FI108356B - Menetelmõ valoa emittoivien ohutkalvo-EL-komponenttien valmistamiseksi - Google Patents

Description

108356

Menetelmä valoa emittoivien ohutkalvo-EL-komponenttien valmistamiseksi Tämä keksintö liittyy menetelmään valoa emittoivien ohutkalvo-elektro-5 luminenssikomponenttien valmistamiseksi. Erityisesti se liittyy menetelmään sellaisten valoa emittoivien loisteainekalvojen valmistamiseksi, joilla on kirkas yksimuotoinen emissio ja parannettu stabiilisuus. Keksintö koskee myös uusia elektroluminenssinäyttöraken-teita.

l o Litteät ohutkalvo-EL-paneelinäytöt (TFEL) voidaan jakaa kolmeen kategoriaan. Yksiväri-, moniväri-ja täysiväri- näyttöihin. Kaikki markkinoilla olevat keltaista emittoivat TFEL-yksivärinäytöt sekä punaista, ja vihreää emittoivat TFEL-monivärinäytöt perustuvat man-gaaniseostettujen valoa emittoivien sinkkisulfidiloisteaineiden käyttöön (joihin tämän jälkeen viitataan lyhenteellä ZnS :Mn).

15

Sinistä emittoivan TFEL-loisteaineen kehittämiseksi on tehtyjä tehdään merkittävää työtä, sillä sellainen on välttämätön kun toteutetaan täysiväri TFEL-näyttö. Lupaavin loisteaine tähän tarkoitukseen on cerium-seostettu strontiumsulfidi, jolla on laaja emissiospektri, joka ulottuu siniseltä spektrialueelta punaiselle, ja jonka karakteristinen huippu on lähellä 500 20 nanometriä.

TFEL-täysivärinäyttö voidaan toteuttaa pinoamalla ZnStMn ja SrS:Ce-loisteaineita toinen toisensa päälle. Näin saadaan aikaiseksi käytännöllisesti katsottuna valkoinen emissio, josta päävärit saadaan erotettua värisuotimilla. Tämä järjestely on työn alla ja tutkimusten 25 painopiste on ohuen SrS:Ce -kalvon loisteaineominaisuuksien parantamisessa.(Tömqvist, R.O., TFEL color by White, 1997 SID Int. Symp. Digest of Technical papers, 1997,885).

SrS:Ce ohutkalvoja on tuotettu fysikaalisilla höyrykerrostustekniikoilla kuten lämpö-höyrystyksellä (Thermal Evaporation) (molekyylisäde-epitaksialla tai kuumissa seinäker-, · ; 30 rostusolosuhteissa (Hot Wall Deposition Conditions)), elektronisädehöyrystyksellä, sputte- roimalla ja kemiallisilla höyrykerrostustekniikoilla kuten metalliorgaaninen kemiallinen " höyrykerrostus tai atomikerrosepitaksia, ja yhdistetyillä tekniikoilla kuten kemikaalisuih- kuepitaksia ja reaktiivinen höyrystys.

• V .

2 108356

Vaikka cerium-seostus taijoaa erinomaisen luminanssin, SrS:Ce-loisteainekerroksen stabiilisuus ei ole kuitenkaan tyydyttävä.

Lisäseostuskokeet on tehty yksiarvoisilla kationeilla (Esim. Na+ tai Ag+tai anioneilla (F', * 5 Cl') tavoitteena tehdä varauskompensaatio Ce3+- seostukselle. Alustavat kokeet SrS:Ce-ohutkalvoilla ovat kuitenkin osoittaneet, että natriumilla on taipumus konsentroitua rajapintoihin, joissa se ei paranna EL-ominaisuuksia. MBE-kokeissa ylimääräistä seostetta, mangaania (Mn), on käytetty parantamaan kiteisyyttä ja stokiometriaa (Mauch, R.H et ai.

1995 SID Int.Symp Digest of Technical Papers, 1995,720).

10

Kolmiarvoiset metalli-ionit eivät ole sopivia Ce3+- seosteen varauskompensaatioksi tai SrS:n kidehilan laadun parantamiseksi. Niiden käyttö on kuvattu muutamassa esimerkissä SrS:Ce-ohutkalvojen yhteydessä. GaiSjta on käytetty prekursorina rikin saamiseksi kalvoille ilman galliumia (Inoue, Y. et ai. Jpn. J. Appi. Phys., Part 1,36(1997) 4335-4338).

15 Evans et ai. ovat pystyneet viemään galliumia SrS:Ce kalvoihin ja he havaitsivat pienen lisäyksen Ce-emission elinajassa. Toisaalta Sm3+merkittävästi lyhensi ym. emission elinaikaa (Evans,, D.R et ai. Luminescense 72-74(1997) 331-332). Harvinaisten maametallien kolmiarvoisia ioneja on käytetty vaikuttamaan joko spektriominaisuuksiin tai energiansiirtomekanismiin (Gd3+)(Blasse, G. and Grabmaier, B.C., Luminescent Materials, 20 Springer-Verlag, Berlin 1994,232) tai lisäseosteena emission aikaansaamiseksi korkeammalla aallonpituusalueella(Ho3+) (Shibuya, K. et ai., Jpn. Kakai Tokkyo Koho, 1997).

NH^PO-rlähdeaineesta saadun fosforin on myös esitetty olevan mahdollinen lisäseoste SrS:Ce:hen perustuville EL-laitteille. Fosforin on raportoitu edesauttavan stabiiliutta käy-25 tettäessä 0,1 % - 0,3 % pitoisuutta (Takahashi, K. et ai. Jpn. Kakai Tokkyo Koho, 1997).

Kuten yllä mainittu katsaus osoittaa, mikään tunnettu ratkaisu ei mahdollista valoa emittoivaa SrS:Ce-ohutkalvoa, jolla on korkea luminanssi ja hyvä stabiilisuus.

« f 30 Keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnetun tekniikan ongelmat ja parantaa valoa emittoivien ohutkalvojen suorituskykyä, erityisesti stabiilisuutta. Niinpä keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä kolmiarvoisella ceriumilla seostetun SrS-loisteainekerroksen sisältävän ohutkalvo-EL-komponentin luminanssin stabiilisuuden parantamiseksi.

• V .

3 108356

Toinen keksinnön tarkoitus on saada aikaan valoa emittoiva ohutkalvo-EL- komponentti.

Nämä ja muut tavoitteet sekä niiden edut tunnettuihin elektroluminenssikomponentteihin ja 5 niiden valmistamiseen nähden, jotka ilmenevät seuraavasta esityksestä, saavutetaan kek-, sinnöllä, kuten jäljempänä on kuvattu ja patenttivaatimuksissa esitetty.

Keksintö perustuu atomikerrosepitaksiaksi kutsuttavan ALE-menetelmän käyttämiseen ohutkalvoisen SrS:Ce loisteainekerroksen kasvattamiseksi. On havaittu, että kirkkauden 10 maksimoimiseksi tarvittava ceriumpitoisuus ALE:lla kasvatetussa SrS:Ce- loisteaine- kalvossa on paljon korkeampi kuin mikä olisi toivottavaa hyvän luminanssin stabiilisuuden ja emissiospektrin pienennetyn punasiirtymän aikaansaamiseksi. Keksinnössä on tästä syystä alennettu cerium-pitoisuutta vähintään 20 % siitä tasosta, joka on tarpeen toivotun (maksimaalisen) luminanssin aikaansaamiseksi. Yllättäen, käyttämällä näkymätöntä valoa 15 emittoivia harvinaisia maametalleja lisäseosteina SrS loisteaineen seostamisessa, yllä mai nittu kirkkauden aleneminen pienemmän ceriumpitoisuuden takia voidaan välttää vaikuttamatta kielteisesti parantuneeseen stabiiliuteen ja spektriominaisuuksiin, jotka on saavutettu pienemmän ceriumpitoisuuden ansiosta.

20 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Valoa emittoivalle ohutkalvo-EL-komponentille on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 10 tunnusmerkkiosassa.

25

Keksinnöllä saavutetaan merkittäviä etuja. Näyttökomponentit voidaan valmistaa siten, että SrS:Ce:n sininen emissio on erittäin stabiili. Lisäksi lisäseostus esim. yttriumilla parantaa SrS:Ce -elementin tuottamaa luminanssia ja mahdollistaa paremmat värikoordinaatit. Suo-, · datettu sininen värisävy tulee syvemmäksi käytettäessä näyttörakennetta, jossa on monta 30 loisteainekerrosta.

Seuraavaksi keksintöä tarkastellaan lähemmin muutaman yksityiskohtaisen sovellutusesimerkin avulla.

• . .

4 108356

Liitteenä olevissa kuvioissa

Kuvio 1 on poikittaiskuva ohutkalvoisesta EL-laitteesta, joka esittää erään tämän keksinnön mukaisen sovelluksen mukaisen loisteainekerros-eriste-elektrodirakenteen.

i 5

Kuvio 2 on poikittaiskuva ohutkalvoisesta EL-laitteesta, joka esittää toisen tämän keksinnön mukaisen sovelluksen mukaisen loisteainekerros-eriste-elektrodirakenteen.

Kuvio 3 esittää SrS-laitteen Luminanssia heikentymän nopeutetun vanhentamisajan funk-10 tiona määrätyllä jännitteellä laitteen seossuhteen ollessa 40:1 ja 100:1 sekä 100:1:1, jolloin myös yttriumia on käytetty seosaineena.

Määritelmät 15 Tämän hakemuksen yhteydessä termi ’’valmistamisen j älkeisessä tilassa oleva laite” viittaa EL-laitteeseen tai näyttökomponenttiin, jota ei ole vanhennettu (Oh-vanhentaminen).

Termi ’’stabiloitu laite” tarkoittaa EL -laitetta tai näyttökomponenttia, joka on ollut nopeutetun vanhentamisen kohteena (tyypillisesti esimerkiksi 25h lkHz-sinimuotoisella jännit-20 teellä), jotta saataisiin tukahdutettua mahdolliset nopeat alkumuutokset loiste-ominaisuuksissa.

Termi ’’vanhennettu laite” tarkoittaa EL-näyttökomponenttia, jota on vanhennettu raskaasti kiihdytetysti normaalia pidemmän ajan, jotta saadaan testattua kovan käytön vaikutukset 25 laitteen tai loisteainekerroksen luminanssiin.

Esimerkissä 1 valmistamisen jälkeisessä tilassa olevan laitteen luminanssinarvot on mitattu käyttämällä 60Hz jännitepulsseja. Luminanssi L40 on määritelty tarkoittamaan luminans-. siä 40V kynnysjännitteen yläpuolella. Kynnysjännite on määritelty jännitteeksi, jolla vallit- 30 see lcd/m2 luminanssi.

Esimerkissä 2 luminanssit valmistamisen jälkeisessä tilassa olevalla ja vanhennetulla laitteella on mitattu vastaavasti, mutta luminanssi on tässä tapauksessa määritelty 50V

kynnysjännitteen yläpuolelta ja kynnysjännite on määritelty jännitteeksi, jolla vallitsee • 2 35 5cd/m luminanssi. Esimerkissä 3 luminanssi on määritelty 50V kynnysjännitteen 5 108356 luminanssi. Esimerkissä 3 luminanssi on määritelty 50V kynnysjännitteen yläpuolelta, mutta kynnysjännite on määritelty jännitteeksi, jolla vallitsee lcd/m2 luminanssi.

Keksintö tuo esiin menetelmän SrS:Ce,X ohutkalvo EL-elementin kasvattamiseksi, jossa X 5 on kolmiarvoinen näkymätöntä valoa emittoiva harvinainen maametalli. Nämä metallit valitaan edullisesti joukosta yttrium, lutetium, gadolinium, skandium ja lantaani. Esillä olevia valoa emittoivia ohutkalvo-EL-komponentteja voidaan käyttää loiste-elementteinä ohutkalvo EL-laitteissa (TFEL). Uuden prosessin yksityiskohdat on kuvattu seuraavassa: 10 SrS: Ce,X ohutkalvoj en kasvatus tapahtuu käyttämällä ALE-menetelmää. Tämä tarkoittaa pulssimaista anioni- ja kationi-lähdeaineiden syöttämistä vuorotellen siten, että vältetään reaktiokammiossa olevan substraatin pinnan altistuminen yhtä-aikaa molemmille lähdeai-neille. Ohutkalvon kasvatusprosessi käsittää vaiheen, jossa strontiumsulfidikerros kasvatetaan, jonka jälkeen seuraa vaihe, jossa ceriumseoste lisätään ja näitä vaiheita toistetaan 15 vuorotellen kunnes toivottu kalvon paksuus saavutetaan. Lisäseostaminen yttriumilla, lute-tiumilla, gadoliniumilla, skandiumilla tehdään sopivalla hetkellä em. vuorottelun aikana. ALE-menetelmän yksityiskohdat on kuvattu US-patenteissa 4.058.430 ja 4.389.973, jotka sisällytetään näin viitteenä.

20 Lämpötilaa säädetään kasvatusprosessin aikana ja se säädetään riittävän korkeaksi, jotta saadaan estettyä prekursorin kondensoitumisen substraatin pinnalle. Mutta yhtäaikaisesti lämpötila säädetään riittävän alhaiseksi, jotta vältetään terminen hajoaminen. Substraatin lämpötila SrS:Ce,X:n kasvatusprosessissa on tyypillisesti välillä 250 - 450 °C. Pintareaktioita esiintyy tyypillisesti matalassa paineessa välillä 0,1 -10 torria.

25

Mitä tahansa höyrystyvää, orgaanista tai epäorgaanista yhdistettä voidaan käyttää Sr-prekursorina yhdessä H2S:n kanssa tai orgaanisen rikkiyhdisteen kanssa SrS:n muodostamiseksi. Edullisesti β-diketonaatti tai syklopentadienyyli-tyyppistä ceriumprekursoria käytetään seostamaan SrS isäntäaine. Höyrystyvää β-diketonaatti tai syklopentadienyyli-30 tyyppistä yttriumin, lutetiumin, gadoliniumin tai skandiumin tai lantaanin prekursoria käy- tetään SrS:Ce loisteaineen lisäseosteena.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on tärkeää, että kolmiarvoisten ionien pitoisuus SrS-^\ kerroksessa ei ole liian korkea. Erityisesti pitoisuus välillä 0,01 % - 2 % Sr:n painosta on 108356 6 havaittu edulliseksi. Painosuhde l:100:sta 100:l:een Ce3+-ionejen ja muiden ionien välillä on tyypillinen mikäli Ce3+-pitoisuus ei ylitä 1,2 %:a. Kuten aikaisemmin tässä hakemuksessa on mainittu, korvaamalla osan, edullisesti vähintään noin 20 % siitä laskennallisesta määrästä ceriumia, joka tarvitaan maksimiluminanssin aikaansaamiseksi, valoa emittoi vai- t 5 la harvinaisella maametallilla saavutetaan luminanssitaso, joka vastaa 80 % siitä luminans-sista, joka saavutetaan, kun pelkästään ceriumia käytetään seosteaineena. Tärkeää on, että saman vanhenemisen jälkeen EL-laitteen luminanssin stabiilisuus on 15 % mieluummin vähintään 20 % korkeampi kuin sellaisen EL-laitteen luminanssin stabiilisuus, jossa on käytetty ainoastaan ceriumia seosteaineena.

10

Erityisen suositeltavassa sovelluksessa, kolmiarvoisten ionien pitoisuus SrS-kerroksessa on välillä 0,1 % - 1,5 % Sr:n painoon nähden ja painosuhde Ce3+-ja muiden kolmiarvoisten metalli-ionien välillä on suurinpiirtein välillä 1:10-10:1. Tämä tekee mahdolliseksi saada keksinnön avulla aikaiseksi valmistamisen jälkeisessä tilassa olevalla laitteella luminanssi-15 taso, joka on yhtä hyvä tai parempi verrattuna sellaiseen laitteeseen, jossa käytetään ainoastaan ceriumia seosteaineena.

Ceriumpitoisuus on yleensä vähemmän kuin 1,0 %. Ceriumpitoisuus on tyypillisesti välillä 0,05 % - 0,2 %. Harvinaisen maametalliseosteen, kuten erityisesti yttriumin, lutetiumin, 20 gadoliniumin, skandiumin tai lantaanin pitoisuus on suurinpiirtein välillä 0,01% -1,0 %, mieluummin välillä 0,01 % - 0,2 %. Keksinnön mukaisessa sovelluksessa harvinaisen maametalliseosteen pitoisuus on pienempi tai yhtäsuuri kuin ceriumpitoisuus.

Keksinnön mukaiseen EL-komponenttiin voidaan lisätä ainakin yksi loisteainekerros. Ky-25 seinen loisteainekerros voidaan sijoittaa cerium-seostetun loisteainekerroksen ala- tai yläpuolelle siten, että sijoitetaan eristekerros loisteainekerrosten väliin. Kuitenkin on myös mahdollista toteuttaa lisättävät loisteainekerrokset yhtenä tai useampana monikerrosraken-teena, jossa on mainittu ceriumseostettu loisteainekerros.

30 Yksityiskohtaisina esimerkkeinä tyypillisestä lisättävästä loisteainekerroksesta voidaan mainita ZnS:Mn, SrS:Ce, SrS:Cu:, SrS:X, SrS:Ce,X, SrS:Cu,X, jossa X on yksi tai useampi lisäseoste, joka on Na, K, F, Cl, Ga tai Ag.

• < •.

• ^ 7 108356

Kahden vaihtoehtoisen keksinnön mukaisen sovelluksen mukaisen EL-laitteen rakenteet on kuvattu hakemukseen liitetyissä piirrustuksissa, kuvioissa 1 ja 2. Kuvio 1 esittää sellaisen laitteen rakenteen, joka käsittää yhden loisteamekerroksen ja kuvio 2 esittää sellaisen laitteen rakenteen, joka käsittää kaksi loisteainekerrosta.

5

Yleisesti voidaan todeta, että kuvioissa 1 ja 2 viitenumerot 8 ja 19 viittaavat substraattei-hin, numerot 7 ja 18 optionaalisiin ioni-esteisiin em. substraateille ja ensimmäinen ja toinen elektrodiryhmä on nimetty numeroilla 6 ja 1 kuviossa 1 ja numeroilla 17 ja 11 kuviossa 2. Numero 4 kuviossa 1 viittaa yksittäiseen loisteainekeirokseen kyseisessä ELIÖ komponentissa, kun taas numero 15 viittaa EL-komponentin alempaan loisteainekerrok-seen kuviossa 2. Toinen loisteainekerros kuviossa 2 on nimetty numerolla 13. Eristeker-rokset, jotka erottavat loisteainekerrokset elektrodeista on nimetty numeroilla 5 ja 2 kuviossa 1 ja numeroilla 16 ja 12 kuviossa 2. Numerot 3 ja 14 edustavat ulompia eristekerrok-sia.

15 EL-komponentin substraatti 8 tai 19 voi olla lasia, keraamista materiaalia esim. A^C^a tai piitä. Substraatin mukaisesti siinä joko on tai ei ole diffuusioestekerrosta 7 tai 18.

Ensimmäinen ja toinen kohdakkain asetettu elektrodiryhmä (6 ja 1; tai 17 ja 11) on tehty 20 johtavasta materiaalista esim. indiumtinaoksidista, seostetusta sinkkioksidista, alumiinista (AI), volframista (W) tai molybdeenistä (Mo). Elektrodien väliset eristekerrokset 5 ja 2 sekä 17 ja 12 sekä valoa emittoiva kerros koostuu metalli-oksidista tai metallioksideista tai metallioksidien komposiittirakenteesta esim. AlxTiyOz. SrS:Ce-kerros on kerrostettu käyttämällä yllä kuvattua tekniikkaa. Muita valoa emittoivia kerroksia 13, esim. ZnS:Mn, voi-25 daan lisätä SrS:Ce-kerroksen ala- ja/tai yläpuolelle ja näin muodostaa monikerrosrakentei-nen valoa emittoiva loisteainekerros. Toteutuksessa voidaan käyttää eristekerroksia lois-teainekerrosten välissä.

Numerot 9 ja 10 viittaavat j ännitelähteeseen.

Kuvioissa 1 ja 2 kuvattuja rakenteita selitetään yksityiskohtaisemmin alla olevissa esimerkeissä 1 ja 3. Esimerkit myös tuovat esiin keksinnön avulla saavutettavat edut.

• < * >.

• ^ k 30 8 1Ö8356

Esimerkki 1

Vertailu ALE menetelmänä Ce(thd)4:n ja La(thd)3:n avulla kasvatettujen SrS:Ce ja SrS:Ce, La TFEL-laitteiden välillä 5 Kuvion 1 mukaisen rakenteen omaavat SrS.Ce ja SrS:Ce,La TFEL-laitteet, valmistettiin ALE-reaktorissa (Micro-Chemistry Ltd, ”F-120 Reactor for Atomic Layer Epitaxy”, product sheet) seuraavasti: AI2O3 ionidiffuusioeste 7 sijoitettiin soodakalkkisubstraattiin 8. Läpinäkyvä ΓΓΟ johde 6 sijoitettiin estekerroksen päälle ja kuvioitiin litografisessa prosessissa. Dielektrinen AlxTiyOz komposiittikerros 5 kasvatettiin ALE:lla ITO-elektrodin pääl-10 le.

Viitenumero 4 viittaa valoa emittoivaan SrS:Ce tai SrS:Ce,La loisteainekerrokseen. Se kasvatettiin ALE:lla 380 °C-lämpötilassa ja 1,0 torrin paineessa alemman dielektrisen kerroksen päällä. Valoa emittoiva kerros kasvatettiin Sr(thd)2:sta, Ce(thd)4:stä ja H^Srstä ta-15 pauksessa Aja Sr(thd>2:sta, Ce(thd)4:stä, La(thd)3:sta ja H2S:stä tapauksessa B. Kasvatus-jäijestys loisteainekerrokselle oli sellainen, että Sr(thd)2, ja H2S pulsseja syötettiin 80 kertaa peräkkäin substraatin pinnalle ja saatiin SrS:ää. Tämän jälkeen pinnalle ohjattiin Ce-prekursori-pulssi, jota seurasi ILS-pulssi. Lisäksi, tapauksessa B kasvatusprosessia muutettiin siten, että syötettiin La-prekursori samanaikaisesti Ce-prekursorin kanssa. Nämä toi-20 menpiteet toistettiin 140 kertaa tavoitellun loisteainekerroksen paksuuden saavuttamiseksi.

Loisteainekerroksen päällä kasvatettiin ALE:lla 210nm AhCb-kerros esimerkissä 2 esitetyn AI2O3, AlxTiyOz(3+2)-yhdistelmän sijasta. Koko laitetta lämpökäsiteltiin 510 °C:ssä 4 tun-' · · tia. Tämän esimerkin kalvopinon päälle kerrostettiin AI-elektrodi ja kuvioitiin se.

25

Alla oleva taulukko esittää luminanssitulokset kummastakin kasvatustyypistä Aja B. Mittauksia valmisteltaessa komponentteihin ohjattiin 60Hz pulssimuotoinen jännite ja lumi-nanssi L40 määriteltiin luminanssiksi, joka esiintyy 40V kynnysjännitteen yläpuolella. Kynnysj ännitteeksi määriteltiin j ännite, j olla saavutettiin 1 cd/m2 luminanssi. CIE 1931 30 värikoordinaatit (x ja y) mittaavat emittoidun valon kromaattisuutta. Ce/Sr ja La/Sr - painosuhteet loisteainekerroksella saatiin määritettyä, kalibroidun XRF-laitteiston avulla.

♦ < 9 108356

Taulukko 1 Kasvatustyyppien A ja B luminanssitulokset

Tapaus Elementin Ce/Sr La/Sr L« CIE1931 __tyyppi__massa-%__massa-% cd/m2__(x,y)_ , A SrS:Ce__081___41__(0.31,0.54) A SrS:Ce__021___7__(0.20,0.38) B SrS:Ce,La 0.27 0.8 53 (0.29,0.52) Tämä esimerkki todistaa, että Ce-pitoisuuden pudottaminen johtaa luminanssin alenemi-5 seen. La:n liittäminen SrS:Ce-laitteisiin, joissa on vastaava matala Ce-pitoisuus, johtaa luminanssin palaamiseen takaisin korkealle tasolle. Näissä SrS:Ce, La-laitteissa värikoor-dinaatit ovat pienempiä kuin SrS:Ce verrokkilaitteissa, joissa on korkeampi Ce-pitoisuus.

Esimerkki 2 10 SrS:Ce-laitteen suorituskyvyn muutos lisäseostettaessa yttriumilla

SrS:Ce-laitteet valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 (muutettiin tosin kerroksia 3 ja 2 kuten yllä on mainittu), kuitenkin niin, että käytettiin toisenlaista ALE-reaktorin kokoonpanoa (US Patent No. 4.389.973). Tässä esimerkissä Ce(C5Me4H)3:a käytettiin Ce-15 prekursorina. Paras luminanssi saavutetaan tyypillisesti silloin, kun loisteainekerroksen kasvatussekvenssi on sellainen että Sr(thd)2:a ja H2S pulsseja syötetään peräkkäin substraatin pinnalle 40 jaksoa, jolloin tuottetaan SrS:ää ja tämän jälkeen syötetään substraatin pinnalle yksi jakso Ce-prekursoria ja syötetään vielä H2S-pulssi ja toistetaan kuvattua sekvenssiä 371 kertaa tavoitetun paksuuden saavuttamiseksi (40:1).

20

Jos SrS:ään liitetään vähemmän Ce:a, esimerkiksi käyttämällä seossuhdetta 100:1, ohutkalvon, jonka ym. sekvenssi toistetaan 148 kertaa, luminanssi laskee, mutta värikoordinaa-tit siirtyvät kohti sinistä ja vanhennettaessa komponentin luminanssin stabiilisuus paranee.

25 Vastaavasti SrS:Ce,Y-laite valmistettiin siten, että Y-pulsseja seostettiin SrS:Ce- rakenteeseen seossuhteella 100:1:1. Tässä tapauksessa Y(thd)3:a käytettiin prekursorina ja yksi yttriumia sisältävä taso kasvatettiin Y(thd)3:sta ja H2S:stä jokaisen SrS:a ja Ce:a sisäl-: : tävän tason väliin. Nämä toimenpiteet toistettiin 148 kertaa.

• Λ 10 108356

Alla oleva taulukko 2 näyttää valmistamisen jälkeisessä tilassa olevien ja vanhennettujen SrS:Ce 40:1, SrS:Ce 100:1 ja SrS:Ce,Y -laitteiden näytön alueiden keskimääräisten lumi-nanssien, värikoordinaattien sekä suodatettujen sinisten luminanssien vertailun mitattuna t 5 L50:ssä 60Hz:llä.

Taulukko 2

SrS:Ce 40:1 SrS:Ce 100:1 SrS:Ce, Y 100:1:1

Keskimääräinen lumi- 120cd/m2 90 cd/m2 110cd/m2 nanssi L50 valmistamisen jälkeisessä tilassa olevalle Laitteelle

Keskimääräinen lumi- 75 cd/m2 70 cd/m2 95 cd/m2 nanssi L50 vanhennetulle laitteelle Värikoordinaatit X 0.30 0.29 0.28 _Y__054__053__053_

Suodatettu sinisen lumi- 7.9cd/m2 6.3 cd/m2 8.2 cd/m2 nanssi valmistamisen jälkeisessä tilassa oleval- le laitteelle____

Suodatettu sinisen lumi- 4.7 cd/m2 4.5 cd/m2 6.8 cd/m2 nanssi vanhennetulle laitteelle

Suodatetun sinisen väri- koordinaatit 0.08 0.09 0.09 ** X 0.20 018 0.18 Y [ _===J============ 10 On selvää, että spektri on siirtynyt sinistä kohti ja vanhentuvan laitteen stabiilisuus on parantunut alentuneen Ce:n määrän takia, ja että luminanssin nousu sekä suodattamattomassa että sinisellä suodatetussa tapauksessa johtuu yttrium-lisäseostuksesta. Hyvin miellyttävä ilmiö on, että huolimatta yttrium-lisäseostuksesta värikoordinaatit pysyvät silti vähintään yhtä sinisinä ja jopa sinisempinä kuin SrS:Ce 100:1 -laitteessa ja että vanhentuvan laitteen 15 luminanssin stabiilisuus on ainakin yhtä hyvä kuin SrS:Ce 100:1 -tapauksessa.

• .

• v .

4 i .

π 108356

Kuvio 3 esittää laitteen keskellä olevien SrS:Ce 40:1, SrS:Ce 100:1, SrS:Ce 100:1:1 loiste-aineita sisältävien komponenttien luminanssin heikentymän ajan funktiona mitattuna jännitteellä, joka on määritelty laitteen Oh-vanhentumishetkellä.

5 Tämä keksinnön mukainen sovellusesimerkki (taulukko 2 ja kuvio 3) todistaa, että Y:n , lisääminen parantaa SrS:Ce-laitteiston suorituskykyä siten, että luminanssi kohentuu ja värikoordinaatit paranevat sekä stabiilisuus paranee.

Esimerkki 3 10 Yttrium-lisäseostettu SrS:Ce-loisteaine SrS:Ce/ZnS:Mn EL-laitteessa

SrS:Ce, Y/ZnS:Mn loisteainekalvo TFEL-värinäytöissä valmistettiin kuvion 2 mukaisesti sijoittamalla AI2O3 ionidiffiiusioeste 18 soodakalkkisubstraattiin 19. Läpinäkyvä ΓΓΟ-johde 17 sijoitettiin estekerroksen päälle ja kuvioitiin litografisessa prosessissa. Dielektri-15 nen AlxTiyOz-komposiitti-eristekerros 16 kasvatettiin ALE-menetehnällä ΓΓΟ-elektrodin päälle. Emittoiva SrS:Ce-kerros,Y 15 ja eristävä A^Oa-kenos 14 kasvatettiin ALE:lla, kuten esimerkissä 2 on kuvattu. Keltaista valoa emittoiva ZnS:Mn-kerros 13 kerrostettiin myös ALE:lla 500 °C -lämpötilassa ja samassa paineessa kuin SrS:Ce,Y-kerros siten että käytettiin ZnCl2:a, MnCl2:a ja H2S:ä prekursoreina (Suntola T, Antson J, Pakkala A. ja 20 Lindfors S. 1980 SID Int.Symp. Digest of Technical Papers, 1980,108). ZnS:Mn- loisteainekerroksen 13 päällä ylempi dielektrinen kerros 12 kasvatettiin ALE:lla. Tämän kalvopinon päälle kerrostettiin AI-elektrodi Ilja kuvioitiin se.

Laitteen sinisen luminanssin stabiiliutta vertailtiin sellaisen laitteen stabiiliuteen, jossa 25 SrS:Ce,Y-kerros korvattiin yttriumia sisältämättömällä SrS:Ce-kerroksella. Kaikkien muiden tasojen rakenteet ja paksuudet olivat molemmilla laitteilla samat. Laitteille suoritettiin vanhennustesti.

Taulukko 3 osoittaa eron stabiloitujen ja vanhennettujen laitteiden laajakaistaisesti emit-30 toivien SrS:Ce/ZnS:Mn ja SrS:Ce,Y/ZnS:Mn loisteainekalvojen välillä, kun tarkastellaan suodatetun sinisen luminanssia j a värikoordinaattej a. Testiolosuhteissa yttrium-lisäseostetun SrS:Ce-laitteen stabiilisuus oli selvästi parempi ja sen värikoordinaatit osoittavat syvemmän sinisen värisävyn.

• , 12 1 08356

Taulukko 3

Laajakaistaisesti emit- Laajakaistaisesti emittoiva loisteaine, jossa toiva loisteaine, jossa

SrS:Ce 40:1 SrS:Ce 100:1:1 ........- . - _________________ l.

Suodatetun sinisen lu- 18.6 cd/m2 20.0 cd/m2 minanssi stabiloidulle laitteelle.___

Suodatetun sinisen lu- n.8 cd/m2 15.5 cd/m2 minanssi vanhennetulle laitteelle.___

Suodatetun sinisen väri-koordinaatit X 0.25 0.21 Y 0.43 0.39 Tämä esimerkki todistaa, että käyttämällä yttriumilla-lisäseostettua SrS:Ce-kerrosta 5 SrS:Ce/ZnS:Mn loisteainekalvolla emissiospektrin sininen komponentti tulee stabiilimmaksi ja suodatettu sininen värisävy tulee syvemmäksi. Sadan tunnin vanhentamisen jälkeen lkHz-taajuudella, tyypillisellä käyttöjännitteellä, suodatettu sinisen luminanssi oli 1,2 kertaa korkeampi kuin laitteella, jonka SrS:Ce-kerrosta ei oltu lisäseostettu.

i · f • ( • ·. , • v .

Claims (15)

1. Menetelmä sellaisten ALE-tekniikalla valmistettujen, valoa emittoivien ohutkalvo- ( elektroluminenssi-komponenttien luminanssistabiilisuuden parantamiseksi, joissa on kol- 5 miarvoisella ceriumilla seostettu loisteainekerros, tunnettu siitä, että SrS-loisteaine-kerroksen lisäseostamiseen käytetään ainakin yhtä kolmiarvoista ei-näkyvää valoa emittoivaa harvinaista maametallia, jolloin Ce3+:n ja muun kolmiarvoisen metalli-ioni(n)en välinen painosuhde on 1:100 -100:1, jotta saataisiin aikaan tuoreelle laitteelle luminanssi, joka vastaa vähintään 80 %:a vastaavan, ainoastaan ceriumia seosteaineena sisältävän lait-10 teen luminanssista ja samanaikaisesti vanhennetun laitteen stabiilisuus, joka on ainakin 15 % korkeampi kuin sellaisen vanhennetun laitteen luminanssin stabiilisuus, jossa on käytetty seosteaineena ainoastaan ceriumia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Ce3+:nja muiden kol- 15 miarvoisten metalli-ionien välinen painosuhde on noin välillä 1:10 —10:1, jotta tuoreelle laitteelle aikaansaatava luminanssi vastaa vähintään 100 %:a sellaisen laitteen luminanssista, jossa on käytetty ainoastaan ceriumia seosteena, ja samanaikaisesti saadaan aikaan vanhennetulla laitteella sellainen luminanssin stabiilisuus, joka on vähintään 20% korkeampi kuin vastaava luminanssin stabiilisuus sellaisella vanhennetulla laitteella, jossa on käytet-20 ty ainoastaan ceriumia seosteena.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kolmiarvoisten ionien kokonaispitoisuus SrS-tasolla on n. 0,1% -1,5 % Sr:n painosta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ceriumpitoisuus on pienempi kuin 1,2 % Sr:n painosta.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-näkyvää , valoa emittoiva metalli on yttrium, lutetium, gadolinium, skandium tai lantaani. 30

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-näkyvää valoa emittoivan metallin pitoisuus on 0,01 % -1,0 % laskettuna Sr:n painosta. • v •. * 14 1 08 356

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seostettu SrS-kerros on kasvatettu atomikerrosepitaksialla käyttämällä vastaavia Sr:n, S:n, Ce:n ja ytt-riumin, lutetiumin, gadoliniumin, skandiuminja lantaanin höyrystyviä prekursoreita.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yttriumin, gado liniumin, skandiuminja lantaanin prekursorit on valittu joukosta yttrium-, lutetium-, gadolinium-, skandium- sekä lantaani- β-diketonaatti ja syklopentadienyyli-yhdisteet.

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäseosteen määrä on 10 0,1 - 10 kertainen ceriumin painoon nähden.

10. Valoa emittoiva ohutkalvo-EL-komponentti, joka käsittää - substraatin (8,19), - ensimmäiset elektrodit (6,17), jotka on jäljestetty substraatille 15. ensimmäisten elektrodien päälle j äij estetyn dielektrisen kerroksen (5,16), - ensimmäisen dielektrisen kerroksen (5,16) päälle j äij estetyn, ALE-tekniikalla valmistetun SrS-kerroksen (4,15), jota on seostettu ceriumia sisältävällä aktivaattorilla, ja - toiset elektrodit (1,11), jotka on jäljestetty toiselle dielektriselle kerrokselle (3,2,14), tunnettu siitä, että

20. SrS-kerros sisältää lisäseosteen, joka käsittää trivalentin metalli-ionin, joka on yttrium, lutetium, gadolinium, skandium tai lantaani, jolloin trivalenttien metalli-ionien kokonaispitoisuus SrS-kerroksessa on 0,01 % - 2 % laskettuna Sr:n painostaja Ce3+ja muun/muiden metalli-ioni(n)en välisen painosuhde on noin 1:100 - 100:1, jolloin tuoreen laitteen luminanssitaso on ainakin 80 % sellaisen vastaavan laitteen lumi-25 nanssitasosta, jossa on käytetty ainoastaan ceriumia3+ seosteena, ja yhtäaikaisesti vanhennetun laitteen luminanssin stabiilisuus on vähintäään 15 % korkeampi kuin luminanssin stabiilisuus sellaisella vanhennetulla laitteella, jossa on käytetty ainoastaan ceriumia3+ seosteena.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että EL-komponenttiin on liitetty ainakin yksi ylimääräinen loisteainekerros (13).

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että ylimääräinen lois-V teainekerros (13) on sijoitettu cerium-seostetun loisteainekerroksen ala-tai yläpuolelle. 15 1 08356

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että ylimääräiset lois-teainekerrokset on toteutettu yhtenä tai useampana monikerrosrakenteena, joissa on cerium-seostettu loisteainekerros. ΰ S

, 14. Jonkin patenttivaatimuksen 10-13 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että yli määräinen loisteainekerros on SrS:Ce; SrS:Cu; SrS:X; SrS:Ce,X; ZnS:Mn tai SrS:Cu,X; jossa X tarkoittaa yhtä tai useampaa ylimääräistä seostetta.

13 10 8 356

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että seoste X on Na, K, F, Cl, Ga tai Ag. ·« i 16 1 08 356 «