2∶1ml/g～10∶1ml/g；

(4)将木素改性产物、油墨捕集剂、渗透剂或乳化剂、稳泡剂以及无机粘土按配比配成脱墨剂。

步骤(1)所述富含羟基的有机溶剂为丙三醇、乙二醇、异丙醇、乙醇或苯酚；所述酸性金属盐类催化剂为硫化亚铁、硅酸铝、硫酸铁或硅钨酸。

步骤(2)所述有机溶剂为二氧六环、二氧六环的水溶液、乙醇、乙醚或丙酮。

步骤(3)所述长链接枝物为长链卤代脂肪烃、乙二醇、聚乙二醇或月桂醇。

为进一步实现本发明目的，步骤(2)所述干燥处理为40℃～55℃下的真空干燥、喷雾干燥或者冷冻干燥。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明所制备的木素改性产物能代替部分来源于化石原料的合成表面活性剂产品制备脱墨剂，降低了生产成本、提高了产品的性能；

2、本发明提供了一种浮选用脱墨剂的制备方法，可用于废书刊纸、混合办公废纸(MOW)等二次纤维脱墨过程，对油墨剥离及去除效果显著，浮选脱墨效果优良，具有成本低、效果明显的特点；

3、本发明为工业木素高值化利用提供了一个具体的应用方向，同时还能创造一定的经济效益；

4、本发明方法工艺简单，易于制备。

具体实施方式

下面结合一些具体的应用实例对本发明做进一步详细的描述。这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、结合、简化，均为等效形式，同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)取700g工业碱木素、3500ml丙三醇，将二者搅拌均匀，加入35g硅酸铝催化剂，在170℃条件下降解处理2.5h，得到降解后的木素产物；

(2)量取300ml乙醇于500ml的烧杯中，并置于磁力搅拌器上，将200ml降解后的木素产物加入上述乙醇中，降解后的木素沉淀析出，静置0.5h，去除上层液体，将沉淀用乙醇洗涤3次，真空抽滤，将得到的产物在55℃下真空干燥，得到小分子木素产物；

(3)取50g小分子木素产物，加入220ml10％的NaOH溶液，再加入环氧氯丙烷450ml，在温度110℃的条件下反应1.5h，有疏水性的产物生成，将混合产物离心、去除上层清液，得到的不溶物即为中间体；取50g中间体，加入聚乙二醇-400(PEG-400)800ml，NaOH5g，在135℃温度条件下反应1.5h，即得到改性后的木素产物；

(4)分别取20g硬脂酸钠、10g软脂酸钠、40g改性后的木素产物、20g渗透剂AEO-9，加入到反应器内搅拌均匀，再取10g十二烷基硫酸钠和100g硅藻土，加入到反应器内，搅拌均匀，该脱墨剂编号1#。

实施例2

(1)取500g木素磺酸盐、2000ml乙二醇，将二者搅拌均匀，加入5g硫化亚铁作催化剂，在200℃条件下降解处理1.5h；

(2)量取500ml丙酮于1L的烧杯中，并置于磁力搅拌器上，将300ml步骤(1)降解后的产物加入上述丙酮中，降解后的木素磺酸盐沉淀析出，静置0.5h，离心分离，去除上层液体，将沉淀用丙酮洗涤3次，将得到的产物在50℃下喷雾干燥；

(3)取经步骤(2)降解处理后的木素磺酸盐100g，加入100ml10％的NaOH溶液，再加入环氧氯丙烷300ml，在温度80℃的条件下反应4h，有疏水性的产物生成，将混合产物离心、去除上层清液，得到的不溶物即为中间体；取50g中间体，加入100ml溴代十二烷，NaOH 4.5g，在100℃温度条件下反应3.5h，即得到改性后的木素产物；

(4)分别取30g月桂酸钾、60g改性后的木素产物、20g乳化剂OP-10和5gα-烯基磺酸钠，加入到反应器内搅拌均匀，再取85g硅藻土，加入到反应器内，搅拌均匀，该脱墨剂编号2#。

实施例3

(1)取自化学机械浆化学预处理段的浓缩废液，去除不溶物及杂质等，经喷雾干燥得到以木素为主的原料，取该原料木素300g，1200ml乙二醇，将二者搅拌均匀，加入12g硅钨酸作催化剂，在220℃条件下降解处理3h；

(2)量取500ml乙醇于1L的烧杯中，并置于磁力搅拌器上，将200ml步骤(1)降解后的产物加入上述乙醇中，降解后的木素沉淀析出，静置0.5h，离心分离，去除上层液体，将沉淀用乙醇洗涤5次，将得到的产物在50℃下真空干燥；

(3)取经步骤(2)降解处理后的木素100g，加入140ml10％的NaOH溶液，再加入环氧氯丙烷500ml，反应温度90℃，时间2.5h，有疏水性的产物生成，将混合产物离心、去除上层清液，得到的不溶物即为中间体；取50g中间体，之后加入400ml月桂醇，9gNaOH，在120℃温度条件下反应2.5h，即得到改性后的木素产物；

(4)分别取30g肉豆蔻酸钠、50g改性后的木素产物、10g渗透剂OEP-70，加入到反应器内搅拌均匀，再取10g十二烷基硫酸钠和100g坡缕石，加入到反应器内，搅拌均匀，该脱墨剂编号3#。

实施例4

(1)将生物质酶解工艺稀酸预处理段的酸水解液，浓缩并用二氧六环/水溶液提取出其中的木素类物质，取该木素600g，1800ml丙三醇，将二者搅拌均匀，加入18g硅酸铝作催化剂，在270℃条件下降解处理2h；

(2)量取300ml乙醇于500ml的烧杯中，并置于磁力搅拌器上，将100ml步骤(1)降解后的产物加入上述乙醇中，降解后的木素沉淀析出，静置0.5h，离心分离，去除上层液体，将沉淀用乙醇洗涤3次，将得到的产物冷冻干燥；

(3)取经步骤(2)降解处理后的木素50g，加入150ml10％的NaOH溶液，再加入环氧氯丙烷500ml，反应温度100℃，时间2.5h，有疏水性的产物生成，将混合产物离心、去除上层清液，得到的不溶物即为中间体；取50g中间体，之后加入800ml月桂醇，15g NaOH，在140℃温度条件下反应1.5h，即得到改性后的木素产物；

(4)分别取25g软脂酸钾、40g改性后的木素产物、15g渗透剂JFC和2g聚乙二醇-600，加入到反应器内搅拌均匀，再取118g膨润土，加入到反应器内，搅拌均匀，该脱墨剂编号4#。

脱墨剂的应用

应用例1以废书刊纸为例，对本发明的脱墨剂进行碎浆和浮选试验。

碎浆条件为：碎浆浆浓13％，温度60℃，时间20min；化学品添加量为：脱墨剂0.2％，NaOH0.5％，Na₂SiO₃0.3％，H₂O₂0.5％。碎浆机：美国产AdirondackFormax Model 450H型碎浆机，最高碎浆浓度为15％。

浮选条件为：浆浓1％，时间5min，温度50℃。浮选设备：德国VIOTH公司产Delta25实验室用浮选脱墨槽，有效容积为23L。

将以上4种脱墨剂与不加脱墨剂及化学药品的空白对照组的脱墨效果进行比较。白度及残余油墨在ColorTouch PC型残余油墨测定仪上测定，白度的检测结果和残余油墨的检测结果分别如表1和表2所示。

表1

表2

从上表可以看出，对于废书刊纸，本发明的脱墨剂在白度增加以及油墨去除方面，效果均非常明显，浮选后白度增加8％ISO～9％ISO，进一步洗涤后白度增值达到11％ISO～13％ISO；浮选残余油墨去除率接近或超过50％，洗涤后残余油墨去除率均可达到70％以上。

应用例2以混合办公废纸(MOW)为例，对本发明的脱墨剂进行碎浆和浮选试验。

碎浆条件为：碎浆浆浓13％，温度60℃，时间20min；化学品添加量为：脱墨剂0.2％，NaOH 0.5％，Na₂SiO₃0.3％，H₂O₂0.5％。浮选条件为：浆浓1％，时间5min，温度50℃。对以上4种脱墨剂与不加任何脱墨剂的脱墨效果进行比较。白度和残余油墨的结果分别如表3和表4所示。

表3

表4

从上表可以看出，对于混合办公废纸，本发明的脱墨剂在白度增加以及油墨去除方面，效果均非常明显，浮选和进一步洗涤后白度增值达到8％ISO～10％ISO；浮选残余油墨去除率最高达到74.3％，洗涤后残余油墨去除率均可达到70％以上。

Claims

1.含有木素改性产物的脱墨剂，其特征在于由以下组分组成：

木素改性产物20%～30%、油墨捕集剂10%～15%、渗透剂或者乳化剂5%～10%、稳泡剂1%～5%，余量为无机矿物粘土；以上百分数均为质量百分数；所述油墨捕集剂为碳原子数12～18的长链脂肪酸盐类；所述渗透剂为耐碱渗透剂或脂肪醇聚氧乙烯醚类物质；乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类物质；稳泡剂为聚合度为700～1000的聚丙烯酰胺、分子量为400～800的聚乙二醇、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；

所述木素改性产物的制备方法，步骤如下：

（1）将木素原料在富含羟基的有机溶剂和酸性金属盐类催化剂存在的条件下，在100℃～300℃下进行可控降解1.5h～3.0h，得到小分子酚类木素产物；富含羟基的有机溶剂其体积与木素原料的质量比值为3:1mL/g～5:1mL/g；所述酸性金属盐类催化剂质量为木素原料质量的0.5%～5%；

（2）用有机溶剂对小分子酚类木素产物进行提取，然后进行抽滤干燥处理，得到降解后的小分子木素产物；

（3）在碱性条件下，将小分子木素产物与环氧氯丙烷混合后在50℃～110℃的条件下反应1h～5h进行改性处理，得到疏水性的中间产物，碱用量为小分子木素产物与环氧氯丙烷总质量的1.0%～5.0%；再将疏水性的中间产物与长链接枝物在碱性条件下进行接枝反应，控制温度为100℃～150℃、反应时间1.5h～3.5h，得到两亲性的木素改性产物，碱用量为疏水性中间产物与长链接枝物总质量的0.5%～3.0%；疏水性的中间产物与长链接枝物的质量体积比为0.05:1g/mL～0.5:1g/mL；环氧氯丙烷与小分子木素产物的体积质量比为2:1mL/g～10:1mL/g; 所述长链接枝物为聚乙二醇或月桂醇。

2.根据权利要求1所述的脱墨剂，其特征在于所述长链脂肪酸盐类为月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸的钠盐或钾盐。

3.根据权利要求2所述的脱墨剂，其特征在于所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠或α-烯基磺酸钠；非离子表面活性剂为碳原子数为12～18的直链烷基醇酰胺。

4. 根据权利要求1所述的脱墨剂，其特征在于所述无机矿物粘土为膨润土、硅藻土或坡缕石；所述木素改性产物制备所用的木素原料从化学法制浆废液或木材水解、生物质炼制工艺过程剩余富含木素残渣中提取得到。

5.权利要求1至4之一所述含有木素改性产物的脱墨剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）将木素原料在富含羟基的有机溶剂和酸性金属盐类催化剂存在的条件下，在100℃～300℃下降解1.5h～3.0h，得到小分子酚类木素产物；富含羟基的有机溶剂其体积与木素原料的质量比值为3:1mL/g～5:1mL/g；所述酸性金属盐类催化剂质量为木素原料质量的0.5%～5%；

（2）用有机溶剂对得到的小分子酚类木素产物进行提取，然后进行抽滤干燥处理，得到降解后的小分子木素产物；

（3）在碱性条件下，将小分子木素产物与环氧氯丙烷混合后在50℃～110℃的条件下反应1h～5h进行改性处理，得到疏水性的中间产物，碱用量为小分子木素产物与环氧氯丙烷总质量的1.0%～5.0%；再将疏水性的中间产物与长链接枝物在碱性条件下进行接枝反应，控制温度为100℃～150℃、反应时间1.5h～3.5h，得到两亲性的木素改性产物，碱用量为疏水性中间产物与长链接枝物总质量的0.5%～3.0%；疏水性的中间产物与长链接枝物的质量体积比为0.05:1g/mL～0.5:1g/mL；环氧氯丙烷与小分子木素产物的体积质量比为2:1mL/g～10:1mL/g；所述长链接枝物为聚乙二醇或月桂醇；

（4）将木素改性产物、油墨捕集剂、渗透剂或乳化剂、稳泡剂以及无机矿物粘土按配比混合，复合成脱墨剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述富含羟基的有机溶剂为丙三醇、乙二醇、异丙醇、乙醇或苯酚；所述酸性金属盐类催化剂为硫化亚铁、硅酸铝或硫酸铁。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述有机溶剂为二氧六环、二氧六环的水溶液、乙醇、乙醚或丙酮。