FI106859B - Menetelmä diamiiniyhdisteiden valmistamiseksi - Google Patents

Menetelmä diamiiniyhdisteiden valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI106859B
FI106859B FI940118A FI940118A FI106859B FI 106859 B FI106859 B FI 106859B FI 940118 A FI940118 A FI 940118A FI 940118 A FI940118 A FI 940118A FI 106859 B FI106859 B FI 106859B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
morpholino
diethyl ether
process according
aspiro
azonia
Prior art date
Application number
FI940118A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI940118A0 (fi
FI940118A (fi
Inventor
Wallace E Puckett
Mark L Zollinger
Original Assignee
Buckman Labor Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Buckman Labor Inc filed Critical Buckman Labor Inc
Publication of FI940118A0 publication Critical patent/FI940118A0/fi
Publication of FI940118A publication Critical patent/FI940118A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI106859B publication Critical patent/FI106859B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2018—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

! 106859
Menetelmä diamiiniyhdisteiden valmistamiseksi Tämän keksinnön kohteena on menetelmä diamiinien valmistamiseksi, jotka ovat sopivia käytettäviksi ure-5 taanikatalyytteinä. Yhdisteet ovat käyttökelpoisia myös antimikrobisina aineina.
Monet spiroyhdisteet ovat hyvin tunnettuja ja niiden valmistuksesta on maininta esimerkiksi Movsumzaden et ai julkaisussa Azerbaidzhanskii Khimicheskii Zhurnal, osa 10 3, sivut 53 - 8 ja muissa.
Di-(N,N'-disubstituoitu amino)alkaanien valmistus ja niiden käyttö polyuretaanikatalyytteinä, epoksivulka-nointiaineina ja välituotteina korroosio-inhibiittoreiden, farmaseuttisten aineiden, emulgointiaineiden, tekstiili-15 kemikaalien, kumikemikaalien ja vastaavien valmistukses sa on myös yleisesti hyvin tunnettua. US-patenttijulkaisussa nro 4 103 087 todetaan, että di-(N,N'-disubstituoitu amino)alkaaneja voidaan valmistaa korkealla selektiivi- · syydellä käyttäen heterogeenistä alumiinioksidifosfaatti- 20 katalyyttiä. Tunnetut polyuretaanikatalyytit käsittävät 2,2'-dimorfolinodietyylieetterin (DMDEE).
Tunnetun tekniikan mukaiset työt kuvaavat menetelmiä tiettyjen symmetristen diamiinien valmistamiseksi, mutta eivät esitä menetelmää epäsymmetristen diamiinien 25 valmistamiseksi.
Tämän keksinnön tarkoituksena on ratkaista alan tunnetun tekniikan ongelmat ja haitat korkean lämpötilan menetelmällä diamiinien ja erityisesti epäsymmetristen diamiinien valmistamiseksi. Diamiineja voidaan tuottaa 30 suurella saannolla.
" .. Keksinnön lisäkohteet ja -edut esitetään osaksi « seuraavassa kuvauksessa ja ovat osittain ilmeisiä, tai ne voidaan omaksua käytettäessä keksintöä. Keksinnön kohteet ja edut voidaan saavuttaa välineillä ja yhdistelmillä, 106859 joihin erityisesti on viitattu liitetyissä patenttivaatimuksissa .
Tämän keksinnön kohteena on menetelmä diamiinin valmistamiseksi, jolla on kaava II 5
ch k af II
X I ! \ R' \ i I Ri
l I
•z1 10
Menetelmälle on tunnusomaista, että saatetaan spi-ro-välituoteyhdiste, jolla on kaava III
K Rs 15 t . I X- HCH + ,CHH Λ
Ill 9 \ t \ • ( « » \ · f* 20 kosketukseen sekundaarisen amiinin kanssa, jolla on kaava NHR1R2, aikana, joka on riittävä muodostamaan diamiinin II, jossa: A on S tai O; Rx ja R2 muodostavat yhdessä morfolino-, pi-peridino-, pyrrolidino- tai heksametyleeni-iminorenkaan, 25 jossa voi olla yksi tai useampia alkyylisubstituentteja; X' on mikä tahansa sopiva vasta-ioni, edullisesti halogeeni; R4 ja R5 ovat kumpikin alkyleeniryhmiä; ja Z1 merkitsee morfolino-, piperidino-, pyrrolidino-, pyratsolo- tai heksa-metyleeni-iminorengasta, jotka voivat olla substituoituja 30 yhdellä tai useammalla alkyyliryhmällä.
Edullisesti R4 ja Rs ovat molemmat haarautumattomia a1kyyliryhmiä.
Edullisessa suoritusmuodossa ensimmäinen ja toinen rengasjärjestelmä eroavat rakenteeltaan ja/tai R4 ja R5 35 eroavat rakenteeltaan. Toisin sanoen, edullisessa suoritusmuodossa diamiini on epäsymmetrinen.
3 106859
On mahdollista muodostaa epäsymmetrisiä diamiineja joko symmetrisistä tai epäsymmetrisistä välituotteista. Samalla tavalla on mahdollista muodostaa symmetrisiä diamiineja joko symmetrisistä tai epäsymmetrisistä välituot-1 5 teista.
Spiroyhdiste III voidaan muodostaa saattamalla ensimmäinen yhdiste, jolla on kaava V
,-N.
( \ 10 > / n z1
reagoimaan toisen yhdisteen kanssa, jolla on kaava VII
\ /H
15 \ / VII
HC—R»-A-Rs-CH
,/ \, jossa X1 ja X2 ovat kumpikin riippumattomasti sopiva vasta-20 ioni välituoteyhdisteelle, jolloin vasta-ioni on edullisesti halogeeni ja on edullisemmin kloori tai bromi ja jolloin R4, Rs, Z1 ja A ovat edellä määriteltyjä.
Toista yhdistettä käytetään edullisesti ylimäärin ja edullisemmin ylimäärin moolisuhteessa n. 6:1. Edulli-25 sessa suoritusmuodossa toista yhdistettä käytetään myös reaktion liuottimena. Tämä on edullista, koska se yksinkertaistaa välituotteen erottamista reaktioväliaineesta. Kun toista yhdistettä käytetään liuottimena, sitä voidaan edullisesti käyttää uudestaan myöhempien välituotepanoksi-30 en valmistuksessa. Mikäli liuotin kontaminoituu, se voi-' daan tislata ja käyttää tämän jälkeen uudestaan.
Reaktio toteutetaan edullisesti lämpötilassa väliltä n. 80 - 100 °C. Kokonaisreaktioaika on edullisesti n. 2 - n. 4 tuntia. Reaktioaika vaihtelee riippuen halu-35 tusta panoskoosta. Välituote III on myös hyödyllinen anti- < 4 106859 mikrobisena aineena. Sitä voidaan myös edullisesti käyttää bakteeri- ja/tai leväkasvun estämiseen. Kaavan II yhdisteillä on vähintäin yksi hyödyistä, joita on kuvattu edellä di-(Ν,Ν1-disubstituoitu amiini)alkaanien yhteydessä.
5 Edullisessa suoritusmuodossa 2,2' -diklooridietyyli- eetteri saatetaan reagoimaan morfoliinin kanssa muodostamaan 3,9-dioksa-6-atsoniaspiro[5.5]undekaanikloridi välituotteena.
Toisessa edullisessa suoritusmuodossa 2,2'-dikloo-10 ridietyylieetteri saatetaan reagoimaan 2,6-dimetyylimorfo-liinin kanssa muodostamaan 3,9-dioksa-8,10-dimetyyli-6-atsoniaspiro[5.5]undekaanikloridi välituotteena.
Edullisessa suoritusmuodossa 3,9-dioksa-6-atsoni-aspiro[5.5]undekaanikloridi saatetaan reagoimaan 2,6-dime-15 tyylimorfoliinin kanssa muodostamaan 2-(N-morfolino)-2'-[N-(2,6-dimetyyli)morfolino]dietyylieetteri.
Toisessa edullisessa suoritusmuodossa 3,9-dioksa- 8,10-dimetyyli-6-atsoniaspiro[5.5]undekaanikloridi saatetaan reagoimaan morfoliinin kanssa muodostamaan 2-(N-mor-20 folino)-2'-[N-(2,6-dimetyyli)morfolino]dietyylieetteri.
Diamiinin II muodostamiseksi välituote III valmistetaan kuten edellä on kuvattu ja saatetaan sitten reagoimaan sekundaarisen amiinin kanssa. Sekundaarinen amiini valitaan edullisesti ryhmästä piperidiini, 3-metyylipipe-25 ridiini, morfOliini, 2,6-dimetyylimorfOliini, tiomorfOliini, dietyyliamiini, heksametyleeni-imiini ja pyrrolidiini.
Reaktio toteutetaan edullisesti ylimäärän sekundaarista amiinia läsnä ollessa. Tätä sekundaarista amiinia suhteessa välituotteeseen on edullisemmin läsnä moolisuh-30 teessä n. 4:1.
Edullisessa suoritusmuodossa sekundaarista amiinia käytetään liuottimena reaktiota varten. Sitä voidaan kierrättää edellä kuvatulla menetelmällä välituotteen muodostumisen yhteydessä.
a 5 106859
Reaktio toteutetaan edullisesti lämpötilassa n. 200 °C. Kokonaisreaktioaika on edullisesti n. neljä tuntia.
Tässä viitataan nyt yksityiskohtaisesti tämän kek-5 sinnön edullisiin suoritusmuotoihin. Esimerkeissä ja läpi julkaisun ja patenttivaatimusten kaikki osat ja prosenttiosuudet ovat paino-osuuksia, jollei toisin mainita.
Esimerkit Tätä keksintöä selventävät edelleen seuraavat esi-10 merkit, joiden tarkoitus on pelkästään tätä keksintöä kuvaava. Jollei toisin mainita, jokaisessa esimerkeissä kuvatussa reaktiossa käytettiin typpivaippaa hapen poistamiseen.
Esimerkki 1 (välituote) 15 1 420 g 2,2'-diklooridietyylieetteriä lisättiin 2 l:n kolmikaulapulloon, jossa oli palautusjäähdytin, lämpömittari ja mekaaninen sekoitin. Sekoittaminen aloitettiin ja reaktioastia kuumennettiin 80 °C:seen. Tällöin lisättiin 174 g morfoliinia annoksittain niin, että lämpö-20 tila ei ylittänyt 100 °C. Morfoliinin lisäyksen jälkeen sekoittamista jatkettiin vielä kaksi tuntia.
Saatu kiinteä aine suodatettiin suuren Buchner-sup-pilon läpi, kiinteä aine pestiin kahdella annoksella KOH/ isopropanoliliuosta ja sitä kuivattiin sitten tyhjöeksik- ' 25 kaattorissa 100 °C:ssa 0,1 ilmakehässä kaksi tuntia anta maan 220 g 3,9-dioksa-6-atsoniaspiro[5.5]undekaaniklori-dia: ΛΑΑΛ O 3 6 N+ 9 0 ww a* 6 106859
Esimerkki 2 (välituote) 1 420 g 2, 21-diklooridietyylieetteriä lisättiin 2 l:n kolmikaulapulloon, jossa oli palautusjäähdytin, lämpömittari ja mekaaninen sekoitin. Sekoittaminen aloitet-5 tiin ja reaktioastia kuumennettiin 80 °C:seen. Tällöin lisättiin annoksittain 198 g 3-metyylipiperidiiniä niin, että lämpötila ei ylittänyt 100 °C. 3-metyylipiperidiinin lisäyksen jälkeen sekoittamista jatkettiin vielä kaksi tuntia.
10 Saatu kiinteä aine suodatettiin suuren Buchner- suppilon läpi ja kuivattiin haihdutuseksikkaattorissa 100 °C:ssa 0,1 ilmakehän paineessa kaksi tuntia antamaan 270 g 3-oksa-8-metyyli-6-atsoniaspiro[5.5]undekaaniklori-dia: 15
AVA
Uw 2 0 \ \
Esimerkki 3 (välituote) 2,06 g tiomorfoliinia, 3,18 g 2,21-dikloorietyyli-25 sulfidia, 1,30 g kaliumkarbonaattia ja 50 ml etanolia lisättiin 100 ml:n yksikaulapulloon, joka oli varustettu palautusjäähdyttimellä. Saatu liuos kuumennettiin sitten palautusjäähdytyslämpötilaan ja sitä sekoitettiin neljä tuntia. Pullon annettiin jäähtyä sitten huoneenlämpötilaan 30 ja liuos suodatettiin paperisuodattimen läpi. Etanoliliuo-tin poistettiin tyhjössä 50 °C:ssa. Kiinteä aine pestiin 10 ml :11a dikloorimetaania ylimäärän 2,2'-dikloorietyyli-sulfidia poistamiseksi ja liuotin poistettiin suodattamal-,1a paperisuodattimen läpi antamaan 2,6 g vaikeahkoa ki- « 7 106859 teistä kiinteää ainetta, joka sisälsi 3,9-ditio-6-atso-niaspiro[5.5]undekaanikloridia: S3 6 # 9 f ww 10 Esimerkki 4 (välituote) 435 ml morfoliinia ja 2,5 1 etanolia lisättiin 4 1:n hartsiastiaan, joka oli varustettu mekaanisella se-koittimellä, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä. Sekoittaminen aloitettiin ja 715 g 2,2'-diklooridietyyli-15 eetteriä lisättiin sitten. Liuosta kuumennettiin palautus-jäähdyttäen ja kuumentamista jatkettiin kaksi tuntia. Sitten 1 1 etanolia tislattiin astiasta ja käytettiin liuottamaan 325 g KOH:ia, jonka puhtaus oli n. 80 - 85 %. Saatu etanolipitoinen KOH-liuos lisättiin sitten hartsiastiaan. 20 Valkoinen sakka muodostui lähes välittömästi. Liuos jäähdytettiin sitten huoneenlämpötilaan ja imusuodatettiin. Ylimäärä etanolia poistettiin sitten sakan yläpuolella olevasta liuoksesta. Saatu ruskea liuos, jossa oli suspen-doitua kiinteää ainetta, kaadettiin 1 Iraan tolueenia, 25 sekoitettiin 30 minuuttia, imusuodatettiin ja pestiin 2 x 100 ml :11a tolueenia. Saatu valkoinen kiinteä aine kuivattiin käyttäen eksikkaattoria. Kiinteä aine sisälsi 350 g 72,6-%:isesti puhdasta 3,9-dioksa-6-atsoniaspiro[5.5]undekaanikloridia .
30 Esimerkki 5 (välituote) 183 g morfoliinia ja 2,5 1 etanolia yhdistettiin edeltävässä esimerkissä 4 kuvatussa laitteistossa. Sekoittaminen aloitettiin ja 382 g 2,2'-dikloorietyylisulfidia lisättiin sitten. Liuos kuumennettiin palautusjäähdytys-3*5 lämpötilaan ja kuumentamista jatkettiin kaksi tuntia. Sit- 8 106859 ten 1 1 etanolia tislattiin astiasta ja käytettiin liuottamaan 136,5 g KOH:ia (80 - 85-%:isesti puhdas). Etanoli-pitoinen KOH-liuos lisättiin sitten hartsiastiaan. Valmistusta jatkettiin käyttäen edeltävässä esimerkissä 4 kuvat -5 tua vaihetta. Tolueenipesun jälkeen saatiin paksu ruskea neste. Tolueeni dekantoitiin ja paksu ruskea kerros haihdutettiin tyhjössä 70 °C:ssa antamaan paksu ruskea neste, joka myöhemmin muuttui kiinteäksi. Paksu ruskea neste sisältää yhdistettä, jolla on kaava: 10 S3 6 K" 9 0 ww α·
Esimerkki 6 (välituote) 588 g heksametyleeni-imiiniä, jota on kaupallisesti saatavissa Dupontilta, ja 2 1 reagenssiluokan etanolia 20 lisättiin 5 l:n kolmikaulapulloon, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, palautusjäähdyttimellä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla. Saatua liuosta sekoitettiin ja kuumennettiin palautusjäähdyttäen. 858 g 2,2'-di-klooridietyylieetteriä lisättiin sitten hitaasti liuok-- 25 seen. Lisävaihe kesti n. yhden tunnin. Sitten liuosta kuu mennettiin kaksi tuntia. Liuos, joka sisälsi 390 g KOH:ia, laimennettuna 1 500 ml:ksi etanolilla, lisättiin sitten yhtenä annoksena. Tämä aiheutti valkoisen sakan muodostumisen. Liuos jäähdytettiin sitten huoneenlämpötilaan, imu-30 suodatettiin, haihdutettiin tyhjössä, pestiin 1 1:11a etyyliasetaattia sekoittaen, imusuodatettiin, pestiin jälleen 1 1:11a etyyliasetaattia, imusuodatettiin uudestaan ja kuivattiin tyhjössä yön yli 50 °C:ssa ja 0,1 ilmakehän paineessa. Saatiin 430 g valkoista kiinteää ainetta. Val-3*5 koinen kiinteä aine sisälsi yhdistettä, 'jolla on kaava: 106859 9 /^\/^> X Λ α·
Esimerkki 7 (välituote) 1,4 1 liuosta, jossa oli etanolia ja 325 g 10 85-%:isesti puhdasta K0H:ia, lisättiin 4 l:n hartsias-tiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella ja palautusjäähdyttimellä. 580 ml 2,6-dimetyylimorfoliinia ja 590 ml 2,2'-diklooridietyylieetteriä lisättiin liuokseen. Valkoinen sakka muodostui lähes välittömästi sekoittamisen 15 aloittamisesta: Lämpötila nostettiin palautusjäähdytysläm-pötilaan kahdeksi tunniksi. Tänä aikana lisättiin etanolia nestepinnan korkeuden ylläpitämiseksi hartsiastiassa. Liuoksen annettiin sitten jäähtyä huoneenlämpötilaan. Liuos imusuodatettiin sitten, haihdutettiin tyhjössä, pestiin 20 1 1:11a tolueenia, sekoitettiin mekaanisella sekoittimella 45 minuuttia ja imusuodatettiin. Saatua suodosta kuivattiin kuivausuunissa 100 °C:ssa ja 0,1 ilmakehässä yksi tunti antamaan 330 g 3,9-dioksa-2,4-dimetyyli-6-atsoni-aspiro[5.5]undekaanikloridia:
25 H,C
/»“Λ O * t H* »o
WXlV
HjC ' 1 2 3 4 5 6 «
Esimerkki 8 (välituote) 2 261 g morfoliinia, 1 1 etanolia ja 195 g KOH:ia 3 lisättiin 2 l:n kolmikaulapulloon, joka oli varustettu 4 mekaanisella sekoittimella, palautusjäähdyttimellä, tipu- 5 tussuppilolla ja lämpömittarilla. Liuosta kuumennettiin ja 6 sekoitettiin KOH:n liuottamiseksi. Liuos kuumennettiin 10 106859 sitten palautusjäähdytyslärapötilaan ja 42 0 g:n 1,5-dikloo-ripentaanin hyvin hidas lisääminen aloitettiin tiputussup-pilon kautta. Lisäysvaihe kesti n. kolme tuntia. Lisäyksen aikana muodostui valkoinen sakka. Lisäyksen jälkeen liuos-5 ta kuumennettiin yksi tunti ja sen annettiin jäähtyä huoneenlämpötilaan. Liuos imusuodatettiin sitten, pestiin tolueenilla ja kuivattiin haihdutuseksikkaattorissa yksi tunti antamaan 250 g valkoista kiinteää kiteistä ainetta, joka sisälsi 3-oksa-6-atsoniaspiro[5.5]undekaanikloridia: 10 /Γ^γ/ϊΓ-ΐΛ
Ww 15 a-
Esimerkki 9 12 paunaa (5,44 kg) 3,9-dioksa-6-atsoniaspiro[5.5]-undekaanikloridia ja 25 paunaa (11,34 kg) heksametyleeni-imiiniä lisättiin 10 gallonan (3,8 1) autoklaaviin. Reak-20 tori tyhjennettiin typellä, suljettiin ja kuumennettiin 200 °C:ssa 125 psi:ssä (860 kPa) neljä tuntia. Jäähdytettäessä liuos neutraloitiin sitten vedettömällä ammoniakilla, imusuodatettiin, haihdutettiin tyhjössä ja tislattiin 140 - 160 °C:ssa ja 0,5 mm Hg:ssä antamaan n. 1 1 tuotet-25 ta, joka sisälsi 2-(N-morfolino)-2'-(N-heksametyleeni-imi-no)dietyylieetteriä.
Esimerkki 10 230 g 3,9-dioksa-6-atsoniaspiro[5.5]undekaanikloridia ja 450 ml piperidiiniä lisättiin 1 l:n autoklaavipom-30 miin. Pommi suljettiin. Sekoittamista jatkettiin ja pommi kuumennettiin 200 °C:seen neljäksi tunniksi. Sitten pommi jäähdytettiin vesivaipassa 70 °C:seen. Tämä aikaansai vaikeahkon kiteisen aineen muodostumisen. Saatu suspensio neutraloitiin liuoksella, jossa oli 100 g KOH:ia liuotet-35 tuna 500 ml:aan metanolia. 30 minuutin sekoittamisen jäi- 11 106859 keen KOH/metanolin kanssa metanoli poistettiin tyhjössä ja imusuodatettiin antamaan vaaleankeltainen neste. Suodos-kakku pestiin 2 x 100 ml :11a metanolia ja suodokset yhdistettiin. Metanoli poistettiin tyhjössä antamaan vaalean-5 keltainen/kullanruskea neste. Neste tislattiin suurtyhjös-sä antamaan morfoliini ja sitten kerättiin jae, joka tislattiin 140 - 160 °C:ssa 0,25 mm Hg:ssä. Saatu tuote sisälsi 2-(N-piperidiini)-21 -(N-morfolino)dietyylieetteriä.
Esimerkki 11 10 205 g 3-oksa-8-metyyli-6-atsoniaspiro[5.5]undekaa- nikloridia ja 400 ml heksametyleeni-imiiniä lisättiin edeltävässä esimerkissä 10 kuvattuun laitteistoon. Sitten seurasi pääosin sama menetelmä kuin esimerkissä 10 on kuvattu. Lopputuote neutraloitiin liuoksella, jossa oli 65 g 15 KOH:ia 500 ml:ssa etanolia. Neutraloinnin aikana muodostui sakka ja se poistettiin myöhemmin suodattamalla. Sakan yläpuolella oleva neste poistettiin tyhjössä ja lopullinen liuos tislattiin 140 - 160 °C:ssa ja 2 mm Hg:ssä antamaan vaaleankeltainen liuos, joka sisälsi 2-(N-3-metyylipiperi-20 dino)-2'-(N-heksametyleeni-imino)dietyylieetteriä.
Esimerkki 12 400 ml heksametyleeni-imiiniä ja 120 g esimerkissä 5 muodostunutta välituotetta lisättiin 1 l:n autoklaavi-pommiin. Seurattiin pääosin samaa esimerkissä 10 kuvattua 25 menetelmää. Tuote neutraloitiin vedettömällä ammoniakilla.
Saatu neste imusuodatettiin, haihdutettiin tyhjössä ja tislattiin 100 - 185 °C:ssa 2 mm Hg:ssä antamaan kellertävä neste, joka sisälsi 2-(N-morfolino)-2'-(N-heksametylee-ni-imino)tioetyylieetteriä.
3 0 Esimerkki 13 > 200 g esimerkissä 6 kuvattua välituotetta ja 400 ml heksametyleeni-imiiniä lisättiin 1 l:n autoklaavipommiin. Seurattiin pääosin samaa esimerkissä 10 kuvattua menetelmää. Reaktion päättymisen jälkeen liuosta sekoitettiin ja 35 vedetöntä ammoniakkia kuplitettiin 45 minuuttia. Sitten 12 106859 tämä liuos imusuodatettiin, haihdutettiin tyhjössä ja tislattiin 140 - 165 °C:ssa 0,5 mm Hg:ssä antamaan vaaleankeltainen neste, joka sisälsi 2,2'-(N,N'-bisheksametylee-ni-imino)dietyylieetteriä.
5 Esimerkki 14 1 l:n autoklaavipommi panostettiin 200 g:lla esimerkin 1 välituotetta ja 500 ml :11a pyrrolidiiniä. Autoklaavipommi suljettiin. Sekoittaminen aloitettiin ja reaktori kuumennettiin 200 °C:seen neljäksi tunniksi. Saatu 10 tummanvihreä neste, joka sisälsi vaikeahkoa kiinteää ainetta, neutraloitiin sitten vedettömällä ammoniakilla, suodatettiin, haihdutettiin tyhjössä 80 °C:ssa 0,1 ilmakehässä ylimäärän pyrrolidiiniä poistamiseksi ja tislattiin lyhyen tislauspylvään läpi 145 °C:ssa 2,0 mm Hg:ssä 15 antamaan 150 g vaaleankeltaista nestettä, joka myöhemmin muuttui kiinteäksi vaikeahkoksi, vahamaiseksi aineeksi, joka sisälsi 2-N-morfolino-2'-N-pyrrolidinodietyylieetteriä .
Esimerkki 15 20 1 l:n autoklaavipommi panostettiin 200 g:11a esi merkin 1 välituotetta ja 500 ml :11a 3-metyylipiperidiiniä. Autoklaavipommi suljettiin. Sekoittaminen aloitettiin ja reaktori kuumennettiin 200 °C:seen neljäksi tunniksi. Saatu tummanvihreä neste, joka sisälsi vaikeahkoa kiinteää 25 ainetta, neutraloitiin sitten vedettömällä ammoniakilla, suodatettiin, haihdutettiin tyhjössä 80 °C:ssa 0,1 ilmakehässä ylimäärän 3-metyylipiperidiiniä poistamiseksi ja tislattiin lyhyen tislauspylvään läpi 145 °C:ssa 2,0 mm Hg:ssä antamaan 150 g vaaleankeltaista nestettä, joka si-30 sälsi 2-(N-morfolino)-21 -(N-(3-metyyli)piperidino)dietyylieetteriä .
Esimerkki 16 1 l:n autoklaavipommi panostettiin 200 g:lla esimerkin 2 välituotetta ja 500 ml :11a heksametyleeni-imii-35 niä. Autoklaavipommi suljettiin. Sekoittaminen aloitettiin 13 106859 ja reaktori kuumennettiin 200 °C:seen neljäksi tunniksi. Saatu tummanvihreä neste, joka sisälsi vaikeahkoa kiinteää ainetta, neutraloitiin sitten vedettömällä ammoniakilla, suodatettiin, haihdutettiin tyhjössä 80 °C:ssa 0,1 ilma-1 5 kehässä ylimäärän heksametyleeni-imiiniä poistamiseksi ja tislattiin lyhyen tislauspylvään läpi 145 °C:ssa 2,0 mm Hgrssä antamaan 150 g vaaleankeltaista nestettä, joka sisälsi 2-(N-(3-metyyli)piperidino)-21 -(N-heksametyleeni-imino)dietyylieetteriä.
10 Esimerkki 17 1 l:n autoklaavipommi panostettiin 200 g:11a esimerkin 1 välituotetta ja 500 ml :11a heksametyleeni-imiiniä. Autoklaavipommi suljettiin. Sekoittaminen aloitettiin ja reaktori kuumennettiin 200 °C:seen neljäksi tunniksi. 15 Saatu tummanvihreä neste, joka sisälsi vaikeahkoa kiinteää ainetta, neutraloitiin sitten vedettömällä ammoniakilla, suodatettiin, haihdutettiin tyhjössä 80 °C:ssa 0,1 ilmakehän paineessa ylimäärän heksametyleeni-imiiniä poistamiseksi ja tislattiin lyhyen tislauspylvään läpi 145 °C:ssa 20 2,0 mm Hg:ssä antamaan 150 g vaaleankeltaista nestettä, joka sisälsi 2-(N-morfolino)-2'-(N-heksametyleeni-imino)-dietyylieetteriä.
Esimerkki 18 1 420 g 2'2'-diklooridietyylieetteriä lisättiin ... 25 2 l:n kolmikaulapulloon, joka oli varustettu palautusjääh- dyttimellä, lämpömittarilla ja mekaanisella sekoittimella. Sekoittaminen aloitettiin ja reaktioastia kuumennettiin 80 °C:seen. Tällöin lisättiin 174 g morfoliinia annoksittain niin, että lämpötila ei ylittänyt 100 °C. Morfoliinin 30 li säyksen jälkeen sekoittamista jatkettiin vielä kaksi tuntia.
0 35 /"Ύ 14 106859
Saatu kiinteä aine suodatettiin suuren Buchner-sup-pilon läpi. Kiinteä aine pestiin kahdella annoksella KOH/ isopropanoliliuosta ja kuivattiin sitten tyhjöeksikkaat-torissa 100 °C:ssa 0,1 ilmakehässä kaksi tuntia antamaan 5 220 g 3,9-dioksa-6-atsoniaspiro[5.5]undekaanikloridia.
1 l:n autoklaavipommi panostettiin 200 g :11a 3.9- dioksa-6-atsoniaspiro[5.5]undekaanikloridia, joka oli valmistettu edeltävällä reaktiolla. 500 ml 2,6-dimetyyli-morfoliinia lisättiin myös. Autoklaavipommi suljettiin.
10 Sekoittaminen aloitettiin ja reaktori kuumennettiin 200 °C:seen neljäksi tunniksi.
Ö . Γί *
r j3 «Λο+αΓ* V
Sr CH,
Saatu tummanvihreä neste, joka sisälsi vaikeahkoa kiinteää ainetta, neutraloitiin sitten vedettömällä ammo- 20 niakilla, suodatettiin, haihdutettiin tyhjössä 80 °C:ssa 0,2 ilmakehässä ylimäärän 2,6-dimetyylimorfoliinia poistamiseksi ja tislattiin lyhyen tislauspylvään läpi 145 °C:ssa 2,0 mm Hg:ssä antamaan 196 g vaaleankeltaista nestettä, joka sisälsi 2-(N-morfolino)-2'-(N-(2,6-dime-·; 25 tyyli)morfolino)dietyylieetteriä.
Biologiset kokeet
Esimerkin 1 menetelmän mukaisesti valmistetun 3.9- dioksa-6-atsoniaspiro[5.5]undekaanikloridin vaikutus bakteeriin Enterobacter aerogenes määritettiin käyttäen 30 US-patenttijulkaisussa nro 2 881 070 kuvattua menetelmää.
Määritettiin yhdisteiden pitoisuus miljoonasosina, mikä vaaditaan tappamaan 90 % tai enemmän Enterobacter aerogenesiä pH-arvossa 6 ja pH-arvossa 8, perussuolasubst-raatissa 18 tunnin kosketuksen jälkeen.
« 1S 106859 3,9-dioksa-6-atsoniaspiro[5.5] undekaanikloridin, esimerkissä 1 kuvatun yhdisteen, vaikutus levää vastaan määritettiin käyttäen US-patenttijulkaisussa nro 2 881 070 kuvattua menetelmää taulukossa 2 kuvatuin tuloksin.
5 Taulukko 2
Vaadittu pitoisuus esimerkin 1 yhdistettä miljoonasosina estämään Chlorella pyrenoidosan kasvu pH-arvossa 7 perussuolasubstraatissa 18 tunnin kosketuksen jälkeen.
10 pH 7
Chlorella pyrenoidosa 100
Esimerkissä 15 kuvatun yhdisteen vaikutus levää vastaan määritettiin käyttäen US-patenttijulkaisussa nro 15 2 881 070 kuvattua menetelmää taulukossa 3 kuvatuin tulok sin.
Taulukko 3
Esimerkin 15 yhdisteen vaadittu pitoisuus miljoonasosina estämään Chlorella pyrenoidosan ja Chlorcoccum 20 hypnosporumin kasvu pH-arvossa 7 perussuolasubstraatissa 18 tunnin kosketuksen jälkeen.
pH 7
Chlorella pyrenoidosa 1 000 .. 25 Chlorcoccum hypnosporum 1 000 «
Alaan perehtyneille on ilmeistä, että eri modifiointeja ja muunnelmia voidaan tehdä tässä keksinnössä poikkeamatta keksinnön piiristä tai hengestä. Täten tar-30 koituksena on, että tämä keksintö kattaa tämän keksinnön modifioinnit ja muunnelmat edellyttäen, että ne ovat lii-“ tettyjen patenttivaatimusten ja niiden ekvivalenttien pii rissä.

Claims (9)

16 106859
1. Menetelmä diamiinin valmistamiseksi, jolla on kaava II Η-αί'Ι,ν·*''^αΤ" I 1 N II ' ' N_ ; i R« Ri % * 10 tunnettu siitä, että saatetaan spiro-välituoteyh-diste, jolla on kaava III I + 1 x. X III 15 ( I I * \ 9 \ * % * 'V kosketukseen sekundaarisen amiinin kanssa, jolla on kaava NHRjRa, aikana, joka on riittävä muodostamaan diamiinin II, 20 jossa: A on S tai 0; Rj. ja R2 muodostavat yhdessä morfolino-, piperidino-, pyrrolidino- tai heksametyleeni-iminorenkaan, jossa voi olla yksi tai useampia alkyylisubstituentteja; X' on mikä tahansa sopiva vasta-ioni, edullisesti halogeeni; • ; 25 R4 ja R5 ovat kumpikin alkyleeniryhmiä; ja Z1 merkitsee mor folino-, piperidino-, pyrrolidino-, pyratsolo- tai heksa-metyleeni-iminorengasta, jotka voivat olla substituoituja yhdellä tai useammalla alkyyliryhmällä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että menetelmä suoritetaan 200 °C:n lämpötilassa.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekundääristä amiinia käytetään ylimäärin. « 17 106859
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekundäärisen amiinin moo-lisuhde spiro-kvaternääriseen amiiniin on noin 4:1.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että sekundäärinen amiini toimii myös liuottimena reaktioseoksessa.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu diamiini valitaan ryhmästä 2-N-morfolino-2'-N-pyrrolidino-dietyylieetteri, 10 2-N-morfolino-2'-(N-(3-metyyli)piperidino)dietyylieetteri, 2- (N-(3-metyyli)piperidino)-21 -(N-heksametyleeni-imino)-dietyylieetteri, 2-piperidino-21-morfolino-dietyylieet-teri, 2-(N-morfolino)-2'-(N-heksametyleeni-imino)tioetyy-lieetteri, 2,2'-diheksametyleeni-imino-dietyylieetteri, 15 2-(N-morfolino)-2'-(N-heksametyleeni-imino)dietyylieetteri ja 2-morfolino-21 -(N-2,6-dimetyylimorfolino)dietyylieetteri .
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu välituote valitaan 20 ryhmästä 3,9-dioksa-6-atsoniaspiro[5.5]undekaanikloridi, 3- oksa-6-atsoniaspiro[5.5]undekaanikloridi, 3-oksa-8-me-tyyli-6-atsoniaspiro[5.5]undekaanikloridi, 3,9-ditio-6-atsoniaspiro[5.5]undekaanikloridi ja 3,9-dioksa-2,4-dime-tyyli-6-atsoniaspiro[5.5]undekaanikloridi. - ·; 25 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu välituote on substi-tuoitu tai substituoimaton 3,9-dioksa-6-atsoniaspiro[5.5]-undekaanikloridi.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että mainittu sekundaarinen amiini valitaan ryhmästä piperidiini, 3-metyylipiperidiini, raor-foliini, 2,6-dimetyylimorfoliini, heksametyleeni-imiini ja pyrrolidiini. » t 106859
FI940118A 1991-07-12 1994-01-11 Menetelmä diamiiniyhdisteiden valmistamiseksi FI106859B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/728,688 US5268470A (en) 1991-07-12 1991-07-12 Diamine compounds, method of making same, method of use of same and intermediates
US72868891 1991-07-12
PCT/US1992/005574 WO1993001178A1 (en) 1991-07-12 1992-07-08 Diaminic compounds, preparation, use and intermediates
US9205574 1992-07-08

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI940118A0 FI940118A0 (fi) 1994-01-11
FI940118A FI940118A (fi) 1994-01-11
FI106859B true FI106859B (fi) 2001-04-30

Family

ID=24927902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI940118A FI106859B (fi) 1991-07-12 1994-01-11 Menetelmä diamiiniyhdisteiden valmistamiseksi

Country Status (17)

Country Link
US (2) US5268470A (fi)
EP (2) EP0594715B1 (fi)
JP (1) JPH07502259A (fi)
AT (1) ATE139228T1 (fi)
AU (1) AU653304B2 (fi)
BR (1) BR9206268A (fi)
CA (1) CA2113189C (fi)
DE (1) DE69211555T2 (fi)
DK (1) DK0594715T3 (fi)
ES (1) ES2089541T3 (fi)
FI (1) FI106859B (fi)
GR (1) GR3020699T3 (fi)
MX (1) MX9204080A (fi)
NO (1) NO305700B1 (fi)
NZ (2) NZ243536A (fi)
WO (1) WO1993001178A1 (fi)
ZA (1) ZA925207B (fi)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0822933B1 (de) * 1995-04-26 2001-10-24 Lonza AG Verfahren zur herstellung von piperidinopentanaminen
DE19742720A1 (de) * 1997-09-26 1999-04-01 Performance Chemicals Handels Bis(alkylamino)alkylether-Verbindungen und ihre Verwendung
WO2003028999A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-10 Polymer Group, Inc. Protective composite wrap
US8501828B2 (en) * 2004-08-11 2013-08-06 Huntsman Petrochemical Llc Cure rebond binder
US20060141239A1 (en) * 2004-12-28 2006-06-29 Gilder Stephen D Method for making a bonded foam product suitable for use as an underlayment for floor coverings
DE102014215388A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
US9522896B2 (en) * 2014-12-04 2016-12-20 Uop Llc Organo-1-oxa-4-azonium cyclohexane compounds
US10597373B2 (en) 2014-12-04 2020-03-24 Uop Llc Organo-1-oxa-4-azonium cyclohexane compounds
US10633355B2 (en) 2014-12-04 2020-04-28 Uop Llc Organo-1-oxa-4-azonium cyclohexane compounds
US10654817B2 (en) 2014-12-04 2020-05-19 Uop Llc Organo-1-oxa-4-azonium cyclohexane compounds
JP7153561B2 (ja) * 2016-03-28 2022-10-14 ユニバーシティー オブ デラウェア ヒドロキシド交換膜およびヒドロキシド交換アイオノマーとしての使用のためのポリ（アリールピペリジニウム）ポリマー
KR20200120603A (ko) * 2017-09-28 2020-10-21 유니버시티 오브 델라웨어 음이온 교환막 및 이오노머로 사용하기 위한 안정적인 양이온성 펜던트기를 갖는 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체
BR112021019266A2 (pt) 2019-03-28 2022-01-04 Univ Delaware Polímeros, métodos para produzir uma membrana de polímero de troca aniônica, membrana de troca aniônica, célula de combustível de membrana de troca aniônica e membrana de eletrólito reforçada

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB781407A (en) * 1955-10-14 1957-08-21 Sapos Lab New quaternary amino ethers
US3366631A (en) * 1959-04-03 1968-01-30 Searle & Co 4-(lower alkyl)-3-methyl-2-cycloalkyl-morpholines and congeners
US3619221A (en) * 1970-03-25 1971-11-09 Grace W R & Co Amine formate accelerator additives for portland cement compositions
DE2624016A1 (de) * 1975-06-02 1976-12-16 Texaco Development Corp Verfahren zur herstellung von n-alkyl- oder n-hydroxialkyl-morpholinen sowie ggf. diaethern von n-hydroxialkyl- morpholinen
US4026935A (en) * 1975-06-02 1977-05-31 Texaco Development Corporation Production of bis-(morpholino-N-alkyl) ethers
US4117227A (en) * 1975-06-02 1978-09-26 Texaco Development Corp. Production of n-(substituted) morpholine
US4113709A (en) * 1976-08-12 1978-09-12 Petrolite Corporation Polyquaternary polythiazines
CA1117552A (en) * 1977-12-27 1982-02-02 Fedor Poppelsdorf Process for producing bis(n,n-dialkylamino) alkyl ethers
SE448538B (sv) * 1979-03-30 1987-03-02 Union Carbide Corp Forfarande for framstellning av bis-(n,n-dialkylamino)alkyletrar
DE3143706A1 (de) * 1981-11-04 1983-05-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hochfrequenzverschweissbare polyurethanschaumstoffe und ein verfahren zur herstellung derselben
US4574793A (en) * 1984-08-21 1986-03-11 Hexcel Corporation Stabilized, catalyzed water activated polyurethane systems
US4785127A (en) * 1985-08-05 1988-11-15 Arco Chemical Company Vinyl polymer polyols made using partially alkoxylated polyoxyalkyleneamines
JPH078982B2 (ja) * 1989-05-25 1995-02-01 サンスター技研株式会社 湿気硬化性シーリング材組成物
US5214142A (en) * 1990-09-20 1993-05-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for the preparation of aminoethers

Also Published As

Publication number Publication date
NZ272305A (en) 1995-11-27
EP0705825A3 (fi) 1996-04-24
EP0594715B1 (en) 1996-06-12
DE69211555T2 (de) 1997-01-02
NO305700B1 (no) 1999-07-12
BR9206268A (pt) 1995-04-11
AU653304B2 (en) 1994-09-22
FI940118A0 (fi) 1994-01-11
US5268470A (en) 1993-12-07
MX9204080A (es) 1993-08-01
EP0705825A2 (en) 1996-04-10
CA2113189A1 (en) 1993-01-21
AU2299992A (en) 1993-02-11
WO1993001178A1 (en) 1993-01-21
ZA925207B (en) 1993-04-28
DK0594715T3 (da) 1996-07-29
DE69211555D1 (de) 1996-07-18
JPH07502259A (ja) 1995-03-09
US5869655A (en) 1999-02-09
CA2113189C (en) 2001-10-30
GR3020699T3 (en) 1996-10-31
NZ243536A (en) 1995-11-27
FI940118A (fi) 1994-01-11
ES2089541T3 (es) 1996-10-01
NO940094D0 (no) 1994-01-11
NO940094L (no) 1994-01-11
EP0594715A1 (en) 1994-05-04
ATE139228T1 (de) 1996-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI106859B (fi) Menetelmä diamiiniyhdisteiden valmistamiseksi
US4025627A (en) Microbiocidal polymeric quaternary ammonium compounds
US4025653A (en) Microbiocidal polymeric quaternary ammonium compounds
US4463193A (en) Production of noncyclic polyalkylene polyamines
US4324917A (en) Preparation of polyalkylene polyamines
PL69767B1 (en) 11-substituted 5 11-dihydro-6h-pyrido(2 3-b)(1 4)benzodiazepin-6-ones [us3660380a]
SU437292A1 (ru) Способ получени рацемических или оптически активных производных пиперазина
US3544590A (en) Cyclic amines and the process for their formation
JPH03130268A (ja) ベンゾトリアゾールの製造方法
CZ143897A3 (cs) Způsob výroby aminů ze sloučenin obsahujících alespoň tři kyanové skupiny
US2851458A (en) Diquaternary compounds and the manufacture thereof
US3975434A (en) Processes of producing 2,5-disubstituted benzamides
US3842081A (en) Preparation of aminocarboxylic acids from aminoalcohols
US3766203A (en) Process for preparing imidazoline compounds
US3197463A (en) Certain aziridine compounds
US6313294B1 (en) Process for preparing amides
DE2114884A1 (de) Basisch substituierte Derivate des 1(2H)-Phthalazinons
SU498907A3 (ru) Способ получени фенилимидазолидинонов
CA1103265A (en) Process for producing thiolcarbamates
US2525927A (en) 2-nitramino delta 2-1, 3 diazacycloalkenes
US3940441A (en) N,N&#39;-bisphenoxybenzyl-bridged-diamides
NZ209871A (en) 1-(acetylaminophenyl)-2-aminopropanone derivatives and pharmaceutical compositions
US2662885A (en) Antihistamine compounds
US4284775A (en) 1,4-Diazabicyclooctane di-N,N&#39;-quaternized compounds
US3759909A (en) Fumaramic acid derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired