FI105922B

FI105922B - Termoplastisk, biodegraderbar polyester, förfarande för framställning därav samt produkter framställda av densamma

Info

Publication number: FI105922B
Application number: FI951638A
Authority: FI
Inventors: Johan-Fredrik Selin; Jukka Seppaelae; Mika Haerkoenen; Kari Hiltunen; Jyrki Hakola
Original assignee: Fortum Oil & Gas Oy
Priority date: 1995-04-06
Filing date: 1995-04-06
Publication date: 2000-10-31
Also published as: EP0832145B1; EP0832145A1; ATE219504T1; FI951638A0; KR19980703538A; JPH11503185A; FI951638A; WO1996031552A1; US5925726A; DE69621930D1

Claims

1. Förfarande för framställning av en smältbearbetbar hydroxisyrabaserad polymer, enligt vilket 5. en polyesterprepolymer med läg molekylvikt bildas av hydroxisyramonomerer och möjligen dioler, och - prepolymeren kopolymeriseras med en med dess ändgrupper reagerande monomer för ästadkommande av en polymer med hög molekylvikt, kännetecknat avatt 10. polyesterprepolymeren förses med karboxylsyraändgrupper och - den karboxylsyraterminerade polyesterprepolymeren kopolymeriseras med en diepoxiförening för ästadkommande av en kopolyester.

2. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat avatt hydroxisyramonomerema kopoly-15 meriseras med en disyra eller en cyklisk syraanhydrid för att förse polyesterprepolymeren med karboxylsyraändgrupper.

3. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att mängden alifatisk disyra eller cyklisk syraanhydrid uppgär tili 0,1 - 10 % av hydroxisyramonomermängden och molförhäl- 20 landet av hydroxyl- och karboxylgruppema hos de för kopolymerisation avsedda monome-rema är under 1. *

4. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att polyestem bildad av hydroxisyramonomerema och möjligen diolmonomerema omsätts med en cyklisk syraanhydrid för att 25 förse polyesterprepolymeren med karboxylsyraändgrupper.

» * 5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att mängden cyklisk syraanhydrid uppgär tili 0,1 -10 % av mängden polyester. 30

6. Förfarande enligt nägot av de föregäende kraven, kännetecknat av att molförhäl- landet mellan diepoxins epoxigrupper och polyestems karboxylsyragrupper uppgär tili 0,5 - 1,5. 34 105922

7.Förfarandeenligtkrav 1, kännetecknat avattmolforhällandetmellanepoxiföre-ningens epoxigrupper och polyestems karboxylsyragrupper uppgar tili 0,7 - 1,2, företrädes-vis ca 1, vid kopolymerisationen. 5

8. Förfarande enligt krav 2, kännetecknat avatt molforhällandet mellan epoxiföre- ningens epoxigrupper och polyestems karboxylsyragrupper är över ett, företrädesvis ca 1,2 - 2, vid kopolymerisationen, för att ästadkomma en ätminstone delvis tvärbunden produkt.

9. Förfarande enligt nägot av kraven 1-8, kännetecknat av att den karboxylsyra-10 terminerade polyestem kopolymeriseras med en diepoxi vid en temperatur av ca 130 - 220 °C, företrädesvis 150 - 190 °C.

10. Förfarande enligt nägot av kraven 1-9, kännetecknat av att man läter kopolymerisationen fortskrida tills man erhäller en kopolyester som ätminstone väsentligen är fri 15 frän fria epoxigrupper.

11. Förfarande enligt krav 10, kännetecknat av att man läter kopolymerisationen fortskrida tills molmassafördelningen hos den sä erhällna kopolyestem uppgär tili ätminstone 2, uttryckt som förhällandet Μ*/Μ„. 20

12. Förfarande enligt krav 11, kännetecknat av att man framställer en kopolyester med en multimodal molmassafördelning.

13. Förfarande enligt krav 2, kännetecknat av att kopolymerisationen utförs som 25 masspolymerisation i ett smälttillständ.

14. Förfarande enligt krav l, varvid polyesterprepolymeren ffamställs av mjölksyra, kännetecknat av att prepolymerens polymerisation utförs som masspolymerisation i ett smälttillständ, varvid polymerisationstemperaturen stegvis höjs inom ett temperaturintervall 30 av 140 - 200 °C med en hastighet av 5 - 50 °C/h och inom ett temperaturintervall av 200 -230 °C med en hastighet av 0 - 30 °C/h. 35 105922

15. Förfarande enligt krav 14, kännetecknat avatt man som polyester ifieringskata-lysator använder alkyl- eller alkoxiföreningar av tenn eller titan, säsom Sn(II)oktoat. %

16. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat avatt man vid reaktionen mellan prepo-5 lymeren och diepoxin använder en basisk katalysator.

17. Förfarande enligt krav 16, kännetecknat avatt man som katalysator använder en tertiär amin, ammoniumsalt, alkalimetallhydroxid eller -acetat. 10

18. Förfarande enligt krav 17, kännetecknat av att man som katalysator använder bensyldimetylamin, dodekyldimetylamin, tributylamin, KOH eller NaAc.

19. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att det vatten som bildas vid fram-ställningen av polyestern som kodensationsprodukt avlägsnas genom att man under 15 omrörning leder inert gas i polymersmältan.

20. Förfarande enligt krav 1 eller 19, kännetecknat av att man för att förbättra avlägsnandet av det vatten som bildas vid framställningen av polyestern som kondensations-produkt använder undertryck, varvid reaktionstrycket sänks stegvis. 20

21. Smältbearbetbar kopolyester, kännetecknad av att den innehäller strukturella enheter härledda frän en polyester och strukturella enheter härledda frän en diepoxi, varvid polyester-förpolymeren, som används för framställning av den smältbearbetbara kopolyestern, innehäller strukturella enheter härledda frän hydroxysyra och 25 eventuellt organisk disyra eller cyklisk syraanhydrid, vilka är anslutna tili varandra, sä att polyesterns ändgrupper ätminstone huvudsakligen bestär av Karboxylsyragrupper, och molmassans talmedelvärde, Mn, för polymeren uppgär tili minst 10.000 g/mol, molmassans massamedelvärde, Mw, till över 20.000 g/mol och molmassafördel-30 ningen uttryckt som förhällandet tili över 2.

22. Kopolyester enligt krav 21, kännetecknad av att molmassans talmedelvärde för 36 105922 densamma är 10.000 - 200.000 g/mol, foreträdesvis ca 15.000 - 100.000, molmassans massamedelvärde för densamma är 20.000 - 1.000.000, foreträdesvis ca 30.000 - 600.000 och molmassafördelningen för densamma är 2 - 20.

23. Kopolyester enligt krav 21 eller 22, k ä n n e t e c k n a d av att den uppvisar en mängd fri hydroxisyra eller |akton pä under 3 mol-%.

24. Kopolyester enligt krav 21, 22 eller 23, k ä n n e t e c k n a d av att molmassafördelningen är 3 - 12. 10

25. Kopolyester enligt krav 21, kännetecknad av att polyestem bestär tili 80 - 99,9 % av en hydroxisyramonomer, tili 20 - 0,1 % av en disyramonomer eller en cyklisk syraan-hydridmonomer, och tili 10 - 0 % av en diolmonomer.

26. Kopolyester enligt krav 25, kännetecknad av att hydroxisyramonomerema bestar av a-hydroxisyror eller β-hydroxisyror.

27. Kopolyester enligt krav 26, kännetecknad av att hydroxisyramonomerema bestär av L-mjölksyramonomerer, D-mjölksyramonomerer, glykolsyra, L- eller D-mandelsy- 20 ra, a-hydroxiisobutansyra eller blandningar därav, varvid halten av fria hydroxisyramonome-rer och laktoner uppgär tili högst 10 % beräknad pä polymerens vikt.

28. Kopolyester enligt krav 26 eller 27, kännetecknad av att en del av hydroxisyramonomerema är flerfunktionella. 25

29. Kopolyester enligt krav 28, kännetecknad av att de flerfunktionella hydroxisyramonomerema bestar av äppelsyramonomerer.

30. Kopolyester enligt nägot av kraven 21-29, kännetecknad av att disyramono-30 merema bestär av bämstenssyra eller adipinsyra.

31. Kopolyester enligt nägot av kraven 21-29, kännetecknad av att de cykliska ” 105922 syraanhydridmonomerema är härledda frän bämstenssyraanhydrider, glutarsyraanhydrider eller ftalsyraanhydrider. *

32. Förfarande enligt nägot av kraven 21-31, kännetecknat avattde strukturella 5 enheter härledda frän diepoxid är härledda frän en alifatisk eller cykloalifatisk diepoxi.

33. Förfarande enligt krav 32, kännetecknat av att de strukturella enheter härledda frän en diepoxi är härledda frän glysidyleter, säsom 1,4-butandiolglysidyleter eller 3,4-epoxicyklohexylmetyl-3,4-epoxicyklohexankarboxylat. 10

34. Kopolyester enligt nägot av kraven 21-33, kännetecknad av att den är läng-kedjeförgrenad eller delvis tvärbunden.

35. Kopolyester enligt nägot av kraven 21-34, kännetecknad av att huvudkedjan 15 hos de strukturella enheter härledda frän polyester ätminstone huvudsakligen är alifatisk.

36. Kopolyester enligt krav 35, kännetecknad av att hydroxisyramonomerema och disyramonomerema är alifatiska.

37. Kopolyester enligt nägot av kraven 21-36, kännetecknad av att den är hydro- lytiskt eller enzymatiskt nedbrytbar. • ·

38. Kopolyester enligt nägot av kraven 21-37, kännetecknad av att polymer-smältans viskositet uppgär tili 10 - 5.000 Pa s, företrädesvis 50 - 2.000 Pa s, mätt medelst 25 en kapillarreometer vid en temperatur av 200 °C med en skjuvhastighet av 200 1/s.

- 39. Polyester användbar för ffamställning av en smältbearbetbar kopolyester, känne tecknad av att - den innehäller strukturella enheter härledda frän en hydroxisyra, möjligen en diol 30 och möjligen en organisk disyra eller cyklisk syraanhydrid, vilka enheter ansluter sig tili varandra pä sä sätt, att polyestems ändgrupper ätminstone huvudsakligen bestär av karboxylsyragrupper, 38 105922 - molmassans talmedelvärde för polyestem är mellan 500 - 20.000, företrädesvis ca 1.000 - 8.000 g/mol, - dess laktonhalt är under 10 v-% och - halten av fri hydroxisyra är under 10 v-%. 5

40. Polyesterenligtkrav39, kännetecknad avattdestrukturellaenheternaärhär-ledda frän mjölksyra.

41. Polyester enligt krav 39 eller 40, kännetecknad avatt den vidare innehäller 10 strukturella enheter härledda frän en diol, i synnerhet en alifatisk diol.

42. Polymerblandning, kännetecknad av att den innehäller en polymer enligt krav 21 blandad med termoplast.

43. Polymerblandning, kännetecknad av att den innehäller en polymer enligt krav 21 blandad med biodegraderbara polymerer.

44. Kopolyester enligt krav 21 eller polymerblandning enligt krav 42 eller 43 impregnerad med fyll- och förstärkningsmedel. 20

45. Användning av en polymer enligt krav 21 för framställning av formsprutade stycken : samt av värmeformade och formblästa fbrpackningar, päsar, säckar och flaskor.

46. Användning av en polymer enligt krav 21 i plastlaminat. 25

47. Användning av en polymer enligt krav 21 för beläggning av papper eller kartong och användning av sä belagt papper eller sä belagd kartong i fbrpackningar, som säckar eller päsar.

48. Användning av en polymer enligt krav 21 för framställning av fibrer och fibertyg.

49. Användning av en polymer enligt krav 21 som beläggning eller matris i kontrollerat 39 105922 frigörande gödselmedel, växtskyddsmedel, insektgifter eller mediciner.

» 50. Användning av en polymer enligt krav 21 för framställning av polymerskumstycken användbara i förpackningar. t 5

51. Användning av en polymer enligt krav 21 som lim- eller bindemedel.

52. Användning av en polymer enligt krav 21 som dispersion, t.ex. som lim- eller bindemedel. 10