FI100535B - Menetelmä öljytisleiden dearomatisoimiseksi - Google Patents

Description

, 100535 MENETELMÄ ÖLJYTISLEIDEN PEAROMATIS01M1SEKS1

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 öljytisleiden dearomatisoimiseksi. Yleisesti tällaisen menetelmän mukaan aromaattinen hiilivetyraaka-aine syötetään hydraus-prosessiyksikköön, syötettävä raaka-aine saatetaan kosketuksiin vedyn kanssa katalyytin läsnäollessa syötön ja sen sisältämien aromaattien hydraamiseksi dearomatisoidun tuotteen aikaansaamiseksi, ja dearomatisoitu tuote otetaan talteen hydrausyksiköstä.

10

Esillä oleva keksintö liittyy myös patenttivaatimuksen 19 johdannon mukaiseen dearoma-tisointimenetelmään.

Monet öljytislejakeet sisältävät aromaattisia yhdisteitä, jotka ovat haitallisia useissa 15 käyttötarkoituksissa. Tyypillisiä öljytisleiden aromaatteja ovat bentseeni ja alkyylisubstitu- oidut aromaattiset yhdisteet, kuten tolueeni, tetrametyylibentseeni, dietyylimetyylibentseeni, pentyylibentseeni ja indeeni.

. Aromaattivapaiden ja vähän aromaatteja sisältävien öljytuotteiden valmistamiseksi on 20 kehitetty useita dearomatisointiprosesseja. Pääasiassa ne perustuvat aromaattisten yhdisteiden konversioon vastaaviksi tyydyttyneiksi hiilivedyiksi antamalla mainittujen yhdisteiden .,,.: reagoida vedyn kanssa sopivan katalyytin läsnäollessa korotetussa paineessa ja lämpötilas- • · . . sa. Dearomatisoinnin jälkeen hydratut öljytisleet yleensä stabiloidaan poistamalla kevyet • · * : *: ‘: haihtuvat hiilivedyt.

25 » :,·,: Aromaattisten hiilivetyjen, erityisesti bentseenin ja tolueenin, katalyyttistä hydrausta • · · :.; · suoritetaan myös sykloheksaanin ja metyylisykloheksaanin valmistuksen yhteydessä.

: Konventionaalinen nafteenisten hiilivetyjen hydrausmenetelmä on esitetty US-patenttijul- kaisussa 3.597.489. Hiilivetysyöttö, joka koostuu puhtaasta bentseenistä tai tolueenista, : 30 hydrataan kahdessa Saijaan kytketyssä reaktorissa nikkelikatalyytin läsnäollessa lämpötila-välillä 140-200 °C. Ensimmäisen reaktorin ulosvirtaus jäähdytetään ja höyry ja nestefaasit erotetaan. Ensimmäisen reaktorin ulosvirtauksen nestefaasi kierrätetään osittain takaisin 2 100535 ensimmäiseen reaktoriin, kun taas höyryfaasi johdetaan toiseen reaktoriin.

Kaikkien tunnettujen dearomatisointi/hydrausprosessien yhteinen piirre on, että niitä voidaan soveltaa vain sille spesifiselle syötölle, jolle ne on suunniteltu. Niinpä katalyytti ja 5 käytetyt toimintaolosuhteet poikkeavat niin paljon, että esimerkiksi keskitisleille kehitettyä dearomatisointiprosessia ei voida käyttää kevyen bensiinijakeen konversioon. Vastaavasti myöskään liuottimien hydrausprosessia ei voida käyttää keskitisleiden dearomatisointiin.

Edelleen puhtaille syötettäville raaka-ainekomponenteille kehitetty hydrausprosessi, kuten 10 yllä mainittu bentseenin tai tolueenin hydrausprosessi, ei sovellu käytettäväksi aromaattisten hiilivetyjen seoksia sisältävien tislejakeiden käsittelyyn. Tämä aiheutuu osittain erilaisten aromaattisten hiilivetyjen reaktiivisuuden vaihtelusta. Esimerkiksi aromaattisyötön sisältämistä substituoidusta bentseeniyhdisteistä mesityleenin hydraaminen vaatii enemmän kuin 2 kertaa niin pitkän ajan kuin bentseenin hydraus. Käytännössä tämä merkitsee sitä, 15 niissä olosuhteissa, joissa bentseeni saadaan täydellisesti hydratuksi, huomattavia määriä raskaampia aromaattisia yhdisteitä jää tyydyttymättömiksi.

Toisen merkittävän, öljytisleiden ja muiden hiilivetyseossyöttöjen hydraukseen liittyvän ongelman muodostavat niiden sisältämät epäpuhtaudet. Nämä epäpuhtaudet ovat peräisin 20 alkuperäisestä raakaöljystä tai ne ovat muodostuneet prosessin aikana, esimerkiksi refor-moinnin aikana. Erityisesti merkittäviä ovat rikki- ja halogeeniyhdisteet, jotka myrkyttävät •: · · S katalyytin j a lyhentävät sen tehollista toiminta-aikaa.

• · · • · · • · · • · « :· Yllä esitetystä seuraa, että modernilla jalostamolla, joka tuottaa useita öljytisleitä käytettä- 25 väksi kevyenä ja raskaana polttoaineena sekä petrokemikaalien ja muovien raaka-aineina, täytyy olla useita eri hydrausyksiköitä.

• · * ♦ · · • · ·

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa aiemmin esiintyneet ongelmat ja saada aikaan täysin uudenlainen prosessi öljytisleiden ja samankaltaisten erilaisia aromaattisia ,: 30 hiilivetyseoksia sisältävien hiilivetysyöttöjen dearomatisointiin. Erityisesti keksinnön tavoitteena on saada aikaan monikäyttöinen hydrausprosessi öljytisleiden katalyyttiseen dearomatisointiin, jonka mukaisesti aromaattien katalyyttinen poisto liuottimista ja 3 100535 keskitisleistä, sekä aromaattien ja/tai bentseenin poisto bensiinijakeista voidaan suorittaa samalla perusprosessikonfiguraatiolla, edullisesti samassa prosessiyksikössä.

Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan yllä esitetyt tavoitteet saavutetaan menetelmällä, 5 jonka peruskonsepti on, että ainakin kaksi, ja edullisesti kaikki kolme, seuraavista öljytis-leistä a - c hydrataan samassa hydraus-yksikössä:

a) liuosjae, jonka kiehumisalue on 60-270 °C

b) keskitisle, jonka kiehumisalue on 180-320 ° C j a c) suoratislauksen bensiinjae, reformaatti, krakattu kevyt tai raskas bensiinijae, jonka 10 kiehumisalue on 20-190 °C.

Keksinnön mukaan jokainen syötettävä raaka-aine saatetaan kosketuksiin vedyn kanssa suhteessa 100-500 Nm3 vetyä/ m3 raaka-aineen sisältämää hiilivetyä. Jokaisen syötetyn raaka-aineen hydraus tapahtuu edelleen 15-55 bar painealueella, 50-250 °C lämpötilavälillä 15 ja tilavuusnopeudella, laskettuna LHSV-arvona, 0,5-101/h. Lämpötilan nousu, ΔΤ, reatiovyöhykkeessä pidetään dearomatisoinnin aikana pienempänä kuin 60 °C.

Keksintö perustuu lisäksi huomioon, että on mahdollista prosessoida eri öljyjakeita, jotka sisältävät suuren määrän aromaatteja, joiden reaktiivisuus vetyä kohtaan on erilainen, 20 katalyytin läsnäollessa, jos rikkipitoisuus on laskettu alle 100 ppm, edullisesti alle 50 ppm ja erityisen edullisesti alle 5 ppm (painosta), ennen hydrausta. Vastaavasti halogenidien *: 1 1: konsentraatioiden pitäisi olla alle 50 ppm, edullisesti alle 25 ppm ja erityisesti alle 2,5 ppm.

• · · • · · :: Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle öljytisleiden dearomatisoi- 25 miseksi on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

• · · • · · • · · 1 · • · » ·. Toisen sovellutusmuodon mukaan keksinnön tarkoitus saavutetaan modifioidulla prosessil- la, joka perustuu uuteen konseptiin syötettävän öljyraaka-aineen ja sen hydrauksen vaiheiden kääntämiseen päinvastaisiksi. Täten toiselle sovellutusmuodolle on tunnusomaista, että 30 prosessissa ‘ ‘ - syötetään aromaattisia yhdisteitä sisältävä öljyraaka-aine hydraus-yksikköön, saatetaan syötettävä raaka-aine kontaktiin vedyn kanssa katalyytin läsnäollessa 4 100535 syötön ja sen sisältämien aromaattisten yhdisteiden hydraamiseksi dearomatisoidun tuotteen tuottamiseksi, dearomatisoitu tuote otetaan talteen prosessin hydraus-yksiköstä ja dearomatisoitu tuote jaetaan ainakin kahteen seuraavista dearomatisoiduista öljytisleistä a)-c): 5 a) liuotinjae, jonka kiehumisalue on 60-270 °C ja joka sisältää vähemmän kuin 2 til.-% aromaatteja, b) keskitisle, jonka kiehumisalue on 180-320 °C ja joka sisältää vähemmän kuin 20 til.% aromaatteja, ja c) bensiinijae, jonka kiehumisalue on 20-190 °C ja joka sisältää vähemmän 10 kuin 5 til.-% aromaatteja.

Täsmällisemmin sanottuna toiselle sovellutusmuodolle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 19 tunnusmerkkiosassa.

15 Keksinnön mukaisen menetelmän yleiskonsepti soveltuu sellaisenaan tai pienin muutoksin sellaisten mitä erilaisempiena dearomatisoitujen ja/tai bentseenivapaiden öljytisletuotteiden valmistukseen, joiden kiehumispistealue on 20-300 °C.

Aromaattisten liuottimien ja keskitisleiden hydraus, suoratislauksen bensiinijakeen, ..: 20 reformaatin, krakatun kevyen ja raskaan bensiinijakeen aromaattien ja/tai bentseenin ; hydraus voidaan kaikki suorittaa samassa monikäyttöprosessin prosessiyksikössä.

• · '•'•S Yllä mainitun ensimmäisen sovellutusmuodon dearomatisointiprosessi sopii erilaisten • · · 1. · · aromaattivapaiden ja/tai bentseenivapaiden tuotteiden valmistamiseen samassa prosessiyksi- 25 kössä ja on erityisen edullinen pienemmille jalostamoille. Erityisetuja saadaan siitä, että « • · · tarvitaan vain yksi prosessiyksikkö kahden tai kolmen yksikön sijasta, mikä johtaa säästöi- • * · \ hin investointikustannuksissa. Prosessi tekee myös mahdolliseksi tuottaa useita erilaisia " · .· tuotteita jaksoittain, ja myös kun vuosittaiset tuotantomäärät ovat pienet.

,·' 30 Toisen yllä mainitim sovellutusmuodon mukainen dearomatisointiprosessi, jossa syötettävä öljyraaka-aine syötetään ensin hydrausreaktoriin, minkä jälkeen käsitelty materiaali jaetaan dearomatisoituihin öljytuotteisiin (liuottimiin, bensiinijakeeseen ja dieseliin) tislauskolon- 5 100535 nissa, on edullinen, koska monia erilaisia dearomatisointituotteita voidaan valmistaa samassa yksikössä samaan aikaan. Erityisen edullista tässä sovellutusmuodossa on, että koska jalostamolle tarvitsee rakentaa vain yksi yksikkö, saadaan aikaan suuria säästöjä investointikustannuksissa; monia eri tuotteita voidaan tuottaa jatkuvalla tuotantonopeudella, 5 eikä ole tarvetta välituotteiden varastointiin.

Kuviossa 1 esitetään tämän keksinnön mukainen dearomatisointiprosessi, joka sisältää kaksi hydrausreaktoria ja tuotestripperin, yksinkertaistettuna kaaviona;

Kuviossa 2 esitetään erityisesti kevyiden syötettävien raaka-aineiden hydraukseen sopivan 10 modifioidun prosessin prosessikaavio, ja

Kuviossa 3 esitetään kaavio vaihtoehtoisesta dearomatisointiprosessista, joka koostuu hydrausreaktorista ja tislausosasta, dearomatisodun syötön fraktioimiseksi sopiviin öljytisle-jakeisiin.

15 Tämän keksinnön yhteydessä termillä “aromaatit” tarkoitetaan kaikkia syötettävässä raakaöljypohjaisessa hiilivetyraaka-aineessa läsnä olevia aromaattisia yhdisteitä. Erityisen merkittäviä tälle keksinnölle ovat bentseeni ja seuraavat tyypilliset öljyn suoratislaus- tai krakatut tisleet (pääasiassa FCC; leijukatalyyyttisestä krakkausyksiköstä), alkyylisubstituoi-dut aromaatit, kuten tolueeni, tetrametyylibentseeni, dietyylimetyylibentseeni, pentyylibent-20 seeni ja indeeni (C9Hg).

•; * ·: Termej ä “hydraus” j a “dearomatisointi” käytetään toistensa synonyymeinä kuvaamaan « J. · / prosessia, jossa aromaattisten yhdisteiden tyydyttymättömät sidokset tyydyttyvät reagoimal- *.* · la vedyn (H2) kanssa.

25 • · · ' ; ’ “Liuottimet” ovat aromaattinen hiilivetyjen lähtöaine, jonka tyypillinen kiehumispiste * \ ’ (jatkossa myös lyhennettynä kp.) on alueella 60-270 °C, ominaispaino 0,680-8,825 : ‘ (kg/dm3), ja joka sisältää ennen hydrausta 20-30 til.-% aromaatteja.

. j.: 30 “Keskitisleet” on syötettävä aromaattinen lähtöaine, jota yleisesti käytetään esimerkiksi :... dieselmoottorien polttoaineena, ja jonka kp.-alue on 180-320 °C. Sen ominaispaino on noin 0,820, ja se sisältää noin 20-30 til.-% aromaatteja ennen hydrausta.

6 100535

Termiä “bensiinijae” käytetään syötettävästä aromaattisesta lähtöaineesta, jota voidaan käyttää automoottorien polttoaineena. Se koostuu yhdestä tai useammasta jakeesta, kuten suoratislauksen bensiinijakeesta, reformaatista, krakatusta kevyestä bensiinijakeesta ja/tai krakatusta raskaasta bensiinijakeesta. Bensiinijakeen kp. alue on 20-190 °C, ominaispaino 5 0,600-0,830 ja aromaattipitoisuus 0-30 til.-% (ennen hydrausta).

Tämän keksinnön keinoin on mahdollista pienentää liuottimen aromaattipitoisuutta arvoon 0,1-2 til.-%, keskitisletuotteiden 1-20 til.-% ja bensiinijakeen 0-5 til.-%.

10 Kuten aiemmin mainittiin, jokainen raaka-ainesyöttö hydrataan seuraavissa olosuhteissa: vety/hiilivetysuhde: 100-500 Nm3 vetyä/m3 syötön hiilivetyjä, paine: 15-55 bar, lämpötila: 50-250 °C, tilavuusvirtaus (LHSV): 0,5-101/h 15

Kunkin lähtöaineen reaktio-olosuhteet yllä esitetyiltä alueilta. Niinpä lämpötila-alue (syöttölämpötila) esimerkiksi liuotin-lähtöaineen hydraukseen on 130-160°C, kun taas kevyiden liuottimien, heksaanisyötön ja reformaatin hydraukseen sopiva lämpötila-alue on . . alle 140 °C, tyypillisesti 50-135 °C. Kokonaissyötölle, esim. syötölle, joka koostuu 20 laajemman kiehumisalueen hiilivedyistä, ja joka sisältää keskitisleet, lämpötilaväli 130-200 °C on sopiva.

« · : Vety-hiili vetysuhde vaihtelee läsnäolevien aromaattien määrän ja laadun mukaan. Esimer- • · · « kiksi bentseenin ollessa kyseessä, bentseenisisällöllä 0,1-10 p.-%, syöttö hydrataan vety- 25 bentseenisuhteella 3,2:1 -6:1 vähemmän kuin 0,1 p.-% bentseeniä sisältävän heksaanijakeen tuottamiseksi.

• · · • · · • « *

On edullista vähentää öljy- ja vetysyötön rikkipitoisuutta ennen hydrausta. Kaikkien dearomatisointiyksikköön syötettävien raaka-aineiden rikkipitoisuus pitäisi olla alle 100 : 30 ppm painosta, edullisesti alle 50 ppm painosta ja erityisen edullisesti vähemmän kuin 10 ppm painosta tai jopa vähemmän kuin 5 ppm painosta. Vastaavasti edulliset halogeeniyhdis-teiden (kloridien, fluoridien, bromidien ja vastaavien alkuainehalogeenien) maksimipi- 7 100535 toisuusrajat öljy-ja vetysyötössä ovat 50 % rikkipitoisuusrajoista, esim. 50,25, 5 ja 2 ppm painosta.

Joissain tapauksissa, raakaöljyn alkuperän mukaan, rikkikonsentraatiot sopivat yllä 5 esitettyihin vaatimuksiin ilman lisäprosessointivaiheita. Usein on kuitenkin syötettävästä raaka-aineesta poistettava rikki- ja halogeeniyhdisteet.

Rikki-ja halogeeniyhdisteiden vähentämiseen voidaan käyttää sinänsä tunnettuja menetelmiä. Katalyyttinen rikinpoisto on yleisimmin käytetty, mutta myös inerttikaasustrippaus, 10 natriumhydroksidipesu, adsorptio saven tai molekyyliseulojen kaltaiseen adsorbenttiin tai liuotinkäsittely ovat mahdollisia. Halogeeniyhdisteet voidaan poistaa vastaavanlaisella menetelmällä.

Keksinnön mukaan hiilivetysyötön aromaatit hydrataan lämpötila-alueella 50-250°C 15 aktiivisen katalyytin läsnäollessa. Sopivia katalyyttejä ovat heterogeeniset katalyytit, jotka koostuvat ryhmään VIII kuuluvasta metallista kiinteällä kantoaineella. Edullisia metalleja ovat nikkeli, rauta, platina ja palladium, ja edullisia kantoaineita ovat piidioksidi, alumiinioksidi, magnesiumoksidi, zirkoniumoksidi, titaanioksidi ja luonnolliset ja synteettiset alumiini- ja magnesiumsilikaatit. On erityisen edullista suorittaa hydraus nikkelikatalyytin, 20 esimerkiksi nikkelistä ja epäorgaanisesta metallioksidikantoaineesta muodostuvan katalyy-. . tin, läsnäollessa. Tällainen katalyytti voi sisältää 0,1-70 p.-%, edullisesti 1-50 p.-% nikkeliä •: · · · alumiinioksidi- tai piidioksidikantoaineella.

t ! : : • · · J.: : Edullisen sovellutusmuodon mukaan dearomatisointi suoritetaan sellaisen nikkelikatalyytin 25 läsnäollesssa, joka soveltuu elintarvikeöljyjen hydraukseen. Tämän keksinnön yhteydessä :on yllättäen käynyt ilmi, että tällaiset katalyytit, joiden tiedetään olevan erittäin selektiivisiä • · · • · · *·[ * konjugoituja tai ei-konjugoituja sidoksia sisältävien rasvahappojen suhteen, pystyvät varsin » •.: hyvin katalysoimaan suuren joukon öljytisleiden sisältämien hiilivetyjen hydrausta. Lisäksi nämä erittäin aktiiviset katalyytit ovat osoittautuneet kohtuullisen kestäviksi öljy syötön : : : 30 sisältämien rikki- ja halogeeniyhdisteiden aiheuttamaa myrkyttymistä vastaaan. Kolmas esillä oleviin sovelluksiin liittyvä erityisen merkittävä etu on, että käyttämällä elintarviketeollisuudelle tarkoitettuja katalyyttejä voidaan dearomatisointilämpötila pitää alle 250 8 100535 °C:ssa, edullisesti alueella 50-240 °C kaikille öljysyötöille. Tällaisissa matalissa lämpötiloissa hiilikarstan muodostuminen pienenee huomattavasti. Erityisesti, kuten seuraavat esimerkit osoittavat, hyviä tuloksia saadaan HTC 400- (Crossfieldin toimittama) tyyppisillä katalyyteillä, jotka koostuvat nikkelistä alumiinioksidikantoaineella, ja joiden tyypillinen 5 nikkelipitoisuus on 10-30 p.-%.

Elintarviketeollisuudessa käytetyn nikkelikatalyytin ominaisuuksien osalta viitataan julkaisuun Heterogeneous Catalysis; Principles and Applications, Bond, G.C., s. 75-78, Oxford University Press, 1974.

10

Hydraus on eksoterminen reaktio. Tämän vuoksi lämpötila pyrkii nousemaan hydrausreak-torissa. Liian korkeiden lämpötilojen ja liian suurten katalyyttipetien yläpuolisten lämpötilaerojen välttämiseksi, joilla on tuhoava vaikutus katalyytin elinikään, lämpötila pidetään alle 60 °C:ssa reaktion aikana.

15

On olemassa useita eri tapoja riittävän lämpötilakontrollin luomiseksi. Näin ollen eräs mahdollisuus on laimentaa syöttöä ulosvirtauksen takaisinkieirätyksellä syötön aromaattipi- toisuuden alentamiseksi. Tässä sovellutusmuodossa reaktiovyöhykkeen ulosvirtaus jäähdytetään ja osittain kierrätetään takaisin reaktiovyöhykkeelle. Kierrätetyn ulosvirtauk- 20 sen suhde tuoresyöttöön on 0,1-5, edullisesti 0,2-3. ja erityisen edullisesti 0,5-3. Nestettä kierrättämällä hydrauksen lämpötilannousua reaktorissa voidaan rajoittaa pienemmäksi kuin ·:··· 60 °C. Tyypillisesti lämpötilannousu reaktorin läpi on noin 20-60 °C. Syöttöä laimennetta- : : essa voidaan saavuttaa noin 16 til.-% maksimiaromaattikonsentraatio tai 5 p.-% (tai jopa 4,3 · « »i : p.-%) maksimibentseenikonsentraatio.

25 :: Jäähdytetty ulosvirtaus tai nestemäinen reaktiotuote kierrätetään kaasunerotussäiliöstä tai • · · • # * ’·[ tislauskolonnin pohjalta reaktorin sisääntuloon.

· t

Yllä esitetyn perusteella keksinnön erityisen edullinen sovellusmuoto koostuu seuraavien : : 30 vaiheiden yhdistelmästä: pienennetään syötön rikkipitoisuus alle 5 ppm suoritetaan hydraus nikkelikatalyytin läsnäollessa 50-250 °C lämpötilassa ja 15-55 9 100535 bar painealueeella, ja jäähdytetään reaktiovyöhykkeen ulosvirtaus ja kierrätetään osa takaisin reak-tiovyöhykkeelle lämpötilan nousun pitämiseksi korkeintaan 60 °C:ssa.

5 Toinen reaktiolämpötilan nousun rajoittamiseen sopiva tapa on vetyjäähdytys. Tässä sovellutusmuodossa vety erotetaan reaktorin ulosvirtauksesta ja syötetään reaktoriin katalyyttipetien väliin. Vetyjäähdytystä voidaan myös käyttää lämpötilan laskemiseen kahden sarjaan kytketyn reaktorin välillä, ja vetyjäähdytykseen voidaan käyttää myös tuorevetyä.

10

Hydraukseen käytetty vety voi olla mitä tahansa sopivaa puhtautta olevaa vety kaasua (tyypillisesti 10-100 p.-%). Kaasu voi sisältää 0-90 p.-%, edullisesti vain 10-70 p.-% muita haihtuvia komponentteja, kuten hiilivetyjä, jotka ovat inerttejä hydrauksen aikana. Täten jopa noin 50-60 p.-% metaania tai muita kevyitä parafiinihiilivetyjä sisältävää kaasua 15 voidaan käyttää.

Vetykaasun kierrätys edustaa edullista sovellutusmuotoa. Tällöin vetypitoinen kaasu erotetaan nestemäisestä tuotteesta tuote-erottimessa ja kierrätetään reaktorin syöttöön.

Epäpuhtauksien erottamiseksi kierrätetystä kaasusta osa johdetaan polttoainekaasun 20 joukkoon tai vetyverkkoon. Kierrätetyn vedyn suhde tuorevetyyn on noin 0,1-10. Yleensä tuorevety on jonkin verran vetypitoisempaa: tuorevety sisältää, esim. 89-92 mol.-% H2 ja ....: kierrätetty kaasu esim. 85-90 mol.-% H2.

« 1 < » # ♦ · • · · i *:': Tämän keksinnön mukainen prosessi suoritetaan hydrausyksikössä, joka koostuu vähintään 25 yhdestä reaktorista, edullisesti kahdesta sarjaan järjestetystä reaktorista. On myös mahdol-lista järjestää reaktorit rinnan. Mitä tulee keksinnön peruskonseptiin tyydyttäviä tuloksia • * · *. * * saavutetaan jo yhdellä reaktorilla. Katalyytin mahdollisen myrkyttymisen vuoksi on kuitenkin edullista käyttää kahta tai useampaa reaktoria jatkuvan toiminnan varmistamisek- 1... si. Tällöin kun katalyytti ensimmäisessä hydrausreaktorissa deaktivoituu, voidaan käyttää : 30 toista reaktoria, ja tuotanto jatkuu keskeytymättä. Reaktiolaitteiston kustannukset tarpeelli sen instrumentoinnin kanssa yhteenlaskettuina ovat mitättömiä verrattuina tuotantotappioi-den aiheuttamiin kustannuksiin. Lisäksi kahden reaktorin käyttö vähentää tarvittavan 10 100535 katalyytin määrää, koska vain toiminnassa oleva reaktori on täytettävä katalyytillä. Jos käytetään yhtä isoa reaktoria, suurin osa katalyytistä on ylimääräistä toiminnan alkuvaiheessa ja aiheuttaa siiten ylimääräisiä kustannuksia. Käyttämällä kahta sarjaan kytkettyä reaktoria on yleensä mahdollista tiukemmin rajoittaa tuotteiden aromaattisisältöä kuin 5 yhdellä reaktorilla. Reaktorit voivat olla mitä tahansa nesteen ja kaasun kontaktiin saattamiseen sopivia rektoreita, erityisen edullisia ovat valumakerrosreaktorit.

Ensimmäisen reaktorin ulosvirtaus jäähdytetään lämmönvaihtimessa ensimmäisen reaktorin syötön lämpötilaan, ennenkuin se syötetään toiseen reaktoriin tai ennenkuin osa siitä 10 kierrätetään reaktorin sisäänvirtaukseen.

Hydrauksen jälkeen saatu nestemäinen tuote syötetään tuotteen stabilointiosaan, jossa hiilivedyt ja vety erotetaan tislauskolonnissa tai höyrystripperissä.

15 Seuraavassa prosessin sovellutusmuotoja tarkastellaan yksityiskohtaisemmin viitaten liitteenä oleviin piirustuksiin:

Kuviossa 1 esitetystä sovellutusmuodosta voidaan todeta liuottimen ja keskitisleen dearo-, , matisointiin käytetyn prosessikonfiguraation koostuvan kahdesta Saijaan kytketystä 20 valumakerrosreaktorista 1,2 ja tislauskolonnista 3 dearomatisoidun tuotteen stabilointiin.

Öljytislesyöttö johdetaan ensimmäiseen valumakerrosreaktoriin 1 pumpun 5 avulla. Ennen i · * ....: reaktoria nestevirta yhdistetään tuorevetyyn j a kierrätettyyn vetysyöttöön j a lämmitetään i lämmönvaihtimessa 4 syöttölämpötilaan.

• » « 1 · · f i « • 25 Lämpötilan nousua reaktorissa säädetään nestekierrolla, jossa jäähdytetty nestemäinen tuote ;. ·.: kierrätetään kaasunerottimelta 8 tai tislauskolonnin 3 pohj alta reaktorin sisäänvirtaukseen.

(tl • * * *.* * Nesteen kierrätysnopeus on 0,5-3 kertaa tuoreen syötön nopeus.

»

Esitetyssä prosessikonfiguraatiossa käytetään kahta reaktoria 1,2 Saijassa. Tämä sovellutus-: 30 muoto tekee mahdolliseksi saavuttaareaktoreiden lämpötilasäädön nesteen kierrätyksel- : lä, mikä on tarkempaa kuin muilla jäijestelmillä. Kuten yllä mainittiin, nämä kaksi reaktoria voivat kuitenkin olla myös rinnan, jolloin katalyytti voidaan vaihtaa sulkematta koko 11 100535 yksikköä.

Reaktorin 1 ulosvirtauksen lämpötila jäähdytetään 130 °C:seen lämmönvaihtimessa 4. Kierrätettävä neste erotetaan nestemäisestä ulosvirtauksesta kaasu/neste-erottimessa 6 ja 5 johdetaan reaktorin 1 sisään virtaukseen.

Toinen reaktori 2 toimii samalla tavalla kuin ensimmäinen. Vetypitoinen kaasu erotetaan nestemäisestä ulosvirtauksesta kaasun erottimessa 8 ja kierrätetään reaktorin 1 sisäänvir-taukseen.

10

Viitenumero 9 tarkoittaa kaasulinjassa olevaa kompressoria. Epäpuhtauksien puhdistamiseksi osa kierrätyskaasusta johdetaan polttoainekaasun joukkoon tai vetyverkkoon, kuten kuviossa 1 esitetään.

15 Yleensä kaasunerottimen 8 nestemäistä ulosvirtausta ei kierrätetä kumpaankaan reaktoriin.

Toisesta reaktorista saatu nestemäinen ulosvirtaus syötetään tuotteen stabilointiosaan 3. Stabilointiosassa prosessiolosuhteet ovat riittävät oleellisesti vedystä ja kevyistä hiilivedyistä vapaiden tuotteiden tuottamiseksi. Liuotin/keskitislesyötön ollessa kyseessä, tislauskolon-20 nin 3 ylimeno jaetaan lauhduttimen 10 jälkeen ylimenosäiliössä 11 lauhtumattomiin • , kaasuihin, joita käytetään polttokaasuina, ja kevyisiin nestemäisiin hiilivetyihin, joita

« · I

.,,,: voidaan käyttää bensiinijakeena. Dearomatisoitu liuotin- tai keskitislejae poistetaan j pohjatuotteena.

M4 « I · | · · Ϊ * 4 25 Kuvio 2 esittää samanlaista, mutta yksinkertaistettua prosessikonfiguraatiota, joka on erityisen sopiva bensiinijakeiden syöttöjen hydraukseen. Prosessi koostuu yhdestä hydraus- • t« V : reaktorista ja stabilointiosista 13,19 ja 20 kuten yllä on esitetty.

• tl* < i t i Tätä sovellusmuotoa operoidaan samalla tavalla kuin yllä: öljysyöttö syötetään hydrausreak- ; 30 toriin 12 pumpun 15 avulla. Nestevirta yhdistetään tuorevedyn ja kierrätetyn vetysyötön kanssa ja lämmitetään sitten lämmönvaihtimessa 14 syöttölämpötilaan. Reaktorin ulosvirtaus jäähdytetään lämmönvaihtimessa 16, ja kaasufaasi erotetaan nestefaasista kaasun 12 100535 erotuslaitteistossa 17. Osa sekä jäähdytetystä nestemäisestä virtauksesta että vetykaasusta kierrätetään reaktorin 12 sisäänvirtaukseen.

Dearomatisoitu nestemäinen reaktiotuote johdetaan tislauskolonniin 13, jossa vetykaasu ja 5 kevyet hiilivedyt erotetaan dearomatisoidusta tuotteesta, joka koostuu esim., syklohek-saanista tai metyylisykloheksaanista tai bensiinijakeesta.

Kuvio 3 esittää vaihtoehtoisen sovellutusmuodon prosessikaavion, jossa öljysyöttö ensin dearomatisoidaan samanlaisessa hydrausosassa kuin kuviossa 1 on kuvattuja sitten 10 tislataan tislausosassa erilaisiksi jakeiksi.

Numerot 21 ja 22 viittaavat kahteen Saijaan kytkettyyn hydrausreaktoriin. Numero 23 osoittaa tislauskolonnin, jota käytetään dearomatisointiosasta tulevan syötön tislaukseen.

Kuten kuvion 1 sovellutusmuodossa syötetään öljyraaka-aine ensimmäiseen dearomatisoin-15 tireaktoriin pumpun 25 avulla. Ennen reaktoria nestevirta yhdistetään vetysyöttöjen kanssa ja lämmitetään lämmönvaihtimessa 24 sopivaan syöttölämpötilaan. Lämpötilan nousua reaktorissa säädetään nesteen kierrätyksellä tuote-erottimesta 26 reaktorin 21 sisäänvirtaukseen. Seuraavaa reaktoria 22 operoidaan samalla tavalla kuin ensimmäistä. Nestemäisestä ulosvirtauksesta kaasuerottimessa 28 erotettu vetypitoinen kaasu kierrätetään takaisin ! 20 reaktorin 21 sisäänvirtaukseen kaasulinjassa olevan kompressorin 29 kautta.

» »

Kaasuerottimen 29 nestemäinen ulosvirtaus syötetään tislauskolonniin 23 lämmönvaihtimen 9 f j /. 30 kautta. Tislausosa (numerot 23-40) koostuu tislauskolonnista 23, sivustrippereistä 32-34

Hl ·’· ja ylimenosäiliöstä 41. Tislauskolonni on varustettu pohjan kiehuttimella (lämmittimellä) 35 » 25 ja välikiehuttimella 31. Sivustripperit 32-34 koostuvat kaasu/neste-erottimista, joissa : s |: kondensoitu nestevirtaus erotetaan kaasusta, j oka sitten kierrätetään takaisin tislauskolon- • · V : niin. Jokainen nestevirta jäähdytetään lämmönvaihtimissa 37-39 eri kiehumispistealueiden • :': omaavien tislausjakeiden A-C muodostumiseksi. Tislauskolonnin pohjatuotteena saadaan : raskaimmat jakeet, jotka jäähdytetään erillisessä lämmönvaihtimessa 36. Kolonnin yli- . \ 30 menovirtaus jäähdytetään ilmajäähdyttimessä 40. Ylimenosäiliössä 41 kevyet hiilivdyt ja vesi erotetaan toisistaan.

13 100535

Jos tislausosan dearomatisoitu syöttö sisältää hiilivetyjakeen, jonka kiehumisalue on noin 20-300 °C, voidaan ottaa talteen seuraavia tuotteita: keskitisleitä pohjatuotteina, kolme liuotintuotetta sivuvirtoina A-C, ja bensiinijae ja polttoainekaasu ylivirtauksena.

5 Kuvan 3 mukaista sovellutusmuotoa kuvataan yksityiskohtaisemmin esimerkissä 9. Esimerkki 1 10 Useita dearomatisoituja liuottimia ja dieseliä valmistettiin samassa prosessiyksikössä, jossa oli kaksi valumakerrosreaktororia sarjassa. Prosessikonfiguraatio vastaa kuviossa 1 esitettyä. Koeajot suoritettiin 20 t/h kapasiteetilla.

Liuottimien valmistamiseksi hydrattiin 22 til.-% aromaatteja sisältävä syöttö dearomatisoin-15 tiyksikössä. Liuotinsyötön tiheys oli 780 kg/m315 °C lämpötilassa ja sen tislausalue oli ASTM D86 tislaus, til.-%

IBP 150 °C

: 20 10 161 °C

30 169 °C

« · .!!!: 50 173 °c • ·

70 179 °C

• · ·

90 190 °C

25 95 193 °C

: FBP 197 °C

• · · tn • · · • · · : : ’: Käytetty tuorevetysyöttö, jonka moolimassa oli 4,8, sisälsi . 30 vetyä 90,9mol.-% metaania 3,2mol.-% etaania 3,0 mol.-% 14 100535 propaania l,6mol.-% butaania 0,6 mol.-% pentaania 0,7 mol.-%

5 Liuotinsyöttö, joka sisälsi vähemmän kuin 5 ppm(paino) rikkiä, lämmitettiin 130 °C

vety seoksen kanssa, joka sisälsi tuorevetyäja kierrätettyä vetyä. Lämmitetty kaksifaasi virtaus syötettiin dearomatisointiyksikön ensimmäiseen reaktoriin, jossa hiili vety syötön aromaatit hydrattiin aktiivisen HTC-400-tyyppisen nikkelikatalyytin läsnäollessa. Reaktori-paine oli 40 bar. Lämpötilan nousu reaktorissa oli 30 °C. Lämpötilan nousua reaktorissa 10 säädettiin nestekierrätyksellä, joka koostui jäähdytetyn nestemäisen ulosvirtauksen kierrättämisestä kaasu/neste-erottimesta ensimmäiseen reaktoriin. Ensimmäisen reaktorin ulostulo jäähdytettiin 130 °C lämpötilaan lämmönvaihtimessa. Nestevirtaus erotettiin korkeapaine-erottimessa ja kierrätettiin takaisin ensimmäisen reaktorin sisäänvirtaukseen.

15 Erottimen jälkeen hiilivetyvirtaus ja vetypitoinen kaasu sekoitettiin ja syötettiin yksikön toiseen reaktoriin, jossa hydrausreaktiot täydennettiin aktiivisen HTC-400-tyyppisen nikkelikatalyytin läsnäollessa. Reaktorin paine oli 36 bar ja lämpötilan nousu reaktorissa 8 °C.

20 Reaktorin ulostulo jäähdytettiin 40 °C:seen lämmönvaihtimessa. Vetyrikas kaasu, joka sisälsi 87 mol-% vetyä, erotettiin nestepoisteesta kaasunerottimessa ja kierrätettiin takaisin ..].: ensimmäisen reaktorin syöttöön. Nestevirtaus ohjattiin stabilointiin, jossa kevyet kom- . .·. ponentit erotettiin dearomatisoidusta tuotteesta. Stabiliointiosa koostui tislauskolonnista, • · · . ’: *; kiehuttimesta, lauhduttimesta ja ylimenosäiliöstä. Stabilointikolonnissa vety ja kevyet 25 hiilivedyt tislattiin dearomatisoidusta liuotintuotteesta 200 kPa paineessa. Tislauksen : syöttölämpötila oli 160 °C. Näin saatiin liuotintuote, jonka tislausalue oli 150 - 200 °C, • · · :: : ominaispaino 0,780 ja aromaattipitoisuus 0,5 til.-% tai pienempi.

Esimerkki 2 : 30 ': Toinen koeajo suoritettiin samassa yksikössä raskaammalla liuotinsyötöllä. jonka ominais paino oli 0,810. Käytetty syöttö sisälsi aromaatteja 25 til.-% ja rikkiä 5 ppm(paino).

15 100535

Tislausalue oli: ASTM D86 tislaus, til.-%

5 IBP 198 °C

10 209 °C

30 212 °C

50 215 °C

70 217 °C

10 90 230 °C

95 239 °C

FBP 248 °C

Liuotinsyöttö ja vetyseos, joka koostui tuore vedystä ja kierräätetystä vedystä lämmitettiin 15 130 °C lämpötilaan. Lämmitetty kaksifaasiseos syötettiin ensimmäiseen, HTC-400 -tyyppisen nikkelikatalyytin sisältävään reaktoriin. Reaktorin paine oli 40 bar. Lämpötilan nousu reaktorissa oli 32 °C, ja sitä säädettiin nestekierrätyksellä.

Ensimmäisen reaktorin ulosvirtaus jäähdytettiin 132 °C lämpötilaan lämmönvaihtimessa, ja 20 nestevirtaus erotettiin kaasuerottimessa ja kierrätettiin takaisin ensimmäisen reaktorin sisäänmenovirtaukseen.

• · · • · . Hiilivedyt ja vetypitoinen kaasu sekoitettiin ja syötettiin toiseen reaktoriin, joka oli täytetty ««· HTC-400 tyyppisellä nikkelikatalyytillä. Reaktorin paine oli 36 bar ja lämpötilan nousu 25 reaktorissa oli 9 °C.

• · · • · · • · · :: Toisen reaktorin ulosvirtaus jäähdytettiin 40 °C lämpötilaan lämmönvaihtimessa. Vetypitoi- : : *: nen kaasu, joka sisälsi 87 mol.-% vetyä, erotettiin nestevirtauksesta kaasun erottimessa ja t _: kierrätettiin takaisin ensimmäisen reaktorin sisäänmenovirtaukseen. Nestevirta syötettiin . . ·· 30 stabilointiosaan, jossa kevyet komponentit poistettiin dearomatisoidusta liuotintuotteesta 200 kPa paineessa. Tislaussyötön lämpötila oli 200 °C. Tuotteen aromaattipitoisuus oli 0,5 til.-% tai pienempi.

Esimerkki 3 16 100535

Kolmas koeajo suoritettiin samassa yksikössä syötöllä, joka sisälsi keskitisleitä. Käytetty syöttö sisälsi 24 til.-% aromaatteja ja rikkiä 5 ppm(paino). Syötön, jonka ominaispaino oli 5 0,820, tislausalue oli seuraava: TBP tislaus, til.-%

IBP 129 °C

10 5 178 °C

10 191 °C

30 212 °C

50 230 °C

70 250 °C

15 90 270 °C

95 279 °C

FBP 320 °C

Keskitislesyöttö lämmitettiin 170 °C lämpötilaan sellaisen vetyseoksen kanssa, joka sisälsi 20 tuorevetyäjakierrätysvetyä. Lämmitetty kaksifaasivirtaus syötettiin ensimmäiseen HTC-400-tyyppistä nikkelikatalyyttiä sisältävään reaktoriin. Reaktorin paine oli 40 bar. Neste- • « kierron säätelemä lämpötilan nousu reaktorissa oli 34 °C.

• · • · ·

Ensimmäisen reaktorin ulosvirtaus jäähdytettiin 174 °C lämpötilaan lämmönvaihtimessa, ja * 25 kierrätettävä neste erotettiin kaasun erottimessa ja kierrätettiin takaisin ensimmäisen reaktorin sisäänmenovirtaukseen. Hiilivedyt ja vetypitoinen kaasu sekoitettiin ja syötettiin • · · :: toiseen HTC-400-tyyppistä nikkelikatalyytiä sisältävään reaktoriin. Reaktorin paine oli 36 : :': bar ja lämpötilan nousu reaktorissa 9 °C.

. 30 Reaktorin ulosvirtaus jäähdytettiin 40 °C lämpötilaan lämmönvaihtimessa. Vetypitoinen, 87 1: mol.-% vetyä sisältävä kaasu erotettiin nestevirtauksesta kaasun erottimessa ja kierrätettiin takaisin ensimmäisen reaktorin sisäänvirtaukseen. Nestevirtaus syötettiin stabilointiosaan, i ; 17 100535 jossa kevyet komponentit, esim. vety, C,-C5 -hiilivedyt ja bensiinijaekomponentit poistettiin dearomatisoidusta keskitislejakeesta. Tislauslämpötila oli 240 °C. Tuotteen aromaattipitoi-suus oli 5 til.-%.

5 Esimerkki 4

Koeajo bentseenin hydraamiseksi heksaanisyötöstä suoritettiin kuvion 1 tyyppisessä yksikössä ilman kierrätyskaasua ja vain yhdellä reaktorilla. Bentseeni hydrattiin syklohek-saaniksi HTC-400-tyyppisellä nikkelikatalyytillä valumakerrosreaktorissa. Syötön rikkipi-10 toisuus oli alle 5 ppm(paino).

Käytetty heksaanisyöttö sisälsi: isopentaania 0,5 p.-% 15 n-pentaania 3,0p.-% syklopentaania 4,0 p.-% metyylisyklopentaani 9,0 p.-% sykloheksaani 7,0 p.-% bentseeni 8,6 p.-% 20 n-heksaani 24,0 p.-% muut C6-hiilivedyt 39,6 p.-% C7-hiiIivedyt 4,3 p.-% • · · « · · • « · • 1 1 I · · • · · • · 1 • · · i : · · • · · 18 100535 Käytetty tuorevety, mol.paino 5,24, sisälsi: vetyä 90,8 mol.-% 5 metaania 2,8 mol.-% etaania 2,5 mol.-% propaania 2,0 mol.-% isobutaania 0,5 mol.-% n-butaania 0,4 mol.-% 10 pentaania 0,4mol.-% heksaania 0,6 mol.-%

Heksaanisyöttö lämmitettiin 90 °C lämpötilaan tuorevedyn kanssa lämmönvaihtimessa ja syötettiin reaktoriin. Reaktorin paine oli 2100 kPa. Bentseenin hydraus sykloheksaaniksi on 15 eksoterminen reaktio, ja lämpötilan nousu reaktorissa oli 31 °C. Reaktorin lämpötilan nousua säädettiin nestekierrätyksellä, jolla hydrattu nestevirtaus kierrätettiin takaisin reaktorin sisäänmenovirtaukseen.

Reaktorin ulosvirtaus jäähdytetttiin lämmönvaihtimessa. Vetypitoinen kaasu erotettiin 20 nestevirrasta kaasunerottimessa. 87,8 mol.-% vetyä sisältävä vetypitoinen kaasu syötettiin vety verkkoon. Kaasun erottimesssa kierrätettävä neste erotettiin hydratusta nestevirrasta ja t 1 ....: syötettiin reaktorin sisäänvirtaukseen.

• · • • i » • t · • · · .1: 1: Hydrattu tuote syötettiin tuotteen stabilointiosaan, jossa kevyet hiilivedyt tislattiin eroon 25 heksaanituotteesta 600 kPa paineessa. Heksaanituotteen bentseenisisältö oli 0,1 p.-%.

• · · « · · • · · i : · 1 • · · • · ·

Esimerkki 5 19 100535

Toinen koeajo bentseenin hydraamiseksi suoritettiin reformaattisyötöllä, jonka kp.-alue oli 55-222 °C, ominaispaino 0,831 ja bentseenisisältö 4,0 p.-%.

5

Reformaattisyöttö lämmitettiin 90 °C lämpötilaan lämmönvaihtimessa ja syötettiin HTC-400-tyyppisellä nikkelikatalyytillä täytettyyn valumakerrosreaktoriin. Reaktorin paine oli 2100 kPa. Lämpötilan nousu reaktorissa oli 19 °C, ja sitä säädettiin nesteen kierrätyksellä.

10 Reaktorin ulosvirtaus jäähdytettiin lämmönvaihtimessa. Vetypitoinen kaasu erotettiin tuotteesta kaasun erottimessa. Vetypitoinen kaasu syötettiin vetyverkkoon, ja neste kierrätettiin reaktorin sisäänmenovirtaukseen.

Hydrattu nestevirtaus syötettiin stabilointiosaan, jossa kevyet hiilivedyt tislattiin eroon 15 reformaatista 600 kPa paineessa. Tuotteen bentseenisisältö oli 0,1 p.-% tai alle.

Esimerkki 6

Kolmannessa bentseeninhydrauskoeajossa käytettiin kevyitä liuottimia, jotka sisälsivät 3,9 20 p.-% bentseeniä. Syötön kp.alue oli 88-105 °C ja ominaispaino 0,720.

,**. j Liuotinsyöttö lämmitettiin 110 °C lämpötilaan tuorevedyn kanssa ja syötettiin HTC-400- • · . . ·. tyyppistä nikkelikatalyyttiä sisältävään valumakerrosreaktoriin. Reaktorin paine oli 2100 • « · . *: * kPa. Nestekierrolla säädetty lämpötilan nousu reaktorissa oli 17 °C.

» 25 : Reaktorin ulosvirtaus jäähdytettiin lämmönvaihtimessa. Vetypitoinen kaasu erotettiin • « ·

Vs tuotteesta kaasun erottimessa. Vetypitoinen kaasu syötettiin vetyverkkoon. Erottimessa kierrätettävä neste erotettiin hydratusta nestevirrasta ja syötettiin reaktorin sisäänvirtauk-seen.

Hydrattu tuote syötettiin stabilointiosaan, jossa kevyet hiilivedyt tislattiin liuotintuotteesta 600 kPa:n paineessa. Tuotteen bentseenisisältö oli 0,01 p.-%.

30

Esimerkki 7 20 100535

Neljäs bentseenin hydrauskoeajo tehtiin 7,6 p.-% bentseeniä sisältävillä kevyillä liuottimil-5 la. Käytetyn syötön tiheys oli 0,680 ja sen tislausalue oli 65-75 °C.

Liuotinsyöttö lämmitettiin 110 °C lämpötilaan tuorevedyn kanssa lämmönvaihtimessa. Lämmitetty seos syötettiin HTC-400-tyyppisellä nikkelikatalyytillä täyetttyyn valumaker-rosreaktoriin. Reaktorin paine oli 2100 kPa. Lämpötilan nousu reaktorissa oli 28 °C, ja sitä 10 säädettiin nestekierrolla.

Reaktorin ulosvirtaus jäähdytettiin lämmönvaihtimessa. Vetypitoinen kaasu erotettiin nestevirtauksesta kaasun erottimessa. Nestekierto erotettiin hydratusta nestemäisestä ulosvirtauksesta ja syötettiin reaktorin sisäänvirtaukseen.

15

Hydrattu tuote syötettiin stabilointiosaan, jossa kevyet hiilivedyt tislattiin liuotintuotteesta 600 kPa paineessa. Kevyen liuottimen bentseenipitoisuus oli 0,01 p.-%.

Esimerkki 8 20

Tolueenin hydrausta tutkittiin simuloimalla valumakerrosreaktorimallia. Simulointimalli #' ”; esitti hydrauskatalyytillä täytettyä teollisen mittakaavan reaktoria. Reaktorin halkaisija oli , , 1,5 m. Katalyytiltä vaadittavat ominaisuudet ainesiirto- ja häviölaskelmia varten on esitetty • · · taulukossa 1.

• i * 25 : : ’: Taulukko 1. Katalyyttipartikkelien ominaisuuksia : Partikkelin halkaisija 1 mm

Partikkelin pituus 3 mm

Petin huokososuus 0,40 : 30 Bulkkitiheys_830 kg/m3_

Simuloidun reaktorin nestesyöttö oli 100 t/h, ja se koostui tolueenista (5 p.-%), metyylisyk- 21 100535 loheksaanistajakymmenenestä inertistä hiilivety-yhdisteestä. Kaasusyöttö sisälsi 95 mol.-% vetyä ja pienen määrän kevyitä hiilivetyjä. Kaasun syöttönopeus oli 1,0 t/h. Neste-ja kaasusyötön lämpötila oli 110 °C. Toimintapaine oli 3100 kPa.

5 Reaktorimallilla saatujen tulosten mukaan tolueenin 85% konversio saavutettiin 2 m korkealla reaktorilla, ja 4 m korkea reaktori oli riittävä tolueenin 99% konversioon.

Lämpötilan nousu oli noin 38 °C. Laskettu painehäviö reaktorissa oli 80 kPa.

Esimerkki 9 10

Seuraava esimerkki liittyy kuviossa 3 esitettyyn dearomatisointiprosessiin, jossa öljysyöttö ensin syötetään valumakerrosreaktoriin, jonka jälkeen nestevirta jaetaan dearomatisoituihin öljytisleisiin; liuotin-, bensiini-ja keskitislejakeisiin. Yksikön syöttökapasiteetti oli 50 t/h.

15 Öljysyötön ominaisuudet olivat seuraavat: tiheys 15 °C lämpötilassa 808 kg/m3 ja tislaus-alue (ASTM D86 -tislaus) 145-320 °C. Syöttö sisälsi 20 til.-% aromaatteja ja 5 ppm(paino) rikkiä.

Käytetty tuorevety, mol. paino 4,1, sisälsi: 20 vetyä 93,0 mol.-% metaania 3,1 mol.-% • * etaania l,5mol.-% I a t i‘;‘. propaania l,3mol.-% 25 butaania 0,8 mol.-% ϊ pentaania 0,3 mol.-% 41 ·

• · I

• · · • Öljysyöttö lämmitettiin 150 °C lämpötilaan tuorevetyä ja kierrätysvetyä sisältävän ve- tyseoksen kanssa. Lämmitetty kaksifaasivirtatus syötettiin reaktoriin, jossa aromaatit ,·. 30 hydrattiinhiilivetysyötöstäaktiivisenHTC-400tyyppisennikkelikatalyytinläsnäollessa.

; Reaktoripaine oli 40 bar. Lämpötilan nousu reaktorissa oli 34 °C ja sitä säädettiin nestekier- rolla, jossa jäähdytetty nestemäinen ulosvirtaus kierrätettiin erottimesta reaktorin sisäänvir- 22 100535 taukseen.

Reaktorin ulosvirtaus jäähdytettiin 40 °C lämpötilaan lämmönvaihtimessa. 87 mol.-% vetyä sisältävä vetypitoinen kaasu erotettiin nestemäisestä ulosvirtauksesta kaasun erottimessa ja 5 kierrätettiin takaisin reaktorin sisäänvirtaukseen. Nestevirtaus syötettiin tislausosaan, jossa nestevirta jaettiin öljyjakeisiin.

Tislausosassa nestemäinen syöttö lämmitettiin 175 °C lämpötilaan lämmönvaihtimessa ja syötettiin tislauskolonniin, jossa nestevirta tislattiin dearomatisoiduksi bensiini-, liuotin- ja 10 keskitislejakeiksi 160 kPa paineessa. Kolonnin halkaisija oli 3 m ja korkeus 50 m. Kolonnissa oli 72 tislauspohjaa ja jäähdytyksellä varustettu 2,3 MW pumppauskierto pohjalta nro 38. Syöttö ohjattiin pohjalle nro 68.

Kolonni sisälsi lisäksi kolme sivu-ulosottoa pohjilta nrot 58, 38 ja 18, joilta poistettiin 15 kolme eri liuotintuotetta A, B ja C, joilla oli erilaiset kp.-alueet. Jokainen liuotin stabiloitiin 8 pohjaisessa höyrystripperissä. Liuottimien A ja B sivustrippereiden halkaisija oli 1,0 m ja korkeus 6,0 m. Liuottimen C sivustripperin halkaisija oli 1,1 m ja korkeus 6,0 m. Tislaus-tuotteet on spesifioitu taulukossa 2.

20 Kolonnin pohjalämpötila oli 310 °C ja kolonnin pohjaa kiehutettiin 10 MW:n kiehuttimella. Kolonnin pohjatuote oli keskitislettä.

I * > « · t Kolonnin yläosan lämpötila oli 120 °C ja yläosan lauhduttimen teho oli 10 MW. Yläosan ·* · I ‘ Γr tuote oli stabiloimatonta bensiiniä, joka syötettiin stabilointiosaan, jossa kevyet hiilivedyt 25 poistettiin dearomatisoidusta bensiinijakeesta. Vaihtoehtoisesti reaktiotuote voidaan johtaa 5.·/' ensin stabilointiosaan ja sen jälkeen syöttö tislauskolonniin öljytisleiden jakamiseksi.

tn • € * 4 ψ P « 23 100535

Taulukko 2.

Tuote Nopeus, Aromaatteja Kp.-alue Ominais- Leimahdus-

ton/h til.-% °C paino piste °C

Liuotin A 1,7 <0,5 213-270 0,823 91 5 Liuotin B 11,0 <0,5 188-246 0,810 72

Liuotin C__16^0__£0^__170-221 0,797__54_

Stabiloimaton ben- 9,4 < 0,2 -184 0,777 siinijae______ "keskitisle 11,8 < 1,0 241-328 0,845 10 • · · « · • · • · · • · • · · * · · • «· · • · · • · · • · · * · · « 1 » • · · · ·

Claims (26)

1. 24 100535
2. 1. Menetelmä öljytisleiden dearomatisoimiseksi, jonka menetelmän mukaan A) aromaattisia yhdisteitä sisältävä öljytislesyöttö syötetään hydrausyksikköön,
3. 5 B) syöttö saatetaan kosketuksiin vedyn kanssa reaktiovyöhykkeessä syötön ja sen sisältämien aromaattisten yhdisteiden hydraamiseksi dearomatisoiduksi tuotteeksi, ja C) dearomatisoitu tuote otetaan talteen hydrausyksiköstä, tunnettu siitä, että
4. 10 D) ainakin kaksi seuraavista öljytisleistä a)-c) hydrataan samassa hydrausyksi- kössä, a) liuotinjae, jonka kiehumispistealue on 60-270 °C b) keskitisle, jonka kiehumispistealue on 180-320 °C, ja c) suoratislauksen bensiinijae, reformaatti, krakattu kevyt bensiinijae tai 15 krakattu raskas bensiinijae, joiden kaikkien kiehumispistealue on 20- 190 °C, E) jokainen syöttö saatetaan kosketuksiin vedyn kanssa suhteessa 100-500 Nm3 vetyä/m3 syötön hiilivetyjä, ja jokaisen syötön hydraus suoritetaan 15-55 bar . : painealueella, 50-250 °C lämpötilassa, ja tilavuusvirtauksella 0,5-10 1/h,
5. 20 LHSV-arvoksi laskettuna, ja ' · · ‘ F) lämpötilan nousu reaktioalueella rajoitetaan pienemmäksi kuin 60 °C • · __ ... ... .. ... . jäähdyttämällä reaktiovyöhykkeen ulosvirtausta ja kierrättämällä osa siitä • · · * · · 11! takaisin reaktiovvöhykkeelle. • · · r • · « . . ·. 25 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaikki kolme • · · . ·: *. öljytislettä a-c hydrataan samassa hydrausyksikössä. • « ·
6. 3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrataan liuotin, jonka tislausalue on 60-270 °C ja joka sisältää korkeintaan 30 % aromaatteja, alle 2 ' '. 30 til.-% aromaatteja sisältävän hydratun tisleen tuottamiseksi.
7. 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrataan keskitis- 100535 hydraus suoritetaan hydraus-yksikössä, joka sisältää ainakin yhden valumakerrosreaktorin.
8. 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kahta sarjaan kytkettyä valumakerrosreaktoria. 5
9. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen reaktorin nestevirtaus jäähdytetään lämmönvaihtimessa ja syötetään toiseen reaktoriin.
10. 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vety erotetaan 10 viimeisen reaktorin ulosvirtauksesta ja kierrätetään ensimmäisen reaktorin sisäänvirtauk- seen.
11. 16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrattu tisle stabiloidaan kevyiden komponenttien poistamiseksi dearomatisoiduista 15 tuotteista.
12. 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyjä kevyet hiilivedyt poistetaan tislaamalla.
13. 18. Menetelmä öljytisleiden dearomatisoimiseksi, jonka menetelmän mukaan •" ^ A) aromaattisia yhdisteitä sisältävä öljytislesyöttö syötetään hydrausyksikköön, B) syöttö saatetaan kosketuksiin vedyn kanssa reaktio vyöhykkeessä tisleen ja • · · • ♦ · VV. sen sisältämien aromaattisten yhdisteiden hydraamiseksi dearomatisoidun • · « i i · tuotteen tuottamiseksi, ja . 25 C) dearomatisoitu tuote otetaan talteen hydrausyksiköstä, • · · • « · tunnettusiitä, että • · · . ’ . D) käytetään vetyä suhteessa 100-500 Nm3 vetyä/m syötön hiilivetyjä, jokaisen syötön hydraus suoritetaan 15-55 bar painealueella, 50-250 °C lämpötilassa, ja tilavuusvirtauksella 0,5-10 1/h, LHSV-arvoksi laskettuna,
14. 3. E) rajoitetaan lämpötilan nousu reaktioalueella pienemmäksi kuin 60 °C jäähdyttämällä reaktio vyöhykkeen ulosvirtausta ja kierrättämällä osa siitä takaisin reaktiovyöhykkeelle, ja 25 100535 lejae, jonka tislausalue on 180-320 °C ja joka sisältää jopa 30 % aromaatteja, alle 20 til.-% aromaatteja sisältävän hydratun tisleen tuottamiseksi.
15. 5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrataan suoratis-5 lauksen bensiinijae, reformaatti, krakattu kevyt bensiinijae tai krakattu raskas bensiinijae, joiden tislausalue on 20-190 °C ja jotka sisältävät jopa 30 % aromaatteja, alle 5 til.-% aromaatteja sisältävän bensiinijakeen tuottamiseksi.
16. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötön bentseenipi-10 toisuus on 0,1 -10 p.-% ja syöttö hydrataan vety-bentseeni -suhteella 3,2:1-6:1 alle 0,1 p.-% bentseeniä sisältävän heksaanisyötön tuottamiseksi.
17. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kierrätetyn ulosvirtauksen suhde syöttönopeuteen on 0,1-5, edullisesti 0,2-3. 15
18. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dearomatisointiyk-sikköön syötettävien hiilivetysyöttöjen rikkipitoisuus on alle 100 ppm(paino), edullisesti 50 ppm(paino) ja erityisen edullisesti alle 5 ppm(paino), ja halogenidien pitoisuus on alle 50 •.' ·: ppm, edullisesti alle 25 ppm ja erityisesti alle 2.5 ppm. 20 ' ·. ·' 9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydraus tapahtuu nikkelikatalyytin läsnäollessa. • · · • · p • ·« • · · • · · • · ·
19. 10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa hydraus tapahtuu ... 25 heterogeenisen nikkelikatalyytin läsnäollessa, t u n n e 11 u siitä, että se sisältää alku- • · · • · · . ainenikkeliä epäorgaanisella metallioksidikantoaineella. ’. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrauskatalyytti sisältää 0,1-70 p.-%, edullisesti 1-50 p.-% nikkeliä alumiinioksidi- tai piidioksidikanto-30 aineella.
20. 12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 27 100535 F) jaetaan tuote ainakin kahteen seuraavista dearomatisoiduista öljyjakeista a-c: a) liuotinjae, jonka kiehumispistealue on 60- 270 °C, ja joka sisältää alle 2 til.-% aromaatteja, b) keskitisle, jonka kiehumispistealue on 180-320 °C, ja joka sisältää 5 alle 20 til.-% aromaatteja, ja c) bensiinijae, jonka kiehumispistealue on 20-190 C, ja joka sisältää alle 5 til.-% aromaatteja.
21. 19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että öljysyötön 10 rikkipitoisuus lasketaan alle 100, edullisesti alle 50 ja erityisen edullisesti alle 5 ppm(paino), ja halogenidien pitoisuus on alle 50, edullisesti alle 25 ja erityisesti alle 2,5 ppm.
22. 20. Patenttivaatimusten 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttö saatetaan kosketuksiin vedyn kanssa nikkelikatalyytin läsnäollessa. 15
23. 21. Patenttivaatimusten 18-20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttö koostuu öljyjakeesta, jonka kiehumisalue on 20-320 °C.
24. 22. Jonkin patenttivaatimuksen 18-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttö 20 koostuu raskaista ja kevyistä kaasuöljyistä. • I 4 # ·
25. 23. Elintarvikeöljyjen hydraukseen elintarviketeollisuudessa soveltuvan nikkelikatalyytin f · « • · · .**! käyttö öljysyöttöjen hydraukseen. • · * , ,·. 25 24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että käytetään nikkelikata- • · · • · · lyyttiä, joka sisältää 10-30 p.-% nikkeliä alumiinioksidii tai piidioksidikantoaineella.
26. 25. Patenttivaatimusten 23 tai 24 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että käytetään HTC 400 -tyyppistä nikkelikatalyyttiä. 28 100535 Paten tkrav: